DES DECHETS D'ORIGINE ORGANIQUE

La présente invention concerne le domaine technique de la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, et plus particulièrement ceux comprenant des résidus lignocellulosiques. L'invention concerne également un nouvel agent permettant d'accélérer la dégradation de ce type de déchets organiques ainsi qu'un procédé le mettant en œuvre.

Domaine technique de l'invention

Le méthane est un gaz qui peut être produit par la fermentation de matière biodégradable, comme par exemple les déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels. Ce procédé biologique est appelé méthanisation. Il consiste à transformer, en l'absence d'oxygène, la matière organique en :

- une énergie renouvelable, appelée biogaz, qui comporte entre autres du méthane (CH4), en général de 50% à 70%, et du dioxyde de carbone (C02),

- ainsi qu'un digestat pouvant être utilisé comme fertilisant.

Le biogaz ainsi produit peut être transformé en chaleur, en électricité et/ou en carburant.

Arrière-plan technique

En anaérobiose, la matière organique se décompose par la présence de nombreuses espèces de bactéries. Cette réaction se produit dans une cuve étanche, appelée digesteur ou méthaniseur, dans laquelle les déchets organiques sont stockés pour être soumis à l'action des micro-organismes (bactéries) en l'absence d'oxygène.

Les principales étapes qui interviennent lors de la fermentation sont : - l'hydrolyse et l'acidogénèse : les micro-organismes acidogènes transforment les chaînes organiques complexes en composés plus simples : peptides, acides aminés, acides gras, sucres ;

- l'acétogénèse : les produits de l'acidogénèse sont convertis en acide acétique ;

- la méthanogénèse : les micro-organismes méthanogenes sont responsables de la production de gaz (gazéification) : l'acide acétique obtenu lors de l'acétogénèse est transformé en méthane et en dioxyde de carbone.

La fermentation méthanique permet donc l'élimination d'une quantité importante de matière organique. La méthanisation produit en moyenne 3 fois moins de C02 qu'une fermentation aérobie classique, elle est donc une source d'énergie renouvelable très performante. Le biogaz produit par méthanisation peut se substituer au gaz naturel comme par exemple pour produire de la chaleur, de l'électricité et/ou du carburant pour véhicules. La quantité de biogaz générée est représentative de la qualité de la fermentation. Lorsque celle-ci est bien maîtrisée 1 kg de sucre fermenté conduit à une production de 600 litres de biogaz composé essentiellement de méthane CH4 (en général > 60 v/v) et de dioxyde de carbone C02. D'autres éléments peuvent également être présents en très faible proportion. Le pouvoir calorifique (PCI) du biogaz dépend de la proportion de méthane ; par exemple, pour un biogaz contenant 65% de méthane, le PCI sera de 6,46 kWh/m ³ .

De plus, une fois méthanisée, la matière résiduelle (digestat) est facilement recyclable, notamment sous forme d'engrais car elle est majoritairement constituée d'ammoniac, produit de la transformation de l'azote qui y était contenu avant la fermentation.

Selon certaines théories, les bactéries impliquées dans la méthanisation auraient pu constituer les premiers organismes vivants apparus sur Terre, il y a 3 milliards d'années, alors qu'il n'y avait pas encore d'oxygène dans l'atmosphère. Comme aujourd'hui, elles dégradaient les molécules organiques présentent (C02 et hydrogène) en méthane et en oxygène. Les bactéries productrices du biogaz pourraient donc être à l'origine de l'apparition de l'oxygène sur Terre et par ricochet de la vie.

Le britannique H .Davy a démontré la présence de méthane dans les gaz produits lors de la décomposition de lisiers dès 1808. Près de 100 ans après, en 1897, un premier digesteur a été construit en Inde avec pour objectif de produire du carburant pour véhicule.

La filière actuelle repose principalement sur l'utilisation de procédés de méthanisation qui incluent l'introduction de matières organiques solides, typiquement des effluents agricoles liquides (des lisiers notamment) auxquels sont ajoutés d'autres déchets (appelés cosubstrats ou intrants) et pouvant aller jusqu'à 40% de matière sèche. Les premiers apportent l'eau et les microorganismes assurant les réactions de la méthanisation, les seconds la matière à plus haut rendement en biogaz. Le procédé de méthanisation consiste à acheminer les matières organiques à traiter, le plus souvent au moyen de systèmes de pompage, d'une trémie ou d'une vis sans fin, à l'intérieur d'un digesteur. Les matières organiques sont alors brassées en continu par un ou plusieurs agitateurs afin d'éviter les phénomènes de décantation, de flottation ou de croûtage de la biomasse.

L'influence de la température est déterminante pour le bon fonctionnement de la fermentation. De fait, les digesteurs sont généralement chauffés. La fermentation la plus fréquemment utilisée, appelée mésophile, se déroule au voisinage de 35 °C. Il existe aussi la fermentation thermophile (50-60 °C) qui permet de réduire la taille des méthaniseurs ainsi qu'une meilleure élimination des germes pathogènes. Une solution en deux étapes est également parfois utilisée : un premier réacteur thermophile à temps de séjour court suivi d'un second réacteur mésophile.

Les matières organiques séjournent pendant une période de plusieurs semaines dans le digesteur. Les matières organiques solides apportées sont souvent broyées avant d'être incorporées dans la cuve de digestion afin de faciliter leur acheminement et leur brassage. Ces procédés nécessitent une dépense d'énergie importante pour être brassés de manière continue à l'intérieur du digesteur. D'un point de vue opérationnel, l'apport en matière organique se fait régulièrement (plusieurs fois par jour) par des paliers d'alimentation ceci afin de préserver les conditions physico-chimiques optimales pour l'activité méthanogène (température, pH). Cet ajout progressif de cosubstrat solide dans le digesteur résulte en un phénomène d'accumulation de matière organique qui est étroitement lié à son taux de dégradation. Pour contrôler ce phénomène, il est souvent nécessaire de traiter préalablement la matière organique solide avant son introduction par exemple en broyant la partie solide et en retirant (triant) le plus possible les matières indésirables.

De plus, afin de permettre une agitation mécanique, dans certains procédés, le taux de solide du milieu réactionnel est fixé et ne doit ainsi pas dépasser 10 à 15 %. Un soutirage du digestat est donc mis en œuvre régulièrement afin de maintenir le taux de solide inférieur à ce seuil. Une réintroduction du digestat liquide dans le digesteur après séparation de phase peut aussi être effectuée.

Présentation de l'invention

Malgré ses nombreux atouts, le procédé de méthanisation nécessite, toutefois, encore d'améliorer son efficience et sa robustesse. En effet, certains déchets ne sont pas ou mal détruits par la méthanisation et/ou peuvent engendrer des dysfonctionnements du procédé.

C'est le cas, en particulier, lorsque les effluents présentent une forte teneur en ammoniac. En effet les micro-organismes présents dans les digesteurs anaérobies sont très sensibles à la digestion d'effluents riches en azote, comme les déchets d'élevage, et la présence d'ammoniac libre en quantité élevée peut entraîner une inhibition ou une toxicité qui finira par induire une défaillance du procédé.

De même, les résidus lignocellulosiques (à base de fibres cellulosiques et ou hemicellulosiques et de lignine) sont parmi les plus lents à être dégradés lors de la digestion anaérobie. Ainsi, la biodégradation anaérobie de résidus lignocellulosiques, tels que les pailles, nécessite généralement des temps de séjour de 40 jours et plus dans le digesteur ce qui a pour conséquence de diminuer fortement son rendement énergétique. C'est le cas, en particulier pour les pailles de céréales, ce qui freine grandement leur valorisation par voie de méthanisation.

A ce jour les principales solutions proposées pour résoudre ce problème reposent sur :

- le tri des matières organiques avant qu'elles ne soient introduites dans le digesteur,

- des procédés physiques et ou chimiques conduisant à déstructurer la matrice ligno-cellulosique,

- et des prétraitements biologiques par des enzymes ou des micro-organismes spécifiques.

Tous sont relativement onéreux en temps, en prix et/ou en énergie.

Il existe donc toujours un besoin non satisfait qui permettrait d'aider à la dégradation de cette biomasse ligno-cellulosique directement dans les digesteurs anaérobies et sans engendrer de surcoût pour l'exploitant du méthaniseur.

Résumé de l'invention

Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'ajout régulier d'au moins un polymère superabsorbant, ajouté sec ou hydraté, à très faible dose, séparément ou en mélange lors d'apport(s) en matière organique solide permet d'augmenter efficacement et très simplement la dégradation des résidus ligno cellulosiques présents dans le digesteur, réduisant ainsi leur temps de séjour. L'invention permet ainsi aux exploitants non seulement de s'affranchir d'un problème technique majeur mais aussi de réaliser des économies substantielles grâce au gain généré en production de biogaz. Description détaillée de l'invention

Un premier but de l'invention est de proposer un nouvel agent, en l'occurrence un polymère superabsorbant, permettant d'accélérer la dégradation des résidus ligno- cellulosiques.

Un autre but de l'invention est aussi de proposer un procédé de traitement de ces résidus ligno-cellulosiques mettant en œuvre cet agent pour faciliter ou accélérer leur digestion dans les méthaniseurs. L'invention concerne également une composition permettant de dégrader lesdits résidus ligno-cellulosiques ainsi que son utilisation ou l'utilisation du procédé de traitement pour la dégradation des résidus ligno- cellulosiques. La présente invention concerne donc l'utilisation d'un polymère superabsorbant pour accélérer la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, et est caractérisée en ce que ces déchets comprennent une source de résidus lignocellulosiques, de type paille, et en ce que le polymère superabsorbant est un polymère hydrorétenteur, d'origine naturelle ou synthétique qui présente une capacité de rétention d'eau supérieure ou égale à 10 fois son poids en eau déminéralisée, de préférence supérieure ou égale à 20 fois, avantageusement supérieure ou égale à 30 fois.

Un autre but de l'invention est aussi de proposer un procédé pour la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, comprenant des résidus lignocellulosiques, en vue d'accélérer leur dégradation dans des digesteurs, tels que des digesteurs anaérobies de méthanisation.

La présente invention concerne également une composition pour la fermentation des déchets d'origine organique, notamment agricoles et agro-industriels, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange liquide d'une solution aqueuse de matière organique renfermant - une source de résidus ligno-cellulosiques, présents directement dans les déchets organiques utilisés lors de la fermentation, notamment les lisiers et fumiers, et/ou ajoutés à partir d'une source extérieure, - et un polymère superabsorbant se présentant sous forme solide, ledit polymère superabsorbant étant choisi dans le groupe des polymères hydrorétenteurs d'origine naturelle ou synthétique. Ce type de polymère hydrorétenteur, présentant une capacité de rétention d'eau supérieure ou égale à 10 fois son poids en eau déminéralisée, de préférence supérieure ou égale à 20 fois, avantageusement supérieure ou égale à 30 fois, est généralement connu sous le nom de superabsorbant ou sous l'abréviation : SAP ("superabsorbent polymer"). Il se présente généralement sous la forme de poudre, agglomérée ou non. Leur structure basée sur un réseau tridimensionnel assimilable à une multitude de petites cavités ayant chacune d'elles la capacité de se déformer et d'absorber de l'eau leur confère la propriété d'absorber de très grandes quantités d'eau et donc de gonfler. Les polymères superabsorbants d'origine naturelle, utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple ceux décrits dans les brevets US358364, US1693890, US3846404, US3935099 ou US3661815... On citera de façon non limitative : la gomme guar, les alginates, la carboxy méthyle cellulose, le dextran, la gomme xanthane... Les SAPs d'origine synthétique utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple, des polymères hydrosolubles réticulés, ou pouvant être réticulés. Il en existe de nombreux types. De tels polymères sont par exemple décrits dans le brevet FR 2559158 dans lequel il est décrit des polymères réticulés de l'acide acrylique ou méthacrylique, des copolymères greffés réticulés du type polysaccharide / acide acrylique ou méthacrylique, des terpolymères réticulés du type acide acrylique ou méthacrylique / acrylamide / acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalino -terreux ou alcalins. Dans un mode de réalisation préféré, les monomères utilisés pour la préparation des polymères superabsorbants sont choisis parmi l'acrylamide et/ou d'acide acrylique partiellement ou totalement salifié et/ou d'ATBS (acrylamido tertio butylsufonate) partiellement ou totalement salifié et/ou de NVP (N vinylpyrrolidone) et/ou d'acryloylmorpholine et/ou d'acide itaconique partiellement ou totalement salifié. Dans un mode de réalisation préféré, les polymères superaborbants sont des homopolymères ou des copolymères réticulés à base d'acide acrylique partiellement ou totalement salifié. D'autres monomères hydrophiles, comme par exemple les monomères cationiques, mais aussi des monomères à caractères hydrophobes, pourront être utilisés pour produire les polymères superabsorbants. Parmi les monomères cationiques, on citera à titre d'exemple les sels de diallyldialkyl ammonium et les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide ainsi que leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le méthacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC). Les polymères superabsorbants synthétiques sont généralement réticulés avec 100 à 6000 ppm (parties par millions) d'au moins un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les composés acryliques comme par exemple le méthylène bis acrylamide, allyliques comme par exemple le chlorure de tertra allylammonium, vinyliques comme par exemple le divinyl benzène, diepoxy, sels métalliques... Certains peuvent également avoir une double réticulation comme par exemple par un réticulant acrylique. Les polymères superabsorbants de l'invention pourront également être post traités par une post ^¬ réticulation de la surface des particules de polymère ceci afin d'accroître leur capacité d'absorption sous l'effet de la pression comme cela est décrit par exemple dans les demandes de brevet DE 4020780 Cl, DE 19909653 Al et DE 199098838 Al.

On préférera, pour des raisons de coût, les matériaux absorbants d'origine synthétique de type (co)polymère d'acrylate de sodium ou de potassium réticulé avec ou sans post réticulation.

Le SAP peut être obtenu par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier : polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape distillation, polymérisation en suspension, polymérisation en solution, ces polymérisations étant suivies ou non d'une étape permettant d'isoler une forme sèche du (co)polymère par tous types de moyens bien connus de l'homme de métier.

Les matériaux absorbants mentionnés ci-dessus peuvent également être combinés entre eux.

D'un point de vue opérationnel, la quantité en polymère superabsorbant apportée dans le digesteur chaque jour dépendra de la taille de celui-ci ainsi que de la quantité d'apport en matière organique ligno-cellulosique. Idéalement, elle devra être comprise entre 10 g et 500 g par m ³ d'ajout de cosubstrat organique quotidien dans le digesteur ce qui représente une concentration comprise entre 0,01 g/L et 0,5 g/L, de préférence entre 0,05 g/L et 0,2 g/L. L'usage d'une quantité supérieure en polymère superabsorbant est possible sans que cela affecte la fermentation, toutefois l'intérêt économique peut être limité.

Pour limiter le nombre d'apports, le polymère superabsorbant est avantageusement ajouté dans le digesteur en même temps que l'ajout de cosubstrat, de préférence en mélange, par des paliers d'alimentation réguliers, de préférence plusieurs fois par semaine et de manière avantageuse plusieurs fois par jour ceci afin de préserver les conditions physico-chimiques optimales pour l'activité méthanogène (température, pH). Il peut être ajouté soit sec ou soit hydraté.

La présente invention concerne également le procédé de méthanisation de matières organiques comportant des résidus ligno-cellulosiques, de type paille, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact dudit résidu ligno- cellulosique, en milieu aérobie ou anaérobie, avec au moins un polymère superabsorbant tel que décrit ci-dessus, ledit traitement conduisant à une augmentation de la dégradabilité desdits résidus ligno-cellulosiques présents dans le digesteur, réduisant ainsi leur temps de séjour dans ce dernier. L'invention permet ainsi de résoudre un problème technique majeur mais aussi d'améliorer la performance des digesteurs par une augmentation de la production de biogaz.

Les résidus ligno-cellulosiques peuvent être choisis parmi les pailles de céréales type blé, maïs, colza...et/ou par tous types de résidus ligneux (bois, miscanthus...).

L'invention permet ainsi de contribuer à la valorisation de larges quantités de biomasses ligno-cellulosiques actuellement mal exploitées (filière combustion) et ainsi que compléter avantageusement la source de matière à digérer celle-ci étant une ressource inépuisable. Elle permet aussi d'éviter ou de limiter d'avoir recours à de la biomasse dite "alimentaire", potentiellement comestible par l'homme, qui est actuellement utilisée pour son potentiel énergétique.

Le mécanisme de l'effet du polymère superabsorbant n'est pas connu, mais il pourrait par exemple soit limiter les bactéries indésirables, soit fournir un substrat ou un support aux bactéries souhaitables, soit initier une stimulation enzymatique... La présente invention concerne également toute variante ou adaptation qui apparaîtra clairement à l'homme de métier, au besoin en ayant recours à quelques essais de routine.

En plus de la description qui précède, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui vont suivre et qui sont donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemples

[Fig 1] représente un schéma d'un exemple de réacteur utilisé pour mettre en œuvre la présente invention.

Fonctionnement du réacteur :

Le réacteur est équipé :

- d'un couvercle 2a comportant un barboteur 2b,

- et d'un agitateur comprenant un moteur électrique 3a et une hélice 3b,

Le réacteur 1 de forme cylindrique est thermostaté par une double enveloppe 4 à 35°C.

Le barboteur est le nom du bouchon qui ferme la cuve de fermentation tout en laissant s'échapper le biogaz produit lors de la fermentation. Le principe d'un barboteur consiste en un petit tuyau qui forme un coude vers le bas. Ce coude est rempli d'un liquide (ici de l'eau). Les extrémités du tuyau sont reliées l'une à l'intérieur et l'autre à l'extérieur du réacteur. Le barboteur agit comme une valve : le liquide empêche l'air et les microorganismes extérieurs de rentrer dans la cuve mais grâce à la surpression dans la cuve, le biogaz produit à l'intérieur intérieur va réussir à passer à travers le liquide pour sortir.

De plus, un brassage régulier est assuré à l'intérieur du réacteur grâce à un agitateur. Un brassage efficace réduit en effet les écarts de température et de concentration en matière organique dans la masse du digesteur et multiplie les chances de rencontre entre micro-organismes, superabsorbants et matières à dégrader. Pour éviter tout décalage que l'on peut observer entre le rendement de digesteurs de laboratoire, nous avons choisi un unique réacteur de 10 litres. La simulation est réalisée avec des paramètres classiquement utilisés pour une méthanisation mésophile (35°C) en voie humide (< 10 % MS).

Nous avons négligé l'effet du pH sur cette simulation et on considère le réacteur comme parfaitement mélangé à une vitesse d'agitation constante de 16 tr/min et rempli au maximum de ses capacités.

Le substrat est constitué exclusivement de fumier de bovins riche en résidus lignocellulosiques (généré par les vaches laitières) et brut (sans étape de séparation de phase) : 16 % de matière sèche (MS). Ce fumier frais a ensuite été dilué par de l'eau chauffée à 35°C pour atteindre les teneurs en matière sèche souhaitées.

Tous les essais comparatifs ont été réalisés à l'aide du même réacteur et dans des conditions strictement identiques.

Pour déterminer par simulation la production de méthane, nous avons mesuré la réduction de la siccité du substrat qui est représentative de l'efficacité de la bioconversion de la matière organique en méthane. En effet, pour une même boue, la diminution de la siccité va être fonction de la vitesse de dégradation de la matière organique présente ainsi que de sa biodégradabilité.

Le tableau 1 ci-après reprend les variations de siccités obtenues après 25 jours, en absence et en présence de polymère superabsorbant.

La siccité est déterminée par un indice utilisé dans le domaine de l'épuration des eaux usées. La siccité est le pourcentage massique de matière sèche. Ainsi une boue avec une siccité de 10 % présente une humidité de 90 %. Elle est évaluée par la quantité de solide restant après un chauffage à 110°C pendant deux heures. Elle s'exprime en pourcentage pondéral. [Tableau 1]

Lors de la réalisation des exemples, on a pu constater que :

- compte-tenu de la très faible quantité de SAP utilisé, celui-ci même une fois gonflé par l'eau présente dans le substrat ne se distingue visuellement pas une fois le mélange réalisé.

- au début de la digestion (0-3 jour), le barboteur laisse échapper très peu de gaz ce qui signifie que la production de méthane est lente : cela s'explique par le fait que très peu de substrat est déjà hydrolysé

- à partir de 4 jours, le bullage dans le barboteur est très intense et correspond à une production de méthane maximale (lorsque les produits de l'acétogénèse sont présents en grande quantité).

- passé 15 jours, l'activité du barboteur commence à diminuer car il ne reste progressivement plus que de la matière organique inerte dans les phases particulaires et solubles.

Les exemples décrits dans le tableau 1 (annotés Ex) montrent qu'en présence d'un polymère superabsorbant, comparativement aux contre-exemples réalisés sans (Cex), et quel que soit la nature du SAP utilisé, les biométhanisations de matières organiques comportant des résidus ligno-cellulosiques, de type paille, réalisées selon l'invention permettent d'augmenter sensiblement la réduction de la siccité du substrat mis en œuvre. On constate en effet que le prétraitement des substrats avec une très faible quantité de SAP conduit à une augmentation de la dégradabilité de la matière organique présente dans le réacteur et en particulier des résidus ligno-cellulosiques.

De manière inattendue, l'usage de SAP selon l'invention réduit par conséquent le temps de séjour des substrats à base de résidus lignocellulosiques, connus pour être parmi les plus lents à être dégradés lors de la digestion anaérobie, dans le digesteur en améliorant leur digestibilité et permet ainsi aux exploitants non seulement de s'affranchir d'un problème technique majeur mais aussi de réaliser des économies substantielles grâce au gain généré en production de biogaz. Un essai industriel a été réalisé sur un méthaniseur de plus de 5000 tonnes (tonnage total substrats hors circulation) durant le mois de décembre 2019 à raison de 3 kilogrammes de SAP (Apromud G300) pré-hydratés dans 1000 litres d'eau avant d'être ajoutés quotidiennement conformément à l'invention. Après un mois de mise en oeuvre, l'exploitant a pu constater un effet significatif de l'invention sur sa production de méthane, le conduisant à souhaiter poursuivre l'expérience afin de pouvoir mieux évaluer et moyenner son gain de production.

L'invention permet ainsi de contribuer à la valorisation de larges quantités de biomasses ligno-cellulosiques actuellement mal exploitées qui est une ressource inépuisable. Elle permet aussi d'éviter ou de limiter d'avoir recours à de la biomasse dite "alimentaire", potentiellement comestible par l'homme, qui est actuellement utilisée pour son potentiel énergétique.