【발명의명칭】

흔성담지촉매계,및이를이용한폴리올레핀의� �조방법

【기술분야】

관련출원 (들)과의상호인용

본출원은 2015년 5월 15일자 한국특허 출원 제 10-2015-0068299호， 2015년 5월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0068300 호 및 2016년 1월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0009561 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서포함된다. 본 발명은흔성 담지 촉매계， 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법에 관한것이다.

【배경기술】

선형 알파-을레핀 (Linear alpha- efin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제등에 쓰이는중요한물질로상업적으로널리 사용되며,특히 1-핵센과 1- 옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기위한공단량체로서많이사용된다.

종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조과정에는에틸렌과함께 폴리머 골격 (p ymer backbone)에 분지 (branch)를 형성하여 밀도 (density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-핵센， 1-옥텐과같은공단량체와공중합이 이루어지도록하였다.

따라서,공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를위해서는공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한문제점올 해결하기위하여다양한방법에의시도가있어왔 다.

또한， 알파-올레핀은 종류에 따라 웅용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며，최근선택적인에틸렌을리고머화 (ethylene igomerization)를통해 1- 핵센또는 1-옥텐을높은선택도로제조하는크롬촉매 기술에 대한연구가많이 이루어지고있다. 1-핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼 (Shell Chemical)의 SHOP 프로세스 (SHOP process), 쉐브론 필립스 (Chevron Philips)의 Ziegler프로세스 (Ziegler Process)등이 있으며 ,이를 이용하면탄소수 C4 - C20의 넓은분포의 알파-올레핀을생성할수있다.그러나， 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에,특정 알파-을레핀을얻기 위해서는별도의 분리공정을거쳐야 하는번거로움이 있었다.

이러한문제점을해결하기 위해，에틸렌의 삼량화반웅을통해 1-핵센을 선택적으로 합성하거나, 에틸렌의 사량화 반웅을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는방법이 제안되었다.그리고， 이러한선택적인 에틸렌의 올리고머화를 가능케하는촉매시스템에대한많은연구가이루 어지고있다.

그러나， 이러한선택적인 에틸렌의 올리고머화가가능한촉매 시스템에 의하는경우에도을리고머화반웅에 의해생성된알파-을레핀을분리한후，이를 공단량체로 하여 에틸렌과 함께 공중합 공정에 투입하는 식으로 공정을 수행하므로공정이번거롭고 생산비용이높아지는문제점이 있다.

【발명의내용】

【해결하고자하는과제】

이에, 본 발명의 목적은 별도로 알파-올레핀을 제조하는공정을수행할 필요가 없이 단일 반응기 내에서 올레핀 단량체의 올리고머화와 공중합을 고효율로 동시에 수행할 수 있는 촉매계 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을제공하는것이다.

【과제의해결수단】

이에본발명의 일측면에따르면,

분자내에하기화학식 1로표시되는그룹을두개이상포함하고, 상기 화학식 1로표시되는그룹중한개 이상은인원자 (P)에 크롬 (Cr)이 배위 결합을이루고있으며，

상기 두 개 이상의 그룹 사이를 각각 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는그룹 (L)으로서， 탄소수 2내지 20의 지방족그룹, 탄소수 2내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로지환족그룹，또는상기 지방족그룹,헤테로지방족그룹，지환족그룹� � 및 헤테로지환족그룹이 2종이상결합된그룹을가지는유기크름화합물 1종 이상;및

메탈로센 화합물 1종 이상이 담체에 담지된， 흔성 담지 촉매계를 제공한다.

[ 1]

상기화학식 1에서,

^* 는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹 (L)과 결합하는 부위이고,

R! 내지 R ₄ 는 각각독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기,탄소수 6내지 20의아릴기，탄소수 7내지 20의아릴알킬기 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기，또는탄소수 7내지 20의 알콕시아릴기이다. 또한， 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 흔성 담지 촉매계의 존재 하에올레핀계단량체를중합시키는단계를포함 하는폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

【발명의효과】

본 발명에 따른 흔성 담지 촉매계를 이용하면, 별도로 알파-올레핀을 제조하는 공정을 수행할 필요가 없이 단일 반웅기 내에서 을레핀 단량체의 을리고머화와공중합을고효율로동시에수행할 수있다.따라서，고가의 원료인 공단량체의 제조또는구입 원가가절감되어 최종제품의 생산비용을낮출수 있다.

본 발명의 흔성 담지 촉매계에서 일차적으로 생성되는 알파-올레핀 공단량체는 담지 촉매계 내부 또는 담지 촉매계와 근거리에 존재하게 되어 (공)증합 촉매인 메탈로센 화합물과의 접근성이 높아지므로, 공단량체 전환율 (conversion rate)이높아향상된공중합효율을가진다.

또한， 중합 공정에서 폴리을레핀으로 흔입되지 (incorporation)못한 공단량체가적으므로,이에 의해 야기되는파을링 (fouling)현상이 줄어들어 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 별도로 공단량체를 투입하지 않아도 폴리을레핀 내의 SCB(short chain branch)및 LCB(long chain branch)의함량을높일수있어 고품질의선형저밀도폴리에틸렌을생산할수있 다.

【발명을실시하기위한구체적인내용】

발명을하기의실시예에서보다상세하게설명한 다.단,하기의실시예는 본발명을예시하는것일뿐,본발명의내용이하� �의실시예에의하여 한정되는 것은아니다.

본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는한복수형태들도포함한다. 또한，명세서에서사용되는 '포함 '의 의미는특정특성，영역 정수，단계，동작,요소및 /또는성분을구체화하며，다른 특정 특성， 영역, 정수, 단계， 동작, 요소， 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는것은아니다.

이하발명의 구체적인구현예에 따른흔성 담지 촉매계， 및 이를 이용한 폴리을레핀의 제조방법에관하여보다상세하게설명하기로한 다. 본발명의 일구현예에따르면，

분자내에하기화학식 1로표시되는그룹을두개이상포함하고, 상기 화학식 1로표시되는그룹중한개 이상은인원자 (P)에 크롬 (Cr)이 배위결합을이루고있으며,

상기 두 개 이상의 그룹 사이를 각각 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는그룹 (L)으로서, 탄소수 2내지 20의 지방족그룹, 탄소수 2내지 20의 해테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로지환족그룹,또는상기 지방족그룹，헤테로지방족그룹，지환족그룹 , 및 헤테로지환족그룹이 2종이상결합된그룹을가지는유기크롬화합물 1종 이상;및

메탈로센화합물 1종이상이담체에담지된，흔성담지촉매계를

제공한다.

[화학식 1] F 3

상기화학식 1에서，

*는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹 (L)과 결합하는 부위이고,

Ri 내지 R ₄ 는 각각독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기,탄소수 6내지 20의아릴기,탄소수 7내지 20의아릴알킬기 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기，또는탄소수 7내지 20의 알콕시아릴기이다. 본 명세서에서 '흔성 담지 촉매계 '라 함은 유기크름 화합물 메탈로센 화합물및담체;또는대안적으로,유기크름화합� ��，메탈로센화합물，조촉매 및 담체가동시에 또는임의의 순서로첨가되어 활성이 있는촉매조성물로수득될 수있는상태의 것을의미한다.상기 흔성 담지 촉매계는용매 및 단량체의 존재 또는부존재하에반웅계에 첨가될수있다.

또한 본 발명에서 사용하는 용어 '올리고머화 (oligomerization)'란， 을레핀계 단량체가소중합되는 것을 의미한다. 소중합되는 올레핀계 단량체의 개수에 따라 삼량화 (trimerization), 사량화 (tetramerization)라고 불리며， 이를 총칭하여 다량화 (multimerization) 또는 을리고머화 (oligomerization)라고 한다. 특히 본 발명에 있어서 올리고머화란， 이에만 한정되는 것올 아니지만, 에틸렌으로부터 LLDPE의주요공단량체인 1-핵센및 /또는 1-옥텐을선택적으로 제조하는것을의미한다.

이러한 선택적인 올레핀 올리고머화 반웅은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한관련이 있다.을레핀올리고머화반웅시사용되는촉매� �，리간드와상기 리간드에 배위 결합하는 전이금속을 포함하는데, 이때 상기 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고， 이에 따른 알파-올레핀의 선택도및활성이다르게나타날수있다.

본 발명의 일 구현예에 따른유기크롬 화합물은 이전에 알려지지 않은 리간드 화합물을 포함하며, 상기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 전이 금속 주위 (Cr)의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서， 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 올리고머화가 가능함을 확인하였다.

본발명의 일 구현예에 따른유기크롬화합물은,분자내에 하기 화학식

1로표시되는디포스피노아민 (diphosphinoamine)작용기 (이하， PNP작용기)를 두개 이상포함하고，이러한 PNP작용기 한개 이상은인원자 (P)에 크름 (Cr)이 배위 결합을이루는크롬착화합물 (complex compound)을갖는다.즉,본발명의 일 구현예에 따른 유기크롬 화합물은, 분자 내에 PNP 작용기를 두 개 이상 포함하는 리간드 화합물에서， 어느 하나 이상의 PNP 작용기에 크롬이 배위 결합을이루고있는형태의화합물이다.

이러한유기크름화합물은본발명의흔성 담지 촉매계에서 우수한촉매 활성으로 올레핀계 단량체에 대한 올리고머화 반응을 수행하는 역할을 할 수 있다.

[ 1]

상기화학식 1에서

^* 는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹 (L)과 결합하는 부위이고，

Ri 내지 R ₄ 는 각각독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기,탄소수 6내지 20의아릴기，탄소수 7내지 20의아릴알킬기 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기，또는탄소수 7내지 20의 알콕시아릴기이다. 보다구체적으로， 하기 화학식 1로표시되는 PNP작용기를 한개 이상 포함하는리간드화합물의구체적인예는하기와 같은화합물을들수있으나,본 발명이 이에 제한되는것은아니다:

상기 리간드화합물은하기 반웅식 1과같은방법으로합성할수있으나， 본발명이 이에 한정되는 것은아니다.상기 리간드화합물을제조하는방법은 후술하는실시예에서보다구체화하여설명한다 .

[반웅식 1]

상기 반웅식 1에서，

Ri 내지 R ₄ 및 L의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와동일하고, X는 할로겐이다.

또한 상기 구체적인 리간드 화합물은 가능한 광학 이성질체를 모두 포함할수있다.

본 발명의 유기크롬 화합물은 상기 리간드 화합물과 크롬 소스를 반웅시켜 얻어지는크롬착화합물일수있다.

상기 리간드 화합물과 크름 착화합물을 이루는 상기 크롬 소스의 구체적인 예로는， 크름 (ᅵᅵᅵ)아세틸아세토네이트， 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬 (lll)-2-에틸핵사노에이트， 크롬 (ᅵᅵᅵ)트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3,5-헵테인디오네이트),

크롬 (ᅵᅵᅵ)벤조일아세토네이트, 크름 (III)핵사플루오로 -2,4-펜테인디오네이트 및 크름 (NI)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는어느하나 이상일수있다.

상기 화학식 1의 PNP작용기는 4개내지 8개의 탄소원자로연결되는데, 이러한 PNP 작용기를 연결하는 그룹 (L)은 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2내지 20의 헤테로지환족그룹,또는상기 지방족그룹,헤테로지방족 그룹,지환족그룹,및헤테로지환족그룹을가질� ��있다.이러한구조적특징에 기인하여, 상기 리간드 화합물과 전이금속 (Cr)이 배위결합된 착물인 유기크름 화합물은전이금속주위의 전자적，입체적환경에따라 PNP-Cr이용이하게상호 작용하여，높은올리고머화반응활성을나타내 면서도특히 1 -핵센, 1-옥텐등에 대한높은선택도를나타낼수있다.

따라서, 상기 유기크롬 화합물은 흔성 담지 촉매계에 적용되어 높은 올리고머화 반웅 활성을 나타낼 수 있고, 특히 1-핵센, 1 -옥텐 등에 대한높은 선택도를 나타낼 수 있다. 따라서 이로부터 생성되는 1-핵센， 1-옥텐 등이 폴리올레핀 중합 반웅에서 고효율로 공단량체로 흔입되어 고품질의 폴리올레핀을제조할수있다ᅳ

상기 화학식의 정의에서， 아릴기 (aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족고리인 것이 바람직하며,구체적으로페닐, 나프틸, 안트라세닐,피리딜, 디메틸아닐리닐,아니솔릴등이 있으나，이에한정되는것은아니다.

그리고， 알킬아릴기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환된 탄소수 6내지 20의 아릴기를의미하고，상기 아릴알킬기는탄소수 6내지 20의 아릴기가 1이상치환된직쇄또는분지쇄의 알킬기를의미하며,알콕시아릴기는 알콕시기가 1이상치환된탄소수 6내지 20의아릴기를의미한다.

또한,헤테로원소는 N, 0, F, S, P를의미하고，헤테로아릴기는헤테로 원소가 1이상포함된아릴기를의미한다.

또,할로겐은불소 (F),염소 (CI),브름 (Br),요오드 (ᅵ)을의미한다.

한편， 본 발명의 일 구현예의 유기크롬 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는그룹을두개 이상，바람직하게는두개로포함하며， 이들은 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는그룹 (L)으로서, 탄소수 2 내지 20의 지방족그룹， 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹， 탄소수 2내지 20의 헤테로지환족그룹，또는상기 지방족그룹,헤테로지방족 그룹,지환족그룹,및 헤테로지환족그룹이 2종이상결합된그룹으로연결될 수있다. ^'

이러한연결그룹 (ᅵ_)의구체적인예는다음과같다:

상기 식들에서, *는상기 화학식 1의 N과결합하는부위이고, R'는각각 독립적으로수소또는탄소수 1 내지 5의 알킬이고, p는 1 내지 6의 정수이고， q는 1 내지 5의 정수이며,하나의 링 (사이클로핵산또는페닐)에 결합된복수의 R'는서로동일하거나다르게될수있다.

이와 같이, 두 개의 화학식 1로 표시되는 그룹이 4개 내지 8개의 탄소 원자로연결되는경우， 4개 내지 8개의 탄소원자로연결하는그룹은연결된두 개의 화학식 1의 유기크롬 복합체 화합물 (complex) 간의 상호 .작용이 원활하도록유연한지방족그룹을포함하는것이 바람직하다.

즉, 두 개의 화학식 1로 표시되는 그룹이 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결된다하더라도，사이클로핵산 (cydohexane)의 1번과 4번위치에 화학식 1이 치환된 경우와 같이, 지방족 그룹을 포함하지 않고, 지환족 그룹 또는 방향족 그룹만을포함하여 연결되는경우,상호작용이 극히 제한되어 단위 PNP-Cr당 활성이 크게 낮아지고， 1-핵센 및 1-옥텐과 같은낮은 탄소수의 알파-을레핀에 대한선택도가저하될수있다.

상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 포함하는 유기크름 화합물은, PNP 작용기가 크롬과 배위결합하여 올레핀의 올리고머화 반웅을 진행할 수 있는 촉매 전구체 (precursor)가 될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 유기크롬 화합물은 한 개 이상의 PNP작용기가 적당한위치로 떨어져서 크름 착물을형성하므로,두그룹사이의 상호작용으로부터 기인하는촉매 활성증가 및선택도향상을후술할실시예에서확인하였다 .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 내지 R4 는 서로 동일한것일수있고，바람직하게는페닐일수있 다.

한편， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기크롬 화합물이 상기 화학식 1로표시되는그룹을두개포함하고，상기 화학식 1로표시되는두개의 그룹에모두크롬이 배위 결합을이루고있는경우ᅳ하기 화학식 1-1로표시될수 있다:

상기 화학식 1-1에서, L, R! 내지 R ₄ 는상기 화학식 1에서 정의한바와 같고， ^ 내지 Y ₃ 은 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기，또는탄소수 1내지 10의헤테로하이드로카빌기이다.

즉, L은 질소 (Ν) 원자 사이를 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서,탄소수 2내지 20의지방족그룹,탄소수 2내지 20의헤테로지방족 그룹，탄소수 2내지 20의 지환족그룹,탄소수 2내지 20의 헤테로지환족그룹， 또는 상기 지방족 그룹， 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹， 및 헤테로 지환족 그룹이 2종이상결합된그룹이고，

Ri 내지 F 는 각각독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기，탄소수 6내지 20의아릴기，탄소수 7내지 20의아릴알킬기 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기,또는탄소수 7내지 20의 알콕시아릴기이고;

Υι 내지 Υ ₃ 은 각각 독립적으로 할로겐， 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기，또는탄소수 1내지 10의헤테로하이드로카빌기이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 1-1의 내지 R ₄ 는서로 동일한것일수있고，바람직하게는페닐일수있 다.

또한，상기 화학식 1 -1의 ， Y ₂ 및 Y ₃ 는각각독립적으로할로겐,수소, 하이드로카빌기 또는헤테로하이드로카빌기일수있다.비제한� �인 예로,상기

Υι, Υ ₂ 및 丫3 는 각각 독립적으로， 아세틸아세토네이트기 (cetylacetone), 아세테이트기 (acetate), 테트라하이드로퓨란기 (tetrahydrofuran), 2- 에틸핵사노에이트기 (2-ethyl hexanonate), 부티레이트기 (butyrate), 펜타노에이트기 (pentanoate), 라우레이트기 (laurate), 또는 스테아레이트기 (stearate)등을들수있다.

또한 상기 구체적인 유기크롬 화합물은 가능한 광학 이성질체를 모두 포함할수있다. 한편，본발명의 다른일실시예에 따르면,상기 유기크롬화합물이 상기 화학식 1로표시되는그룹을두개포함하고，상기 화학식 1로표시되는두개의 그룹 중 어느 하나의 그룹에만 크롬이 배위 결합을 이루고 있는 경우， 하기 화학식 1-2로표시될수있다:

[

상기 화학식 1 -2에서， L, R!내지 F^ Y ,내지 Y ₃ 는상기 화학식 1-1에서 정의한바와같다.

즉，본발명의유기크롬화합물은상기화학식 1의 리간드그룹중일부는 크름과배위 결합을이루고,나머지 일부는크름과배위 결합을이루지 않고자유 리간드 (free Ngand)의상태로남아있는것일수있다.

이처럼 크롬과 배위 결합을 이루는 PNP 작용기 그룹은 을레핀계 단량체에 대한을리고머화 반응 활성을 나타내나, 크름과 배위 결합을 이루지 않은자유리간드의 인 (P)원자부분은흔성담지촉매계에서 담체또는조촉매와 루이스산 -염기 (Lewis acid-base)결합을 이를수 있다.따라서, PNP-Cr촉매의 담체에 대한지지력이 강화되어 담지 효율을높일수있고이에 따라흔성 담지 촉매계의활성및을리고머화공정의효율을보다 높일수있다.

상기 화학식 1 -2와 같이 자유 리간드를 포함하는 유기크롬 화합물은， 상기 화학식 1의 리간드 화합물에 존재하는 PNP 작용기의 몰수보다 더 적은 몰수의 크름 소스를 반웅시켜 수득될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는리간드화합물에 존재하는 PNP작용기 1몰에 대하여 1몰미만， 예를 들어 약 0.2 내지 약 0.8몰, 바람직하게는 약 0.4내지 약 0.6몰의 크롬소스를 반웅시켜 적어도일부의자유리간드를갖는유기크름화합 물을제조할수있다. 촉매활성과담지 효율향상을동시에달성하기 위한측면에서상기 범위로크롬 소스를포함하는것이바람직할수있다.

한편， 본 발명의 흔성 담지 촉매계는 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함한다.

상기 유기크롬 화합물에 의한 올레핀계 단량체의올리고머화 반웅으로 생성된 1 -핵센또는 1 -옥텐과같은알파-올레핀공단량체는,본발명의 흔성 담지 촉매계에 담지된 메탈로센화합물의 촉매 작용에 의해 다른올레핀계 단량체와 공중합되어 폴리을레핀을 생성하게 된다. 이때， 유기크름 화합물에 의해 의해 일차적으로먼저 생성되는알파-올레핀공단량체는흔성 담지 촉매계 내부또는 담지 촉매계와 근거리에 존재하게 되어 폴리올레핀 (공)중합촉매인 메탈로센 화합물과의 접근성이 높으므로, 높은 공단량체 전환율 (conversion rate)을 나타낼 수 있다. 또한, 상기와 같이 메탈로센 화합물에 대한높은 접근성으로， 공중합공정에서 폴리올레핀으로흔입되지 (incorporation)못한공단량체가적어， 이에 의해 야기되는파을링 (fouling)현상이 줄어들어 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 별도로 고가의 원료인 공단량체를 투입하지 않아도 폴리올레핀 내의 SCB(short chain branch) 및 LCB(long chain branch)의 함량을 높일 수 있어 고품질의선형 저밀도폴리에틸렌을생산할수있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로표시되는화합물중에서선택되는 1종이상일수있다:

[화학식 3]

(Cp R ^a ) _n (Cp ² R ^b )M Z _3- n

상기화학식 3에서,

M ¹ 은 4족전이금속이고;

Cp ¹ 및 Cp ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인테닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의탄화수소로치환될수있으며 ;

R ^a 및 R ^b 는서로동일하거나상이하고，각각독립적 으로수소， C1 내지 C20의 알킬, C1내지 C10의 알콕시, C2내지 C20의 알콕시알킬, C6내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7내지 C40의 아릴알킬， C8내지 C40의 아릴알케닐，또는 C2내지 C10의 알키닐이고; Z ¹ 은할로겐원자, C1 내지 C20의 알킬， C2내지 C10의 알케닐, C7내지 C40의 알킬아릴， C7내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나치환되지 않은아미노기， C2내지 C20의 알킬알콕시 ,또는 C7내지 C40의아릴알콕시이고;

n은 1또는 0이고;

[화학식 4]

(Cp ³ R ^c ) _m B ¹ (Cp ⁴ R ^d )M ² Z ² _3-m

상기화학식 4에서,

M ² 는 4족전이금속이고;

Cp ³ 및 Cp ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1 -인테닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의탄화수소로치환될수있으며；

R ^c 및 R ^d 는서로동일하거나상이하고， 각각독립적으로수소， C1 내지 C20의 알킬, C1내지 C10의 알콕시， C2내지 C20의 알콕시알킬, C6내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7내지 C40의 아릴알킬, C8내지 C40의 아릴알케닐，또는 C2내지 C10의 알키닐이고;

Z ² 는할로겐원자， C1내지 C20의 알킬, C2내지 C10의 알케닐, C7내지 C40의 알킬아릴， C7내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나치환되지 않은 아미노기, C2내지 C20의알킬알콕시 ,또는 C7내지 C40의아릴알콕시이고;

B ¹ 은 Cp ³ R ^c 고리와 Cp ⁴ R ^d 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp ⁴ R ^d 고리를 M ² 에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중하나이상또는이들의조합이고;

m은 1또는 0이고;

[화학식 5]

(Cp ⁵ R ^e )B ² (J)M ³ Z ³ ₂

상기화학식 5에서，

M ³ 은 4족전이금속이고; Cp ⁵ 는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4，5，6,7-테트라하이드로 -1 -인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1내지 20의탄화수소로치환될수있으며 ;

R ^e 는수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시 , C2내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐,또는 C2내지 C10의 알키닐이고;

Z ³ 은할로겐원자, C1 내지 C20의 알킬, C2내지 C10의 알케닐, C7내지 C40의 알킬아릴, C7내지 C40의 아릴 ^' 알킬， C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나치환되지 않은아미노기, C2내지 C20의 알킬알콕시 ,또는 C7내지 C40의아릴알콕시이고;

B ² 는 Cp ⁵ R ^e 고리와 J를가교결합시키는탄소, 게르마늄,규소， 인또는 질소원자함유라디칼중하나이상또는이들의조 합이고;

J는 NR ^f , O, PR ^f 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R ^f 는 C1내지 C20의 알킬,아릴，치환된알킬또는치환된아릴이다.

[

상기화학식 6에서，

A는수소，할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2내지 C20의 알케닐기 C6 내지 C20의아릴기, C7내지 C20의 알킬아릴기， C7내지 C20의아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기,또는 C5내지 C20의헤테로아릴기이고;

D는 -0-， -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R 이고， 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나상이하고ᅳ각각독립적으로수소,� �로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기,또는 C6내지 C20의아릴기이고;

E는 C1내지 C10의직쇄또는분지쇄알킬렌기이고;

B ³ 은탄소，실리콘또는게르마늄이고; Q는수소，할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;

M은 4족전이금속이며;

X ¹ 및 X ² 는서로동일하거나상이하고，각각독립적 으로할로겐, C1 내지

C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기,또는 C1 내지 C20의술폰네이트기이고;

C ¹ 및 C ² 는서로동일하거나상이하고,각각독립적� �로하기 화학식 7a, 화학식 7b또는하기 화학식 7c중하나로표시되고,단， C ¹ 및 C ² 가모두화학식 7c인경우는제외하며 ;

상기화학식 7a, 7b및 7c에서 R9 내지 R25 및 R9' 내지 R17'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로수소,할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기, C6내지 C20의 아릴기， C7내지 C20의 알킬아릴기，또는 C7내지 C20의 아릴알킬기이며,상기 R18내지 R25중서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고라를형성할수있다.

한편, 상기 화학식 6의 메탈로센 화합물에서， 각치환기들에 대해 보다 구체적으로설명하면하기와같다.

상기 C1내지 C20의 알킬기로는직쇄또는분지쇄의 알킬기를포함하고， 구체적으로 메틸기, 에틸기， 프로필기, 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기, 펜틸기，핵실기,헵틸기,옥틸기등을들수있으� ��,이에만한정되는것은아니다. 상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기， 부테닐기, 펜테닐기 등을 들수있으나,이에만한정되는것은아니다.

상기 C6내지 C20의 아릴기로는단환또는축합환의 아릴기를포함하고, 구체적으로페닐기，비페닐기,나프틸기,페난� ��레닐기，플루오레닐기등을들수 있으나,이에만한정되는것은아니다.

상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기， 퀴놀린기, 이소퀴놀린기， 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는것은아니다.

상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메록시기, 에특시기， 페닐옥시기, 시클로핵실옥시기등을들수있으나,이에만한� �되는것은아니다.

상기 4족전이금속으로는티타늄，지르코늄，하프� �등을들수 있으나, 이에만한정되는것은아니다.

그리고,상기 화학식 6에 포함되는리간드유래 구조인상기 화학식 7a, 7b및 7c에서， R9내지 R25및 R9'내지 R17'는각각독립적으로수소,메틸기， 에틸기，프로필기, 이소프로필기, n-부틸기， tert-부틸기，펜틸기,핵실기，헵틸기, 옥틸기,페닐기，할로겐기,트리메틸실릴기，� ��리에틸실릴기，트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기， 트리이소프로필실릴기， 트리메틸실릴메틸기， 메록시기， 또는 에톡시기인것이더욱바람직하나,이에만한정� �는것은아니다.

또, 상기 화학식 6의 E는 C4내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱바람직하나,이에만한정되는것은아니다.� ��한,상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환또는비치환될수있다.

또한, 상기 화학식 6의 A는 수소, 메틸기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부록시메틸기, 1- 에특시에틸기, 1 -메틸 -1-메특시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인것이바람직하나， 이에만한정되는것은아니다. 그리고, 상기 화학식 6의 B ³ 은 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는것은아니다.

상기 메탈로센화합물중화학식 6으로표시되는메탈로센화합물은주로 높은 SCB(short chain branch)함량을가지는고분자량의 공중합체를만드는데 기여하고， 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량올 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할수 있다.또한, 화학식 4또는 5로표시되는 메탈로센 화합물은중간정도의 SCB함량을가지는 저분자량의 공중합체를만드는데기여할수있다.

특히 상기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 유도체와 플루오렌 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스산특성을지니는표면에 담지되어 담지 시에도높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 /또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고， 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반웅성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도높은활성이 유지된다.따라서,이러한전이금속화합물을이� ��하여 흔성 담지 촉매계를 만드는 경우， 인데노인돌 유도체의 질소 원자가자라나는 고분자사슬의 베타-수소를수소결합에 의해안정화시켜초고분자량의올레핀계 중합체를중합할수있다. 또한， 본 발명의 일 실시예예 따르면， 상기 화학식 3 내지 6 중에서 선택되는 서로 다른 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서， 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할뿐만아니라가공성도우수한폴라을레핀 을제조할수있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어

상기 화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어

또한, 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 구조식으로표시되는화합물일수있으나,이에� �한정되는것은아니다.

21

상기 흔성 담지 촉매계는 상술한 메탈로센 화합물의 1종 이상과， 상기 유기크롬화합물중 1종이상을담체에흔성담지한것이다.

본발명의 일실시예에따르면，상기흔성담지촉매계는하 기 화학식 8의 알루미늄함유제 1조촉매，및하기 화학식 9의보레이트계 제 2조촉매중하나 이상의조촉매를더포함할수있다.

[화학식 8]

-[AI(R ₂₆ )-O]k- 상기화학식 8에서,

R ₂₆ 은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의하이드로카빌라디칼이고， k는 2이상의정수이며,

[화학식 9]

T ⁺ [BG ₄ ] ^"

화학식 9에서，

T+은 +1가의 다원자이온이고, B는 +3산화상태의 붕소이고, G는각각 독립적으로 하이드라이드기， 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기， 아릴옥사이드기，하이드로카빌기,할로카빌� � 및할로-치환된하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고， 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의위치에서 G는할라이드기이다.

이러한제 1 및 제 2조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량분포가보다균일하게되면서,중합활성� �향상될수있다.

상기 화학식 8의 제 1 조촉매는선형,원형 또는망상형으로반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로될수있고，이러한제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산등을들수있다.

또한, 상기 화학식 9의 제 2조촉매는삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염,삼치환된포스포늄염 형태의보레이트계화합물로될수있다.이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는， 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리 (n- 부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디메틸 (2,4,6- 트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플로오로페닐)보레이트， 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，

트리프로필암모늄테트라키스 (펜타프루오로페닐)보레이트， 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리 (2급- 부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， N， N-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν- 디에틸아닐늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， ^1\1-디메틸(2，4，6- 트리메틸아닐늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，

트리메틸암모늄테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,

트리에틸암모늄 테트라키스 (2, 3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리 (η- 부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트， 디메틸 (t- 부틸)암모늄 테트라키스 (2，3，4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디에틸아닐늄 테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 Ν,Ν- 디메틸 -(2,4，6-트리메틸아닐늄)테트라키스 -(2，3,4，6- 테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계화합물등을들수있다.

본 발명의 촉매 조성물에 있어서 선형 알파-올레핀에 대한 선택도를 높이고，올리고머화및공중합반웅활성을높이 기 위해，상기 유기크름화합물: 메탈로센화합물의몰비는전이금속을기준으로 약 10:1내지 약 1 :10일수있고， 바람직하게는 약 1 :5내지 약 5:1일 수 있으나,본발명이 이에 한정되는 것은 아니며,제조하고자하는폴리을레핀에따라몰� �를다양하게조절할수있다. 상기 흔성 담지 촉매계에 있어서， 상기 메탈로센 화합물 및 유기크롬 화합물에 포함되는전체 전이금속대 담체의 질량비는 1 ： 10내지 1 ： 1 ,000일 수있다.상기 질량비로담체를포함할때,최적의 형상을나타낼수있다.또한, 조촉매화합물대담체의 질량비는 1： 1내지 1： 100일수있다. 그리고, 상기 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된， 반옹성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를사용할수있다.

예컨대， 고온에서 건조된 실리카, 실리카 -알루미나, 및 실리카- 마그네시아등이 사용될수 있고, 이들은통상적으로 Na ₂ O, K2CO3, BaSO ₄ , 및 Mg(NO ₃ ) ₂ 등의산화물，탄산염,황산염 ,및질산염성분을함유할수있다.

상기 담체의 건조온도는약 200내지 800 ^° C가바람직하고,약 300내지 600 ^° C가더욱바람직하며， 약 300내지 400 ^° C가가장바람직하다.상기 담체의 건조온도가약 200 ^° C 미만인경우수분이 너무많아서 표면의 수분과조촉매가 반웅하게 되고, 약 800 °C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만남게되어조촉매와의반웅자리가감 소하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 내지 10 mm /g이 바람직하며，약 0.5내지 1 mm /g일때더욱바람직하다.상기담체표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건， 예컨대 온도， 시간，진공또는스프레이건조등에의해조절할 수있다.

상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기유기크롬화합물,메탈로센화합물，및조� �매를포함하는촉매계에 있어서， 상기 촉매계의 성분들은동시에 또는 임의 순서로순차적으로， 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 틀루엔, 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산, 1-핵센, 디에틸에테르， 테트라하이드로푸란， 아세토니트릴, 디클로로메탄， 클로로포름, 클로로벤젠， 메탄올, 아세톤 등이 포함되며， 이에 제한되지않는다. 본발명에 따른흔성 담지 촉매계는， 예를들어 ,담체에 조촉매화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에유기크롬화합물을담지시키는단계로제 조될수있다.

상기 흔성 담지 촉매의 제조방법에 있어서， 상기 메탈로센 화합물을 담지시키는단계 및 상기 유기크롬화합물을담지시키는단계의 순서는필요에 따라바뀔수 있다.즉,상기 메탈로센화합물을담체에 먼저 담지시킨후,상기 유기크름 화합물을추가로 담지하여 흔성 담지 촉매를 제조하거나, 또는 상기 유기크롬 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 상기 메탈로센 화합물을추가로 담지하여흔성담지촉매를제조할수도있다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한흔성 담지 촉매계의 존재 하에 올레핀계 단량체를중합시키는단계를포함하는폴리을레 핀의 제조 방법이제공될수있다.

상기 일 구현예의 흔성 담지 촉매계를사용하면 별도로 알파-올레핀을 제조하는 공정을 수행하거나, 공단량체를 추가로 투입할 필요가 없으며, 단일 반응기 내에서올레핀단량체의올리고머화와공중합을 고효율로동시에수행할 수있다.

상기올레핀계단량체로바람직하게는에틸렌을 사용할수있다.

본발명에따른폴리올레핀의 제조는,하나의 연속식슬러리중합반웅기, 루프 슬러리 반웅기， 기상 반웅기 또는 용액 반웅기를 이용하여 바람직하게는 에틸렌을올레핀계단량체로하여진행할수있다 .

또,상기 흔성 담지 촉매계는탄소수 5내지 12의 지방족탄화수소용매， 예를들면 펜탄, 핵산， 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와를루엔 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄， 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반웅계에 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하몌 조촉매를더사용하여실시하는것도가능하다.

상기을레핀계단량체를중합시키는단계는약 5 ^° C내지 약 20C C의은도, 바람직하게는 약 30°C 내지 약 150 °C의 온도에서 수행될 수 있다. 또한， 상기 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계는 약 1 bar내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는약 2 bar내지 약 150 bar의압력에서수행될수있다.

본발명의 일실시예에따르면수소기체의존재하에을레핀 계단량체를 공급하여중합이진행될수있다.

이때, 상기 수소 기체는중합초기의 메탈로센 화합물의 급격한반응을 억제하는 역할을 하여 고분자량 폴리올레핀이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록한다.따라서， 이러한수소기체의 사용에 의해，보다큰분자량및 넓은 분자량분포를갖는폴리올레핀이효과적으로얻 어질수있다.

상기 수소기체는수소기체 ：을레핀계 단량체의 몰비가약 1 :100내지 1 :1 , 000으로되도록투입될수 있다.수소기체의 사용량이 지나치게 작아지면, 촉매 활성이 충분히 구현되지 않아 원하는 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리을레핀의 제조가어려워질수있고，지나치게많은양의수 소기체를투입할 경우촉매의활성이충분히구현되지않을수있다 .

상기 흔성 담지 촉매계와에틸렌과같은올레핀계 단량체를반웅시키면, 상기 흔성 담지 촉매계에 담지된 유기크롬화합물 및 메탈로센 화합물각각과, 을레핀계 단량체의 접촉에 따라 각각 올레핀계 단량체의 다량화 (올리고머화 반응) 및 올레핀계 단량체의 중합 반웅이 일어나게 된다. 이때 본 발명의 폴리을레핀의 쎄조방법에 있어서, 상기 올리고머화 반응 및 중합 반웅이 순차적으로 일어나는 것에 제한되는 것은 아니며, 상기 흔성 담지 촉매계에 담지된 각각의 메탈로센 화합물또는유기크름화합물과을레핀계 단량체와의 접촉에따라동시에 ,순차적으로또는무작위로일어날수있다.

한편， 유기크롬 화합물과 올레핀계 단량체의 접촉에 따라 생성된 프로필렌， 1-부텐, 1-옥텐， 1 -핵센과같은알파-올레핀은상기 흔성 담지 촉매계 내부 또는 담지 촉매계와 근거리에 존재하게 된다. 따라서, 이처럼 흔성 담지 촉매계에 담지된 유기크름 화합물에 의해 생성된 알파-올레핀이 메탈로센 화합물과접촉할확를은，알파-올레핀이 촉매계와별도로반웅기 내로투입되는 일반적인 올레핀 공중합 반웅에서보다 훨씬 높게 된다. 따라서， 폴리올레핀에 흔입되지 못하는 알파-올레핀의 양이 줄어들고, 공단량체 전환율이 증가하여 폴리올레핀내의 SCB(short chain branch)및 LCB(long chain branch)의 함량을 높일수있어 고품질의 선형 저밀도폴리에틸렌을제조할수있다.또한,별도� �� 고가의 공단량체를투입하지 않아도되므로，공단량체의 제조또는구입 원가가 절감되어최종제품의 생산비용을낮출수있다.

이하, 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 이러한실시예들은여러 가지 형태로변형될수있으며,발명의 범위가아래에서 상술하는실시예들로인하여한정되는식으로해 석되어서는안된다.

<화합물합성 >

모든 반웅은 Schlenk technique이나 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다.합성된화합물은 Varian 500 MHz spectrometer를이용하여 ¹ H (500 MHz)와 ³¹ P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다■ Phosphorous probe는 aqueous H ₃ PO ₄ 로 calibration하였다■ 유기크름화합물의합성실시예

합성예 1

1 합성

아르곤 하에서 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanamine (5 mmol)과 triethylamine (3 - 10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)어 1 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고， 밤새 교반하였다. 진공 상태에서 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product를얻었다.

P NMR (202 MHz, CDCI ₃ ): 45.6 (br s), 56.2 (br s)

¹ -2>유기크름화합물의합성 아르곤 가스 하에서 크롬 (IN) 아세틸아세토네이트 (Cr(acac) ₃ ) 0.3 mm이과,상기합성예 1 -1에따라제조된리간드화합물 0.15 mm이을플라스크에 담았다. 여기에 100 ml_의 디클로로메탄 (CH ₂ CI ₂ )을넣고 1시간이상교반한후, 감압 건조하여 디클로로메탄을 제거하고, 를루엔 (toluene) 65 ml_를 넣어 유기크름화합물용액을제조하였다. 합성예 2

상기 합성예 1에서 크롬 (ᅵᅵᅵ) 아세틸아세토네이트 (Cr(acac) ₃ ) 0.124 mmol과 리간드 화합물 0.062 mmol을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한방법으로유기크름화합물용액을제조하 였다. 메탈로센화합물의합성실시예

합성예 3: (tBu-O-(CH _? ) _fi -CsH ₄ ) _? ZrCI _?

6-클로로핵사놀 (6-chlorohexan )을 사용하여 문헌 (Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-0-(CH ₂ ) ₆ -CI을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-0-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₅ 를 얻었다 (수율 60%, b.p. 80 ^° C I 0.1 mmHg).

또한, -78 ^° C에서 t-Butyl-O-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₅ 를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬 (n-BuLi)을 천천히 가한후, 실온으로승온시킨 후, 8시간반웅시켰다. 그 용액을 다시 -78 ^° C에서 ZrCI ₄ (THF) ₂ (1 .70 g, 4.50 mmol)/THF (30mL)의 서스펜견 (suspension) 용액에 기 합성된 리튬염 (lithium salt) 용액을 천천히 가하고실온에서 6시간동안더반응시켰다.

모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산 (hexane)용매를가하여 걸러내었다.걸러낸용액을진공건조한후,핵산� �� 가해저온 (-20 ^° C )에서 침전물을유도하였다.얻어진침전물을저온에� �걸러내어 흰색고체형태의 [tBu-0-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₄ ] ₂ ZrCI ₂ 화합물을얻었다 (수율 92%).

¹ H NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1 .7 - 1 .3 (m, 8 H), 1 .17 (s, 9 H).

3C NMR (CDCI ₃ ): 135.09, 1 16.66, 1 12.28, 72.42, 61 .52, 30.66, 30.61 , 30.14, 29.18, 27.58, 26.00. 합성예 4: (tBu-O-(CH _? )g)(CH.)Si(Cg(CHg) ₄ )(tBu-N)TiC

상온에서 50 g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300 ml_을 가하였다. ᅵ2 0.5 g 정도를 가한후, 반웅기 온도를 50 ^° C로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부록시핵실 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. 6-t-부톡시핵실 클로라이드를 가함에 따라 반웅기 온도가 4 내지 5 ^° C정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부록시핵실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반웅 12시간 후 검은색의 반웅용액을 얻었다. 생성된검은색의 용액 2mL취한뒤 물을가하여유기층을얻어 1 H-NMR을통해 6-t-부특시핵산 (6-t-buthoxyhexane)을확인하였다.상기 6-t-부록시핵산으로부터 그리냐드 (Gringanrd) 반웅이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t- 부특시핵실 마그네슘 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl magnesium chᅵ oride)를 합성하였다.

MeSiCIs 500 g과 1 L의 THF를 반웅기에 가한 후 반응기 온도를 -

20 ^° C까지 넁각하였다.합성한 6-t-부록시핵실 마그네슘클로라이드중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. 그리냐드 시약 (Grignard reagent)의 피딩 (feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반웅 12시간 후 흰색의 MgCI ₂ 염이 생성되는 것을 확인하였다. 핵산 4 L을 가하여 랩도리 (labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ^° C에서 핵산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1 H-NMR올 통해 원하는 메틸 (6-t-부특시 핵실)디클로로실란 {Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane}화합물임을확인하였다.

1 H-NMR (CDCI ₃ ): 3.3 (t, 2H), 1 .5 (m, 3H), 1 .3 (m, 5H), 1 .2 (s, 9H), 1 .1

(m, 2H), 0.7 (s, 3H)

테트라메틸시클로펜타디엔 (tetramethylcyclopentadiene) 1 .2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반웅기에 가한후 반웅기 온도를 -20 ^° C로 넁각하였다. n- BuLi 480 ml_피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n- BuU을 가한후 반웅기 온도를 천천히 상온으로올리면서 12시간교반하였다. 반웅 12시간후, 당량의 메틸 (6-t-부톡시 핵실)디클로로실란 (Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반웅기에 가하였다. 반웅기 온도를천천히 상온으로올리면서 12시간교반한후다시 반응기 온도를 0 ^° C로 넁각시킨 후 2당량의 t-BuNH ₂ 을 가하였다. 반웅기 온도를 천천히 상온으로 을리면서 12시간 교반하였다. 반웅 12시간후 THF을 제거하고 4 L의 핵산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반웅기에 가한 후, 핵산을 70 ^° C에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1 H-NMR을 통해 메틸 (6-t-부톡시핵실) (테트라메틸 CpH)t- 부틸아미노실란 (Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylam

화합물임올확인하였다.

n-BuLi과 리간드 디메틸 (테트라메틸 CpH)t-부틸아민실란

(Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 - 78 ^° C의 리간드의 디리튬염에 TiCI ₃ (THF) ₃ (10 mm )을 빠르게 가하였다. 반웅용액을 천천히 -78 ^° C에서 상온으로 을리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCI ₂ (10mmol)를 반웅용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후， 푸른색을 띠는 질은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반웅용액에서 THF를 제거한 후 핵산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 핵산을 제거한 후， 1 H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t- buthoxyhexyl)silyl(n5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCI ₂ )인 (tBu-O- (CH ₂ ) ₆ )(CH ₃ )Si(C ₅ (CH ₃ ) ₄ )(tBu-N)TiCI ₂ 임을확인하였다.

1 H-NMR (CDCI ₃ ): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1 .8 ~ 0.8 (m), 1 .4 (s, 9H), 1 .2(s, 9H), 0.7 (s, 3H) 흔성담지촉매의 제조 실시예

제조예 1

실온와 유리 반웅기에 를루엔 100 ml_을 넣고 건조된 실리카 10 g를 투입한 후 반웅기 온도를 40 ^° C로 올리면서 교반하였다. 실리카를 층분히 분산시킨 후， 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 91 ml_를투입하고 온도를 80 ^° C로올린 후 200 rpm으로 12 시간동안 교반하였다. 이 후온도를 다시 40 ^° C로낮춘후층분한양의를루엔으로세척하� � 반응하지 않은알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 를루엔 100 mL를 투입한 후， 상기 합성예 4에서 제조된 메탈로센 화합물 0.1 mmol을 투입하여 1 시간 동안 교반하였다. 두 번째로, 상기 합성예 3에서 제조된 메탈로센 화합물 0.1 mmol을 투입한 후, 1시간 동안 반웅을 추가로 시켰다. 마지막으로, 상기 합성예 1에서 제조된 유기크름화합물용액을투입한후, 2시간동안반웅을추가로시켰다.

반웅이끝난후교반을멈추고를루엔층을분리하 여 제거한후， 40 ^° C에서 감압하여를루엔을제거하여,흔성담지촉매를� �조하였다. 제조예 2

제조예 1에서，합성예 2에서 제조된유기크름화합물용액을사용한것을 제외하고는제조예 1과동일한방법으로흔성담지촉매를제조하였� �. 비교제조예 1

제조예 1에서,유기크롬화합물용액을사용하지 않은 것을제외하고는 제조예 1과동일한방법으로메탈로센담지촉매를제조� �였다. 폴리올레핀증합실시예

실시예 1

상기 제조예 1에서 제조한 흔성 담지 촉매 10 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 담은후고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할촉매를준비하였다.중합은기계식 교반기가장착된온도조절이 가능하고고압에서 이용되는 600mL금속합금반웅기에서수행하였다.

이 반웅기에 1.0 mmol트리에틸알루미늄 (triethylaluminum)이 들어 있는 핵산 400mL와 준비된 흔성 담지 촉매를 반웅기에 공기 접촉없이 투입한 후， 80°C에서 기체 에틸렌 단량체를 30 Kgf/cm ² 의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간동안중합하였다.중합의 종결은먼저 교반을멈춘후에틸렌을배기시켜 제거함으로써완료시켰다.

이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 °C진공오븐에서 4시간동안건조시켰다. 실시예 2

상기 실시예 1에서, 제조예 2의 흔성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로폴리을레핀중합을실시하� �다. 실시예 3

상기 실시예 1에세 제조예 2의 흔성 담지 촉매를 사용하고, 중합을

85 ^° C에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을실시하였다. 실시예 4

상기실시예 1에서，제조예 2의흔성 담지촉매를사용하고， 에틸렌대비 수소를 0.03%로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리을레핀중합을실시하였다. 비교예 1

상기 실시예 1에서, 비교 제조예 1의 흔성 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 _. 실시예 1과동일한방법으로폴리올레핀중합을실시하� �다. 비교예 2

상기실시예 1에서,비교제조예 1의흔성담지촉매를사용하고， 추가로 1 -핵센 (1-hexene)을 13.5g투입한것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로 폴리올레핀중합을실시하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 사용한 담지 촉메， 중합 조건, 중합 활성, 얻어진중합체의분자량및분자량분포를하기표 1에나타내었다. [표 1]

상기 표 1에서, 폴리을레핀 중 알파 올레핀의 함량은 1 H NMR 스펙트럼에서 주사슬 (main chain)의 integration값을 1000으로 normalize한후 각 시료의 분지쇄 (branch)의 몰비를 계산하는 방식으로 확인하였다. 보다 상세하게는공중합된폴리올레핀에서다른구조 의 말단을갖는분석값이 나오게 되면，이중결합을갖는구조 (즉,공중합에 사용되지 못한알파-올레핀)의 말단을 제외하고나머지는공중합된 폴리올레핀을추정하였으며,주사슬을 1000으로 놓고 상대적인 말단의 비율로 계산하였다. 이때 말단에 이중 결합을 갖는 구조들이동일한분자량을갖고동일한몰비로생 성되는것으로가정하였다. 상기 표 1을 참조하면， 비교예 1은 메탈로센 화합물이 담지된 담지 촉매만을이용하여공단량체 없이 에틸렌만으로공중합하여공중합체인이 없는 것을확인하였다.

비교예 2는 메탈로센 담지 촉매만을 이용하고 공단량체로 1 -핵센을 투입하여 중합하였으며,그결과 1 -핵센이공중합된폴리을레핀이 생성되었음을 확인하였다.한편,비교예 2에서는 1-핵센을 13.5 g투입하였으나 합성 후남은 여액에는 13.0 g정도의 1 -핵센이남아있는것으로확인되어,상당량의 1 -핵센이 공중합시흔입되지못하고잔존하는것으로나타 났다.

한편, 유기크롬화합물 및 메탈로센 화합물이 담지된흔성 담지 촉매를 이용하고， 에틸렌만으로 공중합 공정을 실시한 실시예 1 내지 4에서는 공단량체를 사용하지 않았음에도 폴리올레핀 말단에 알파 올레핀이 비교예 2보다높은수준의몰비율로공중합된것을확인� �였다.따라서，본발명의흔성 담지 촉매에 의해 에틸렌이 을리고머화되어 1 -핵센과 같은 알파 올레핀 공단량체가생성되었으며,이렇게생성된공단� �체가성공적으로공중합공정에 흔입되었음을알수있다. .

추가적으로,실시예 1 내지 4에서의 합성 후남은여액에는 1-핵센및 1- 옥텐이 존재함을 GC분석을 통해 확인하여, 1-핵센뿐 아니라 1-옥텐과 같은 다양한 공단량체가 생성되었음을 확인하였다. 특히, 모든 실시예들에서 폴리올레핀 내에 흔입된 알파올레핀의 양은비교예 2보다높으면서도중합후 잔존하는 알파 을레핀의 양은 비교예 2의 경우보다 적은 것으로 보아, 반웅 시스템 내에서 낮은 공단량체의 농도에도 동일 수준의 공단량체 흔입을 한 것으로해석될수있으며，따라서본발명의촉매 시스템이공단량체에 대한높은 흔입율을나타내었음을알수있었다.