ET SES APPLICATIONS

La présente invention concerne l'élaboration d'un matériau superoléophobe et/ou superhydrophobe. Plus particulièrement, l'invention concerne un matériau multicouche superoléophobe et/ou superhydrophobe comprenant d'une part un premier constituant qui est un substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur et d'autre part au moins un autre constituant qui est une couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe composée d'un ou plusieurs monomères à base de cycle aromatique ou. hétéroaromatique substitués par une ou plusieurs chaînes fluorocarbonées et/ou hydrocarbonées. Elle concerne également un procédé de préparation dudit matériau et ses applications comme matériau anticorrosion, anti-adhésion et/ou antifriction. L'invention concerne encore des monomères, des couches polymériques ou copolymériques comprenant lesdits monomères, et des matériaux superoléophobes et/ou superhydrophobes comprenant lesdites couches polymériques ou copolymériques.

Un matériau est défini comme étant superoléophobe ou superhydrophobe lorsqu'il présente des propriétés antiadhésives de haut niveau. Des matériaux superhydrophobes sont caractérisés par le fait qu'un liquide sonde, l'eau, déposé formera un angle de contact ou angle de raccordement au moins supérieur à 140° voire supérieur à 150°. Parmi les surfaces superhydrophobes on trouve des surfaces glissantes (faible hystérèse) ou non glissantes (forte hystérèse) . La feuille de lotus illustre parfaitement ce qu'est une surface superhydrophobe glissante. En effet, sur les feuilles de lotus, qui présentent à la fois une double échelle de structuration micro-nanométrique et la présence de matériaux intrinsèquement hydrophobes (des cires) à l'extrême surface, l'eau ruisselle sans les mouiller. Ce phénomène a d'ailleurs été baptisé « effet lotus ». Des matériaux superoléophobes sont caractérisées par le fait qu'un liquide sonde, de type huile, déposé peut former un angle de contact ou angle de raccordement au moins supérieur à 130°, selon le type d'huile utilisé. En effet, différentes huiles peuvent être utilisées pour caractériser la superoléophobie et dans notre cas on choisira des huiles ou des alcanes dans la tension de surface (y _LV ) est inférieure ou égale à 35 mN/m. A titre non limitatif d'exemples d'huile on peut citer l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de moteur. A titre non limitatif d'exemples d'alcane on peut citer l'hexadécane, le dodécane, le décane, l' octane.

On connaît du document intitulé « Connector ability to design superhydrophobic and oleophobic surfaces from conducting polymers », Langmui-rr 2-6-(-16-)-÷-l-3ë4ë-9 -Zene-rino- -A, Darmanin- T, Taffin de Givëncfty E, Amigoni S, Guittard F des méthodes de fabrication de surfaces superoléophobes en utilisant des monomères contenant des chaînes perfluorées.

La demande EP2210921 décrit également des articles comprenant des revêtements superhydrophobes. La substance hydrophobe est faite de polymères composés de monomères tels que par exemple l'éthylène, le propylène, le styrène ou le tetrafluoroéthylène.

La demande EP2118189 décrit des compositions super ou ultra- hydrophobes comprenant des polymères ayant un angle de raccordement ou angle de contact de l'eau (« Water Contact Angle » ou WCA) compris entre au moins 120° et 150° ou plus.

La demande US2008015298 décrit des revêtements superhydrophobes faits de polymères fluorés ayant des unités structurelles de formule -CR^-CFX- et des articles recouverts de tels revêtements, ainsi que les applications possibles associées.

La demande internationale WO2007102960 décrit des compositions autonettoyantes hydrophobes sous forme de films, et ses applications.

Les demandes WO2012075294 et WO2012009238 décrivent des matériaux superhydrophobes composés de polymères ou copolymères à base de cycle aromatique substitué.

Enfin, la demande EP2092026 divulgue des revêtements ultra-hydrophobes à base de copolymères organosilicones.

Toutefois, les revêtements ou matériaux superoléophobes ou superhydrophobes connus à ce jour sont instables, c'est-à-dire qu'ils adhèrent mal à leur substrat. Leurs propriétés superoléophobes ou superhydrophobes sont donc relativement éphémères. Les revêtements doivent donc être remplacés fréquemment, ce qui entraine notamment une pollution liée aux déchets engendrés, ce qui nécessite une maintenance soutenue et qui engendre des coûts importants. En outre, les revêtements ou matériaux superoléophobes ou superhydrophobes tels que décrits dans les documents ci-dessus sont aussi relativement complexes à élaborer, c' est-à-dire qu' ils nécessitent plusieurs étapes de fabrication. Ceci les rend donc relativement coûteux à mettre en œuvre. De ^" même, leur élaboration difficile né¾e ^~ ssÎte ^" geTTeTaement l'utilisation de produits, de monomères, de polymères notamment fluorés et contenant de longueurs chaînes perfluorés, qui sont fortement toxiques, notamment en termes de bioaccumulation, d' écotoxicité environnementale.

Il existe donc un besoin d'obtenir des matériaux superoléophobes ou superhydrophobes qui présentent une stabilité améliorée, c'est-à-dire qui présentent un pouvoir d'adhésion important à leur substrat, dont le procédé de fabrication soit avantageusement peu onéreux et préférentiellement réalisable en une seule étape selon certains modes de réalisation, avec avantageusement une approche écotoxique favorable.

Aussi, un but que s'est fixé la présente invention est de fournir des matériaux superoléophobes ou superhydrophobes présentant des propriétés antiadhérentes, antifriction et/ou anticorrosion, qui soient stables, c'est-à- dire dont les couches polymériques ou copolymériques adhérent à leur substrat.

En outre, les matériaux selon l'invention peuvent avantageusement être utilisés pour former des surfaces biomimétiques ou bioniques, c'est-à-dire reproduisant artificiellement des propriétés essentielles d'un ou plusieurs processus ou surfaces biologiques.

Enfin, les matériaux selon l'invention ou les surfaces comprenant ces matériaux sont élaborés par une méthode peu onéreuse et en une seule étape. Ainsi, cette technologie peut être appliquée notamment dans le domaine de 1' anti-bioadhésion, permettant d'éviter l'utilisation de biocide sur les surfaces et ainsi concevoir de nouveaux matériaux hautement performant avec une approche écotoxique favorable.

L'invention a donc pour premier objet un matériau superoléophobe et/ou superhydrophobe multicouche comprenant :

d'une part un premier constituant qui est un substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur : • dont la surface est modifiée par traitement chimique et/ou physique ;

et/ou

• intégrant une première couche conductrice promoteur d'adhésion ; et d'autre part -au- moins- -un- -autre- constituant qui est une couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe coirposée d'un ou plusieurs monomères à base de cycle aromatique ou hétéroaromatique substitués par une ou plusieurs chaînes fluorocarbonées et/ou hydrocarbonées, caractérisé en ce que les différents constituants dudit matériau respectent un gradient croissant d' hydrophobie entre la première couche déposée sur le substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur et la dernière couche dudit matériau.

Elle a pour deuxième objet un procédé de fabrication d'un matériau superoléophobe et/ou superhydrophobe selon l'invention comprenant les étapes de :

- traitement physique et/ou chimique 2 d'un substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1 et/ou dépôt d'une couche conductrice promoteur d'adhésion 3 sur ledit substrat ;

- dépôt sur la couche, conductrice promoteur d' adhésion 3 d' au moins une couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 composée d'un ou plusieurs monomères à base de cycle aromatique ou hétéroaromatique substitués par une ou plusieurs chaînes fluorocarbonées et/ou hydrocarbonées ; et de

- récupération du matériau superoléophobe et/ou superhydrophobe.

Elle a pour troisième objet un monomère sans fluor répondant à la formule générale (I) suivante

dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, 0, NH et N-W ; · Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi~W, X ₁ -R ₁ -X ₂ ,

C(R ₂ ) (R ₃ ) ; • Z est choisi parmi les atomes et groupements W, Xi-W, X ₁ -R ₁ -X ₂ , C (R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ;

dans laquelle :

o W représente Bi~H, Qi~Z ₂ ou Bi-Qi-Z ₂ ;

• avec Bi, B2, B _3i identiques ou différents choisis parmi les groupements : C ₁ -C ₂₀ alkyles, C1-C2 ₀ alkényles, Ci-C ₂ o alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C ₆ -Ci ₈ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à Ai, CH(Ai) (A ₂ ) , CH ₂ (Ai) , NH (Ai) , N (Ai) (A ₂ ) , 0 (Ai) ou S (Ai) ;

pour- lequel i et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B ₂ -H,

-B ₃ -ph-Qj-B ₂ -H ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle;

• avec Qi et Q ₂ , identiques ou différents qui représentent 0C (0) , C(O), SC(O), NHC(O);

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements O, S, NH ;

o Ri est choisi parmi les groupements -CH (W) -, - (CH ₂ ) _n i-CH (W) -, -CH(W)-

( ₂ ) m, -(CH ₂ ) _n2 -CH(W)-(CH ₂ ) _n3 - et

-(CH ₂ ) ni- lorsque

dessus et ¾, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 12 , la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 12 ; o R ₂ est une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ; o R ₃ est choisi parmi les groupements W, Xi-W ou Xi~Ri-X ₂ ;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à ΧιΗ¾-Χ ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

• lorsque Z ₃ et/ou Z ₄ correspondent à C(R ₂ ) (R ₃ ) , ils sont reliés à ¾ et Z ₅ , ( Ze et Z ₃ ) et (Z5 et Z ₄ ), pour former un cycle aromatique à 6 carbones, et lorsque R ₃ correspond à X _x -Ri-X ₂ alors Z ₃ et Z ₄ sont reliés entre eux et forment également un cycle ; et dans laquelle lorsque Z _x est un atome de S :

• si Z ₃ est un atome de H, alors Z ₄ est choisi parmi les groupements:

Xi-W ou C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₃ et Z ₄ ne peuvent être simultanément égaux à OW ;

et dans laquelle lorsque 1\ est un atome de S ou NW :

• si Z ₃ et Zn correspondent à Xi-Ri-X ₂ , ¾ est égal à 1 et Z ₂ correspond à CH ₂ (Ai) alors B2, B ₃ identiques ou différents sont choisis parmi les groupements : C4-C20 alkényles, C1-C20 alkynyles, CÔ-CIS aryles, C ₆ -Ci8 hétéroaryles ;

et dans laquelle lorsque Zi est N-W et W correspond à Βχ-Η alors Bi est choisi parmi les groupements : Ci-C ₂ o alkényles, C1-C20 alkynyles, C ₆ -Ci8 aryles, C ₆ -C ₁₈ hétéroaryles .

Elle a pour quatrième objet un monomère à courte chaine fluorée de formule (I) dans laquelle :

· Ζχ est choisi parmi les atomes et groupements S, 0, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes ^' et groupements H, Χχ-W, ΧιΗ¾-Χ ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, Χχ-W, Xj-Rx-X ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

· Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ;

dans laquelle :

o W représente (CF ₂ ) _q F, B _! -(CF ₂ ) _p F, Q _a -Z ₂ ou Bi-Qi-Z ₂ ;

• avec Bi, B2, B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : C -C20 alkyles, C1-C20 alkényles, Ci-C ₂₀ alkynyles, Cô-Cie aryles, C6-Ci ₈ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à Ai, CH(Ai) (A ₂ ) ,C¾(Ai) , NH(Ai), N(Ai) (¾), O(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B2-(CF ₂ ) _P F,

-B ₃ -ph-Q ₂ -B ₂ -(CF ₂ ) _p F ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec q et p compris entre 1 et 6 ; • avec Qi et Q2, identiques ou différents qui représentent OC(O), C(O), SC(O), NHC(O) ;

0 Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S, NH ;

0 Ri est choisi parmi les groupements -CH(W), - (CH ₂ )ni-CH(W)- ; -CH(W)-

-(CH ₂ )m- lorsque Zi équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci- dessus et n _1# n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 12, la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 12 ; o R ₂ est une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ; o R ₃ est choisi parmi les groupements W, Χχ-W ou Xi-Ri-X ₂ ;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi-Ri~X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

· lorsque Z ₃ et/ou Z ₄ correspondent à C(R ₂ )(R ₃ ), ils sont reliés à Z ₆ et Z ₅ , (Z ₆ et Z ₃ ) et (Z ₅ et Z), pour former un cycle aromatique à 6 carbones, et lorsque R ₃ correspond à Χ ¾-Χ ₂ alors Z ₃ et Z ₄ sont reliés entre eux et forment également un cycle ;

et dans laquelle lorsque Zi est un atome de S ou un groupement NH :

· si Z ₃ est un atome de H, alors Z ₄ est choisi parmi les groupements:

Xi-W ou C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

et dans laquelle lorsque Zi est un atome de S ou le groupement N-W :

si Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi-Ri-X ₂ et ¾ est égal à 1 alors Qi est choisi parmi C(O) et NHC(O) de tel sorte que Z ₂ correspond à Ai, CH(Ai) (A ₂ ) ,C¾ (Αχ) , NH(Ai) , N (¾) (A ₂ ) ou S (Ai) .

Elle a pour cinquième objet une couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe composée d'un ou plusieurs monomères sans fluor ou à courte chaîne fluorée selon l'invention.

Elle a pour sixième objet un matériau superoléophobe et/ou superhydrophobe comprenant d'une part un premier constituant qui est un substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1:

• dont la surface est modifiée par traitement chimique et/ou physique ;

et/ou • intégrant une première couche conductrice promoteur d'adhésion ; et d'autre part au moins une couche polymérique ou copolymérique composée d'un ou plusieurs monomères sans fluor ou à courte chaîne fluorée selon l'invention.

Enfin, elle a pour septième objet l'utilisation d'un matériau selon l'invention à titre de matériau anti-adhésion, antifriction et/ou anticorrosion.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description non limitative qui suit, rédigée au regard des dessins annexés, dans lesquels :

• la figure 1 illustre sur sa partie supérieure, l'absence d'adhésion d'un revêtement superhydrophobe dépourvu de promoteur d'adhésion. Sur la partie inférieure de la figure 1, on peut observer que le revêtement superhydrophobe se retrouve sur le scotch et non pas sur le support ;

• la figure 2 représente un cliché photographique de l'adhésion d'un revêtement promoteur d'adhésion qu'est le polypyrrole ;

• la figure 3 représente un cliché photographique de l'adhésion d'un revêtement superhydrophobe avec un promoteur d'adhésion qu'est le polypyrrole sur de l'acier inoxydable 316 ;

• les figures 4 à 9 schématisent des exemples de réalisations de matériaux selon l'invention ;

• la figure 10 représente des clichés, numérotés 10(a) à 10(f), pris au microscope électronique à balayage (MEB) avec un grossissement dé xlO 000 et x 25000 de (a, b) PEDOT-NH-F4, (c, d) PEDOT-NH-F6 et (e, f) PEDOT-NH-F8. Les encarts aux figures 10 (a), 10(c) et 10(e) représentent des gouttelettes d'hexadécane sur ces surfaces ;

• les figures 11(a), 11(b) et 11(c) sont des représentations schématiques de la partie chimique et de la partie physique des angles de contact et de l'influence de la charge de dépôt (Qs) sur les angles de contact. Ces données sont présentées pour trois polymères et quatre liquides sondes (eau, huile de tournesol, diiodométhane et hexadécane) ; • la figure 12 représente des Voltamogrammes cycliques de PProDOT-Hn (n = 4, 6 ou 8) dans 1 'acétonitrile (a) et dans le dichlorométhane (b) ;

• la figure 13 représente des clichés pris au microscope électronique à- balayage- (MEB) de po-l-ymères PProDOT-Hn électrodéposés dans ^" dû l' acétonitrile. Le cliché (a) concerne le PProDOT-Rj, (b) concerne le PProDOT-H ₆ et (c) concerne le PProD0 -H ₈ .

• la figure 14 représente des clichés pris au microscope électronique à balayage (MEB) de polymères PProDOT-H _n électrodéposés dans du dichlorométhane. Le cliché (a) concerne le PProDOI-¾, (b) concerne le PProD0T-H ₆ et (c) concerne le PProDOT-Hs.

Le matériau selon l'invention est un matériau superoléophobe et/ou superhydrophobe comprenant :

d'une part un premier constituant qui est un substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1 :

• dont la surface est modifiée par traitement chimique et/ou physique 2 ;

et/ou

• intégrant une première couche conductrice promoteur d'adhésion 3 ; et d'autre part au moins un autre constituant qui est une couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 composée d'un ou plusieurs monomères à base de cycle aromatique ou hétéroaromatique substitués par une ou plusieurs chaînes fluorocarbonées et/ou hydrocarbonées.

Le matériau selon l'invention se caractérise en ce que les différents constituants dudit matériau respectent un gradient croissant d'hydrophobie entre la première couche déposée sur le substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1 et la dernière couche dudit matériau.

A titre non limitatif, le substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur Ipeut notamment être un acier (inoxydable ou non inoxydable), du platine, de l'or, de l'argent, du fer, de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO), du titane, du carbone vitreux, du silicium, de l'aluminium, du cuivre, . du zinc, du nickel, du laiton, du bronze. Afin d'augmenter l'adhésion du matériau selon l'invention, la surface du substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1 est modifiée :

- par des traitements physiques et/ou chimiques 2, sans apport de matière ; et/ou

- pa jdéposition-d-une-couGhe-eonduetr-iee-promoteur ^{^} d'^olhé^iôn-3, avec apport de matière, ce qui a pour effet de modifier la chimie de la surface.

Le traitement physique de la surface du substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1 peut notanment être réalisé par gravure au plasma (« plasma etching » en anglais) . Préférentiellement, le traitement physique est réalisé par plasma oxygène ou plasma argon.

Le traitement chimique de la surface du substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1 peut notamment être réalisé par polissage, sablage, brossage et/ou par une attaque chimique. Avantageusement, le traitement chimique est réalisé par de l'eau royale appelée également eau régale, Aqua regia en latin, qui est un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique concentrés dans une proportion de 2 à 4 volumes d'acide chlorhydrique pour 1 d'acide nitrique.

La couche conductrice promoteur d' adhésion 3 peut être déposée selon plusieurs techniques : monocouche auto-assemblée (« self-assembled monolayer » en anglais, ^' acronyme SAM), plasma, sol-gel, électrofilature (« elecrospinning » en anglais) , lithographie, polymérisation radicalaire, d' électrodéposition, couche par couche, trempage (« dip-coating » en anglais), enduction centrifuge (« spin-coating » en anglais).

Avantageusement, la monocouche auto-assemblée SAM comprend de l'acide undecylenique, de l'acide undécanoïque, de l'acide décanoïque, de l'acide linoléique, de l'acide octadécyle phosphonique, du pyrrole undécane thiol, du N- (3, 4-dihydroxyphenethyl) thiophene-3-carboxamide, de la dopamine, pris seuls ou en mélange.

Avantageusement, la couche d'électrodéposition est composée d'un ou plusieurs monomères à base de cycle aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué. De préférence, la couche d' électrodéposition est composée d'un ou plusieurs monomères de pyrrole ou d'aniline, pris seuls ou en mélange. De préférence, la couche d' électrodéposition est composée de monomères de polypyrrole :

De façon surprenante, le Demandeur a pu mettre en évidence que l'épaisseur de la couche conductrice 3 jouait un rôle primordial sur son adhésion au substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1. En effet, le Demandeur a établi que la cohésion était inversement proportionnelle à l'épaisseur de la couche déposée. Ainsi, la couche conductrice promoteur d'adhésion a préférentiellement une épaisseur inférieure à environ 100 nm. De préférence encore, l'épaisseur est comprise entre 1 et 50 nm, encore plus préférentiellement 20 nm. Cette épaisseur est fonction de la charge surfacique appliquée qui est préférentiellement comprise entre 1 et 20 mC/cm ² . De préférence, la charge surfacique est de 5 mC/cm ² .

Le Demandeur a pu mettre en évidence que, si la couche conductrice 3 est fine, cela évite une rupture cohésive. En outre, il a pu être établi que l'épaisseur du polypyrrole influence les propriétés de mouillabilité du polymère superhydrophobe. Plus l'épaisseur du polypyrrole est importante, plus l'angle de contact du polymère superhydrophobe diminue. Le matériau multicouche selon l'invention comprend en outre au moins un autre constituant qui est une couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 composée d'un ou plusieurs monomères à base de cycle aromatique ou hétéroaromatique substitués par une ou plusieurs chaînes fluorocarbonées et/ou hydrocarbonées.

De préférence la couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 est composée d'un _. ou plusieurs monomères répondant à la formule générale suivante :

(I)

dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, 0, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements : H, Xi~W, Xi-Ri-X ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₄ est choisi parmi les groupements: W, Xi~W, Xi-Ri~X ₂ et C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ;

dans laquelle :

o W représente (CF ₂ ) _q F, Bi-(CY ₂ ) _P Y, ζ¼-Ζ ₂ ou Bi-Qi-Z ₂ ;

• avec Bi, B ₂ , B ₃ identiques ou différents sont choisis parmi les groupements : Ci-C ₂ o alkyles, Ci-C ₂ o alkényles, Ci-C ₂₀ alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C ₆ -Ci ₈ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à , CH(Ai) (A ₂ ) ,CH ₂ (Ai) , NH (Ai) , N(Ai) (A ₂ ), O(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B ₂ -(CY ₂ ) _p Y,

-B ₃ -ph-Q ₂ -B ₂ -(CY ₂ ) _p Y ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec q compris entre 1 et 20 et p compris entre 0 et 20 ;

• avec Y correspondant à H ou F, sous réserve que, lorsque Y est un atome H, alors p est égal à 0 ;

• avec Qi et Q2, identiques ou différents qui représentent 0C(0), C(0), SC(O), NHC(O) ;

0 Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S, NH ;

o Ri est choisi parmi les groupements - (CH)W-, - (CH ₂ ) _n i-CH(W) - ; -CH( )-

(CH ₂ )m; -(CH ₂ )n2-CH(W)-(CH ₂ ) _n3 - ; et -(CH ₂ )ni- lorsque Ζχ équivaut à N- ; W étant tel que défini ci- dessus et ¾, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 12, la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 12 ; o R ₂ est une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ; o R ₃ est choisi parmi les groupements W, Xi~ ou Xi=Ri~X ₂ ;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi-Ri~X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

• lorsque Z ₃ et/ou Z ₄ correspondent à C(R ₂ )(R ₃ ), ils sont reliés à Z ₆ et Z¾, (Z ₆ et Z ₃ ) et ( Z5 et Z), pour former un cycle aromatique à 6 carbones, et lorsque R ₃ correspond à X1-R1-X2 alors Z ₃ et Z sont reliés entre eux et forment également un cycle ;

pris seuls ou en mélange.

De préférence encore, la couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 selon l'invention est composée d'un ou plusieurs monomères répondant à la formule générale (I) dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements : H, Χχ-W et Xi~Ri-X ₂ ; · Z ₄ est choisi parmi les groupements: W, Xi-W et Χχ ¾-Χ ₂ ;

• Z5 et Z _Ô représentent un atome H ;

dans laquellé :

o W représente (CF ₂ ) _q F, Bi-(CY ₂ ) _P Y, ¾-Ζ ₂ ou Bi-Qi-Z ₂ ;

• avec Β , ¾, B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : Ci-Ci ₆ alkyles, C-C16 alkényles, C -C16 alkynyles, C ₆ -Cie aryles, 0 ₆ -<¾ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à Ai, CH(Ai) (A ₂ ) ,C¾(Ai) , NH (Ai) , N(Ai) (A ₂ ), O(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B2-(CY ₂ ) _P Y, ^■

-B3-ph-Q2-B2-(CY ₂ ) _p Y ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec q compris entre 1 et 16 et p compris entre 0 et 16 ; • avec Y correspondant à H ou F, sous réserve que, lorsque

Y est un atome H, alors p est égal à 0 ;

• avec Qi et Q?, identiques ou différents

représentent OC (0) , C(0), SC(0), NHC(O) ;

et X2 ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes groupements 0, S ;

o Ri est choisi parmi les groupements- (CH) W-, - (CH ₂ ) _n i-CH (W) -, -CH (W) - (C¾) ni, - (CH ₂ ) n2-CH (W) - (CH ₂ ) n3-, - (Ofc - lorsque Zi équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci-dessus et ni, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n2 + n3 étant inférieure ou égale à 4 ;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à X1-R1-X2, ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

pris seuls ou en mélange.

La couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, ^' 5 ou 6 selon l'invention est préférentiellement composée d'un ou plusieurs monomères choisis parmi :

(i) les composés de formule (I) dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi-W et Xi-Ri~X ₂ ;

• Z ₄ est choisi parmi les groupements: W, Xj-W et i-Ri-X ₂ ;

• Z ₅ et Zs représentent un atome H ;

dans laquelle :

o W représente (CF ₂ ) _q F, Bi- (CF ₂ ) pF, Qi-Z ₂ ou B1-Q1-Z2 ;

• avec Bi, B ₂ , B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : C1-C16 alkyles, Ci-Ci ₆ alkényles, Ci-Ci ₆ alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C6-Ci ₈ hétéroaryles ;

avec Z ₂ correspondant à Ai,CH(Ai) (A ₂ ) ,CH ₂ (Ai) ,

N(Ai) (A ₂ ) , 0(Α _Χ ) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou . différents représentent :

-B2- (CF ₂ ) pF, -B ₃ -ph-Q2-B ₂ - (CF ₂ ) _P F ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec q et p compris entre 7 et 16 ;

• avec Qi et Qz, identiques ou différents qui représentent OC(O), C(O), SC(O), NHC(O) ;

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S;

o Ri est choisi parmi les groupements -(CH)W-, - (CH ₂ ) _n i-CH(W) -, -CH(W)- (CH ₂ )ni, -(CH2)n2-CH(W)-(CH ₂ )n3-, -(CH ₂ )m- lorsque Z _x équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci-dessus et ¾, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n2 + n3 étant inférieure ou égale à 4 ;

et dans laquelle :

o lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi-Ri-X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

ou parmi

(ii) les composés sans fluor suivants, répondant également à la formule générale (I) dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, 0, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Χχ-W, X _! -Ri-X ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, Xi^W, X ₁ -R ₁ -X ₂ , C(R ₂ )(R ₃ ) ;

• Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ;

dans laquelle :

o W représente Βχ-Η, Qi-Z ₂ ou Bi-Qi-Z ₂ ;

• avec Βχ, B ₂ , B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : Ci-C ₂ o alkyles, Ci-C ₂₀ alkényles, Ci-C ₂₀ alkynyles, C ₅ -Ci ₈ aryles, C ₆ -Ci ₈ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à CH(Ai)(A ₂ ), CH ₂ (Ai), NH (Ai) , N(Ai) (A ₂ ), 0(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Αχ et A ₂ , identiques ou différents représentent : -¾-H,

-B ₃ -ph-Q ₂ -B ₂ -H ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec Qi et Q ₂ , identiques ou différents qui représentent 0C(0), C(O), SC(O), NHC(O) ;

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S, NH ;

o Ri est choisi parmi les groupements -(CH)W-, - (CH ₂ ) _n i~CH(W) - ;

-CH(W)-(CH ₂ )m ; -(CH ₂ )n2-CH(W)-(.CH ₂ ) _n 3- ; et

-(CH ₂ )ni- lorsque Ζχ équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci- dessus et ¾, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 12, la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 12 ; 0 R ₂ est une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ; o R ₃ est choisi parmi les groupements W, Χχ-W ou Xi-Ri-X ₂ ;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi~Ri-X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

• lorsque Z ₃ et/ou Z ₄ correspondent à C(R ₂ )(R ₃ ), ils sont reliés à Z ₆ et Z ₅ , (Z ₆ et Z ₃ ) et (Z ₅ et Z ₄ ), pour former un cycle aromatique à 6 carbones, et lorsque R ₃ correspond à X ₁ -R ₁ -X ₂ alors Z ₃ et Z ₄ sont reliés entre eux et forment également un cycle ;

ou encore parmi

(iii) les conposés à courte chaîne fluorée suivants répondant également à la formule générale (I) dans laquelle :

· Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, 0, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi-W, Xi-Ri~X ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, Xi~W, Xi~Ri-X ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

· Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ;

dans laquelle :

o W représente (CF ₂ ) _q F, Bi-(CF ₂ ) _p F, Qi~Z ₂ ou Bi-Qi~Z ₂ ; • avec Bi, ί½, B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : C1-C20 alkyles, C1-C20 alkényles, C1-C20 alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C ₆ -Ci ₈ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à Ai, CH(¾) (A ₂ ) , C¾ (Ai) , NH(Ai) , N(¾) (A ₂ ), 0(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B2- (CF ₂ ) _P F,

-B3-ph-Q2-B ₂ - (CF ₂ ) pF ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec q et p compris entre 1 et 6;

• avec Qi et Qz, identiques ou différents qui représentent 0C(O), C(0), SC(O), NHC(O) ;

0 Xi et X2 ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S, NH ;

o Ri est choisi parmi les groupements -(CH)W-, -(CH ₂ )nr~CH(W)- ;

-CH ( ) - (CH ₂ ) ni ; -(CH ₂ ) _n2 -CH(W)-(CH ₂ ) _n3 - ; et

- (CH ₂ ) ni- lorsque Ζχ équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci- dessus et ¾, τ\2, n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 12, la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 12 ;

0 R ₂ est une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes ^' de carbone ; o R ₃ est choisi parmi les groupements W, X]-W ou X1-R1-X2;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à X1-R1-X2, ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

• lorsque Z ₃ et/ou Z ₄ correspondent à C(R ₂ ) (R ₃ ) , ils sont reliés à Ze et Z5, (Z ₆ et Z ₃ ) et (Z5 et Z ₄ ) , pour former un cycle aromatique à 6 carbones, et lorsque R ₃ correspond à X1-R1-X2 alors Z ₃ et Z ₄ sont reliés entre eux et forment également un cycle ;

pris seuls ou en mélange.

De façon particulièrement avantageuse, la couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 selon l'invention est composée d'un ou plusieurs monomères choisis : parmi les composés sans fluor suivants, répondant à la formule générale (I) dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et N-W;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi-W, Xi-Ri-X ₂ ;

· Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, Xi~W, Xi-Ri~X ₂ ;

• Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ;

dans laquelle :

o W représente Bi-H, Qi-Z ₂ ou Bi-Qi-Z ₂ ;

• avec Bi, B2, B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : 0ι~0. ₆ alkyles, Ci-C^ alkényles, Ci-Ci ₆ alkynyles, C^-Cw aryles, 0 ₆ -<¾ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à A _x , CH(Ai) (A ₂ ) ,CH ₂ (Ai) , ΝΗ(Αχ), N(Ai) (A ₂ ), O(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B2-H,

-B3-PI1-Q2-B2-H ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec Qi et ¾, identiques ou différents qui représentent 0C(0), C(0), SC(O), NHC(O) ;

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S;

o Ri est choisi parmi les groupements -(CH)W-, -(CH ₂ )ni-CH(W)-, -CH(W)- (CffeJm, -(CH ₂ )n2-CH(W)-(CH ₂ ) _n 3-, - (CR ₂ ) r ~ lorsque Z _x équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci-dessus et ¾, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n2 + n3 étant inférieure ou égale à 4 ;

et dans laquelle :

lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Χχ ¾-Χ ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

ou parmi les composés à ^' courte chaîne fluorée suivants répondant également à la formule générale (I) dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi-W, Xi-Ri-X ₂ ; • Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, Xi-W, Χι-_¾-Χ ₂ ;

• Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ;

dans laquelle :

o W représente (CF ₂ ) ₄ F, B ₁ -(CF ₂ ) ₄ F, Qi~Z ₂ ou B ₁ -Q ₁ -Z ₂ ;

·_ avec Bi-,—¾,—B ₃ —idenfeques-ou-di-fférents ^' choisis- parmi les groupements : C -C14 alkyles;

• avec Z ₂ correspondant à Ai, CH(Ai) (A ₂ ) ,CH ₂ (Ai) , NH(Ai), NfAi) (A ₂ ), O(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B2-(CF ₂ ) ₄ F,

-B ₃ -ph-Q ₂ -B2-(CF ₂ )4F ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec Qi et Q2, identiques ou différents qui représentent 0C(0), C(0), SC(0), NHC(O) ;

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S ;

o Ri est choisi parmi les groupements -(CH) -, -(CH ₂ )ni ^_ CH(W)-, -CH(W)- (CH ₂ )m, -(CH ₂ ) _n2 -CH( )-(CH ₂ ) _n3 -, -(CH ₂ ) _nr - lorsque Z _x équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci-dessus et ni, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n2 + n3 étant inférieure ou égale à 4 ;

et dans laquelle :

lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi-Ri-X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle;

pris seuls ou en mélange.

Selon un premier mode de réalisation avantageux, de l'invention, la couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 est composée uniquement d'un ou plusieurs monomères sans fluor répondant à la formule générale (I) dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, 0, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi-W, Xi~Ri-X ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ; • Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, X _x -W, Xi-Ri-X ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• · Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ;

dans laquelle :

o W représente Βχ-Η, Qi~Z ₂ ou Bi-Qi-Z ₂ ;

• avec Bi, B ₂ , B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : C-C20 alkyles, Ci-C ₂ o alkényles, C ₁ -C ₂₀ alkynyles, C ₆ -Ci8 aryles, C ₆ -Ci ₈ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à Ai,CH(Ai) (A ₂ ) ,CH ₂ (Ai) , ΝΗ(Αχ) , N(Ai) (A ₂ ), O(Ai) ou S(Ax) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-¾-H,

-B3-ph-Q ₂ -B ₂ -H ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec Qi et Q ₂ , identiques ou différents qui représentent 0C(0), C(0), SC(0), NHC(O) ;

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes

- ou groupements O, S, NH ;

o Ri est choisi parmi les groupements -(CH)W-, -(CH ₂ ) _n i-CH(W)- ;

-CH(W)-(CH ₂ ) _nl ; -(CH ₂ ) _n2 -CH(W)-(CH ₂ )n3- ; et

-(CH ₂ ) _n i- lorsque Zi équivaut à N-W ; W étant' tel que défini ci- dessus et ¾, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 12, la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 12 ; o R ₂ est une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ; o R ₃ est choisi parmi les groupements W, Xi-W ou Xi~Ri-X ₂ ;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi~Ri-X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

• lorsque Z ₃ et/ou Z ₄ correspondent à C(R ₂ ) (R ₃ ) , ils sont reliés à Z ₆ et Z ₅ , (Z ₆ et Z ₃ ) et (Z ₅ et Z ₄ ), pour former un cycle aromatique à 6 carbones, et lorsque R ₃ correspond à Xi~Ri-X ₂ alors Z ₃ et Z ₄ sont reliés entre eux et forment également un cycle ; pris seuls ou en mélange.

Préférentiellement, selon ce premier mode de réalisation avantageux, la couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 est composée unio^ement_dLun_ou_plusieurs—monomères—épondant- à- la formule (II) :

(II)

dans laquelle :

· Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et N-W;

• Z ₃ et Z ₄ représentent Xi-Ri-X ₂ et sont reliés ensemble pour former un cycle,

o Xi et X ₂ sont choisis parmi les atomes et groupements 0, S; o Ri est choisi parmi les groupements suivants :

-(CH ₂ ) _nl -CH(W)-,

-CH(W)-(CH ₂ ) _nl ,

-(¾)n2-CH(W)-(CH2)„ ₃ - ;

o représente -I¾-H, Qi-Z ₂ ou Bi-Qi-Z ₂ où Z ₂ correspondant à i, CH(Ai) (¾),(¾ (A , NH(Ai), N(Ai)(A ₂ ), 0(Α _Χ ) ou S (Ai) ;

pour lequel i et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B ₂ -H, avec Bi, B ₂ , identiques ou différents choisis parmi les groupements Ci-Ci ₆ alkyles, Ci-Qu alkényles, Q-C _IÔ alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C6-Ci ₈ hétéroaryles ;

avec û _. représentant OC (0) , C(0), SC(0), NHC(0)

ni, n2 et n3 identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n2 + n3 étant inférieure ou égale à 4 ; pris seuls ou en mélange. Selon un deuxième mode de réalisation avantageux de l'invention, la couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 est composée uniquement d'un ou plusieurs monomères à courte chaine fluorée répondant à la formule générale (I) dans laquelle :

· _\ est choisi parmi les atomes et groupements S, 0, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi~W, X ₁ -R ₁ -X ₂ , C(R ₂ )(R ₃ ) ;

• Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, Xi~W, X ₁ -R ₁ -X ₂ , C(R ₂ )(R ₃ ) ;

· Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ;

dans laquelle :

o W représente (CF ₂ ) _q F, Bi-(CF ₂ ) _P F, Û _. -Z ₂ ou Bi-Qi-Z ₂ ;

• avec Bi, ¾, B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : Ci-C ₂₀ alkyles, C1-C20 alkényles, Ci-C ₂₀ alkynyles, C6-C18 aryles, C6-Ci ₈ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à Ai, CH(Ai)(A ₂ ), CH ₂ (Ai), NH(Ai), N (Ai) (A ₂ ), 0(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

_. -B ₂ -(CF ₂ ) _P F,

-B3-ph-Q2-B ₂ -(CF ₂ ) _p F ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec q et p compris entre 1 et 6 ;

· avec Qi et ¾, identiques ou différents qui représentent

0C(0), C(0), SC(0), NHC(0) ;

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S, NH ;

o Ri est choisi parmi les groupements -(CH)W-, - (CH ₂ ) _n i-CH (W) - ;

-CH(W)-(CH ₂ )m ; -(CH ₂ )^-CH(W)-(CH ₂ )n3- ; et

^_ (CH ₂ ) ni- lorsque Z _\ équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci- dessus et ni, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 12, la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 12 ; o R ₂ est une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ; o R ₃ est choisi parmi les groupements W, Χχ-W ou Xi~Ri-X ₂ ; et dans laquelle ^' :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi-Ri~X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

* lorsque—Z ₃ -efe/ou—4-eores oden1-à-&(¾H^

et Z ₅ , (Z6 et Z ₃ ) et (Z ₅ et Z ₄ ) , pour former un cycle aromatique à 6 carbones, et lorsque R ₃ correspond à Xi-Ri-X ₂ alors Z ₃ et Z ₄ sont reliés entre eux et forment également un cycle ;

pris seuls ou en mélange.

Préférentiellement, selon ce deuxième mode de réalisation avantageux, la couche polymérique ou copolymérique supèroléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 est composée uniquement d'un ou plusieurs monomères répondant à la formule suivante :

(Π)

dans laquelle :

• Ζχ est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et N-W,

• Z ₃ et Z ₄ représentent Xi-Ri-X ₂ et sont reliés ensemble pour former un cycle ;

0 X _x et X ₂ sont choisis parmi les atomes et groupements 0 et S; 0 Ri est choisi parmi les groupements suivants :

-(CH ₂ ) _nl -CH(W)-,

-CH(W) -((¾)„ _! ,

-(CH ₂ ) _n2 -CH( )-(CH ₂ ) _n3 - ;

oW représente -Bi-(CF ₂ ) ₄ F, Qi-Z ₂ ou Bi~Qi-Z ₂ où Z ₂ correspondant à Ai, CH(Ai) (A ₂ ) ,C¾(Ai) , NH(Ai) , N(Ai)(A ₂ ), 0( ouS(A _x ) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent : -B2-(CF ₂ ) F, avec E¼, B ₂ , identiques ou différents choisis parmi les groupements C1-C 4 alkyles;

avec Qi représentant 0C(0), C(O), SC(0), NHC(O)

ni, n2 et n3 identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n2 + n3 étant inférieure ou égale à 4 ;

pris seuls ou en mélange.

A titre d'exemples non limitatifs de monomères utilisables pour la couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6, on peut citer les composés suivants :

· 2-(2H-[l,4]dioxino[2,3-c]pyrrol-6(3fl)-yl)ethyl 4,4,5,5,6,6,7,7,7- nonafluoroheptanoate ;

• 2- (2H- [1, 4]dithiino[2, 3-c]pyrrol-6 (3H) -yl)ethyl 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7- nonafluoroheptanoate ;

• 3- (2H- [1, 4]dioxino [2, 3-c]pyrrol-6 (3fl) -yl) propyl 4,4,5,5,6,6,7,7,7- nonafluoroheptanoate ;

• (2H- [1, 4]dioxino[2, 3-c]pyrrol-6 (3fl) -yl) dodecyl 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7- nonafluoroheptanoate ;

• 3, 3, , 4, 5, 5, 6, 6, 6-nonafluorohexyl 2- (ltf-pyrrol-3-yl) acétate ;

• thiophen-3-ylmethyl 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-nonafluoroheptanoate ;

· 2-(thiophen-3-yl)ethyl 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-nonafluoroheptanoate ;

• (2,3-dihydrothieno[3,4- _J ] [1, 4]dioxin-2-yl)methyl 4,4,5,5,6,6,7,7,7- nonafluoroheptanoate ;

• S- ( (2, 3-dihydrothieno [3, 4-j ] [1, 4] oxathiin-3-yl)methyl)

4,4,5,5,6,6,7,7, 7-nonafluoroheptanethioate ;

· (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1, 4] oxathiin-2-yl)methyl

4, 4,5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-nonafluoroheptanoate ;

pris seuls ou en mélange.

On peut également citer les composés sans fluor suivants :

• 6-decyl-3,6-dihydro-2ff-[l,4]dioxino[2,3-c]pyrrole ;

· 6-dodecyl^3, 6-dihydro-2tf-[1,4]dioxino [2, 3-c]pyrrole ;

• 6-tetradecyl-3, 6-dihydro-2ff- [1, 4] dioxino [2, 3-c]pyrrole ;

• 2-octyl-2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1, 4] dioxine ;

• 2-decyl-2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1, ]dioxine ;

• 2-dodecyl-2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [l,4]dioxine ; • 2- ( (octyloxy)methyl) -2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1,4] dioxine ;

• (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1,4]dioxin-2-yl)methyl nonanoate ;

• 2-(thiophen-3-yl)ethyl nonanoate ;

• 2-(2tf-[l,4]dioxino[2,3-c]pyrrol-6(3fl)-yl)ethyl nonanoate ;

• (-3r4-dihycb:o-2frtliieno ;

• (3, 4-dihydro-2H-thieno[3, 4-i)] [1, ]dioxepin-3-yl)methyl nonanoate ;

• (3,4-dihydro-2H-thieno [3, 4-j ] [1,4] dioxepin-3-yl)methyl

undecanoate ;

• (2, 3-dihydrothieno[3, 4-b] [1, 4]dioxin-2-yl)methyl isobutyrate ;

• (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1, 4] dioxin-2-yl)methyl 2-ethylbutanoate ; (2,3-dihydrothieno[3,4-b] [1, 4] dioxin-2-yl)methyl 2-propylpentanoate ; pris seuls ou en mélange.

On peut également citer les composés à courte chaîne fluorée suivants :

• 12- {2H- [1, 4]dioxino [2, 3-c]pyrrol-6 (3fl) -yl) -N- (3, 3, 4, , 5, 5, 6, 6, 6- nonafluorohexyl) dodecanamide ;

• S- ( (2, 3-dihydrothieno [3, 4-j ] [1,4] oxathiin-2-yl)methyl)

4, 4, 5, 5, 6, 6,1,1, 7-nonafluoroheptanethioate ;

• (3, 4-dihydro-2H-thieno [3, -b] [1, 4] dioxepin-3-yl)methyl

4, 4, 5, 5, 6, 6,1,1, 7-nonafluoroheptanoate ;

• 6- (2H- [1, 4]dioxino [2, 3-c]pyrrol-6 (3fl) -yl) hexyl 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7- nonafluoroheptanoate ;

• 1- ( (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1, 4] dioxin-2-yl)methyl) -3- (2,2,3,3,4,4,5, 5, 5-nonafluoropentyl)urea ;

• 2,2,3,3,4,4,5, 5, 5-nonafluoropentyl ( (2, 3-dihydrothieno [3, 4- b] [1,4] dioxin-2-yl)methyl) carbamate ;

• (2, 3-dihydrothieno [3, 4—J ] [1, 4] dioxin-2-yl)methyl

(2, 2, 3, 3, 4, , 5, 5, 5-nonafluoropentyl) carbamate ;

• 12- ( (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1, 4] dioxin-2-yl)methoxy) -N- (2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6, β-undecafluorohexyl) dodecanamide ;

pris seuls ou en mélange.

De façon surprenante, le Demandeur a pu mettre en évidence que le matériau selon l'invention, composé des constituants détaillés ci-dessus, est effectivement superoléophobe et/ou superhydrophobe, tout en présentant à la fois des propriétés anti-adhérentes, antifriction et/ou anticorrosion, mais également une stabilité améliorée, notamment en terme d'adhésion et de cohésion avec le substrat. C est-à-dire que les couches polymériques ou copolymériques adhérent mieux au substrat dont la surface est modifiée et/ou intègre une- première couche- -conductrice- promoteur—d' ^~ adhésion telle que décrite ci-dessus.

De façon particulière, comme cela est détaillé dans les exemples et illustré aux figures 4 à 9, le Demandeur a mis en évidence que le matériau selon l'invention était particulièrement stable dans le temps lorsque la superposition des différents constituants respectent un gradient croissant d' hydrophobie entre la première couche déposée sur le substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1 et la dernière couche dudit matériau. Rien dans les documents de l'état de la technique n'enseigne ni ne décrit qu'il soit utile et avantageux d'avoir une superposition de couches polymériques ou copolymériques tels que décrites ci-dessus, avec un gradient d'hydrophobie croissant, afin d'obtenir des matériaux superoléophobes et/ou superhydrophobes présentant des propriétés, notamment d'adhésion, améliorées.

Le Demandeur a pu mettre en évidence qu'il est très difficile voire impossible de déposer la couche superhydrophobe ou superoléophobe selon l'invention directement sur le support, sans traitement de surface préalable ou ajout d'un promoteur.

Le Demandeur a pu observer plusieurs phénomènes différents en fonction du type de monomères utilisés. Il a été, par exemple, irrpossible de déposer des monomères de. type EDOTF6 sur un support de type acier. Le dépôt de monomère de type ED0TF4 a permis d'obtenir une surface copolymérique présentant une adhésion très faible (cf. figure 1, résultat d'adhésion 0B selon la méthode ASTM D 3359) .De plus le dépôt n'était pas homogène et il était impossible de retrouver les propriétés intrinsèques des matériaux superoléophobes et/ou superhydrophobes.

De façon avantageuse, le matériau selon l'invention comprend en outre une ou plusieurs couches polymériques ou copolymériques additionnelles 5, 6 qui se superposent par-dessus la première couche polymérique ou copolymérique 4 décrite ci-dessus, selon un gradient croissant d'hydrophobicité. Autrement dit, comme cela est illustré à la figure 9, la couche polymérique ou copolymérique 6 située sur la surface externe du matériau présente une hydrophobicité supérieure aux couches inférieures 3, 4 et 5, éventuellement modifié par traitement chimique ou physique 2.

Un—deuxième—objet—de—l—nvention—concerne—un� �procédé- de fabrication- d'un matériau superoléophobe et/ou superhydrophobe selon l'invention comprenant les étapes de :

- traitement physique et/ou chimique 2 d'un substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1 et/ou dépôt d'une couche conductrice promoteur d'adhésion 3 sur ledit substrat ;

- dépôt sur la couche conductrice promoteur d'adhésion 3 d'au moins une couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe 4, 5 ou 6 composée d'un ou plusieurs monomères à base de cycle aromatique ou hétéroaromatique substitués par une ou plusieurs chaînes fluorocarbonées et/ou hydrocarbonées ; et de

- récupération du matériau superoléophobe et/ou superhydrophobe.

De préférence, le substrat est déposé dans un bain conducteur .composé d'un liquide ionique ou organique ou d'une emulsion ou microémulsion est de 1'acétonitrile anhydrique ou un mélange à base d'eau, contenant un sel ou électrolyte tel que notamment le tetrabutylammonium hexafluorophosphate (Bu4NPF6)

Les traitements physique et/ou . chimique, la couche polymérique ou copolymérique sont tels que décrits ci-dessus.

Un troisième objet de l'invention concerne un monomère sans fluor, répondant à la formule générale (I) :

( I )

dans laquelle :

·■ Ζχ est choisi parmi les atomes et groupements S, 0, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi~W, Xi~Ri-X ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ; • Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, Xj-W, Χι-¾-Χ ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₅ et Z ₅ représentent un atome H ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ;

dans laquelle :

o W représente Βχ-Η, Qi-Z ₂ ou Bi~Qi-Z ₂ ;

• avec Bi, B^ B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : Ci-C ₂ o alkyles, C1-C20 alkényles, Ci-C ₂₀ alkynyles, CÔ-CIS aryles, C ₆ -Ci ₈ hétéroaryles ;

· avec Z ₂ correspondant à Ai,CH(Ai) (A ₂ ) , C¾(Ai), ΝΗ(Αχ) ,

N(Ai) (A ₂ ), 0(A _X ) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-¾-H,

-B ₃ -ph-Q2-B2-H ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle;

• avec Qi et Q2, identiques ou différents qui représentent 0C(0), C(0), SC(O), NHC(O);

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S, NH ;

o Ri est choisi parmi les groupements -CH(W) -, - (CH ₂ ) _n i-CH(W) -, .-CH(W)- (CH ₂ ) _n i, -(CH ₂ ) _I ^-CH(W)-(CH ₂ ) _n3 - et

~(CH ₂ ) _n i- lorsque Zi équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci- dessus et ni, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 12, la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 12 ; o R ₂ est une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ; o ^' R ₃ est choisi parmi les groupements W, Xi~W ou Xi-Ri~X ₂ ;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z4 correspondent à Xi~Ri-X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

• lorsque Z ₃ et/ou Z ₄ correspondent à C(R ₂ )(R ₃ ), ils sont reliés à Z ₆ et Z ₅ , (Z ₆ et Z ₃ ) et (Z ₅ et Z ₄ ) , pour former un cycle aromatique à 6 carbones, et lorsque R ₃ correspond à Xi-Ri-X ₂ alors Z ₃ et Z ₄ sont reliés entre eux et forment également un cycle ; et dans laquelle lorsque Zi est un atome de S :

• ^' si Z3 est un atome de H, alors Z ₄ est choisi parmi les groupements:

Xi-W ou C(R ₂ ) (R ₃ ) _. ;

• Z ₃ et Z ₄ ne peuvent être simultanément égaux à OW ;

et dans laquelle lorsque Z est un atome de S ou NW :

• si Z3 et Z4 correspondent à X ₁ -R ₁ -X ₂ , ¾ est égal à 1 et Z ₂ correspond à C¾(Ai) alors ί¾, B3 identiques ou différents sont choisis parmi les groupements : Ci-C ₂ o alkényles, C ₁ -C2 ₀ alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C6-C18 hétéroaryles ;

et dans laquelle lorsque Ζχ est N-W et W correspond à Βχ-Η alors Bi est choisi parmi les groupements : C ₁ -C ₂₀ alkényles, Ci-C ₂ o alkynyles, C _Ê -CIS aryles, C6-Ci ₈ hétéroaryles .

De préférence, le monomère sans fluor répondant à la formule générale (I) utilisable est tel que :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi-W, Xi-Ri~X ₂ ;

• Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, Xj-W, Xi-Ri~X ₂ ;

• Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ;

dans laquelle :

o W représente Βχ-Η, Qi~Z ₂ ou BI-QL-Z ₂ ;

• avec Bi, B ₂ , B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : Ci-Ci ₆ alkyles, Ci-Ci ₆ alkényles, Ci-C ₁₆ alkynyles, C ₆ -Cis aryles, C6~Ci ₈ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ correspondant à Ai, CH(Ai) (A ₂ ) , CH ₂ (Ai), NH(Ai) , .

N(Ai) (A ₂ ), O(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , . identiques ou différents représentent :

-B ₂ -H,

-B3-ph-Q ₂ -B ₂ -H ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle;

• avec Qi et &, identiques ou différents qui représentent 0C(0), C(0), SC(0), NHC(O);

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements O, S ; o Ri est choisi parmi les groupements -CH(W)-, -(CH ₂ )ni ^_ CH(W)- ; -CH(W)-(C¾)„i ; -(C-feJnr-CHÎW)- ( ⁽ ¾),*- ; et

^_ (CH ₂ ) _n i- lorsque Ζχ équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci- ■ dessus et ¾, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 4 ; et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi-Ri-X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

et dans laquelle lorsque est un atome de S :

• si Z ₃ est un atome de H, alors Z ₄ est choisi parmi les groupements:

Xi-W ou C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₃ et Z ₄ ne peuvent être simultanément égaux à OW ;

et. dans laquelle lorsque Zi est un atome de S ou NW :

• si Z ₃ et Z ₄ correspondent à X ₁ -R ₁ -X ₂ , _x est égal à 1 et W représente B ₁ -Q ₁ - ₂ avec Z ₂ correspondant à CH ₂ (Ai) alors ¾, B ₃ identiques ou différents sont choisis parmi les groupements : C4-C16 alkényles, ¾- Ci6 alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C ₆ -Ci ₈ hétéroaryles ;

et dans laquelle lorsque Zi est N-W et W correspond à Βχ-Η alors ¾ est choisi parmi les groupements : alkényles, QL-CI ₆ alkynyles, C6-Ci ₈ aryles, Ce-Cis hétéroaryles .

De façon particulièrement avantageuse, le monomère sans fluor est choisi parmi les composés de formule II) suivante :

(II)

dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et NW ; ^'

• Z ₃ et Z ₄ représentent X ₁ -R ₁ -X ₂ et sont reliés ensemble pour former un cycle,

o Xi et X ₂ sont choisis parmi les atomes et groupements O, S; o Ri est choisi parmi les groupements suivants :

-CH(W), -(C¾) _nl -CH(W)-,

-CH(W)-(CH ₂ )ni,

-(CH ₂ )^-CH(W)-(CH ₂ ) _n3 - ;

oW représente -Βχ-Η-, Qi-Z ₂ ou où Z ₂ correspondant à Ai, Œ(Ai)(¾), C¾(Ai) _# NH (Ai) , N(A _! )(A ₂ ), O(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B ₂ -H, avec Bi, B ₂ , identiques ou différents choisis parmi les groupements CI-OL ₆ alkyles, C1-C16 alkényles, Ci-Ci ₆ alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C ₆ -Ci ₈ hétéroaryles ;

avec Qi représentant OC(O), C(O), SC(0), NHC(O)

ni, n2 et n3 identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n2 + n3 étant inférieure ou égale à 4 ; et dans laquelle lorsque Zi est un atome de S ou un groupement N-W : si ¾ est égal à 1 et Z ₂ correspond à CH ₂ (Ai) alors B ₂ , B ₃ identiques ou différents sont choisis parmi les groupements : Ci-Ci ₆ alkényles, Ci-Ci ₆ alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, 0 ₆ -<¾ hétéroaryles ;

et dans laquelle lorsque Zi est N-W et W correspond à Bi-H alors Βχ est choisi parmi les groupements : C -C16 alkényles, C1-C16 alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C ₆ -Ci ₈ hétéroaryles.

Un quatrième objet de l' invention concerne un monomère à courte chaîne fluorée de formule (I) dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, 0, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi-W, Χι-ί¾-Χ ₂ , C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₄ est choisi parmi les atomes et groupements W, Xi-W, X1-R1-X2, C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

• Z ₅ et Z ₆ représentent un atome H ou une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de carbone ;

dans laquelle :

o W représente (CF ₂ ) _q F, Bi-(CF ₂ ) _p F, Qi-Z ₂ ou B1-Q1-Z2 ; • avec Bi, ¾, B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : Ci-C ₂ o alkyles, Ci-C ₂ o alkényles, Ci-C ₂₀ alkynyles, C ₆ -Ci ₈ aryles, C6-C ₁₈ hétéroaryles ;

• avec Z ₂ ^■ correspondant à Ai, CH(Ai) (A ₂ ) ,CH ₂ (Ai) , NH(Ai) , N(Ai) (A ₂ ), O-(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent : ·

-¾-(CF ₂ )pF,

-B ₃ -ph-Q2-B ₂ -(CF ₂ ) _p F ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

• avec q et p compris entre 1 et 6 ;

• avec Qi et ¾, identiques ou différents qui représentent 0C(0), C(0), SC(0), NHC(O) ;

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements 0, S, NH ;

o Ri est choisi parmi les groupements -CH(W), -(CH ₂ )ni-CH(W)-- ;

-CH(W)-(CH ₂ ) _nl ; -(CH ₂ ) _n2 -CH(W)-(CH ₂ ) _n3 - ; et

-(CH ₂ )ni- lorsque Zi équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci- dessus et ni, n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 12, la somme de n ₂ + n ₃ étant inférieure ou égale à 12 ; o R ₂ est une chaîne hydrocarbonée comprenant 3 atomes de' carbone ; o R ₃ est choisi parmi les groupements W, Xi~W ou Xi-Ri-X ₂ ;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Ζ ₄ correspondent à Xi-Ri~X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

• lorsque Z ₃ et/ou Z ₄ correspondent à C(R ₂ )(R ₃ ), ils sont reliés à Z _Ô et Z ₅ , (Z ₆ et Z ₃ ) et (Z ₅ et Z ₄ ), pour former un cycle aromatique à 6 carbones, et lorsque R correspond à Xi-Ri~X ₂ alors Z ₃ et Z ₄ sont reliés entre eux et forment également un cycle ;

et dans laquelle lorsque Zi est un atome de S ou un groupement NH :

• si Z ₃ est un atome de H, alors Z ₄ est choisi parmi les groupements:

Xi-W ou C(R ₂ ) (R ₃ ) ;

et dans laquelle lorsque Zi est un atome de S ou le groupement N-W : • si Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi-Ri~X ₂ et ¾ est égal à 1 alors Qi est choisi parmi C(O) et NHC(O) de tel sorte que Z ₂ correspond à A _lf CH (Ai) (¾) , CH ₂ (Ai) , NH (Ai) , N (Ai) (A ₂ ) ou S (Ai) .

De préférence, le monomère à courte chaîne fluorée répondant à la formule-générale—(-1-)—t-ti-sable-es-t-tel—que- .

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et N-W ;

• Z ₃ est choisi parmi les atomes et groupements H, Xi~W, Xi~Ri-X ₂ ;

• Z ₄ est. choisi parmi les atomes et groupements W, Xi-W, Xi-Ri~X ₂ ;

• Z ₅ et Z représentent un atome H;

dans laquelle :

o W représente (CF ₂ ) ₄ F, Bi-(CF ₂ ) ₄ F, ¾-Z ₂ ou B _x -Qi-Z ₂ ;

• avec Bi, B ₂ , B ₃ identiques ou différents choisis parmi les groupements : C ₁ -C14 alkyles;

• avec Z ₂ correspondant à Ai, CH(A _X ) (A ₂ ) ,CH ₂ (Ai) , NH(Ai) , N(Ai) ( ^■ ¾), O(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

-B ₂ -(CF ₂ ) ₄ F,

-B ₃ -ph-Q ₂ -B ₂ -(CF ₂ )4F ; « ph » désignant le groupe fonctionnel phényle ;

— · avec Qi et ¾, identiques ou différents qui représentent

0C(0), C(0), SC(0), NHC(O) ;

o Xi et X ₂ ; identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes ou groupements O, S ;

o Ri est choisi parmi les groupements -CH(W)-, -(CH ₂ ) _n i-CH(W)- ;

-CH(W)-(CH ₂ )ni ; -(CH ₂ ) _n2 -CH(W)-(CH ₂ ) _n3 - ; et

-(CH ₂ ) _nl - lorsque Zi équivaut à N-W ; W étant tel que défini ci- dessus et n _% , n ₂ , n ₃ , identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n ₂ + ¾ étant inférieure ou égale à 4 ;

et dans laquelle :

• lorsque Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi~Ri-X ₂ , ils sont reliés ensemble pour former un cycle ;

et .dans laquelle lorsque Zi est un atome de S ou un groupement NH : • si Z ₃ est un atome de H, alors Z ₄ est choisi parmi les groupements: Xi-W ;

et dans laquelle lorsque Z\ est un atome de S ou le groupement N-W :

• si Z ₃ et Z ₄ correspondent à Xi-Ri~X ₂ et ηχ est égal à 1 alors Qi est choisi parmi C(O) et NHC(O) de tel sorte que Z ₂ correspond à

Ai,CH (Ai) {¾),(¾ (Ai), H(Ai), N(Ai) (A ₂ ) ou S (Ai).

De façon particulièrement avantageuse, le monomère à courte chaîne fluorée est choisi parmi les composés de formule II) :

dans laquelle :

• Zi est choisi parmi les atomes et groupements S, NH et N-W,

• Z ₃ et Z ₄ représentent Χι-Ι¾-Χ ₂ et sont reliés ensemble pour former un cycle ;

o Xi et X ₂ sont choisis parmi les atomes et groupements 0 et S; o Ri est choisi parmi les groupements suivants :

-CH(W)-, -(CH ₂ ) _n i-CH(W)-,

-CH(W) -((¾)„!,

-(CH ₂ ) _N2 -CH(W)-(CH2) _IÛ - o W représente -Bi-(CF ₂ ) ₄ F, Qi-Z ₂ ou B1-Q1-Z2 où Z ₂ correspondant à Ai, ^' CH(Ai)(A ₂ ), Ofc(Ai), NH(Ai), N(Ai)(A ₂ ), O(Ai) ou S (Ai) ;

pour lequel Ai et A ₂ , identiques ou différents représentent :

• -B2-(CF ₂ ) ₄ F, avec Bi, B2 identiques ou différents choisis parmi les groupements : CI-CM alkyles,

avec Qi représentant 0C(0), C(O), SC(0), NHC(O) .

ni, n2 et n3 identiques ou différents, sont compris entre 1 et 4, la somme de n2 + n3 étant inférieure ou égale à 4 ; et dans laquelle lorsque Zi est un atome de S ou le groupement N-W :

• si Z ₃ et Z ₄ correspondent à X ₁ -R ₁ -X ₂ et ¾ est égal à 1 alors Qi est choisi parmi C(O) et NHC(O) de tel sorte que Z ₂ correspond à Ai, CH(Ai) (¾) , CH ₂ (Ai) , NH (Ai) , N (Ai) (A ₂ ) ou S (Ai) .

Un cinquième—ob-j-efc—de—1^invention—eoneeme-une-couch e-pol^ffiéxiqûê ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe composée d'un ou plusieurs monomères sans fluor ou à courte chaîne fluorée, de formule (I) ou (II), dans lesquels les groupements sont tels que définis ci-dessus.

Un sixième objet de l' invention concerne un matériau superoléophobe et/ou superhydrophobe comprenant d'une part un premier constituant qui est un substrat conducteur ou préalablement rendu conducteur 1 :

• ^' dont la surface est modifiée par traitement chimique et/ou physique ;

et/ou

• intégrant au moins une première couche conductrice promoteur d'adhésion ;

et d'autre part au moins une couche polymérique ou copolymérique superoléophobe et/ou superhydrophobe composée d'un ou plusieurs monomères sans fluor ou à courte chaîne fluorée, de formule (I) ou (II), dans lesquels les groupements sont tels que définis ci-dessus.

Enfin, un septième objet de l'invention concerne l'utilisation d'un matériau selon l'invention comme matériau anti-adhésion, antifriction et/ou anticorrosion.

Parmi les applications d' anti-adhésion envisageables selon l' invention, les matériaux selon l' invention peuvent par exemple permettre : ■· d'éviter la contamination bactérienne sur des surfaces médicales ou autres ;

• de diminuer la prise de graffiti, c'est-à-dire d'inscriptions, slogans, ou dessins peints, pulvérisés ou gravés sur un mur ou sur une surface et qui ne sont normalement pas prévus à cet effet ;

• de réduire les traces de doigts, notamment sur. de l' électroménager ou sur les téléphones portables ou ordinateurs ;

• de faciliter le nettoyage des poêles ; • de diminuer l'empreinte sur les nouvelles planètes en limitant les contaminations ;

• de réduire les tâches sur les vêtements ;

• de réduire les coûts de nettoyage des avions ;

• d'améliorer la réception d'informations dans les instruments permettant de mesurer la pression subie par l'avion pour en déduire sa vitesse (sondes pitôt) ;

• d'augmenter l'imperméabilité spécifique vis-à-vis des liquides des vêtements ;

• d'améliorer l'isolation, notamment des toitures ;

• d'empêcher la contamination biologique, notamment, dans le cas de cibles biologiques, cela peut générer l'antibioadhésion ou inversement de la bioadhésion ou une spécificité de bioadhésion ou d' antibioadhésion en fonction de la morphologie de surface ;

• de protéger les peintures urbaines de la pollution ;

• de réduire l'entretien des systèmes optiques, notamment les lentilles des télescopes, les lunettes, les microscopes ;

• d'éviter le nettoyage des vitres ;

• de réduire les coûts d'entretien et la perte de luminosité sur les panneaux photovoltaïques ;

• d'améliorer la visibilité sur les parebrises ;

Parmi les applications d' antifriction envisageables selon l'invention, les matériaux selon l'invention peuvent par exemple permettre :

• de diminuer la consommation des bateaux ;

• d'améliorer la manuvrabilité des bateaux ;

• d'améliorer le comportement à la glisse des sports et jeux de glisse tels notamment ski, snowboard, luge ;

• d'améliorer la performance des nageurs et plongeurs ;

• de réduire la consommation de carburant tel que le kérosène ;

• d'augmenter l'écoulement d'un fluide sur une surface ;

• de diminuer le givre sur les pâles, notamment d'hélicoptère ;

• d'améliorer l'efficacité des turbines ;

• de réduire la formation de givre sur les avions ; • de réduire la formation de givre sur les câbles ou les échangeurs thermiques et

• d'améliorer le rendement des moteurs.

Parmi les applications d' anticorrosion envisageables selon 1—nvention—les-iratéria^ r

• d'améliorer la protection contre la corrosion des coques de bateaux et tous les matériaux immergés comme les sondes, les bouées, les arbres de transmission et hélices;

• d'augmenter la résistance à l'eau des composants électroniques ; et

• d'améliorer la durée de vie des composants électroniques.

Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux modes de réalisations décrits et représentés dans les figures jointes et l'homme du métier pourra être amené, grâce à des opérations de routine, . à réaliser d' autres modes de réalisation non décrits explicitement, sans sortir du cadre et de la portée de la présente invention.

Exemple 1 : Exemple de réalisation d'un revêtement multicouche superhydrophobe :

Pour cet exemple, le Demandeur a développé des revêtements superhydrophobes comprenant deux couches :

• du polypyrrole à titre de promoteur d'adhésion, et

• un polymère fluoré superhydrophobe, qui est le PEdot-F4.

Le PEdot-F4 est un polymère comprenant des monomères Edot-F4 répondant à la formulé générale suivante :

Les deux polymères ci-dessus sont déposés par électrodéposition par chronoampérométrie (à potentiel imposé) . Le potentiel d'oxydation est déterminé au préalable par voltamétrie cyclique à 0, 1 V/s, de 0 V à 2V. Dans la cellule électrochL ique, la contre-électrode est une plaque de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturé (SCE pour « saturated calomel électrode ») . La solution d'électrolyte est dégazée avant l'expérience.

Le__dép L_de_polypyrrole—a—été—réa-l-i-sé—dans—des-sol vants-différents

(acétonitrile et eau) . Plusieurs électrolytes peuvent être utilisés :

• le perchlorate de lithium, et

• l'acide sulfurique dans 1 'acétonitrile

• l'acide- fluorosulfonique, et

· l'acide oxalique (dihydrate) dans de l'eau.

Le film de polypyrrole est d'environ 20 nanomètres ou dizaines de nanomètres d'épaisseur.

Le polypyrrole est déposé dans de l'eau ultra pure (R> 18,2MQ.cm) en utilisant l'acide oxalique dihydrate (57mM) comme électrolyte. L'électrode de travail utilisée est une plaque en acier inoxydable 316.

La charge de polypyrrole déposée est de 5mC/cm ² à un potentiel d'oxydation de 0,75V ± 0,03V vs SCE.

Après dépôt, la surface est lavée avec de l'eau ultra pure et séchée.

Le monomère Edot-F4, dont la formule générale est reprise ci-dessus, est électrodéposé sur le film de polypyrrole. La polymérisation est effectuée dans l' électrolyte composé d'acétonitrile anhydre et de perchlorate de lithium ou de Tetrabutylammonium hexafluorophosphate. L'électrode de travail est l'acier inoxydable 316 recouverte de 5mC/cm ² de polypyrrole. La charge déposée de PEdot-F4 est de lOmC/cm ² à un potentiel d'oxydation de 1,43V ± 0,05V vs SCE.

Après dépôt, la surface est lavée avec de l'acétonitrile et séchée.

L'angle de contact de l'eau du revêtement tel que préparé est d'environ 160° .

Un test d'adhésion a ensuite été réalisé, selon la méthode 7ASTM D 3359.

Le résultat de ce test est reproduit aux figures 2 et 3. Il démontre que les adhésions du revêtement de polypyrrole et du revêtement superhydrophobe avec du polypyrrole sur de l'acier inoxydable 316 sont excellentes. Les bords des coupes sont totalement lisses et aucune des cases de la grille ne se détache.

Exemple 2 : préparation de matériau superhydrophobe selon l'invention et tesjbs_de_superhydrophobi(-à-té-e1--d-adhésion ^~ associés ^~

Pour cet exemple, seize matériaux différents ont été réalisés, pour lesquels l'angle de contact à l'eau a été calculé. Un test d'adhésion a également été réalisé pour chaque matériau, selon la méthode ASTM D 3359.

Avant tout traitement, des surfaces métalliques, qui constituent le substrat conducteur du matériau, ont été nettoyées aux ultra-sons pendant 15 min dans de l'éthanol puis ont été rincées dans de l'éthanol et séchées. Les surfaces métalliques utilisées sont de type acier, mais des dépôts sur du platine, donnent des résultats sensiblement identiques (données non détaillées ci-dessous) . D'autres surfaces telles que l' aluminium permettent également le dépôt de pyrrole.

Ensuite, sur le substrat, des traitements par plasma oxygène ou plasma argon, un greffage de monocouche auto-assemblée SAM et/ou une ou deux électrodépositions ont été réalisées.

Le détail des différents modes opératoires de ces étapes sont détaillés ci-dessous : a. Plasma 02 :

Après nettoyage, les surfaces d'acier sont traitées par plasma d'oxygène sous un flux de lOsccm à 300W pendant 1 minute. L' électrodéposition du polymère superhydrophobe est réalisée immédiatement après ce traitement. b.. Plasma Ar :

Après nettoyage, les surfaces d'acier sont traitées par plasma d'argon sous un flux de lOsccm à 300W pendant 1 minute. L' électrodéposition du polymère superhydrophobe est réalisée iiTimédiatement après ce traitement. c. Aqua Regia Après nettoyage, le substrat est immergé 10 minutes dans une solution d'Aqua Regia (acide chlorhydrique/acide nitrique dans les proportions 3:1), puis il est rincé à l'eau déminéralisée et séché. d. Monocouche auto-assemblée SAM :

Les molécules greffées sont des acides comme par exemple, l'acide undecylenique, l'acide décanoïque, l'acide linoléique ou l'octadecyl phosphonique acide ou le ll-(lH-pyrrol-l-yl)undecane-l-thiol.

Après nettoyage, les surfaces d'acier sont immergées dans une solution à 2,5mM dans l'éthanol absolu pendant 12h. Les surfaces sont ensuite rincées à l'éthanol absolu, puis séchées. e. Electrodéposition Pyrrole Acétonitrile/LiC104 :

La polymérisation électrochimique du pyrrole s'effectue dans une solution contenant 0,01M de monomère avec du perchlorate de lithium (0,1M) comme électrolyte.

Le polypyrrole est une couche polymérique conductrice dont l'épaisseur doit préférentiellement être inférieure à 0,1 micromètres. L'épaisseur idéale étant comprise entre 1 et 50 nanomètres. Plus préférentiellement encore, l'épaisseur idéale est d'environ 20 nm.

Le solvant utilisé est l'acétonitrile anhydre.

La charge surfacique déposée est d'environ 5mC/cm ² avec un potentiel de travail de 1,5V à 1,9V selon la présence d'un traitement préalable.

La contre électrode est une plaque de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée (SCE) .

Après déposition la surface est rincée dans le solvant. f. Electrodéposition Pyrrole Eau/H2S04 :

La polymérisation électrochimique du pyrrole s'effectue dans une solution contenant 0,01 M de monomère avec de l'acide sulfurique (0,1M) comme électrolyte. Le solvant utilisé est l'eau ultra pure.

La charge surfacique déposée est de 5mC/cm ² avec un potentiel de travail d'environ IV. La contre électrode est une plaque de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée (SCE) .

Après déposition la surface est rincée dans le solvant. g. Electrodéposition Pyrrole Eau/Acide paratoluènesulfonique :

La polymérisation électrochimique du pyrrole s'effectue dans une solution contenant 0,25 M de monomère avec de l'acide paratoluènesulfonique (1M) comme électrolyte. Le solvant utilisé est l'eau ultra pure.

La charge surfacique déposée est de 20mC/cm ² avec un potentiel de travail d'environ 0,70V.

La contre électrode est une plaque de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée (SCE) .

Après déposition la surface est rincée dans le solvant. h. Electrodéposition copolymère Pyrrole/Aniline Eau/Acide oxalique :

La polymérisation électrochimique du copolymère Pyrrole/Aniline s'effectue dans une solution contenant 0,1 M de chaque monomère avec de l'acide oxalique dihydrate (0,25 M) comme électrolyte. Le solvant utilisé est l'eau ultra pure.

La charge surfacique déposée est de 7mC/cm ² avec un potentiel de travail d'environ 1,05V.

La contre électrode est une plaque de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée (SCE) .

Après déposition la surface est rincée dans le solvant. i. Electrodéposition Pyrrole acétonitrile/HFS03

La polymérisation électrochimique du pyrrole s'effectue dans une solution contenant 0,01 M de monomère avec de l'acide fluorosulfonique (0,01 ) comme électrolyte. Le solvant utilisé est l'acétonitrile anhydre.

La charge surfacique déposée est de 5mC/cm2 avec un potentiel de travail d'environ 1,6V.

La contre électrode est une plaque de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée (SCE) . Après déposition la surface est rincée dans le solvant. j. Electrodéposition Pyrrole Eau/Acide oxalique

La polymérisation électrochimique du pyrrole s'effectue dans une solution contenant 0,25M de monomère avec de l'acide oxalique dihydrate (0,057M) comme électrolyte. Le solvant utilisé est l'eau ultra pure.

La charge surfacique déposée est de 5mC/cm2 avec un potentiel de travail d'environ 0,75V.

La contre électrode est une plaque de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée (SCE) .

Après déposition la surface est rincée dans le solvant. k. Electrodéposition polymère superhydrophobe Acétonitrile/LiC104 : La polymérisation électrochimique des polymères superhydrophobe s'effectue dans une solution contenant 0,01M de monomère avec du perchlorate- de lithium (0,1M) comme électrolyte.

Les polymères superhydrophobes utilisés sont les suivants :

EDOP-H ₈

Le solvant utilisé est l'acétonitrile anhydre.

La charge surfacique déposée est d'environ 5mC/cm ² avec un potentiel de travail de 1,5V à 1,9V selon la présence d'un traitement préalable.

La contre électrode est une plaque de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée (SCE) .

Après déposition la surface est rincée dans le solvant.

Le détail des différents constituants des seize matériaux réalisés est repris dans le tableau 1 ci-dessous. Le tableau 1 reprend également les résultats des mesures de l'angle de contact à l'eau (WCA pour « Water Contact Angle ») ainsi que les résultats du test d'adhésion selon la méthode ASTM D 3359. Il est a noté que les résultats montrant de faibles adhésions (résultat OB) présentés dans le tableau 1, correspondent à des couches copolymériques dont le dépôt est homogène et permettant de retrouver les propriétés intrinsèques des matériaux superoléophobes et/ou superhydrophobes. Cela est donc une amélioration par rapport aux résultats obtenus pour les dépôts sans txaitement_de_surface-ou—t isati sur la figure 1.

Tableau 1 :

tests

Plasma ou Electro- adhésion

Electro-

Substrat Etching sm déposition 2 WCA selon norme déposition 1

chimique (polymère SH) ASM

D 335S

Edot-F6 lOOmC

Acide

Acier Acetonitrile/ 153° OB undecylenique

LiC104

Octadecyl Edot-F6 lOOrrC

Acier phosphonique Acetonitrile/ 153° OB acide LiC104

Pyrrole lûmC Edot-F6 lOOrrC

Acier Acétonitrile/LiCl Acetonitrile/ 151° OB

04 LiC104

Pyrrole lOmC Edot-F6 lOOmC

Acier Plasma 02 Acétonitrile/LiCl Acetonitrile/ 150° OB

04 LiC104

Pyrrole lOrrC ^" Edot-F6 lOOrrC

Acier Plasma Ar Acétonitrile/LiCl Acetonitrile/ 151° OB

04 LiC104

Octadecyl Pyrrole lQmC Edot-F6 lOOmC

Acier phosphonique Acétonitrile/LiCl Acetonitrile/ 150° OB acide 04 LiC104

Pyrrole lOmC Edot-F6 lOQrcC

Acier Plasma 02 Acide décanoïque Acétonitrile/LiCl Acetonitrile/ 154° OB

04 LiC104 Pyrrole lOmC Edot-F6 lOOnC

Acide

Acier Plasrta 02 Acétonitrile/LiCl Acetonitrile/ 150° OB undecylenique

04 LiC104

Octadecyl Pyrrole lOmC Edot-F6 lOOmC

Acier Plasma 02 phosphonique Acétonitrile/LiCl Acetonitrile/ 154° OB acide 04 LiC104

Edot-F6 lOOmC

Pyrrole lOmC

Acier Acetonitrile/ 150° OB

Eau/H2S04

LiC104

Edot-F6 IOOÏÏC.

Pyrrole lQmC

Acier Acetonitrile/ 155° 5B

Eau/HFS03

LiC104

Pyrrole 5rrC Edot-F4 lOmC

Acier Eau/Acide Acétonitrile/ 160° 5B.

oxalique LiC104

Edop-H8200mC

Acier Dopamine Acétonitrile/ 150° 5B

Bu4NPF6

Pyrrole 5nnC

. Edot-F420mC

Eau/Acide

Acier Acétonitrile/LiCl 157 5B paratoluenesulfon

04

ique

Pyrrole lOmC Edot-F42QmC

Acier Aqua Regia Acétonitrile/LiCl Acétonitrile/LiCl 155 OB

04 04

Copolymère

Edot-F425rrC

Pyrrole /Aniline

Acier Acétonitrile/LiCl 158 OB

7mC eau/Acide

.04

oxalique

Exemple 3 : Exemple de préparation de monomères à courte chaîne fluorée selon l'invention et étude des propriétés associées. Pour cet exemple, afin d'élaborer des surfaces superoléophobes, des monomères EDOT-NH-Fn répondant à la formule générale suivante ont été synthétisés et caractérisés:

a. Synthèse des composés

Le schéma de synthèse de ces composés, en trois étapes, est repris

La première étape de la synthèse est la transetherification du 3,4- dimethoxythiophene avec le 3-chloropropane-l, 2-diol et permet d'obtenir le 2- (chloromethyl) -2, 3-dihydrothieno[3, 4-j] [1, 4]dioxine.

La deuxième étape est la substitution du groupement chloride par une amine primaire en utilisant la réaction de Gabriel en présence de phtalamide de potassium.

Du 2-(chloromethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-j] [1,4] dioxine (0,3 g, 1,6 mmol) et du phtalamide de potassium. (0,4 g, 2,2 mol) sont ajoutés à 5 mL de DF. Le mélange est chauffé à 100°C pendant 24 heures.

Ensuite, la solution est versée dans 100 mL d'eau et le produit est extrait avec du chloroforme.

La couche organique est ensuite lavée avec de l'hydroxyde de sodium froid et de l'eau, puis est séchée sur du sodium sulfate a ₂ S04.

Le produit obtenu et l'hydrate d'hydrazine (0,16 g, 3,2 mmol) sont alors ajoutés à 10 mL de méthanol, le mélange est chauffé à 50°C pendant 1 heure. 25 mL d'eau sont ajoutés et le méthanol est extrait sous vide. 2 rtiL de HC1 concentré sont ensuite ajouté lentement et la solution est chauffée à 60°C pendant 1 heure.

Après filtration, le filtrat est neutralisé avec 2N d'hydroxyde de sodium. Après évaporation du solvant, le produit est purifié par chromatographie sur colonne (gel de silice, éluant: méthanol / dichlorométhane 1:4).

Pour ces expériences, trois chaînes fluorées courtes, C4F9, C6F13 et ^; C ₈ Fi7, ont été introduites afin de démontrer la possibilité de réaliser des surfaces superoléophobes avec des chaînes fluorées courtes.

Les composés suivants ont été synthétisés :

• ED0T-NH2: (2, 3-dihydrothieno[3, 4-b]. [1, 4]dioxin-2-yl)methanamine ;

• ED0T-NH-F8 : N- ( (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1, 4] dioxin-2-yl)methyl) - 4, 4, 5,5, 6, 6,7,7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11-heptadecafluoroundecan- amide ;

• EDOT-NH-F6: N- ( (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1, 4] dioxin-2-yl)methyl) - 4, 4, 5, 5, 6, 6,7,7, 8, 8, 9, 9, 9-tri-decafluorononanamide ; et

• ED0T-NH-F4 : N-( (2, 3-dihydrothieno [3, 4-b] [1,4] dioxin-2-yl)methyl) - 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-nonafluoro-heptanamide.

Le Demandeur a pu mettre en évidence que des monomères à chaîne fluorée courte peuvent, sous certaines conditions, démontrer des propriétés de répulsion liquide supérieures aux composés à longue chaîne fluorée. b. Propriétés de surfaces des composés :

Une charge de dépôt (Qs). de 100 mC/cm ² a été utilisée pour le dépôt. Les analyses au microscope électronique à balayage des films polymères ont révélé que la longueur de la chaîne fluorée avait une influence majeure sur la morphologie de surface. Cela est notamment illustré à la figure 10.

L'augmentation de la longueur de la chaîne fluorée induit un changement de morphologie de la surface. On observe un assemblage 3D en forme de fibrilles minces pour les composés C4F9 (figure lOa-b) , tandis que les composes C8F17 présentent un assemblage 3D en forme de sphères (figures 10e- f).

Les analyses de mouillabilité de surface ont été réalisées avec quatre différents liquides sondes : - Eau (γ L = 72,8 m /m) ,

- Diiodométhane (γ L = 50,0 mN/m) ,

- Huile de tournesol (γ L * 31 mN/m) et

- Hexadécané (γ L = 27, 6 mN/m) .

Les-ang-les-de-gl-issemen^(a-)—et—t'-hystérésis-(Ή) ^~ ont ^~ éé^él-Sr nês ^" en utilisant la méthode inclinée à goutte avec 6μ1. de gouttes de liquide. L'angle de glissement correspond à l'inclinaison de surface minimale pour induire le retrait d'une gouttelette d'eau.

Les angles de mouillage rentrant et sortant, et par conséquent l'hystérésis, ont été obtenus juste avant que la goutte d'eau ne roule sur la surface (l'inclinaison de la surface induit une déformation de la goutte) .

Au moment du dépôt, des surfaces superhydrophobes présentant des ^' propriétés autonettoyantes ont été élaborés à partir des trois monomères (θ^ = 160,4°, Hea _U = 1,3° et o^u = 1,2° pour PED0T-NH-F ₄ ; = 160,5°, ¾a _U = 4,6° et Oeau = 1,2° pour PEDOT-NH-F ₆ ; = 157.0°, ¾ _« . = 8,0° et = 1,4° pour PEDOT-NH-F ₈ ) .

De façon surprenante, lorsque la tension de surface de du liquide sonde diminue (de l'eau à l'hexadécané) , une forte diminution de la répulsion liquide a été observée, avec une augmentation de la longueur de la chaîne fluorée.

Les propriétés observées contredisent donc ce qui est connu sur les polymères fluorés. En effet, contrairement à ce qui a été réalisé à ce jour, pour la première fois, des surfaces présentant d'excellentes propriétés superoléophobes ont été développées avec succès à l'aide de chaînes fluorées extrêmement courtes (F-butyle) .

Afin de bien comprendre l'impact de chaque paramètre sur la mouillabilité de la surface, l'influence de la morphologie/rugosité de surface (partie physique) et de l'hydrophobie intrinsèque des polymères (partie chimique) ont été séparés.

Pour calculer ces paramètres, il est nécessaire de produire des surfaces lisses de chaque polymère afin de mesurer leur mouillabilité. Pour cela, des surfaces « lisses » de polymères ont pu être obtenus en réduisant la charge de dépôt à environ 0,5 mC/cm ² . La régularité de la surface a été confirmée par profilométrie optique. Quelle que soit le liquide sonde, une diminution de l'hydro- d'oléophobie a été observée avec la longueur de la chaîne fluorée.

Les résultats de ces travaux sont repris dans le tableau 2 dessous :

Tableau 2 : Propriétés hydrofuges pour les polymères « lisses »; Qs =

0,5 mC/cm ²

Min de comprendre l'importance de la rugosité de surface sur les propriétés de répulsion liquide, des dépôts ont été effectués en faisant varier la charge de dépôt (Qs) de 0 à 400 mC/cm ² . Les figures 11(a), 11(b) et 11(c) montrent l'influence de Qs sur les propriétés répulsives liquides. Comme cela est illustré aux figures 11(a), 11(b) et 11(c), l'augmentation de l'angle de contact n'est pas directement fonction de la charge de dépôt (Qs) . La rugosité de surface en revanche est fonction de la charge de dépôt (Qs) .

Les trois polymères sont intrinsèquement hydrophobe (θ^ polymères

« lisses » > 90°), ce qui explique la facilité à produire des surfaces superhydrophobes à partir de ces monomères, tel que décrit par les théories de Wenzel et Cassie-Baxter.

Pour obtenir des propriétés superhydrophobes, des charges de dépôt Qs de 25, 50 et 100 mC/cm ² , ont été nécessaires pour atteindre les .meilleures propriétés d'hydrofugation avec PED0T-NH-F4, PED0T-NH-F6 et PEDOT-NH-F8. De telles charges de dépôt correspondent à une rugosité de surface d'environ. 0,10 μπι, 0,15 um et 2,2 um respectivement. Ces analyses confirment la plus grande capacité à produire des surfaces superhydrophobes à l'aide ED0T-NH-F4 en tant que monomère.

De façon intéressante, il apparaît que l'angle de contact pour le diiodométhane pour les trois polymères « lisses » est largement inférieur à 90°, alors que des polymères structurés pourraient repousser ce liquide avec un angle de contact supérieur à 140°. Cela dépend de la charge de dépôt comme le montre les figures 11 (a) à (c) (pour Qs * 50 mC/cm ² avec EDOT-NH-F4, 100 mC/cm ² avec EDCT-NH-F6 et 200 mC/cm ² avec EDOT-NH-F8) .

Seul le PED0T-NH-F4 a réussi à repousser l'huile de tournesol avec un angle de contact maximal -de 150° lorsque le Qs est de 400 mC/cm ² , alors que l'angle de contact du PEDCT-NH-F4 « lisse » n'est que de 51,9°, comme cela est décrit au tableau 2 ci-dessus.

Pour les deux autres polymères, l'angle de contact pour l'huile de tournesol des polymères structurés ^■ est inférieur à 90° mais supérieur à celui des polymères « lisses » correspondants, dont les valeurs sont reprises dans le tableau 2 ci-dessus.

Pour ce qui concerne l'hexadécane, seul le PEDCT-NH-F4 est capable de repousser ce liquide. Toutefois, il a été observé une forte dépendance de l'angle de contact avec la charge de dépôt Qs. En effet, en raison de la tension superficielle extrêmement faible du liquide sonde, celui-ci est extrêmement sensible au profil de rugosité en raison de sa forte capacité à pénétrer à l'intérieur de cavités extrêmement petites. De façon atypique, un angle de contact maximal de 132° a été mesuré lorsque Qs = 100 mC/cm ² . Pour PEDOT-NH-F6 et PEDOT-NH-F8, l'angle de contact des films structurés est supérieur à celui des polymères « lisses » correspondants à Qs bas (faible rugosité), mais devient plus bas à Qs élevé (forte rugosité) .

L'angle de contact des polymères « lisses », la rugosité de surface et la tension de surface du liquide sonde sont des paramètres importants, mais ne suffisent pas à prédire la possibilité de produire des surfaces superoléophobes.

Les paramètres géométriques caractérisant la morphologie de surface tels que la forme des structures et leurs dimensions sont des paramètres plus importants que le pouvoir de répulsion liquide des polymères.

Dans cet exemple, il apparaît que les fibrilles obtenues avec les chaînes C ₄ F ₉ induisent la formation de structures plus réentrantes ou à géométrie négative que les structures en chou-fleur obtenues avec des chaînes C8F17. c. Parties physiques et chimiques des angles de contact La détermination des angles de contact sur des surfaces « lisses » de polymères a permis de séparer la contribution en pourcentage de la physique de surface (rugosité de surface/morphologie) et de la contribution en pourcentage de la chimie de surface, sur la valeur de l'angle de contact.

Les- calculs- -ont été -réa-l-i-sés- en- -prenant -en ^" considération les ^" résultats obtenus lorsque Qs = 100 mC/cm ^z .

Les résultats sont repris aux figures 11 (a) à (c) .

La contribution chimique des polymères fluorés diminue avec le yL du liquide sonde. Elle augmente lorsque la taille de la chaîne fluorée augmente.

Pour les polymères fluorés PEDOT-NH-F ₆ et PEDOT-NH-F ₈ , il a été observé que la contribution physique augmente avec le yL de l'eau au diiodométhane, puis cLiminue du diiodométhane à l'hexadécane. Avec l'hexadécane, la contribution physique représente environ 10% de l'angle de contact pour PED0T-NH-F ₈ et environ 20% pour PEDOT-NH-F ₆ .

Pour PED0T-NH-F ₄ , la contribution physique augmente avec le yL de l'eau à l'hexadécane. La contribution physique représente environ 42% de la valeur de l'angle de contact pour l'eau et 67% de la valeur de l'angle de contact pour l'hexadécane.

Si la contribution physique représente souvent moins de 50% des angles de contact pour les surfaces superhydrophobes, elle devrait être toujours supérieure à 50% pour les surfaces superoléophobiques. Dans le cas présent, environ 2/3 des propriétés superoléophobes. sont dues à la contribution ^■ physique, c'est-à-dire la rugosité de surface/morphologie.

Conclusion :

Dans cet exemple, il a été montré qu'il est possible d'obtenir des surfaces qui soient superoléophobes avec des courtes chaînes fluorées de type F-butyle (O^e de tournesol ^— 150, 0 et Ohexadécane " 132, 1 ) .

Ceci va à l' encontre des connaissances actuelles concernant les polymères fluorés et semble être en partie dû à la présence de fibrilles minces comme détaillé ci-dessus (cf. figure 10 (a)).

Afin d'étudier l'impact de la contribution physique (rugosité de surface/morphologie) et de la contribution chimique (hydro/oléophobie intrinsèque) sur l'angle de contact, des surfaces « lisses » de polymères ont été produites et leurs propriétés analysés. De tels polymères sont oléophiles (pour -butyle, ¾uii _e de tournesol = 51,9° et Qbexa écane = 43,4°). Ceci signifie que c'est la rugosité de surface et la morphologie qui sont capables de modifier les propriétés de la surface en la faisant passer d'oléophile à superoléophobe.

I-ei-7—i-1—sentele-égaiemenl^o^eHra-présence-de-connec teurs-amide^pem^t de réduire la mobilité des chaînes fluorées en augmentant leur cristallinité. Cet effet semble être fortement amplifié par la morphologie de surface et la rugosité. En conséquence, les connecteurs amides induisent la formation d'une barrière d'énergie supplémentaire entre ^' l'état Cassie-Baxter et l'état Wenzel, qui stabilise l'état Cassie-Baxter.

Exemple 4 : Exemple de surfaces superhydrophobes sans fluor à partir de dérivés de 3, 4-propylenedioxythiophene (ProDO ) :

Pour la synthèse des composés, le précurseur hydroxylé ProDO-OH ( (3, 4-dihydro-2H-thieno[3, -b] [1, 4]dioxepin-3-yl)méthanol a été obtenu par transetherification du 3, -dimethoxythiophène avec du 2- (hydroxymethyl) - propane-l,3-diol dans du toluène en présence d'une quantité catalytique d'acide p-toluènesulfonique. Ensuite, les monomères originaux (ProDCT-H _n pour lesquels n = 4, 6 et 8) ont été obtenus par greffage d'alkyles acides sur du ProDOT-OH par une réaction d' estérification en présence de Chlorhydrate de N-

(3-cLiiïïéthylaituno-propyl)-N'-éthylcarbodiimide (EDC) et de (diméthylamino) pyridine (ΕΜΆΡ) dans du dichlorométhane.

Les monomères sont ensuite purifiés par chromatographie sur colonne

(-gel-de-s-i-l-i-ee—éluant:-dich-lorométhane-/cyciohe xane-9:-)".

La formule générale des composés obtenus est la suivante :

Les composés synthétisés pour cet exemple sont les suivants :

• ProD0-H ₈ : (3, 4-dihydro-2H-thieno [3, 4-b] [1, 4]diox-epin-3-yl)methyl undecanoate ;

• ProD0T-H ₆ : (3, 4-dihydro-2H-thieno [3, 4-b] [1, ]diox-epin-3-yl)methyl nonanoate ; et

• ProD0T-¾ : (3, 4-dihydro-2H-thieno[3, 4-b] [1, 4]diox-epin-3-yl)methyl heptanoate.

L ¹ électropolymérisation des monomères a été étudiée en utilisant deux solvants différents (l'acétonitrile et le dichlorométhane). Toutes les expériences ont été réalisées avec 0,1 M d' hexafluorophosphate de tétrabutylammonium et 0,01 M de monomère dans une cellule à trois électrodes.

L'électrode de travail est soit un disque de platine permettant d'étudier les paramètres électrochimiques des monomères et polymères, soit une plaque en or permettant d'étudier les propriétés des films polymères électrolytiques. La contre-électrode est une barre de carbone vitreux, et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturé.

Tout d'abord, le potentiel d'oxydation du monomère a été mesuré par une méthode de voltampérométrie cyclique rapide (1 cycle de 0 à 2V à 0,1 Vs ^" . Ensuite, pour étudier l'aptitude à la polymérisation des films, une voltampérométrie cyclique plus faible est effectuée: dix balayages de -IV à un potentiel légèrement plus faible que le potentiel d'oxydation du monomère à 0,02 Vs ^"1 .

La même expérience de voltampérométrie cyclique est également effectuée dans une solution exempte de monomère, afin de vérifier la stabilité du polymère.

Afin d'étudier les caractéristiques des surfaces de polymères électrodéposées, une plaque d'or d'environ 1 cm ² remplace le disque de platine comme électrode de travail. Les films sont déposés à l'aide d'une méthode de chronoampérométrie avec différentes charges de dépôt: 25, 50, 100, 200 et 300 mC/cm ² .

La mouillabilité de surface a été déterminée en mesurant les angles de contact statiques (CA) sur l'eau ( CAsau ,· yL = 72,8 mN/m) .

La morphologie des surfaces a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et la rugosité a été évaluée par profilométrie optique. b. Electrochimie :

Les potentiels d'oxydation des différents monomères, listés dans le tableau 3 ci-dessous, sont plus élevés dans le dichlorométhane que dans 1'acétonitrile. La capacité d' électropolymérisation est plus élevée dans 1 'acétonitrile que dans du dichlorométhane:

Tableau 3: Potentiel d'oxdation des monomères

L'influence de la nature ou de la longueur des substituants hydrophobes est négligeable.

Les films polymères ont ensuite été électrodéposés par voltampérométrie cyclique (10 cycles) afin d'étudier la croissance et la stabilité des films. La figure 12 montre les Voltamogrammes cycliques obtenus pour les polymères avec des pics d'oxydation et de réduction.

Chaque polymère s'est parfaitement agrandi à la fois dans 1 ¹ acétonitrile et dans le dichlorométhane, de façon constante après chaque cycle.

Afin d'étudier leur stabilité, l'électrode de travail a été mise dans une solution sans monomère et dix cycles ont été effectués afin de visualiser s'il y a ou non une perte de signal. Les PProDOT-Hn sont relativement stables dans 1 'acétonitrile. En revanche, ils sont moins stables dans le dichlorométhane car une fraction de polymère s'est décrochée après chaque cycle. c. Mesures de mouillage de surface :

Différentes mesures de mouillage ont été réalisées pour les polymères, dans des solvants différents. Les résultats de ces tests sont repris dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4 : Propriétés hydrofuges des polymères PProDOT; Qs = 100 mC/cm2

Le tableau 4 ci-dessus démontre que les polymères ^' PProD0T-H8 et PProDOT-H4 sont hydrophobes, tandis que le polymère PProD0T-H6 est, quant à lui, superhydrophobe, avec un comportement collant. Ceci signifie qu'une goutte d'eau reste attachée à la surface, même si la surface est perturbée.

Le solvant d'électropolymérisation Dichlorométhane a uniquement impacté le polymère PProD0T-H ₆ , alors que, pour les autres dérivés alkyles PProDOT aucun changement significatif de l'angle de contact à l'eau n'est observée. Autrement dit, l' électropolymérisation dans le dichlorométhane ne fait pas varier la mouillabilité à l'eau des polymères PproD0t-H4 et PProDOT-H8 mais a un impact significatif sur le PProDOT-Ηβ (diminution de 25.7°) .

d. Morphologie de la surface.

Min- de -mieux- comprendre les- valeurs- d'angle de- contact, la morphologie de surface a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en anglais) .

La figure 13 reprend les images MEB des surfaces de polymères PProDO-

Hn.

Le polymère PProDOT-Ηβ électrodéposé dans de 1 'acétonitrile est composé d'agglomérats ou de fibres sur un tapis de nanofibres plus petites dont le diamètre est d'environ 100 nm. L'espace entre les agrégats semble être à l'origine du comportement collant de la surface polymérique PProDOT- H6.

A partir de ces images, on peut conclure que le dichlorométhane semble influencer la morphologie de surface des dérivés hydrocarbonés PProDOT. Ces polymères conduisent à des surfaces plus ou moins structurées dans 1 'acétonitrile où, comme dans le dichlorométhane, ils sont lisses avec de petits trous qui couvrent toute leur surface, quelle que soit la longueur de la chaîne alkyle.

Comme cela est illustré aux figures 14 (a) , (b) et (c) , le diamètre des trous augmente lorsque la chaîne hydrocarbonée diminue. Pour le PProDO - ¾, les trous ont un diamètre d'environ 400 nm, pour PProD0T-H6, il est autour de 550 nm, et pour le PProD0-H4, le diamètre est d'environ 600 nm.

Par conséquent, si l'effet ^' du solvant a déjà été précédemment identifié comme étant un facteur majeur dans l'électrodéposition de dérivés EDCT contenant des chaînes hydrocarbonées (surfaces structurées et lisses obtenues dans 1 'acétonitrile et le dichlorométhane, ^' respectivement), cet exemple confirme que c'est également le cas pour les expériences réalisées.

En effet, il a été démontré que le solvant influence la solubilité des

^' oligomères formés dans les premiers instants. Dans ces conditions électrochimiques, il a été montré que la taille des pores est contrôlée par la longueur de la chaîne hydrocarbonée greffée sur le cœur polymérisable ProDOT.