JPH0459752 | PRODUCTION OF ACRYLAMIDE |
JPS57139046 | MANUFACTURE OF 4-AMINOBUTYLAMIDE |
JIANG HAIBIN (CN)
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BEIJING RES INST CHEM IND (CN)
CN1520454A | 2004-08-11 | |||
JPS58112087A | 1983-07-04 | |||
CN102492940A | 2012-06-13 |
中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 (CN)
1. 一种负载型催化剂, 其包括: 有机高分子材料载体和负载在 有机高分子材料载体上的雷尼合金颗粒, 其中基本上全部所述雷尼 颗粒部分 ^有机高分子材料载体中。 2. 权利要求 1所述的催化剂, 其中所述雷尼 包含至少一种 雷尼金属和至少一种可被沥滤的元素。 3. 权利要求 2所述的催化剂, 其中所述至少一种雷尼金属选自 镍、 钴、 铜和铁, 和所述至少一种可被沥滤的元素选自铝、 辞和硅。 4. 权利要求 2所述的催化剂, 其中在所述的雷尼合金中, 雷尼 金属与可被沥滤元素的重量比为 1: 99 - 10: 1。 5. 权利要求 4所述的催化剂, 其中在所述的雷尼合金中, 雷尼 金属与可被沥滤元素的重量比为 1: 10 - 4: 1。 6. 权利要求 2所述的催化剂,其中所述雷尼合 包含选自 Mo、 Cr、 Ti和 Ru中的至少一种促进剂, 其量为雷尼合金总重量的 0. 01 重量% - 5重量%。 7. 权利要求 1 - 6中任一项所述的催化剂,其中所述有机高分子 材料为塑料或改性塑料。 8. 权利要求 1 - 6中任一项所述的催化剂,其中所述有机高分子 材料选自聚烯烃、 聚酰胺、 聚苯乙烯、 环氧树脂、 盼醛树脂, 和它 们的混^ ^和共混物。 9. 权利要求 1 - 6中任一项所述的催化剂,其中所述有机高分子 材料选自聚丙烯、 尼龙- 6、 尼龙- 66、 聚苯乙烯、 盼醛树脂、 环氧树 脂, 和它们的混合物和共混物。 10. 权利要求 1 - 9中任一项所述的催化剂, 其中在所述催化剂 中雷尼合金颗粒不均匀地分布, 其中在载体的表面部分中雷尼合金 颗粒的浓度大于在载体的芯部分中雷尼合金颗粒的浓度。 11. 一种制备权利要求 1 - 10中任一项所述的催化剂的方法,该 方法包括: 对于热塑性有机高分子材料在有机高分子材料成型加工 温度下或对于热固性有机高分子材料在未固化定型的^ 下模压被 雷尼合金颗粒包覆的有机高分子材料载体。 12. 权利要求 11所述的方法, 其为以下方法之一: 方法( i ), 其包括以下步骤: ( 1 )提供具有所需大小和形状的热塑性有机高分子材料颗粒; ( 2 )将上述有机高分子材料颗粒置于雷尼合金颗粒中,使得有 机高分子材料颗粒完全被雷尼^ r颗粒包覆; ( 3 )在所述热塑性有机高分子材料的成型加工温度下压缩所述 雷尼合金颗粒和热塑性有机高分子材料颗粒的混合物, 以将一定量 的雷尼合金颗粒至少部分压入所述热塑性有机高分子材料载体颗粒 中; 和 (4) ίΗΡ, 然后过筛, 以得到颗粒状的负载型催化剂, 方法(ii ), 其包括以下步骤: ( 1 )提供具有所需厚度的热塑性有机高分子材料片材; ( 2 )将雷尼 颗粒均匀地铺 >|½所述片材的 面和下表面 之一或二者上; ( 3 )在所述热塑性有机高分子材料的成型加工温度下,压缩其 上铺展有所述雷尼^ r颗粒的片材, 以将一定量的雷尼^ r颗粒至 少部分压入所述片材中, 得到表面层负载有雷尼^ r颗粒的载体片 材; 和 ( 4 ) 在 ίΗΡ后,将所 面负 雷尼^ r颗粒的载体片 材加工成具有所需要的形状和大小的颗粒, 以得到颗粒状负载型催 化剂, 方法(ii i ), 其包括以下步骤: ( 1 )配制可固化成热固性有机高分子材料的可固化组 , 所 述可固化组合物可以为液态体系或粉状固态体系; ( 2 )在具有适合固定床催化剂或者流化床催化剂的所需颗粒尺 寸和内腔形状的模具内先加入雷尼 颗粒, 再加入步骤(1 )中配 制的可固化组合物, 然后再加入雷尼^ r颗粒, 然后使所述热固性 有机高分子材料经历部分固化定型, 以提供部分固化定型的、 被雷 尼^ r颗粒包围的颗粒状载体; ( 3 )然后压缩所述部分固化定型的、被雷尼 颗粒包围的颗 粒状载体, 以将一定量的雷尼合金颗粒至少部分压入所述颗粒状载 体中, 同时或之后^ ^斤述热固性有机高分子材料完全固化; 和 ( 4 )过筛, 以得到颗粒状负载型催化剂, 方法(iv ), 其包括以下步骤: ( 1 )配制可固化成热固性有机高分子材料的可固化组 , 所 述可固化组合物可以为液态体系或粉状固态体系; ( 2 M吏所述可固化组合物在合适的^"中部分固化以提供部分 固化的有机高分子材料片材, 其中固 度使得所述部分固化的有 机高分子材料允许在 ^的步骤中雷尼^ r颗^ *^入其中; ( 3 )在所述片材的上下表面之一或二者上均匀^展雷^ 颗粒; ( 4 )压缩其上铺展有雷尼 颗粒的所述片材, 以将一定量的 雷尼合金颗粒至少部分压入所述片材中, 同时或之后使所述热固性 有机高分子材料完全固化; 和 ( 5 )将由步骤( 4 )得到的片材加工成具有所需要的形状和大 小的颗粒, 以得到颗粒状的负载型催化剂, 和 方法(V ), 其包括以下步骤: ( 1 )由可固化成热固性有机高分子材料的可固化组^^制备具 有所需大小和形状的部分固化的热固性有机高分子材料颗粒, 该部 分固化的热固性有机高分子材料颗粒的固化程度使得其允许在^ 的步樣中雷尼^ r颗粒祐 入其中; ( 2 )将所述部分固化的热固性有机高分子材料颗粒置于雷尼合 金颗粒中, 使得其完全被雷尼^ r颗粒包覆; ( 3 )压缩所述雷尼 颗粒和部分固化的热固'^机高^ ^材 料颗粒的混合物, 以将一定量的雷尼合金颗粒至少部分压入所述有 机高分子材料载体颗粒中, 同时或之后使所述部分固化的热固性有 机高分子材料完全固化; 和 (4)过筛, 以得到颗粒状的负载型催化剂。 13. —种活化的负载型催化剂,其包含有机高分子材料载体、 负 载在有机高分子材料载体上的活化的雷尼合金颗粒, 其中基本上全 部所述活化的雷尼合金颗粒部分嵌入有机高分子材料载体中。 14. 权利要求 13所述的催化剂, 其通过用苛性水溶液活化权利 要求 1 - 10中任一项所述的负载型催化剂得到。 15. —种制备权利要求 13所述的活化的负载型催化剂的方法, 其包括: ( 1 )对于热塑性有机高分子材料在有机高分子材料成型加工温 度下或对于热固性有机高分子材料在未固化定型的^ 下模压被雷 尼^ r颗粒包覆的有机高分子材料载体, 以提供雷尼^ r颗粒负载 在有机高分子材料上的负载型催化剂; ( 2 )通过用苛性水溶液处理来活化由步骤( 1 )得到的负载型 催化剂, 以形成活化的负载型催化剂。 16. 权利要求 15 所述的方法, 其中所述苛性水溶液是浓度为 0. 5-50重量%的氢氧化钠水溶液或氢氧化鉀水溶液。 17. 权利要求 13所述的催化剂在加氢、 脱氢、 胺化、 脱卤或脱 疏反应中的应用。 18. 权利要求 13所述的应用, 其中所述反应是烯烃加氢反应、 炔烃加氢反应、 芳烃加氢反应、 叛 U t 应或腈类加氢反应。 19. 权利要求 17或 18所述的应用,其中所述反应在固^ ^流 化床工艺中进行。 |
它们的制备方法和应用 相关申请的交叉参者
本申请要求 2012 年 8 月 6 日提交的中国专利申请号 201210277334. 4的优先权, 通过引用并且为了所有的目的将所 i^ l 件整体结合在本申请中。 技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂、 其活化形式及它们的制备方法 和应用; 更具体地,本发明涉及用雷尼法制备的多孔催 化剂的改进。 背景技术
在催化领域中, "雷尼法" 是一种活性金属催化剂的制备方法, 该方法包括: i) 先制备含有活性金属的二或更多组分的合金, 和 i i) 然后将至少一种金属组分提取出来,剩下具有 较高催化活性的、 具有多孔结构的金属。 步骤 ii)也被称为 "活化"。 例如, M. Raney 最早发明了雷尼镍催化剂 ( Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol. 32, 1199 ), 该催化剂通过如下方法制备: 先制备镍铝合 金, 然后用强碱溶液溶去合金中的铝元素, 剩下具有多孔结构的、 具有艮高的催化活性的镍金属。
雷尼催化剂包括雷尼镍催化剂、 雷尼钴催化剂、 雷尼铜催化剂 等, 其中以雷尼镍催化剂最为常见。 雷尼镍催化剂通常以粉末形式 出现, 其易燃, 操作不便, 一般多用于精细化工领域中小规模催化 加氢反应中, 而无法用于常规固定床反应。
为了扩展雷尼镍催化剂的应用领域,采取一定 的方法将其成型, 特别是将其加工成固定床催化剂,是近年来比 较受关注的研究方向。 专利申请 CN1557918公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备 方 法, 该催化剂是由铝和 Ni、 Co、 Cu、 Fe中的一种或多种组成^ 末, 采用拟薄水铝石等无机物作为粘 ^,j, 采用田菁粉、 羧甲基纤 维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂 , 直接捏合、 成型、 焙烧, 并经苛性^液活化制得。 所得催化剂具有一定的形状和强 度, 可以用作固定 ^催化剂。
专利 US5536694公开了成型的、活化的雷尼金属固定床 催化剂, 其通过将至少一种催化剂合^ 末、 作为粘结剂的纯雷尼法金属粉 末、 成型助剂和致孔剂成型, 随后煅烧和碱液活化得到。
专利 US4826799公开了一种成型的雷尼催化剂的制备方 法, 包 括在一定温度下将雷尼合金与高分子聚^ f、 矿物油等充分均匀混 合, 然后采用挤出等方法成型, 成型后将高分子聚合物烧去或者保 留高分子聚合物, 最后使用强碱溶去铝金属得到活化的催化剂。 该 方法能够容易地得到成型的催化剂, 但若保留高分子聚合物则由于 成型过程中雷尼合金被高分子聚合物包裹或覆 盖, 催化活性点少, 其催化活性 f艮低甚至无活性; 若高温焙烧将高分子聚合物烧去会造 成相当多的^ r颗粒烧结, 导致活性降低。
因此, 仍需要一种活性高、 选择性好且易于回收金属的、 可用 于固 ^^或流化床的雷尼催化剂。 发明概述
本发明的一个目的是提供了一种负载型催化剂 , 其包括: 有机 高分子材料载体、 负载在有机高分子材料载体上(特别是表面层 中 ) 的雷尼 颗粒, 其中基本上 所述雷尼^ r颗粒部分 ^有机 高分子材料载体中。 该催化剂可以通过简单的方法制备, 杂质少, 活性金属的负载量高, 且活性金属的利用率也高, 在活化后用于固 应时既有很高活性, 又有很好选择性。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的 所述负载型催化 剂的方法。
本发明的又一个目的是提供一种活化的负载型 催化剂, 其包含 有机高分子材料载体、 负载在有机高分子材料载体上(特别是表面 层中 ) 的活化的雷尼合金颗粒, 其中羞 上全部所述活化的雷尼合 金颗粒部分嵌入有机高分子材料载体中。 所述活化的负载型催化剂 可以通过用苛性水溶液处理本发明的所述负载 型催化剂得到。
本发明的又一个目的是提供本发明的活化的负 载型催化剂在加 氢、 脱氢、 胺化、 脱卤或 应中的应用。 附图简要说明
图 1显示了实施例 2制备的活化前的催化剂颗粒局部扫描电镜 照片。
图 2显示了实施例 4制备的负载型催化剂片材横截面的扫描电 镜照片。 优选实施方案的描述
在一个方面, 本发明提供了一种负载型催化剂, 其包括: 有机 高分子材料载体、 负载在有机高分子载体上(特别是表面层中) 的 雷尼合金颗粒, 其中 ^上^所述雷尼^ r颗粒部分^有机高 分子材料载体中。
本文中使用的表述 " J 雷尼^ r颗粒部分^有机高 分子材料载体中" 是指所述负载型催化剂所包含的大部分(例如 大 于 70wt%, 或者大于 80wt%, 或者大于 90wt%, 或者大于 95wt%, 或 者大于 98wt%, 基于全部雷尼合金颗粒计)雷尼合金颗粒部分 嵌入 载体中, 但是允许少量(例如小于 30wt%, 或者小于 20wt%, 或者小 于 10wt%, 或者小于 5wt%, 或者小于 2wt%, 基于全部雷尼合金颗粒 计)例如完全被载体材料包围的雷尼合金颗粒 或者被所述部分嵌入 有机高分子材料载体中的雷尼^ r颗粒包围并固定的雷尼^ r颗粒 存在, 尽管这样的颗粒是较不希望的。
在一个实施方案中, 所述的雷尼合金包括至少一种雷尼金属和 至少一种可被沥滤的元素。 本文中使用的术语 "雷尼金属" 是指用 雷尼法活化时不溶的、 催化活性的金属。 雷尼金属的实例包括但不 P艮于镍、 钴、 铜和铁。 本文中 的术语 "可被沥滤的元素" 是指 用雷尼法活化时可被溶解的元素。 可被沥滤的元素的实例包括但不 限于铝、 辞和硅。
在一个优选的实施方案中, 所述雷尼合金选自镍铝合金、 钴铝 ^r^p铜铝^ r。
在一个实施方案中, 所述雷尼合金中雷尼金属与可被沥滤的元 素的重量比为 1: 99 - 10: 1, 优选为 1: 10 - 4: 1, 更优选为 1: 3
- 2: 1, 最优选约 1: 1。
在一个实施方案中, 为了提高催化剂活性或者选择性, 还可以 将至少一种促进剂引入所述雷尼 ^, 形成多组分的雷尼^ r。 所 述至少一种促进剂可以选自 Mo 、 cr、 Ti和 Ru。 促进剂的量可以为 雷尼合金总重量的 0. 01重量% - 5重量%。
所述的雷尼合金颗粒的颗粒大小可以在宽范围 内选择。 例如平 均粒径可以为 0. 1 - 1000微米, 优选为 1 - 500微米, 更优选为 10
- 100絲。
按照本发明, 基本上全部雷尼合金颗粒部分嵌入有机高分子 材 料载体中是通过在载体材料的成型加工温度下 (对于热塑性有机高 分子材料 )或在未固化定型的条件下(对于热固性有机 分子材料 ) 模压被雷尼^ r颗粒包覆的载体实现的。
本文中使用的术语 "热塑性有机高分子材料的成型加工温度" 是指高于所述热塑性有机高分子材料的软化温 度至所述热塑性有机 高分子材料的降解温度或更高的温度。 在一个优选的实施方案中, "热塑性有机高分子材料的成型加工温度" 是指从高于所述热塑性 有机高分子材料的软化温度 1, 3, 5或 10。C至所述热塑性有机高分 子材料的降解温度范围内的温度。
本文中使用的表述 "热固性有机高分子材料未固化定型的^ 下" 是指热固性有机高分子材料已经被部分固化以 具有 上固定 的形状和尺寸, 但是该热固性有机高分子材料的固化程 L许其被 进一步加工以将雷尼合金颗粒压入其中。
不希望被任何具体的理论束缚, 据信在所述模压过程中, 在压 力下或者在热和压力的欢重作用下,一些雷尼 合金颗粒祐 入软的 / 软化的载体中,同时所述软的 /软化的载体材料会在所述颗粒周围溢 出。 所述溢出的载体材料不 ^到固定所述颗粒的作用, 并且提供 了允许其他颗粒压入的新的载体表面。 此过程反复发生, 使得大量 雷尼^ ^粒 ^入所述载体材料中。 而且, 由于所 入-溢出负 载机理,预期很少或者甚至没有雷尼合金颗粒 被所述材料完全包覆。 这样, 在本发明的所述负载型催化剂中的大部分(即 使不是全部的 话)雷尼合金颗粒在随后的活化过程中可以被 苛性水溶液接近, 以 被转化为活化的雷尼催化剂颗粒。 本发明有效地利用了载体的表面 区域, 使得所得到的负载型催化剂可以具有很高的雷 尼合金和因此 活性金属含量。 此外, 在本发明的负载型催化剂中, 雷尼合金颗粒 被周围的载体牢固地固定,使得所述催化剂具 有很好的结构稳定性。
而且, 所^压方法导致在本发明的负载型催化剂中雷 ^ r 颗粒不均匀地分布, 其中在载体材料的表面部分中雷尼合金颗粒的 浓度大于在载体材料的芯部分中雷尼合金颗粒 的浓度。 优选地, 在 载体材料的芯部分中几乎没有或者没有雷尼合 金颗粒。 雷尼合金颗 粒在载体材料中的这种不均匀分布的一个好处 是, 由于在载体材料 的芯部分中有较少、 几乎没有或者没有雷尼^ r颗粒, 所述载体材 料的芯部分保持了其 性和强度, 因此整个负载型催化剂颗粒具 有好的强度。
按照本发明, 对用作载体的有机高分子材料没有特殊的限制 , 是其在应用本发明的活化的雷尼催化剂的方法 所采用的条件下 是惰性的并且能够保持足够的劲度。 所述的有机高分子材料优选是 热固性或热塑性塑料, 或其改性产物。 有用的塑料的实例包括但不 P艮于: 聚烯烃, 如聚乙烯、 聚丙烯、 聚 4-甲基- 1-戊烯; 聚酰胺, 如尼龙 -6、 尼龙- 12、 尼龙- 6/6、 尼龙- 6八 0、 尼龙- 11; 聚碳酸酯; 聚甲醛; 聚酯, 如饱和二元酸和二元醇通过缩!^应制得的线 聚 酯; 芳环高分子, 即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物, 如聚 苯、 聚苯醚、 聚 醚、 聚芳砜、 聚芳酮、 聚芳香酯、 芳香聚酰胺; 杂环高分子, 即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料 , 如聚 苯并咪唑; 含氟聚合物; 丙烯酸系树脂; 氨甲酸酯; 环氧树脂; 盼 醛树脂; nm 三聚 甲醛树脂; 聚腈树脂, 如聚(甲基) 丙烯腈, (甲基) 丙烯腈 -苯乙烯共聚物, 丙烯腈 -苯乙烯-丁二烯 共聚物; 和它们的混合物和共混物。 优选地, 所述有机高分子材料 选自聚烯烃、 聚酰胺、 聚苯乙烯、 环氧树脂、 盼醛树脂和它们的混 合物和共混物。 更优选地, 所述有机高分子材料选自聚丙烯、 尼龙 - 6、 尼龙- 66、 聚苯乙烯、 盼醛树脂、 环氧树脂和它们的混合物和共 混物。
本文中使用的术语 "塑料改性产物" 是指通过本领域已知的任 何塑料改性方法对塑料进行改性得到的改性产 物。 塑料改性方法包 括但不局限于: 采用极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性 ; 通 过和无机或有机增强材料、 增韧材料、 增刚材料、 增加耐热性材料 等材料的熔融共混进行的改性等。 某些塑料共混物也可以被视为塑 料改性产物。 有用的塑料改性产物的实例包括: 聚丙烯共混改性聚 乙烯、 马来酸肝接枝聚丙烯、 弹性体增韧聚丙烯、碳酸 改性尼龙、 玻璃纤维改性尼龙、 高抗冲聚苯乙烯、 弹性体改性环氧树脂等。
在一个实施方式中,所述负载型催化剂包含 2 - 95重量 %的雷尼 ^k,和 5 - 98重量 %的有机高^^材料载体,基于所述负载型催化 剂的总重量计。 优选地, 所述负载型催化剂包含 10 - 90重量%的雷 Jt^k, 和 10 - 90重量 %的有机高分子材料载体, 基于所述负载型 催化剂的总重量计。
对本发明的负载型催化剂的形状没有特殊的限 制, 只要其适合 固^ ^或流化床工艺, 特别是适合固^^工艺。 合宜地, 所述负载 型催化剂可以呈球体、 半球体、 环状体、 半环状体、 三叶草挤出物、 圆柱体、 半圆柱体、 空心圆柱体、 棱柱体、 立方体、 长方体、 片粒、 丸粒、 不规则颗粒如由片材破碎得到的不规则颗粒等 的形式。
本发明的负载型催化剂的颗粒大小可以在宽范 围内变化, 取决 于制备方法和催化剂的预期的用途。 所述负载型催化剂颗粒的平均 等量直径典型地在 0. 3fflffl-20fflin范围内,优选在 0. 5fflffl-10ffltn范围内, 更优选在 lfflffl-8fflin范围内。
在另一方面, 本发明提供了上述负载型催化剂的制备方法, 该 方法包括:在有机高分子材料成型加工温度下 (对于热塑性有机高分 子材料)或未固化定型的^ 下 (对于热固性有机高分子材料)模压 被雷尼合金颗粒包覆的有机高分子材料载体。
针对不同的有机高分子材料载体, 具体制备方法略有不同。 在一些实施方案中,当采用热塑性有机高分子 材料作为载体时, 所述负载型催化剂可以通过如下方法( i )或( ii )制备:
方法( i ), 其包括以下步骤:
( 1 )提供具有所需大小和形状的热塑性有机高分 材料颗粒;
( 2 )将上述有机高分子材料颗粒置于雷尼^ r颗粒中,使得有 机高分子材料颗粒完全被雷尼合金颗粒包覆;
( 3 )在所述热塑性有机高分子材料的成型加工温 下压缩所述 雷尼合金颗粒和热塑性有机高分子材料颗粒的 混合物, 以将一定量 的雷尼合金颗粒至少部分压入所述热塑性有机 高分子材料载体颗粒 中;
(4) ίΗΡ, 然后过筛, 以得到颗粒状的负载型催化剂。
所得到的颗粒状负载型催化剂的粒径大小和形 状如前所述。 所述热塑性有机高分子材料颗粒可以通过任何 本领域已知的方 法制备。 在一些实施方案中, 所述热塑性有机高分子材料颗粒可以 由所述有机高分子材料的^ H 过诸如挤出 、 模塑之类的方法 制备。 在其它实施方案中, 也可以直接使用市售的已经成型的热塑 性有机高^^材料颗粒。
方法(ii ), 其包括以下步骤:
( 1 )提供具有所需厚度的热塑性有机高分子材料 材;
( 2 )将雷尼 颗粒均匀地铺 >|½所述片材的上表面和下表面 之一或二者上, 优选二者上;
( 3 )在所述热塑性有机高分子材料的成型加工温 下,压缩其 上铺展有所述雷尼^ r颗粒的片材, 以将一定量的雷尼^ r颗粒至 少部分压入所述片材中, 得到表面层负载有雷尼^ r颗粒的载体片 材;
( 4 ) 在 ίΗΡ后,将所 面负载有雷尼^ r颗粒的载体片 材加工成具有所需要的形状和大小的颗粒, 以得到颗粒状负载型催 化剂。
对于上述方法(i)和(i i), 所述雷尼合金颗粒如前所述。
在上述方法(i)和(i i)的步骤(3 ) 中, 所施加的压力一般在 0. 5MPa-20MPa的范围内, 优选在 2-10MPa的范围内。 本领域技术人 员将明白, 如果采用的温度较高, 则可以采用较低的压力, 而如果 采用的温度较低, 则可以采用较高的压力。
在上述方法(i)和(i i)的步骤(3 ) 中, 施加压力的持续时间取 决于所采用的温度和压力以及期望的雷尼合金 颗粒负载水平, 并且 可以由本领域技术人员容易地确定。
在一个实施方案中,在步骤(4 )的冷却过程中仍持续施加压力。 在方法( i i )的步骤( 4 )中, 可以通过任何本领域中已知的方 法如切割、 裁剪、 冲压或破碎等方法将所 面负载有雷尼合金颗 粒的载体片材加工成具有所需要的形状和大小 的颗粒。
^^地, 在方法( i )或方法( i i )中, 所述的热塑性载体可以 包含塑料加工过程中常用的助剂, 例如抗氧化剂、 热稳定剂、 光稳 定剂、 臭氧稳定剂、 加工助剂、 增塑剂、 软化剂、 防粘连剂、 发泡 剂、 染料、 颜料、 蜡、 增量剂、 阻燃剂和偶联剂等。 所用助剂用量 可以为常规用量, 或可以根据实际情况的要求进行调整。
在一些实施方案中,当采用热固性有机高分子 材料作为载体时, 所述负载型催化剂可以通过如下方法(i i i )、 ( iv )或(V )制备: 方法(i i i ), 其包括以下步骤:
( 1 )配制可固化成热固性有机高分子材料的可固 组 , 所 述可固化组合物可以为液态体系或粉状固态体 系;
( 2 )在具有适合固定床催化剂或者流化床催化剂 所需颗粒尺 寸和内腔形状的模具内先加入雷尼 颗粒,再加入步骤(1 )中配 制的可固化组合物, 然后再加入雷尼^ r颗粒, 然后使所述热固性 有机高分子材料经历部分固化定型, 以提供部分固化定型的、 被雷 尼^ r颗粒包围的颗粒状载体;
( 3 )然后压缩所述部分固化定型的、被雷尼 颗粒包围的颗 粒状载体, 以将一定量的雷尼合金颗粒至少部分压入所述 颗粒状载 体中, 同时或之后使所述热固性有机高分子材料完全 固化,
( 4 )过筛, 以得到颗粒状负载型催化剂。
方法(iv ), 其包括以下步骤:
( 1 )配制可固化成热固性有机高分子材料的可固 组 , 所 述可固化组合物可以为液态体系或粉状固态体 系;
( 2 )使所述可固化组合物在合适的 ^"中部分固化以提供部分 固化的有机高分子材料片材, 其中固化程度使得所述部分固化的有 机高分子材料允许在 ^的步骤中雷尼^ r颗^ *^入其中;
( 3 )在所述片材的上下表面之一或二者上,优选 者上均匀地 铺展雷尼^ r颗粒,
( 4 )压缩其上铺展有雷尼 颗粒的所述片材, 以 ^定量的 雷尼合金颗粒至少部分压入所述片材中, 同时或之后使所述热固性 有机高分子材料完全固化;
( 5 )将由步骤(4 )得到的片材加工成具有所需要的形状和大 小的颗粒, 以得到颗粒状的负载型催化剂。
方法(V ), 其包括以下步骤:
( 1 )由可固化成热固性有机高分子材料的可固化 合物制备具 有所需大小和形状的部分固化的热固性有机高 分子材料颗粒, 该部 分固化的热固性有机高分子材料颗粒的固化程 度使得其允许在^ 的步樣中雷尼^ r颗粒祐 入其中;
( 2 )将所述部分固化的热固性有机高分子材料颗 置于雷尼合 金颗粒中, 使得其完全被雷尼合金颗粒包覆;
( 3 )压缩所述雷尼 颗粒和部分固化的热固性有机高分子材 料颗粒的混合物, 以将一定量的雷尼合金颗粒至少部分压入所述 有 机高分子材料载体颗粒中, 同时或之后使所述部分固化的热固性有 机高分子材料完全固化;
(4)过筛, 以得到颗粒状的负载型催化剂。
在以上方法(i i i )、 ( iv )或(V ) 中, 所述可固化组合物本质 上是本领域技术人员已知的。 所述可固化组合物可以^^地包^^ 种或多种选自以下的添加剂: 固化促进剂、 染料、 颜料、 着色剂、 抗氧化剂、 稳定剂、 增塑剂、 润滑剂、 流动改性剂或助剂、 阻燃剂、 防滴剂、 抗结块剂、 助粘剂、 导电剂、 多价金属离子、 冲击改性剂、 剂和成核剂。 如果存在, 所述添加剂可以被以常规用量包括, 或者其用量可以根据实际情况的要求进行调整 。
对于上述方法(i i i) - (v), 所述雷尼合金颗粒如前所述。
在上述方法(i i i) - (V)的压缩步骤中, 所施加的压力一般在
0. 5MPa-20MPa的范围内, 优选在 2-10MPa的范围内。 域技术人 员将明白, 如果所述部分固化的有机高分子材料的固化程 度较低以 至于其具有较大的可变形性, 则可以采用较低的压力, 而如果所述 部分固化的有机高分子材料的固化程度较高以 至于其具有较小的可 变形性, 则可以采用较高的压力。
在上述方法(i i i) - (V)的压缩步骤中,施加压力的持续时间取决 于所述部分固化的有机高分子材料的固化程度 、 所采用的温度和压 力以及期望的雷尼^ r颗粒负载水平, 并且可以由本领域技术人员 容易地确定。 在一个实施方案中, 持续施加所述压力直至所述有机 高分子材料的固化完成。
在方法( iv )的步骤( 5 )中, 可以通过任何本领域中已知的方 法如切割、 裁剪、 冲压或破碎等方法将所 面负载有雷尼合金颗 粒的载体片材加工成具有所需要的形状和大小 的颗粒。
在另一方面, 本发明提供了活化的负载型催化剂, 其包含有机 高分子材料载体、 负载在有机高分子材料载体上(特别是表面层 中 ) 的活化的雷尼合金颗粒, 其中基本上全部所述活化的雷尼合金颗粒 部分^有机高分子材料载体中。
本文中使用的表述 " ^ 全部活化的雷尼合金颗粒部分嵌入 有机高分子材料载体中" 是指所述活化的负载型催化剂所包含的大 部分(例如大于 70wt%, 或者大于 80wt%, 或者大于 90wt%, 或者大 于 95wt%, 或者大于 98wt% )活化的雷尼合金颗粒部分嵌入载体中, 但是允许少量(例如小于 30wt%,或者小于 20wt%,或者小于 10wt%, 或者小于 5wt%,或者小于 2wt% )例如被所述部分嵌入有机高分子材 料载体中的活化的雷尼合金颗粒包围并固定的 活化的雷尼合金颗粒 存在, 尽管这样的颗粒是较不希望的。
本发明的活化的负载型催化剂可以通过活化本 发明的所述负载 型催化剂得到。
活化所述负载型催化剂的方法和其采用的条件 本质上是已知 的。 例如, 所述负载型催化剂可以通过用 0. 5- 50重量%, 优选 1 - 40重量%,更优选 5 - 30重量%浓度的苛性水溶液在 25Ό - 95Ό处 理约 5分钟- 72小时, 以溶出雷尼^ r中的至少一部分可被沥滤的 元素, 例如铝、 辞和硅中的至少一种, 而被活化。 在一个实施方案 中, 所述苛性水溶 氢氧化钠水溶液或氢氧化鉀水溶液。
由于在本发明的所述负载型催化剂中, 基本上不存在(如果存 在, 其量小于 30wt%, 或者小于 20wt%, 或者小于 10wt%, 或者小于 5wt%, 或者小于 2wt%, 基于全部雷尼合金颗粒计 )完全被作为载体 的有机高分子材料包围从而不能被所述苛性水 溶液接近的雷尼^ r 颗粒, 本发明的活化的负载型催化剂基本上不包含未 活化的雷尼合 金颗粒。
通过控制催化剂制备过程中雷尼合金颗粒的负 载量和 /或控制 催化剂的活化程度, 可以很容易地控制所述活化的催化剂中雷尼金 属的负载量。 在一个实施方案中, 本发明的活化的负载型催化剂的 雷尼金属负载量为 1 - 90重量%, 优选 10 - 80重量%, 更优选 40 - 80重量%, 基于活化的负载型催化剂的总重量计。
本发明的所述活化的负载型催化剂具有好的强 度, 可以被用于 固 ^^或者流化床催化反应。
本发明的所述活化的负载型催化剂可以被用于 加氢、 脱氢、 胺 化、 脱卤、 等化学反应, 优选被用于加 m应, 如烯烃加氢、 炔烃加氢、 芳烃加氢、 羰基加氢、 硝基加氢、 腈类加氢, 更优选被 用于醛加氢制备醇、 CO加氢、 苯加氢或硝羞 加氢制苯胺等反应。
因此, 在另一方面, 本发明提供了本发明的活化的负载型催化 剂在加氢、 脱氢、 、 脱卤或 应中的应用。
在一些实施方案中, 本发明涉及有机化合物的转化方法, 该方 转化条件下接触 和回收 ^化的有机化合物。 、 在一个具体的实施方案中,本发明涉及有机化 ^^的氢化方法, 该方法包括 4吏有机化合物原料与本发明的活化的负载型 化剂在氢 气存在下在合适的氢化条件下接触, 和回收氢化的有机化合物。
在一个实施方案中, 所述转化方法或者所述氢化方法是固定床 或者流化床工艺。
所述转化方法的工艺条件是本领域技术人员公 知的。
传统的采用浸渍法制备的金属 /无机氧化物载体催化剂在制备 过程中需要多次浸渍和焙烧, 并且其金属的负载量 4 超过 40 重 量%,基于催化剂总重计。 而且, 由于制备过程中的高温焙烧造成相 当多的金属颗粒烧结, 使得活性金属的利用率较低, 因而催化剂活 性较低。虽然采用共混法或共沉淀法可以得到 高金属含量的催化剂, 但由于大量金属颗粒被非活性组分包裹, 金属的利用效率很低, 因 而造成催化剂的活性 f艮低。 本发明的催化剂不仅可以具有高的活性 金属负载水平, 并且由于制备过程中没有高温处理和大部分( 即使 不是全部的话)雷尼合金颗粒在随后的活化过 程中可以被苛性水溶 液接近而具有高的活性金属利用率。 因而, 本发明的活化的催化剂 活性高。
而且, 本发明的催化剂的制备方法简单, 成本较低。 而且, 本 发明的催化剂可以不含无机助剂, 以至于催化剂表面上几乎无酸性 或者碱性位点, 因此在催化反应中可以显示好的选择性。 另外, 本 发明的催化剂在表面层具有高的金属含量,因 此具有好的传热性能。 本发明的催化剂还允许容易地回收废催化剂中 的金属且回收过程污 染小。 具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步的说明, 但并不因此而限制本 发明。 实施例 1
制备雷尼 Ni/聚丙烯催化剂:
将聚丙烯 茂名石化, F280M )用双螺杆挤出机挤出并切成 <1> 3隨 3 - 5隨的颗粒。 将 50g聚丙烯颗粒置于 2000g 100-200 目 的镍铝合^ 体之中,其中所述镍铝合金具有 48重量%的 Ni含量和 52 重量%的铝含量。 将所述聚丙烯颗粒和镍铝合 ^^体混合物用平 板硫化M ^温度 200*C、 压力 7MPa的^ 下 lOmin, 然后取出 并冷却,过筛以将催化剂颗粒与多余的镍铝合 ^ 体分离,得到 200g 负载型催化剂。 肉 察到所述催化剂颗粒表面完全被镍铝合 覆盖。
用去离子水配置 20wt%NaOH水溶液 400g, 并将其加入到 40g上 面制备的负载型催化剂颗粒中。 将所得到的^ ^在 85Ό保持 4小 时, 然后过滤掉液体, 并将固体物用去离子水洗涤至接近中性, 得 到活化的催化剂。 所述活化的催化剂存放于去离子水中备用。 所述 活化的催化剂被发现具有 45重量 %的镍含量, 基于活化的催化剂的 重量计。 实施例 2
制备雷尼 Ni/聚丙烯催化剂:
将聚丙烯粉料(茂名石化, F280M )用平板硫化仪在温度 200*C、 压力 7MPa的^ 下^ lOmins, 成型为厚 2隨左右的片材。
在平板硫化仪中, 在重 20g的如上制备的聚丙烯片材上下各铺 一层约 2隨厚的 100目 - 200目的镍铝合^ s 其中镍铝合金中 Ni 含量为 48重量%, 铝含量为 52重量%。 在温度 200*C、 压力 7MPa 的^ ^下 ^ lOmins, 然后取出聚丙烯片材并 ^ΗΡ,得到重为 120g 的负载型催化剂片材。 肉目 SL察到所述聚丙烯片材的上下表面被镍 铝 ^完全覆盖。
将所述催化剂片材 切割^:径大小约 3 - 5隨的颗粒。
用去离子水配置 20wt%NaOH水溶液 400g, 并将其加入到 40g上 面制备的催化剂颗粒中。 将所得到的混合物在 85Ό保持 8小时, 然 后过滤掉液体, 并将固体物用去离子水洗涤至接近中性, 得到活化 的催化剂。 所述活化的催化剂存放于去离子水中备用。 所述活化的 催化剂被发现具有 45 重量%的镍含量, 基于活化的催化剂的重量 计。 实施例 3
制备雷尼 Ni/尼龙- 6催化剂
将 50g尼龙- 6颗粒(巴陵石化, BL2340- H, 具有 Φ2. 5 χ 3mm的 颗粒尺寸)置于 2000 g 100目 - 200目的镍铝合^ ^体之中, 其中 所述镍铝合金具有 48重量%的 Ni含量和 52重量%的铝含量。将所 述尼龙 -6颗粒和镍铝^ ^体^ ^用平板硫化M ^温度 250*C、 压力 7MPa的^ ^下 ^ 10min, 然后取出并冷却, 过筛以 化剂 颗粒与多余的镍铝^ ^体分离,得到 21 Og负载型催化剂。 肉 察到所述催化剂颗粒表面完全被镍铝合^ 覆盖。
用去离子水配置 20wt%NaOH水溶液 400g, 并将其加入到 40g上 面制备的负载型催化剂颗粒中。 将所得到的混合物在 85Ό保持 4小 时, 然后过滤掉液体, 并将固体物用去离子水洗涤至接近中性, 得 到活化的催化剂。 所述活化的催化剂存放于去离子水中备用。 所述 活化的催化剂被发现具有 45重量%的镍含量,基于活化的催化剂的 重量计。 实施例 4
制备雷尼 Ni/尼龙- 6催化剂:
将尼龙 -6 (巴陵石化, BL2340-H )用平板硫化M ^温度 250*C、 压力 7MPa的^ 下^ lOmins, 成型为厚 2隨左右的片材。
在平板硫化仪中, 在重 20g的如上制备的尼龙 -6片材上下^^ 一层约 2mm厚的 100目 - 200目的镍铝合^ r^, 其中镍铝合金中 Ni 含量为 48重量%, 铝含量为 52重量%。 在温度 250*C、 压力 7MPa 的^ ^下 ^ lOmins ,然后取出尼龙 -6片材并 ^HP,得到重为 180g 的负载型催化剂片材。 肉目 SL ^到所述尼龙- 6片材的上下表面被镍 铝 ^完全覆盖。
化剂片材 切割成粒径大小约 3- 5隨的颗粒。 用去离子水配置 20wt%NaOH水溶液 400g, 并将其加入到 40g上 面制备的催化剂颗粒中。 将所得到的混合物在 85Ό保持 8小时, 然 后过滤掉液体, 并将固体物用去离子水洗涤至接近中性, 得到活化 的催化剂。 所述活化的催化剂存放于去离子水中备用。 所述活化的 催化剂被发现具有 50 重量%的镍含量, 基于活化的催化剂的重量 计。 实施例 5
制备雷尼 Ni/Mo/尼龙- 6催化剂:
将尼龙 -6 (巴陵石化, BL2340-H )用平板硫化M ^温度 250*C、 压力 7MPa的^ 下^ lOmins, 成型为厚 2隨左右的片材。
在平板硫化仪中, 在重 20g的如上制备的尼龙 -6片材上下^^ 一层约 2 mm厚的 100目 - 200目的镍相铝三元组分的合金粉, 其中 镍相铝合金中 Ni含量为 48重量%, 铝含量为 50重量%, Mo含量 为 2重量%。 在温度 250*C、压力 7MPa的条件下模压 lOmins, 然后 取出尼龙- 6片材并 ίΗΡ, 得到重为 180g的负载型催化剂片材。 肉 察到所述尼龙- 6片材的上下表面被镍相铝^ ^完全覆盖。
化剂片材 切割成粒径大小约 3- 5隨的颗粒。 用去离子水配置 20wt%NaOH水溶液 400g, 并将其加入到 40g上 面制备的催化剂颗粒中。 将所得到的混合物在 85Ό保持 8小时, 然 后过滤掉液体, 并将固体物用去离子水洗涤至接近中性, 得到活化 的催化剂。 所述活化的催化剂存放于去离子水中备用。 所述活化的 催化剂被发现具有 45 重量%的镍含量, 基于活化的催化剂的重量 计。 实施例 6
制备雷尼 Cu/尼龙- 6催化剂:
将尼龙 -6 (巴陵石化, BL2340-H )用平板硫化M ^温度 250*C、 压力 7MPa的^ 下^ lOmins, 成型为厚 2隨左右的片材。
在平板硫化仪中, 在重 20g的如上制备的尼龙 -6片材上下^^ 一层约 2mm厚的 100目 - 200目的铜铝合^ s 其中铜铝合金中 Cu 含量为 46重量%, 铝含量为 54重量%。 在温度 250*C、 压力 7MPa 的^ ^下 ^ lOmins ,然后取出尼龙 -6片材并 ^HP,得到重为 180g 的负载型催化剂片材。 肉目 SL ^到所述尼龙- 6片材的上下表面被铜 铝 ^完全覆盖。
化剂片材 切割成粒径大小约 3- 5隨的颗粒。 用去离子水配置 20wt%NaOH水溶液 400g, 并将其加入到 40g上 面制备的催化剂颗粒中。 将所得到的混合物在 85Ό保持 48小时, 然后过滤掉液体, 并将固体物用去离子水洗涤至接近中性, 得到活 化的催化剂。 所述活化的催化剂存放于去离子水中备用。 所述活化 的催化剂被发现具有 65重量%的铜含量,基于活化的催化剂的重量 计。 实施例 7
制备雷尼 Ni/热固性环氧树脂催化剂:
将液态环氧树脂(巴陵石化, CYD- 128 ) 100质量份、 固化剂甲 基四氢苯酐 (MeTHPA) (广东盛世 贸股份有 PH ^司) 85质量份、 固化促进剂三乙醇胺 (TEA) (天津市化学试剂一厂) 1. 5质量份搅 拌均匀, 提供可固化的环氧树脂体系。
将 50g上面制备的可固化的环氧树脂体系用滴管均 匀滴于已经 加入 500g 100 目 - 200 目的镍铝合^ ^的、 具有 Φ5ηιιη的圆柱形孔 的模具中 (模具有 400个孔), 再用 500g相同的镍铝^ 将^^ 填满, 其中镍铝合金中 Ni含量为 48重量%, 铝含量为 52重量%。 将所述^ ^^平板硫化仪中, 在温度 120*C、 压力 7MPa的条件下 模压 30mins。 分离出部分固化的环氧树脂颗粒, 其中包^^些镍铝 粉。 将所述颗粒再置于另外 1000g镍铝合 ^^体之中, 然后将 所得到的混合物用平板硫化仪在温度 150*C、 压力 7MPa的条件下模 压 90mins, 然后取出并冷却, 过筛以将催化剂颗粒与多余的镍铝合 体分离,得到 180g负载型催化剂。 肉 察到所述催化剂颗粒 表面完全被镍铝^ 覆盖。
用去离子水配置 20wt%NaOH水溶液 400g, 并将其加入到 40g上 面制备的催化剂颗粒中。 将所得到的混合物在 85Ό保持 8小时, 然 后过滤掉液体, 并将固体物用去离子水洗涤至接近中性, 得到活化 的催化剂。 所述活化的催化剂存放于去离子水中备用。 所述活化的 催化剂被发现具有 55 重量%的镍含量, 基于活化的催化剂的重量 计。 实施例 8
制备雷尼 Ni/聚丙烯催化剂:
用去离子水配置 10wt%NaOH水溶液 400g, 并将其加入到 40g实 施例 1中制备的负载型催化剂颗粒中。 将所得到的^ ^物在 90Ό保 持 15分钟, 然后过滤掉液体,并将固体物用去离子水洗涤 至接近中 性,得到活化的催化剂。所述活化的催化剂存 放于去离子水中备用。 所述活化的催化剂被发现具有 40重量%的镍含量,基于活化的催化 剂的重量计 对比例 1
氧化铝负载镍金属低温甲烷化催化剂:
参照专利 CN100490972C的实施例 1, 通过浸渍法制备了氧化铝 负载的镍金属催化剂。该催化剂含 40重量%镍金属,可用于低温甲 烷化脱除氢气中微量 CO的反应。 对比例 2
氧化铝负载镍金属醛加氢催化剂:
将 291g Ni (N0 3 ) 2 · 6Η 2 0溶于 150g去离子水中, 再加入 103g拟 薄水铝石,搅拌条件下滴入 5%Na0H溶液直至镍沉淀完全。过滤出拟 薄水铝石和氢氧化镍的混合物, 并洗涤至接近中性, 120Ό烘干, 500Ό焙烧, 压片成型, 得到氧化铝负载的镍催化剂。 经 450Ό氢气 还原后,该催化剂含 45重量%镍金属,可用于醛加氢制备醇的反应 对比例 3
将 10g聚丙烯冊, 100g镍铝^ (其中镍铝^ r中 Ni含 量为 48重量%, 铝含量为 52重量%)在高速搅拌机中进行共混, 然 后从双螺杆挤出机挤出, 挤出温度 200*C。 将挤出物切割为 Φ 3隨 X 3mm的圆柱形小颗粒。
用去离子水配置 20wt%NaOH水溶液 400g, 并将其加入到 40g上 面制备的镍铝 "聚丙烯圆柱形颗粒中。将所得到的^ ^物在 85Ό 保持 8小时, 然后过滤掉液体, 并将固体物用去离子水洗涤至接近 中性, 得到活化的催化剂。 所述活化的催化剂存放于去离子水中备 用。 所述活化的催化剂被发现具有 45重量%的镍含量,基于活化的 催化剂的重量计。 对比例 4
氧化铝作为粘合剂的固^^雷尼镍催化剂:
按照专利申请 CN1557918A实施例部分中描述的方法制备 Φ 3隨 3隨的催化剂颗粒, 最终催化剂中 Ni含量为 50重量%。 实施例 9
CO甲烷化反应性能测试:
量取 6 ml 催化剂装入不锈钢固定床反应器, 通入流量为 300 ml/min的高纯氮气, 加热升温至 120Ό , 保持 2小时; 然后将高纯 氮气切换为氢气,流量为 300 ml/min,升温至 150Ό ,切入含有 5500 ppm CO的粗氢原料以开始反应, 反应压力为 0. lMPa。 改变粗氢流量 和反应温度以得到不同^ ^下的^结果。 反应后气体组成使用气 相色讲分析, 色讲检测器为 FID, CO含量可以精确到 1 ppm。
按照上述评价方法, 对实施例 1 - 5、 实施例 7 - 8和对比例 1、 3催化剂分别进行了评价,表 1给出了评价结果。出口 CO ppm ) 越小, 表明催化剂的活性越高。
表 1催化剂 CO甲烷化反应评价结果
由表 1结果可见, 本发明实施例的出口 CO含量远低于对比例, 表明本发明催化剂具有更好的低温甲烷化活性 。 实施例 10
醛加氢反应性能测试:
使用固定床正丁醛液相加氢试验评价催化剂反 应性能。 取催化 剂 20 ml 装入固定^ 应器, 在氢气流量为 50 ml/min, 反应温度 90 - 150Ό ,压力 4. OMPa,正丁醛液时空速 0. 3h— 1 的条件下进行正丁 醛液相加氢试验。 反应产物使用^目色谱定量, 色讲检测器为 FID。
表 2催化剂的醛加氢反应活性
表 3醛加氢反应中副产物醚生成量
催欄 流出物中正丁酸^ * ( ¾重量),
活性金属负栽量
编号 90Ό 100Ό 110Ό 130Ό 150Ό 重 *%
实施例 1 雷¾¾L/聚丙烯 45 0. 013 0. 053 0. 096 0. 449 - 实施例 4 雷¾¾1/尼龙- 6 50 0. 000 0. 020 0. 015 0. 016 0. 035 实施例 6 雷 /尼龙- 6 65 0. 000 0. 005 0. 010 0. 024 0. 030 实施例 7 雷¾¾ϋ7环繊旨 55 0. 014 0. 022 0. 081 0. 501 1. 373 对比例 2 45 0. 159 0. 292 0. 677 1. 706 2. 210 雷¾¾ϋ7聚丙烯共
对比例 3 45 出 出 出 出 出 混
对比例 4 50 0. 243 0. 425 0. 647 1. 126 1. 520 表 2为醛加氢反应中转化率评价结果, 反映催化剂活性大小。 转化率越高表示催化剂活性越高。 表 3为醛加 m应中副产物正丁 醚生成情况, 反映催化剂选择性好坏。 醚生成量越小表示催化反应 的选择性越好。
2和表 3的评价结果可以看出, 本发明催化剂的活性和选 择性均显著优于对比例, 这在工业生产中具有极大的应用价值。 对 比例 3几乎无活性, 原因可能是金属组分被高分子聚^ ^几乎完全 包裹或覆盖, 催化活性点数量 4艮少, 因对比例 3转化率很低, 副产 物正丁醚^出。 对比例 4是含氧化铝的固 ^^雷尼镍催化剂, 其 醛加氢活性略低于本发明催化剂,但是其生成 的正丁醚副产物较多, 选择性明显不如本发明催化剂。
尽管已经特别地描述了本发明的说明性实施方 案, 应该理解的 是, 各种其它修^ bit于本领域技术人员来说是显而易见的, 并且可 以由本领域技术人员容易地做出, 而不背离本发明的精神和范围。 因此, 不打算将所附权利要求书的范围 P艮制在本文所陈述的实施例 和说明中, 而是权利要求书应被理解为包括存在于本发明 中的所有 具有专利新颖性的特征, 包括将被本发明所属领域技术人员作为其 等同物看待的所有特征。 在上面已经结合许多实施方案和具体实施 例描述了本发明。 考虑到以上的详细描述, 许多变例对本领域技术 人员来说是显而易见的。 所有这样的各种变例都在所附权利要求书 的整个意图的范围内。
在本公开中, 当组合物、要素或者要素组前有过渡短语 "包含" 时, 应理解我们还想到了相同的组合物、 要素或者要素组, 其中所 i 合物、要素或者要素组前由过渡短语 上由…组成"、 "由… 组成"、 "选自由…组成的组" 或者 "是" 引导, 反之亦然。