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Title:
SUPPORTED NON-METALLOCENE CATALYST, MANUFACTURING METHOD AND APPLICATION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/050565
Kind Code:
A1
Abstract:
A supported non-metallocene catalyst, manufacturing method and application thereof are provided. The manufacturing method of said supported non-metallocene catalyst comprises:(a) dissolving a magnesium compound and a non-metallocene complex in a solvent to obtain a magnesium compound solution, (b)mixing a porous carrier which is optionally treated by thermal activation with the magnesium compound to obtain a mixed slurry, (c)drying the mixed slurry or adding a precipitating agent into the mixed slurry to obtain a supported non-metallocene catalyst. Or after the step of drying the mixed slurry or adding a precipitating agent into the mixed slurry to obtain a composite carrier, the manufacturing method further involves processing the composite carrier by chemical treatment agents selected from IVB group metal compounds to obtain a supported non-metallocene catalyst. The supported non-metallocene catalyst can be used in olefins homopolymerization/copolymerization with a reduced amount of co-catalysts and easily adjustable polymerization activity.

Inventors:
LI CHUANFENG (CN)
REN HONGPING (CN)
YAO XIAOLI (CN)
MA ZHONGLIN (CN)
GUO FENG (CN)
WANG KAIXIU (CN)
LIU JINGWEI (CN)
WANG YAMING (CN)
YANG LIJUAN (CN)
Application Number:
PCT/CN2010/001604
Publication Date:
May 05, 2011
Filing Date:
October 13, 2010
Export Citation:
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Assignee:
CHINA PETROLEUM & CHEMICAL (CN)
SINOPEC YANGZI PETROCHEMICAL (CN)
LI CHUANFENG (CN)
REN HONGPING (CN)
YAO XIAOLI (CN)
MA ZHONGLIN (CN)
GUO FENG (CN)
WANG KAIXIU (CN)
LIU JINGWEI (CN)
WANG YAMING (CN)
YANG LIJUAN (CN)
International Classes:
C08F4/654; C08F4/02; C08F10/00
Domestic Patent References:
WO2003010207A12003-02-06
WO2006063501A12006-06-22
Foreign References:
CN101412765A2009-04-22
CN101412766A2009-04-22
CN101412767A2009-04-22
CN01126323A2001-07-23
CN02151294A2002-12-13
CN02110844A2002-02-09
CN1539855A2004-10-27
CN1539856A2004-10-27
CN1789291A2006-06-21
CN1789292A2006-06-21
CN1789290A2006-06-21
CN200510119401A2005-11-10
CN101423574A2009-05-06
US4808561A1989-02-28
US5240894A1993-08-31
CN1344749A2002-04-17
CN1126480A1996-07-10
CN1307594A2001-08-08
CN1103069A1995-05-31
CN1363537A2002-08-14
US6444604B12002-09-03
EP0685494A11995-12-06
US4871705A1989-10-03
EP0206794A11986-12-30
CN94101358A1994-02-08
EP0260130A11988-03-16
CN200610026765A2006-05-22
CN200610026766A2006-05-22
CN101412766A2009-04-22
Other References:
See also references of EP 2495261A4
Attorney, Agent or Firm:
CHINA PATENT AGENT (H. K.) LTD. (CN)
中国专利代理(香港)有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求

1. 一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合物溶液 的步骤;

使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合, 获 得混合浆液的步骤; 和

将所述混合浆液干燥, 或者向所述混合浆液中加入沉淀剂, 获得 所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

2. —种负栽型非茂金属催化剂的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合物溶液 的步骤;

使任选经过热活化处理的多孔栽体与所述镁化合物溶液混合, 获 得混合浆液的步骤;

将所述混合浆液干燥, 或者向所述混合浆液中加入沉淀剂, 得到 复合栽体的步骤; 和

以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体,获得所 迷负栽型非茂金属催化剂的步骤。

3. 按照权利要求 2所述的制备方法, 还包括在采用所述化学处理 剂处理所述复合载体之前, 用选自铝氧烷、 烷基铝或其任意组合的助 化学处理剂预处理所述复合载体的步骤。

4. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于, 所迷多孔 栽体选自烯烃均聚物或共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 聚酯 或共聚酯、 聚酰胺或共聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均 聚物或共聚物、 甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、 笨乙烯均聚物或共聚 物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、 元素周期表 II A、 III A, IVA 或 IVB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、 粘土、 分子筛、 云母、 蒙脱土、 膨润土和硅藻土中的一种或多种, 优选选自部分交联的苯乙 烯聚合物、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化硅铝、 氧化镁铝、 二氧 化钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种, 更优选选自二氧化硅, 以及 / 或者, 所述镁化合物选自! ¾化镁、 烷氧基 化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 垸基 化 优选选自 |¾化镁中的一 种或多种, 更优选氯化镁。

5. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于, 所述溶剂 选自 ^12芳香烃、 卤代 C6 芳香烃、 酯和醚中的一种或多种, 优选选 自 ( 6.12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种, 最优选四氢呋喃。

6. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于, 所述非茂 金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种:

优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A) 和化合物 (B) 中的 一种或多种:

(A) (B)

更优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A-1 )至化合物 (A-4) 和化合物 (B-1 ) 至化合物 (B-4) 中的一种或多种:

( B- 1 )

( B - 3 )

在以上所有的化学结构式中, q为 0或 1; d为 0或 1;

m为 1、 2或 3 ;

M选自元素周期表第 III族到第 XI族金属原子, 优选第 IV B族金 属原子, 更优选 Ti(IV)和 Zr(IV);

n为 1、 2、 3或 4, 取决于所述中心金属原子 M的价态;

X选自鹵素、 氢原子、 C , - C3Q烃基、 取代的 d - C3G烃基、 含氧 基团、 含氮基团、 含硫基团、 含硼基团、 含铝基团、 含磷基团、 含硅 基团、 含锗基团或含锡基团, 多个 X 可以相同, 也可以不同, 还可以 彼此成键或成环;

A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 、 -NR23R24、 -N(0)R25R26

I 、 -PR28R29、 -P(O)R30OR3 1、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R39 , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d - C30烃基;

D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 C30烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R25R26、 I 或 -P(0)R32 ( OR33 ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷 基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

G选自 C , - C3G烃基、 取代的 d - C^烃基或惰性功能性基团;

Y 选自氧原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含 磷基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

→ 代表单键或双键;

一 代表共价键或离子键;

― 代表配位键、 共价鍵或离子键;

R 1至 R4、 R6至 R36、 R38和 R39各自独立地选自氢、 d - C3。烃基、 取代的 d - C3()烃基或惰性功能性基团,上述基团彼此间可以相同也可 以不同, 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环, 优选形成芳 香族环, 并且

R5选自氮上孤对电子、 氢、 d - Cw烃基、 取代的 d - C3o烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团; 当 R5为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含硒基团或含磷基团时, R5中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IVB族金属原子进行配位, 其中, 所述非茂金属配合物更选自具有如下化学结构式的化合物 中的一种或多种:

进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种:

7. 按照权利要求 6所述的制备方法, 其特征在于,

所述卤素选自 F、 Cl、 Br或 I; 所述含氮基团选自 I 、 -NR23R24、 -T-NR23R24或 -N(0)R25R26; 所述含磷基团选自\ 7、 -PR28R29、 -P(0)R3。R31或 -P(0)R32(OR33); 所述含氧基团选自羟基、 -OR34和 -T-OR34;

所迷含硫基团选自 -SR35、 -T-SR35、 -S(0)R36或 -T-S02R37;

所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38、 -Se(0)R39或 -T-Se(0)R39; 所述基团 T选自 d- C3o烃基、 取代的 d -C3o烃基或惰性功能性 基团;

所述 R37选自氢、 d -C^烃基、 取代的 - C3o烃基或惰性功能 性基团;

所述 d - C3Q烃基选自 C, - C3o烷基、 C7- C5。烷芳基、 c7-c50芳 烷基、 C3 - C3。环状烷基、 C2 - C3。烤基、 C2 _ C3。炔基、 C6- C3Q芳基、 C8 - C30 稠环基或 C4- C3o杂环基, 其中所述杂环基含有 1-3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子;

所述取代的 d -Cw烃基选自带有一个或多个前述! ¾素或前述 C, - C30烷基作为取代基的前述 d - C30烃基;

所述惰性功能性基团选自前述! ¾素、 前述含氧基团、 前述含氮基 团、 含硅基团、 含锗基团、 前述含硫基团、 含锡基团、 d- C10酯基或 硝基,

其中, 所述含硼基团选自 BF4-、 (C6F5)4B-或 (R40BAr3)-;

所述含铝基团选自烷基铝、 AlPh4 AlF4-、 A1CV、 AlBr4\ Α1Ι4' 或 R41AlAiV;

所述含硅基团选自 -SiR42R43R44或 -T-SiR45;

所述含锗基团选自 -GeR46R47R48或 -T-GeR49;

所述含锡基团选自 -SnR50R51R52、 -T-SnR53或 -T-Sn(0)R54 ,

所述 Ar代表 C6-C3。芳基, 并且

R4o至 R54各自独立地选自氢、 前述 Cl-c3G烃基、 前述取代的 d - C30烃基或前述惰性功能性基团, 其中这些基团彼此间可以相同也可 以不同, 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环, 并且所述基 团 T同前定义。

8. 按照权利要求 1 所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素计 的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.04-0.4, 更优选 1: 0.08-0.2,所述镁化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 ~ 400ml, 优选 lmol: 150 ~ 300ml, 更优选 lmol: 200 - 250ml, 以 镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5,. 并且所述沉淀剂与所述溶剂的体积比 为 1: 0.2~5, 优选 1: 0.5~2, 更优选 1: 0.8~ 1.5。

9. 按照权利要求 2所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素计 的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.04-0.4, 更优选 1: 0.08-0.2,所述镁化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 - 400ml, 优选 lmol: 150 ~ 300ml, 更优选 lmol: 200 - 250ml, 以 镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5, 所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为 1: 0.2 ~ 5, 优选 1: 0.5~2, 更优选 1: 0.8 ~ 1.5, 并且以 Mg元素计的所 述镁化合物与以 IVB 族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。

10. 按照权利要求 1 或 2所述的制备方法, 其特征在于, 所述沉淀 剂选自烷烃、 环烷烃、 代烷烃和! ¾代环烷烃中的一种或多种, 优选选 自戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 环己烷、 环戊烷、 环庚烷、 环癸烷、 环壬烷、 二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯曱烷、 三氯乙 烷、 三氯丁烷、 二溴曱烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三溴甲烷、 三溴乙烷、 三溴丁烷、 氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代环辛烷、 氯代 环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代环庚烷、 溴代环 辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种, 进一步优选选自己烷、 庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种, 最优选己烷。

11. 按照权利要求 2所述的制备方法, 其特征在于, 所迷 IVB族金 属化合物选自 IVB族金属 [¾化物、 IVB族金属烷基化合物、 IVB族金属 烷氧基化合物、 IVB族金属烷基! ¾化物和 IVB族金属烷氧基 (¾化物中的 一种或多种,优选选自 IVB族金属 |¾化物中的一种或多种, 更优选选自 TiCl4、 TiBr4、 ZrCl4、 ZrBr4、 HfCl4和 HfBr4中的一种或多种, 最优选 选自 TiCI4和 ZrCl4中的一种或多种。

12. 按照权利要求 3 所述的制备方法, 其特征在于, 所述铝氧烷 选自甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一 种或多种, 更优选选自曱基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种, 而所述烷基铝选自三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三 正丁基铝、 三异戊基铝、 三正戊基铝、 三己基铝、 三异己基铝、 二乙 基曱基铝和二曱基乙基铝中的一种或多种, 优选选自三甲基铝、 三乙 基铝、 三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种, 最优选选自三乙基铝 和三异丁基铝中的一种或多种。

13. 按照权利要求 3所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素计 的所述镁化合物与以 A1 元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为 1 : 0-1 .0, 优选 1 : 0-0.5 , 更优选 1 : 0. 1 -0.5。

14. 一种负载型非茂金属催化剂, 它是由按照权利要求 1 - 13任一 项所述的制备方法制造的。

15. 一种烯烃均聚 /共聚方法, 其特征在于, 以按照权利要求 14所 述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂, 以选自铝氧烷、 烷基铝、 卤 代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂, 使烯烃均聚或共聚。

Description:
负载型非茂金属催化剂、 其制备方法及其应用 技术领域

本发明涉及一种非茂金属催化剂。 具体而言, 本发明涉及一种负 载型非茂金属催化剂、 其制备方法及其在烯烃均聚 /共聚中的应用。 背景技术

二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化 剂, 又称茂后催化 剂, 主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金 属元素, 在某些性 能方面已经达到,甚至超过茂金属催化剂,成 为继 Ziegler, Ziegler-Natta 和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂 。 由该类催化剂所制造 的聚烯烃产品的性能优良, 而且制造成本低。 非茂金属催化剂配位原 子为氧、 氮、 硫和磷, 不含有环戊二烯基团或其衍生基团, 如茚基和 芴基等, 其特征是中心离子具有较强的亲电性, 且具有顺式烷基或卤 素金属中心结构, 容易进行烯烃插入和 σ -键转移, 中心金属容易烷基 化, 有利于阳离子活性中心的生成; 形成的配合物具有限定的几何构 型, 立体选择性、 电负性及手性可调节性, 另外, 所形成的金属 -碳 键容易极化, 更有利于烯烃的聚合和共聚合。 因此, 即使在较高的聚 合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合 物。

但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具 有活性持续时间 短、 容易粘釜、 助催化剂曱基铝氧烷用量高, 以及得到聚合物分子量 太低或太高等不足之处, 仅有可能应用于烯烃的溶液聚合工艺或高压 聚合工艺, 严重限制了其工业应用范围。

专利 ZL 01 126323.7 , ZL 02151294.9 ZL 021 10844.7 和 WO

03/010207公开了一种烯烃均聚 /共聚催化剂或催化体系,具有广泛的烯 烃均聚 /共聚性能, 但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃 聚合 时需要较高的助催化剂用量, 才能获得合适的烯烃聚合活性, 而且聚 合过程中存在着活性持续时间短, 聚合物粘釜等现象。

通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负 栽化技术, 制成负 载型催化剂, 从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒 形态。 其 表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始 活性, 延长催化剂的聚 合活性寿命, 减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象 , 改善聚 合物的形态, 提高聚合物的表观密度, 可以使其满足更多的聚合工艺 过程, 如气相聚合或淤浆聚合等。

针对专利 ZL 01 126323.7、 ZL 0215 1294.9 ZL 021 10844.7和 WO 03/010207 所公开的非茂金属催化剂, 专利 CN 1539855 A、 CN 1539856A 、 CN 1789291 A 、 CN 1789292 A 、 CN 1789290A 、 WO/2006/06350 K 2005 101 19401. x 等提供了多种方式进行负载以得到 负栽型非茂金属催化剂, 但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金 属有机化合物负栽于处理后的载体之上, 催化剂制备过程较为复杂。

比如 CN 1539856A公开了一种复合载体负栽的非茂金属催 剂的 负载化方法, 其是按照如下步骤: ( 1 ) 将作为载体的多孔载体在 100- 100(TC、 惰性气氛或减压条件下, 干燥或焙烧卜 24h进行热活化; ( 2 )将镁化合物溶解于四氢呋喃 -醇混合体系中形成溶液, 再将热活化 过的多孔固体加入到此溶液中, 在 0〜60 °C搅拌条件下充分反应形成透 明体系; 经过过滤洗涤、 干燥和抽干后制得复合栽体; 或者将此透明 溶液加入非极性有机溶液使之沉淀充分析出, 然后过滤洗涤、 干燥抽 干制得复合载体; (3 )将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中, 然 后与复合载体或修饰复合栽体接触 12〜72 小时后过滤洗涤、 干燥抽干 成负栽型非茂金属催化剂。 这种方法需要先制备复合栽体, 再与催化 剂溶液接触。

CN 1789290A 公开了一种负栽型非茂金属催化剂的高活性负 载方 法, 其包括如下步骤: 将载体与化学活化剂作用, 得到修饰载体; 将 镁化合物溶解于四氢呋喃 -醇混合体系中形成溶液, 再将修饰载体加入 到此溶液中进行反应, 经过滤洗涤、 干燥和抽干制得复合栽体; 将非 茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中, 然后与复合载体反应后洗涤过 滤、 干燥抽干, 制得负栽型非茂金属催化剂。 这种方法是先制备出修 饰栽体, 再与镁化合物反应得到混合栽体, 再与催化剂溶液接触。

CN 101423574A 公幵了一种负栽化非茂单中心催化剂组分及其 制 备方法, 该方法包括: ( 1 ) 氯化镁 /硅胶载体的制备; (2 ) 烷基铝氧 烷 /氯化镁 /硅胶栽体的制备和 (3 ) 负栽化非茂单活性中心催化剂组分 的制备。 这种方法也是先制备出复合载体, 再与烷基铝氧烷反应, 最 后与催化剂溶液接触。

已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催 化剂, 如 US

4808561 US 5240894、 CN 1344749A、 CN 1 126480 A , ZL9,4101358.8、 CN 1307594A CN 1 103069A , CN 1363537A , US6444604 , EP0685494 , US4871705和 EP0206794等, 但是这些专利也都涉及将含有过渡金属 的茂金属催化剂负栽于处理后的载体之上。

以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程 中显示出较高的催 化活性, 但此类催化剂非常脆, 在聚合反应器中容易破碎, 从而导致 聚合物形态不好。 二氧化硅负栽的催化剂具有很好的流动性, 可用于 气相流化床聚合, 但二氧化硅负栽茂金属和非茂催化剂则表现出 较低 的催化活性。 因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机 结合, 就 可能制备出具有高催化活性, 粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化 剂。

专利 EP0260130提出将负载型茂金属或非茂过渡金属化 合物负栽 于曱基铝氧烷处理的二氧化硅栽体之上, 这里的非茂过渡金属仅仅是 指 ZrCI 4 、 TiCI 4 或者 VOCI 3 , 该专利认为最优的是栽体表面经有机镁或 镁化合物与烷基铝的混合物, 但是这个过程比较复杂, 需要经过许多 制备步骤。

专利 CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒 -纳塔烯烃 聚合催化剂。 该催化剂以含有配位基团的水杨醛亚胺或取代 的水杨醛 亚胺衍生物作为给电子体, 是通过向镁化合物 (如氯化镁) /四氢呋喃 溶液中加入经过预处理的栽体 (如硅胶) 、 金属化合物 (如四氯化钛) 及该给电子体进行处理后而得到的。

CN200610026766.2与之相类似, 公开了一类含杂原子的有机化合 物及其在齐格勒 -纳塔催化剂中的应用。

CN 101412766A 公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂的 制 备方法, 其包括以下步骤: 使镁化合物与非茂金属配体接触, 得到接 触产物的步骤, 和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述接 触产物, 得到所述镁化合物负载型非茂金属催化剂的步 骤。 虽然由此 得到的催化剂活性较高, 但聚合物颗粒形态不好, 堆密度偏低, 且细 粉较多。

虽然如此, 现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍 存在的 问题是, 负载化过程复杂, 一般需要进行载体的多步处理之后再负载 非茂金属配合物, 烯烃聚合活性低且难以调节, 并且为了提高其聚合 活性, 在进行烯烃聚合时必须辅助较高的助催化剂用 量。 或者, 由于 非茂金属配合物负载于处理后的栽体之上, 其依然存在着稳定性等问 题。

因此, 目前的现状是, 仍旧需要一种负栽型非茂金属催化剂, 其 制备方法简单, 适合工业化生产, 并且可以克服现有技术负栽型非茂 金属催化剂中存在的那些问题。 发明内容 种特定的制备方法来制造所述负载型非茂金属 催化剂, 就可以解决前 述问题, 并由此完成了本发明。

根据该负栽型非茂金属催化剂的制备方法, 无须添加质子授体和 给电子体 (比如本领域中为此而常规使用的二醚化合物 ) 等, 也无须 苛刻的反应要求和反应条件。 因此, 该负栽型催化剂的制备方法简单, 并且非常适合于工业化生产。

具体而言, 本发明主要涉及第一至第四实施方式。

其中, 第一实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁 化合物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔载体与所迷镁化 合 物溶液混合, 获得混合浆液的步骤; 和将所述混合浆液干燥, 获得所 述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第二实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合 物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化 合物溶 液混合, 获得混合浆液的步骤; 和向所述混合浆液中加入沉淀剂, 获 得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第三实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合 物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化 合物溶 液混合, 获得混合浆液的步骤; 将所述混合浆液干燥, 得到复合载体 的步骤; 和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载 体, 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第四实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备'方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合 物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔栽体与所述镁化 合物溶 液混合, 获得混合浆液的步骤; 向所述混合浆液中加入沉淀剂, 得到 复合栽体的步骤;和以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述复 合栽体, 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

更具体而言, 本发明涉及以下方面的内容:

1. 一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法, 包括以下步骤:

' 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合物溶液 的步骤;

使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化 合物溶液混合, 获 得混合浆液的步骤; 和

将所述混合浆液干燥, 或者向所述混合浆液中加入沉淀剂, 获得 所述负栽型非茂金属催化剂的步骤。

2. 一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合物溶液 的步骤;

使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化 合物溶液混合, 获 得混合浆液的步骤;

将所迷混合浆液干燥, 或者向所述混合浆液中加入沉淀剂, 得到 复合栽体的步骤; 和 以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所迷复合栽 ,获得所 述负栽型非茂金属催化剂的步骤。

3. 按照前述任一方面所述的制备方法, 还包括在采用所述化学处 理剂处理所述复合载体之前, 用选自铝氧烷、 烷基铝或其任意组合的 助化学处理剂预处理所述复合栽体的步骤。

4. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述多孔载 体选自烯烃均聚物或共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 聚酯或 共聚酯、 聚酰胺或共聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚 物或共聚物、 曱基丙烯酸酯均聚物或共聚物、 苯乙烯均聚物或共聚物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、 元素周期表 II A、 IIIA、 IVA或 IVB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、 粘土、 分子筛、 云母、 蒙 脱土、 膨润土和硅藻土中的一种或多种, 优选选自部分交联的苯乙烯 聚合物、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化硅铝、 氧化镁铝、 二氧化 钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种, 更优选选自二氧化硅, 以及 /或 者, 所述镁化合物选自! ¾化镁、 烷氧基 1¾化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基 化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种, 优选选自 |¾化镁中的一 种或多种, 更优选氯化镁。

5. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述溶剂选 自 ( 6 . 12 芳香烃、 卤代 ( 6 . 12 芳香烃、 酯和醚中的一种或多种, 优选选自 ( 6 _ 12 芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种, 最优选四氢呋喃。

6. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述非茂金 属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中 的一种或多种:

优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A ) 和化合物 (B ) 中的 一种或多种

(A) (B)

更优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A-1 )至化合物 (A-4) 和化合物 (B-1 ) 至化合物 (B-4) 中的一种或多种:

( A-4)

(B- 1 )

(B-3) (B-4) 在以上所有的化学结构式中,

q为 0或 1;

d为 0或 1;

Hi为 1、 2或 3;

M选自元素周期表第 III族到第 XI族金属原子, 优选第 IVB族金 属原子, 更优选 Ti(IV)和 Zr(IV);

n为 1、 2、 3或 4, 取决于所述中心金属原子 M的价态;

X选自卤素、 氢原子、 d-Cw烃基、 取代的 d -C 3 o烃基、 含氧 基团、 含氮基团、 含硫基团、 含硼基团、 含铝基团、 含磷基团、 含硅 基团、 含锗基团或含锡基团, 多个 X可以相同, 也可以不同, 还可以 彼此成键或成环;

NR 22

23 D 24

A选自氧原子、 硫原子、 原子、 -NR ZJ R -N(O)R R

PR 27

、 -PR 28 R 29 、 -P(O)R 30 OR 31 、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R 39 , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d -C 30 烃基; D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 原子、 磷原子、 含氮基团、

NR22 P 27 含磷基团、 d - C^烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R 25 R 26 、 I 或 -P(0)R 32 ( OR 33 ) , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷 基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

G选自 d - C^烃基、 取代的 C , - C 3 。烃基或惰性功能性基团;

Y 选自氧原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含 基团或含 磷基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

→ 代表单键或双键;

― 代表共价键或离子键;

― 代表配位键、 共价键或离子键;

R 1 至 R 4 、 R 6 至 R 36 、 R 38 和 R 39 各自独立地选自氢、 d - C 3 Q烃基、 取代的 C , - C 30 烃基或惰性功能性基团,上述基团彼此间 可以相同也可 以不同, 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环 , 优选形成芳 香族环, 并且

R 5 选自氮上孤对电子、 氢、 d - C 3 。烃基、 取代的 C , - C 3 。烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团; 当 R 5 为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团时, R 5 中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IV B族金属原子进行配位, 其中, 所述非茂金属配合物更选自具有如下化学结构 式的化合物 中的一种或多种:

进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物 中的一种或多种:

7. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于,

所述卤素选自 F、 Cl、 Br或 I; 所述含氮基团选自 2 、 -NR 23 R 24 、 -T-NR 23 R 24 或 -N(0)R 25 R 26 ; 所述含磷基团选自 \ '、 -PR 28 R 29 、 -P(0)R 3 。R 31 或 -P(0)R 32 (OR 33 ); 所述含氧基团选自羟基、 -OR 34 和 -T-OR 34 ;

所述含硫基团选自 -SR 35 、 -T-SR 35 、 -S(0)R 36 或 -T-S0 2 R 37 ;

所述含硒基团选自 -SeR 38 、 -丁-SeR 38 、 -Se(0)R 39 或 -T-Se(0)R 39 ; 所述基团 T选自 d - Cso烃基、 取代的 d _ C 3 o烃基或惰性功能性 基团; 所述 R 37 选自氢、 C! - C 3 。烃基、 取代的 d -C 3 。烃基或惰性功能 性基团;

所迷 d - C 3 。烃基选自 C, - C 3 。烷基、 C 7 - C 5 。烷芳基、 c 7 -c 50 芳 烷基、 c 3 -c 30 环状烷基、 c 2 -c 30 烯基、 c 2 -c 30 炔基、 c 6 -c 30 芳基、 C 8 - C 3 G 稠环基或 C 4 - C 3 G杂环基, 其中所述杂环基含有 卜 3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子;

所迷取代的 d- C 3 o烃基选自带有一个或多个前述! ¾素或前述 d - C 30 烷基作为取代基的前述 - C 3 。烃基;

所述惰性功能性基团选自前述 素、 前述含氧基团、 前述含氮基 团、 含硅基团、 含锗基团、 前述含硫基团、 含锡基团、 d - ^o酯基或 硝基,

其中, 所述含硼基团选自 BF 4 -、 (C 6 F 5 ) 4 B-或(R 4Q BAr 3 )-;

所述含铝基团选自烷基铝、 AlPh 4 "> A1F 4 AlCl 4 -、 AlBr A1I 4 " 或 R 41 AlAiV;

所述含硅基团选自 -SiR 42 R 43 R 44 或 -T-SiR 45 ;

所述含锗基团选自 -GeR 46 R 47 R 48 或 -T-GeR 49 ;

所迷含锡基团选自 -SnR 5() R 51 R 52 、 -T-SnR 53 或 -T-Sn(0)R 54 ,

所述 Ar代表 C 6 - C 3 。芳基, 并且

R 4 。至 R 54 各自独立地选自氢、 前述 d- C 3G 烃基、 前迷取代的 C, -C 30 烃基或前述惰性功能性基团, 其中这些基团彼此间可以相同也可 以不同, 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环 , 并且所述基 团 T同前定义。

8. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素 计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩 尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.04-0.4, 更优选 1: 0.08-0.2, 所述镁化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 ~ 400ml,优选 lmol: 150 ~ 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml, 以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔 栽体的质量比为 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5, 并且所述沉淀剂与所述溶剂 的体积比为 1: 0.2-5, 优选 1: 0.5 ~ 2, 更优选 1: 0.8 ~ 1.5。

9. 按照前述任一方面所迷的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素 计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩 尔比为 1 : 0.01-1 , 优选 1 : 0.04-0.4, 更优选 1 : 0.08-0.2, 所述镁化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 - 400ml ,优选 lmol: 150 ~ 300ml , 更优选 l mol: 200 ~ 250ml , 以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔 载体的质量比为 1: 0.1 -20, 优选 1 : 0.5-10, 更优选 1 : 1 -5, 所述沉淀剂与所述溶剂的体 积比为 1 : 0.2 ~ 5, 优选 1 : 0.5 ~ 2, 更优选 1 : 0.8 ~ 1.5 , 并且以 Mg 元素计的所述镁化合物与以 IV B 族金属元素计的所述化学处理剂的摩 尔比为 1 : 0.01 -1 , 优选 1 : 0.01-0.50, 更优选 1 : 0.10-0.30。

10. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述沉淀 剂选自烷烃、 环烷烃、 |¾代烷烃和! ¾代环烷烃中的一种或多种, 优选 选自戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 环己烷、 环戊烷、 环庚 烷、 环癸烷、 环壬烷、 二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯甲烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴曱烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三溴曱烷、 三溴乙烷、 三溴丁烷、 氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种, 进 一步优选选自己烷、 庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种, 最优选己 烷。

1 1 . 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述 IVB 族金属化合物选自 IVB族金属 化物、 IVB族金属烷基化合物、 IVB族 金属烷氧基化合物、 IVB族金属烷基 t¾化物和 IVB族金属烷氧基 |¾化物 中的一种或多种, 优选选自 iVB族金属 |¾化物中的一种或多种, 更优选 选自 TiCl 4 、 TiBr 4 、 ZrCl 4 、 ZrBr 4 、 HfCl 4 和 HfBr 4 中的一种或多种, 最 优选选自 TiCl 4 和 ZrCl 4 中的一种或多种。

12. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述铝氧 烷选自甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的 一种或多种, 更优选选自曱基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一 种或多种, 而所述烷基铝选自三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三 正丁基铝、 三异戊基铝、 三正戊基铝、 三己基铝、 三异己基铝、 二乙 基曱基铝和二曱基乙基铝中的一种或多种, 优选选自三甲基铝、 三乙 基铝、 三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种, 最优选选自三乙基铝 和三异丁基铝中的一种或多种。

1 3. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素 计的所述镁化合物与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为 1 : 0- 1 .0 , 优选 1 : 0-0.5 , 更优选 1 : 0. 1 -0.5。

14. 一种负载型非茂金属催化剂, 它是由按照方面 1 - 13任一项所 述的制备方法制造的。

1 5. 一种烯烃均聚 /共聚方法, 其特征在于, 以按照方面 14所述的 负载型非茂金属催化剂为主催化剂, 以选自铝氧烷、 烷基铝、 (¾代烷 基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化 剂, 使 烯烃均聚或共聚。

16. 一种烯烃均聚 /共聚方法, 其特征在于, 包括以下步骤: 按照方面 1 - 1 3 任一项所述的制备方法制造负载型非茂金属催 化 剂; 和

以所迷负载型非茂金属催化剂为主催化剂, 以选自铝氧烷、 烷基 铝、 代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助 催化剂, 使烯烃均聚或共聚。 技术效果

根据本发明的第一和第二实施方式, 可以获得如下的技术效果: 本发明的负栽型非茂金属催化剂的制备方法工 艺简单可行, 而且 非茂金属配合物的负载量可调, 可充分发挥其在催化烯烃聚合得到聚 烯烃产物的性能。

采用本发明提供的催化剂制备方法 (涉及第一实施方式) , 由于 所迷催化剂是通过混合淤浆的直接干燥方式而 得到的, 因此催化剂中 关键物质的组成和含量可控。

采用本发明提供的催化剂制备方法 (涉及第二实施方式) , 由于 所述催化剂是通过混合淤浆在沉淀剂作用下充 分沉淀后过滤洗涤千燥 后而得到的, 因此催化剂中关键物质的结合较为紧密。

同时也发现, 采用本发明所获得的负载型非茂金属催化剂与 助催 化剂构成催化体系时, 在催化烯烃聚合得到的聚合物分子量分布窄, 而共聚时表现出显著的共聚单体效应, 即在相对同等的条件下, 共聚 活性高于均聚活性。

根据本发明的第三和第四实施方式, 可以获得如下的技术效果: 本发明的负栽型非茂金属催化剂的制备方法工 艺简单可行, 催化 剂中关键物质的组成和含量可控。 尤其是非茂金属配合物的负栽量可 调, 可充分发挥其在催化烯烃聚合得到聚烯烃产物 的性能, 并且可以 通过调节加入量的不同从而对聚合物产品 (比如超高分子量聚乙烯) 的分子量分布和粘均分子量进行调节。

另外, 通过采用不同的助化学处理剂和化学处理剂用 量, 可以获 得聚合活性从低到高而可调的负载型非茂金属 催化剂, 由此适应不同 的烯烃聚合要求, 并且可以配合非茂金属配合物的加入量的制备 步骤 从而对催化剂和聚合物性能进行调节。

采用本发明提供的催化剂制备方法 (涉及第四实施方式) , 由于 复合栽体是通过混合淤浆在沉淀剂作用下充分 沉淀后过滤洗涤干燥后 而得到的, 因此催化剂中关键物质的结合较为紧密。

本发明提供的催化剂制备方法所得到的复合载 体负载型催化剂活 性组分 (非茂金属配合物和化学处理剂) 形成了协同作用, 即两者同 时存在时的活性高于任意组分单独存在时的活 性。

同时也发现, 采用本发明所获得的负栽型非茂金属催化剂与 助催 化剂构成催化体系时, 仅需要比较少的助催化剂 (比如曱基铝氧烷或 三乙基铝) 用量, 就可以获得高的烯烃聚合活性, 共聚时表现出显著 的共聚单体效应, 即在相对同等的条件下, 共聚活性高于均聚活性, 合物形态和高的聚合物堆积密度。 具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明, 但是需要指出的是, 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的 限制, 而是由附录的权 利要求书来确定。 根据本发明, 主要涉及第一至第四实施方式的负载型非茂金 属催 化剂的制备方法。

其中, 第一实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁 化合物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔栽体与所述镁化 合 物溶液混合, 获得混合浆液的步骤; 和将所迷混合浆液干燥, 获得所 述负栽型非茂金属催化剂的步骤。

第二实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合 物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔栽体与所述镁化 合物溶 液混合, 获得混合浆液的步骤; 和向所述混合浆液中加入沉淀剂, 获 得所述负栽型非茂金属催化剂的步骤。

第三实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合 物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔载体与所迷镁化 合物溶 液混合, 获得混合浆液的步骤; 将所述混合浆液干燥, 得到复合载体 的步骤; 和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合栽 体, 获得所述负栽型非茂金属催化剂的步骤。

第四实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中, 获得镁化合 物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔载体与所迷镁化 合物溶 液混合, 获得混合浆液的步骤; 向所述混合浆液中加入沉淀剂, 得到 复合载体的步骤;和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复 合栽体, 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

以下对本发明第一至第四实施方式中获得所述 镁化合物溶液的步 骤进行具体的说明。

具体而言, 使所述镁化合物 (固体) 和所述非茂金属配合物溶解 于适当的溶剂 (即用于溶解所迷镁化合物的溶剂) 中, 从而获得所迷 镁化合物溶液。

作为所述溶剂, 比如可以举出 C 6 芳香烃、 卤代 ^ 12 芳香烃、 酯 和醚等溶剂。 具体比如可以举出曱苯、 二曱苯、 三曱苯、 乙苯、 二乙 苯、 氯代甲苯、 氯代乙苯、 溴代曱苯、 溴代乙苯、 乙酸乙酯和四氢呋 喃等。 其中, 优选 C 6 . 12 芳香烃和四氢呋喃, 最优选四氢呋喃。

这些溶剂可以单独使用一种, 也可以以任意的比例多种混合使用。 为了制备所述镁化合物溶液, 将所述镁化合物和所述非茂金属配 合物计量添加到所述溶剂中进行溶解即可。

在制备所述镁化合物溶液时, 以镁元素计的所述镁化合物 (固体) 与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例一 般为 lmol: 75~ 400ml, 优选 lmol: 150~ 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250mL

根据本发明, 作为所述非茂金属配合物的用量, 使得以 Mg元素计 的所述镁化合物(固体)与所述非茂金属配合 物的摩尔比达到 1:0.0 1, 优选 1: 0.04-0.4, 更优选 1: 0.08-0.2。

对所述镁化合物溶液的制备时间 (即所述镁化合物和所述非茂金 属配合物的溶解时间)没有特别的限定, 但一般为 0.5~24h, 优选 4~ 24h。 在该制备过程中, 可以利用搅拌来促进所述镁化合物和所述非茂 金属配合物的溶解。 该搅拌可采用任何的形式, 比如搅拌桨 (转速一 般为 10 ~ 1000转 /分钟) 等。 根据需要, 有时可以通过适当的加热来 促进溶解。

以下对所述镁化合物进行具体的说明。

根据本发明, 术语 "镁化合物" 使用本领域通常的概念, 指的是 镁化合物。

根据本发明, 作为所述镁化合物, 比如可以举出 1¾化镁、 烷氧基 卤化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基! ¾化镁和烷基烷氧基镁。

具体而言, 作为所述卤化镁, 比如可以举出氯化镁(MgCl 2 ) 、 溴 化镁 (MgBr 2 ) 、 碘化镁 (Mgl 2 ) 和氟化镁 (MgF 2 ) 等, 其中优选氯 化镁。

作为所述烷氧基! ¾化镁, 比如可以举出 曱 氧基氯化镁 ( Mg(OCH 3 )Cl ) 、 乙氧基氯化镁 ( Mg(OC 2 H 5 )Cl ) 、 丙氧基氯化镁 ( Mg(OC 3 H 7 )Cl ) 、 正丁氧基氯化镁 ( Mg(OC 4 H 9 )Cl ) 、 异丁氧基氯化 镁( Mg(i-0C 4 H 9 )C1 ) 、 甲氧基溴化镁(Mg(OCH 3 )Br ) 、 乙氧基溴化镁 ( Mg(OC 2 H 5 )Br ) 、 丙氧基溴化镁(Mg(OC 3 H 7 )Br ) 、 正丁氧基溴化镁 ( Mg(OC 4 H 9 )Br ) 、 异丁氧基溴化镁 ( Mg(i-OC 4 H 9 )Br ) 、 甲氧基碘化 镁 ( Mg(OCH 3 )I ) 、 乙氧基碘化镁 ( Mg(OC 2 H 5 )I ) 、 丙氧基碘化镁 ( Mg(OC 3 H 7 )I ) 、 正丁氧基碘化镁 (Mg(OC 4 H 9 )I ) 和异丁氧基碘化镁 ( Mg(i-OC 4 H 9 )I )等, 其中优选曱氧基氯化镁、 乙氧基氯化镁和异丁氧 基氯化镁。

作为所述烷氧基镁, 比如可以举出曱氧基镁(Mg(OCH 3 ) 2 ) 、 乙氧 基镁( Mg(OC 2 H 5 )2 )、丙氧基镁( g(OC 3 H 7 ) 2 )、丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )2 )、 异丁氧基镁( Mg(i-OC 4 H 9 ) 2 )和 2-乙基己氡基镁( Mg(OCH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H) 2 ) 等, 其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

作为所述烷基镁, 比如可以举出曱基镁 ( Mg(CH 3 ) 2 ) 、 乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ) 、 丙基镁 ( Mg(C 3 H 7 ) 2 ) 、 正丁基镁 (Mg(C 4 H 9 ) 2 ) 和异 丁基镁 ( Mg(i-C 4 H 9 ) 2 ) 等, 其中优选乙基镁和正丁基镁。

作为所述烷基卤化镁, 比如可以举出曱基氯化镁 (Mg(CH 3 )Cl ) 、 乙基氯化镁 (Mg(C 2 H 5 )Cl ) 、 丙基氯化镁 (Mg(C 3 H 7 )Cl ) 、 正丁基氯 化镁 (Mg(C 4 H 9 )Cl ) 、 异丁基氯化镁 ( Mg(i-C 4 H 9 )C1 ) 、 曱基溴化镁 ( Mg(CH 3 )Br )、乙基溴化镁( Mg(C 2 H 5 )Br )、丙基溴化镁( Mg(C 3 H 7 )Br )、 正丁基溴化镁(Mg(C 4 H 9 )Br ) 、 异丁基溴化镁( Mg(i-C 4 H 9 )Br ) 、 甲基 碘化镁 ( Mg(CH 3 )I ) 、 乙基碘化镁 ( Mg(C 2 H 5 )I ) 、 丙基碘化镁 ( Mg(C 3 H 7 )I ) 、 正丁基碘化镁 ( Mg(C 4 H 9 )I ) 和异丁基碘化镁 ( Mg(i-C 4 H 9 )I ) 等, 其中优选甲基氯化镁、 乙基氯化镁和异丁基氯化 镁。

作为所述烷基烷氧基镁, 比如可以举出 曱基甲氧基镁 ( Mg(OCH 3 )(CH 3 ) ) , 甲基乙氧基镁 (Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ) 、 甲基丙氧 基镁 ( Mg(OC 3 H 7 )(CH 3 ) ) 、 曱基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(CH 3 ) ) 、 甲 基异丁氧基镁( Mg(i-OC 4 H 9 )(CH 3 ) )、乙基曱氧基镁( Mg(OCH 3 )(C 2 H 5 ) )、 乙基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(C 2 H 5 ) )、乙基丙氧基镁( Mg(OC 3 H 7 )(C 2 H 5 ) )、 乙基正 丁 氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) ) 、 乙基异 丁 氧基镁 ( Mg(i-OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) ) 、 丙基曱氧基镁 (Mg(OCH 3 )(C 3 H 7 ) ) 、 丙基乙 氧基镁 ( Mg(OC 2 H 5 )(C 3 H 7 ) ) 、 丙基丙氧基镁 ( Mg(OC 3 H 7 )(C 3 H 7 ) ) 、 丙 基正 丁 氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 3 H 7 ) ) 、 丙 基异 丁 氧基镁

( Mg(i-OC 4 H 9 )(C 3 H 7 ) ) 、 正丁基曱氧基镁 ( Mg(OCH 3 )(C 4 H 9 ) ) 、 正丁 基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(C 4 H 9 ) )、正丁基丙氧基镁( Mg(OC 3 H 7 )(C 4 H 9 ) )、 正丁基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 4 H 9 ) ) 、 正丁基异丁氧基镁

( Mg(i-OC 4 H 9 )(C 4 H 9 ) ) 、 异丁基曱氧基镁 ( Mg(OCH 3 )(i-C 4 H 9 ) ) 、 异 丁基乙氧基镁 ( Mg(OC 2 H 5 ) (1-C4H9) ) 、 异丁基丙氧基镁 ( Mg(OC 3 H 7 ) (i-C 4 H 9 ) ) 、 异丁基正丁氧基镁( Mg(OC 4 H 9 ) (i-C 4 H 9 ) )和异丁基异丁氧 基镁 ( Mg(i-OC 4 H 9 ) (i-C 4 H 9 ) ) 等, 其中优选丁基乙氧基镁。

这些镁化合物可以单独使用一种, 也可以多种混合使用, 并没有 特别的限制。

在以多种混合的形式使用时, 所述镁化合物混合物中的任意两种 4美化合物之间的摩尔比比如为 0.25 ~ 4 : 1 , 优选 0.5 ~ 3 : 1 , 更优选 1 ~ 2 : 1。

根据本发明, 术语 "非茂金属配合物" 指的是一种在与铝氧烷组 合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机 化合物 (因此所述非茂 金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性 配合物) , 该化合物包 含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原 子以配位键结合的多齿 配体 (优选三齿配体或更多齿配体) , 而术语 "非茂金属配体" 即为 前迷的多齿配体。

根据本发明, 所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式 的化 合物:

根据该化学结构式, 与中心金属原子 M形成配位键的配体包括 n 个基团 X和 m个多齿配体 (括号内的结构式) 。 根据所述多齿配体的 化学结构式, 基团 A、 D和 E (配位用基团)通过这些基团所含的配位 用原子( N、 0、 S、 Se和 P等杂原子)与所迷中心金属原子 M形

;。

根据本发明, 所有配体 (包括所述基团 X和所述多齿配体) 所带 的负电荷总数的绝对值与所述中心金属原子 M所带正电荷的绝对值相 同。

在一个更为具体的实施方案中, 所述非茂金属配合物选自具有如 下化

(A) (B)

在一个更为具体的实施方案中, 所述非茂金属配合物选自具有如 下化学结构式的化合物 ( A-1 ) 至化合物 ( A-4 ) 和化合物 (B-1 ) 至化 合物 ( B-4 ) 。

( A-3) ( A-4)

B 1 (B-2

(B-3) (B-4) 在以上所有化学结构式中,

q为 0或 1;

d为 0或 1;

m为 1、 2或 3;

M选自元素周期表第 III族到第 XI族金属原子, 优选第 IVB族金 属原子, 比如可以举出 Ti(IV)、 Zr(IV)、 Hf(IV)、 Cr(III)、 Fe(III)、 Ni(I【)、 Pd(II)或 Co(II);

n为 1、 2、 3或 4, 取决于所述中心金属原子 M的价态; X选自鹵素、 氢原子、 d-C^烃基、 取代的 d-Cso烃基、 含氧 基团、 含氮基团、 含硫基团、 含硼基团、 含铝基团、 含磷基团、 含硅 基团、 含锗基团或含锡基团, 多个 X可以相同, 也可以不同, 还可以 彼此成键或成环;

A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 、 -NR 23 R 24 、 -N(0)R 23 R 26 、 、 -PR 28 R 29 、 -P(O)R 30 OR 31 、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R 39 , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

, B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d -C 30 烃基;

D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 西原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 d -Cw烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R 25 R 26 、 I 或 -P(0)R 32 ( OR 33 ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基 (-CN) , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含西基团或含磷 基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

G选自 d - C 3G 烃基、 取代的 d -C 3 o烃基或惰性功能性基团;

Y 选自氧原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含西基团或含 磷基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基(-CN),比如可以举出 -NR 23 R 24 、 -N(0)R 25 R 26 、 -PR 28 R 29 、 -P(O)R 30 R 31 、 -OR 34 、 -SR 35 、 -S(0)R 36 、 -SeR 38 或 -Se(0)R 39 , 其中 N、 0、 S、 Se和 P 各自为配位用原子;

→ 代表单键或双键;

― 代表共价键或离子键;

― 代表配位键、 共价键或离子键;

R 1 至 R 4 、 R 6 至 R 36 、 R 38 和 R 39 各自独立地选自氢、 C! - C )烃基、 取代的 d - C 30 烃基 (其中优选卤代烃基, 比如 -CH 2 C1和 -CH 2 CH 2 01) 或惰性功能性基团, 上述基团彼此间可以相同也可以不同, 其中相邻 基团比如 R 1 与 R 2 , R 6 与 R 7 , R 7 与 R 8 , R 8 与 R 9 , R 13 与 R' 4 , R 14 与 R 15 , R 15 与 R 16 , R 18 与 R 19 , R 19 与 R 2Q , R 2G 与 R 21 , R 23 与 R 24 , 或者 R 25 与 R 26 等可以彼此结合在一起成键或成环, 优选形成芳香族环, 比如未取 代的苯环或被 1-4个 d - C 3 o烃基、 取代的 d -C 3 o烃基 (其中优选卤 代烃基, 比如 -CH 2 C1 和 -CH 2 CH 2 C1) 或惰性功能性基团取代的笨环, 并且

R 5 选自氮上孤对电子、 氢、 d -Cw烃基、 取代的 C! -C )烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团; 当 R 5 为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团时, R 5 中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IVB族金属原子进行配位。

根据本发明, 在前述所有的化学结构式中, 根据具体情况, 任何 相邻的两个或多个基团, 比如 R 21 与基团 Z, 或者 R 13 与基团 Y, 可以 彼此结合在一起成环, 优选形成包含来自于所述基团 Z或 Y的杂原子 的 C 6 - C 3G 芳香族杂环, 比如吡啶环等, 其中所述芳香族杂环任选被 1 个或多个选自 d -C^烃基、 取代的 d -C 30 烃基和惰性功能性基团的 取代基取代。

在本发明的上下文中,

所述! ¾素选自 F、 Cl、 Br或 I; 所述含氮基团选自 I 、 -NR 23 R 24 、 -T-NR 23 R 24 或 -N(0)R 25 R 26 ; 所述含磷基团选自 I 、 -PR 28 R 29 、 -P(O)R 30 R 31 或 -P(0)R 32 (OR 33 ); 所迷含氧基团选自羟基、 -OR 34 和 -T-OR 34 ;

所迷含硫基团选自 -SR 35 、 -T-SR 35 、 -S(0)R 36 或 -T-S0 2 R 37 ;

所述含硒基团选自 -SeR 38 、 -T-SeR 38 、 -Se(0)R 39 或 -T-Se(0)R 39 ; 所迷基团 T选自 d -C^烃基、 取代的 -C 3 o烃基或惰性功能性 基团; 和

所迷 R 37 选自氢、 d - C 3 。烃基、 取代的 d - C 3 。烃基或惰性功能 性基团。

在本发明的上下文中, 所述 d - C 3 o烃基选自 - C 3 o烷基(优选 C, - C 6 烷基, 比如异丁基)、 C 7 - C 50 烷芳基(比如曱苯基、 二曱苯基、 二异丁基笨基等) 、 C 7 - C 5 Q芳烷基 (比如苄基) 、 C 3 - C 3Q 环状烷基、 c 2 - c 3 。烯基、 c 2 - c 30 炔基、 c 6 - C 30 芳基(比如苯基、萘基、 蒽基等)、

C 8 - C 30 稠环基或 C 4 - C 3Q 杂环基, 其中所述杂环基含有 3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子, 比如吡啶基、 吡咯基、 呋喃基或噻 吩基等。

根据本发明, 在本发明的上下文中, 根据与其所结合的相关基团 的具体情况,所述 C! - C 30 烃基有时指的是 C! - C 3 o烃二基(二价基团, 或者称为 d _ C 3 o亚烃基) 或 C! - C 3 o烃三基 (三价基团) , 这对于本 领域技术人员而言是显然的。

在本发明的上下文中,所迷取代的 C, - C 3 。烃基指的是带有一个或 多个惰性取代基的前述(^ - C 3 o烃基。 所谓惰性取代基, 指的是这些取 代基对前述配位用基团 (指的是前述基团 A、 D、 E、 F、 Y和 Z, 或者 还任选包括基团 R 5 )与所述中心金属原子 M的配位过程没有实质性的 干扰; 换句话说, 受本发明所述多齿配体的化学结构所限, 这些取代 基没有能力或没有机会 (比如受到位阻等的影响) 与所述中心金属原 子 M发生配位反应而形成配位键。 一般而言, 所述惰性取代基指的是 前述鹵素或 d - c 3G 烷基 (优选 d - c 6 烷基, 比如异丁基) 。

在本发明的上下文中, 所述惰性功能性基团不包括前述的 d - c 30 烃基和前述的取代的 d - c 3G 烃基。 作为所述惰性功能性基团, 比如可 以举出前述! ¾素、 前述含氧基团、 前述含氮基团、 含硅基团、 含锗基 团、 前述含硫基团、 含锡基团、 d - C 10 酯基或硝基 (-N0 2 ) 等。

在本发明的上下文中, 受本发明所述多齿配体的化学结构所限, 所述惰性功能性基团具有以下特点:

( 1 ) 不干扰所述基团八、 D、 E、 F、 Y或 Z与所迷中心金属原子 M的配位过程, 和

( 2 ) 与所述中心金属原子 M的配位能力低于所述 A、 D、 E、 F、

Y和 Z基团,并且不置换这些基团与所述中心金属 子 M的已有配位。

在本发明的上下文中, 所述含硼基团选自 BF 4 (C 6 F 5 ) 4 B-或 (R 40 BAr 3 )'; 所述含铝基团选自烷基铝、 AlPh 4 -、 A1F 4 ", A1C1 4 "> AlBr 、 A1I 4 -或 R 41 A1AIV; 所述含硅基团选自 -SiR 42 R 43 R 44 或 -T-SiR 45 ; 所述含锗 基团选自 -GeR 46 R 47 R 48 或 -T-GeR 49 ; 所迷含锡基团选自 -SnR 5G R 51 R 52 、 -T-SnR 53 或 -T-Sn(0)R 54 , 所述 Ar代表 C 6 - C 3 。芳基, R 4 °至 R 54 各自独 立地选自氢、 前述的 d - C 3G 烃基、 前述的取代的 C, - C 3 o烃基或前迷 的惰性功能性基团, 上述基团彼此间可以相同也可以不同, 其中相邻 基团可以彼此结合在一起成键或成环, 并且所述基团 T的定义同前。

金属配合物, 比如可以举出如下化

如下化合物:

所述非茂金属配合物进一步优选选自如下化合 物:

这些非茂金属配合物可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合 使用多种。

根据本发明, 所述非茂金属配合物中的所述多齿配体并不是 本领 域中作为电子给体化合物通常使用的二醚化合 物。

所述非茂金属配合物或所述多齿配体可以按照 本领域技术人员已 知的任何方法进行制造。 关于其制造方法的具体内容, 比如可参见

WO03/010207以及中国专利 ZL01 126323.7和 ZL021 10844.7等, 本说 明书就此引入这些文献的全文作为参考。

根据本发明的第一至第四实施方式, 通过使所述多孔栽体与所迷 镁化合物溶液混合, 由此获得混合浆液。

根据本发明, 所述多孔载体与所述镁化合物溶液的混合过程 可以 采用通常的方法进行, 没有特别的限定。 比如可以举出, 在常温至所 述镁化合物溶液的制备温度下, 向所述镁化合物溶液中计量加入所述 多孔栽体, 或者向所述多孔载体中计量加入所述镁化合物 溶液, 混合. 0. 1 - 8h , 优选 0.5 ~ 4h, 最优 1 ~ 2h (必要时借助搅拌) 即可。

根据本发明, 作为所述多孔栽体的用量, 使得所述镁化合物 (以 所述镁化合物溶液中含有的镁化合物固体计) 与所述多孔载体的质量 比达到 1 : 0. 1 -20 , 优选 1 : 0.5- 10 , 更优选 1 : 1 -5。

此时, 所获得的混合浆液是一种浆状的体系。 虽然并不必需, 但 为了确保体系的均勾性, 该混合浆液在制备后优选进行一定时间 (2 ~ 48h , 优选 4 ~ 24h, 最优选 6 ~ 18h ) 的密闭静置。

以下对所述多孔栽体进行具体的说明。

根据本发明, 作为所述多孔栽体, 比如可以举出本领域在制造负 具体而言, 作为所迷有机多孔固体, 比如可以举出烯烃均聚物或 共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 (共) 聚酯、 (共) 聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚物或共聚物、 曱基丙烯酸酯均 聚物或共聚物, 以及苯乙烯均聚物或共聚物等, 以及这些均聚物或共 聚物的部分交联形式, 其中优选部分交联(比如交联度至少为 2%但小 于 100% ) 的笨乙烯聚合物。 根椐本发明一个优选的实施方案, 优选在所述有机多孔固体的表 面上带有比如选自羟基、 伯氨基、 仲氨基、 磺酸基、 羧基、 酰胺基、

N-单取代的酰胺基、 磺酰胺基、 N-单取代的磺酰胺基、 巯基、 酰亚氨 基和酰肼基中的任意一种或多种的活性官能团 , 其中优选羧基和羟基。

根据本发明一个优选的实施方案, 优选在使用前对所述有机多孔 固体进行热活化处理。 该热活化处理可以按照通常的方式进行, 比如 在减压条件下或惰性气氛下对所述有机多孔固 体进行加热处理。 这里 所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或 者不含有可与所述有机 多孔固体反应的组分。 作为所述惰性气氛, 比如可以举出氮气或稀有 气体气氛, 优选氮气气氛。 由于有机多孔固体的耐热性差, 因此该热 活化过程以不破坏所述有机多孔固体本身的结 构和基本组成为前提。 一般地, 该热活化的温度为 50 ~ 400°C , 优选 100 ~ 250°C , 而热活化 时间为 l ~ 24h, 优选 2 ~ 12h。 热活化处理后, 所述有机多孔固体需要 在惰性气氛下正压保存备用。

作为所述无机多孔固体, 比如可以举出元素周期表 II A、 III A , IV

A或 IVB族金属的难熔氧化物(比如二氧化硅(又称 为氧化硅或硅胶)、 氧化铝、 氧化镁、 氧化钛、 氧化锆或氧化钍等) , 或者这些金属的任 意难熔复合氧化物 (比如氧化硅铝、 氧化镁铝、 氧化钛硅、 氧化钛镁 和氧化钛铝等) , 以及粘土、 分子筛 (比如 ZSM-5和 MCM-41 ) 、 云 母、 蒙脱土、 膨润土和硅藻土等。 作为所述无机多孔固体, 还可以举 出由气态金属 1¾化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的 氧化物, 比如由四氯化硅高温水解得到的硅胶, 或者由三氯化铝高温水解得到 的氧化铝等。

作为所述无机多孔固体, 优选二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化 硅铝、 氧化镁铝、 氧化钛硅、 二氧化钛、 分子筛和蒙脱土等, 特别优 选二氧化硅。

根据本发明, 适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造, 或者可以 是任意的可购买的商业产品, 比如可以举出 Grace公司的 Grace 955、 Grace 948、 Grace SP9-35 K Grace SP9-485、 Grace SP9- 10046, Davsion Syloid 245和 Aerosil812 , Ineos公司的 ES70、 ES70X、 ES70Y、 ES70W、 ES757、 EP10X和 EP11, 以及 PQ公司的 CS-2133和 MS-3040。

根据本发明一个优选的实施方案, 优选在所述无机多孔固体的表 面上带有羟基等活性官能团。

根据本发明, 在一个优选的实施方案中, 优选在使用前对所述无 机多孔固体进行热活化处理。 该热活化处理可以按照通常的方式进行, 比如在减压条件下或惰性气氛下对所迷无机多 孔固体进行加热处理。 这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微 量或者不含有可与所述 无机多孔固体反应的组分。 作为所述惰性气氛, 比如可以举出氮气或 稀有气体气氛, 优选氮气气氛。 一般地, 该热活化的温度为 200-800°C, 优选 400~ 700°C, 最优选 400 ~ 650°C, 加热时间比如为 0.5 ~ 24h, 优 选 2~ 12h, 最优选 4~ 8h。 热活化处理后, 所述无机多孔固体需要在 惰性气氛下正压保存备用。

根据本发明, 对所述多孔载体的表面积没有特别的限定, 但一般 为 10~ 1000m 2 /g ( BET法测定) , 优选 100 ~ 600m 2 /g; 该多孔载体的 孔容积(氮吸附法测定)一般为 0.1 ~4cm 3 /g, 优选 0.2~2cm 3 /g, 而其 平均粒径 (激光粒度仪测定 ) 优选 1 ~ 500μηι, 更优选 1 ~ 100μηι。

根据本发明, 所述多孔载体可以是任意的形态, 比如微粉末、 粒 状、 球状、 聚集体或其它形式。

根据本发明的第一实施方式, 通过对所述混合浆液直接干燥, 或 者经过过滤、 洗涤和干燥, 优选直接干燥, 可以获得一种流动性良好 的固体产物, 即本发明的负栽型非茂金属催化剂。

根据本发明的第一实施方式, 在对所述混合浆液进行直接干燥时, 所述直接干燥可以采用常规方法进行, 比如惰性气体气氛下干燥、 真 空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等, 其中优选真空气氛下加热 干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有 的溶剂的沸点低 5 ~ 15°C 的温度 (一般为 30〜160°C, 优选 60~130°C ) 下进行, 而干燥时间一般 为 2 ~24h, 但有时并不限于此。

根椐本发明的第一实施方式, 在对所述混合浆液进行过滤、 洗涤 和干燥时, 对于所述过滤、 洗涤和干燥的方法并没有特别的限定, 可 以根据需要使用本领域常规使用的那些。 根据需要, 所述洗涤一般进 行 卜 6次, 优选 2~3次。 其中, 洗涤用溶剂优选使用与所述混合浆液 中所含相同的溶剂, 但也可以不同。 所述干燥可以采用常规方法进行, 优选与前述直接干燥时的情况相同。

或者, 根据本发明的第二实施方式, 通过向所述混合浆液中计量 加入沉淀剂, 使固体物质 (固体产物) 从该混合浆液中沉淀出来, 即 获得本发明的负载型非茂金属催化剂。

或者, 根据本发明的第四实施方式, 通过向所述混合浆液中计量 加入沉淀剂, 使固体物质 (固体产物) 从该混合浆液中沉淀出来, 由 此得到复合载体。

以下对所述沉淀剂进行具体的说明。

根据本发明, 术语 "沉淀剂" 使用本领域通常的概念, 指的是能 够降低溶质 (比如所述镁化合物) 在其溶液中的溶解度并进而使其从 所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液体。

根据本发明, 作为所迷沉淀剂, 比如可以举出对于所述镁化合物 而言为不良溶剂, 而对于用于溶解所迷镁化合物的所述溶剂而言 为良 溶剂的溶剂, 比如可以举出烷烃、 环烷烃、 |¾代烷烃和! ¾代环烷烃。

作为所述烷烃, 比如可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷和 癸烷等, 其中优选己烷、 庚烷和癸烷, 最优选己烷。

作为所述环烷烃, 比如可以举出环己烷, 环戊烷、 环庚烷、 环癸 烷和环壬烷等, 最优选环己烷。

作为所述! ¾代烷烃, 比如可以举出二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚 烷、 三氯甲烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴曱烷、 二溴乙烷、 二溴庚 烷、 三溴甲烷、 三溴乙烷和三溴丁烷等。

作为所述! ¾代环烷烃, 比如可以举出氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 澳代环庚烷、 溴代环辛烷、 渙代环壬烷和溴代环癸烷等。

这些沉淀剂可以单独使用一种, 也可以以任意的比例多种混合使 用。

沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加 , 优选一次性加入。 在该沉淀过程中, 可以利用搅拌来促进沉淀剂在所述混合浆液中 的分 散, 并有利于固体产物的最终沉淀。 该搅拌可采用任何形式, 比如搅 拌桨 (转速一般为 10 ~ 1000转 /分钟) 等。

对所述沉淀剂的用量没有特别的限定, 但一般按体积计, 所迷沉 淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比 例为 1 : 0.2 - 5 , 优选 1 : 0.5 ~ 2 , 更优选 1 : 0.8 ~ 1 .5。

对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定, 但一般优选常温。 而且, 该沉淀过程一般也优选在常温下进行。

完全沉淀后, 对所获得的固体产物进行过滤、 洗涤和干燥。 对于 所述过滤、 洗涤和干燥的方法并没有特别的限定, 可以根据需要使用 ' 本领域常规使用的那些。

根据需要, 所述洗涤一般进行卜 6次, 优选 2~3次。 其中, 洗涤 用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂, 但也可以不同。

所述干燥可以采用常规方法进行, 比如惰性气体干燥法、 真空干 燥法或者真空下加热干燥法, 优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥 法, 最优选真空下加热千燥法。

所述干燥的温度范围一般为常温至 100°C , 而干燥时间以干燥直到 物料质量不再减少为限。 比如, 在采用四氢呋喃作为用于溶解所述镁 化合物的溶剂时, 干燥温度一般为 80 °C左右, 在真空下干燥 2〜12小时 即可, 而在采用曱苯作为用于溶解所述镁化合物的溶 剂时, 干燥温度 一般为 100 °C左右, 在真空下干燥 4~24小时即可。

或者, 根据本发明的第三实施方式, 通过对所述混合浆液直接干 燥, 或者经过过滤、 洗涤和干燥, 优选直接干燥, 可以获得一种流动 性良好的固体产物, 即复合栽体。

根据本发明的第三实施方式, 在对所述混合浆液进行直接干燥时, 所述直接干燥可以采用常规方法进行, 比如惰性气体气氛下千燥、 真 空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等, 其中优选真空气氛下加热 干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有 的溶剂的沸点低 5 ~ 1 5 °C 的温度下进行, 而干燥时间一般为 2 ~ 24h , 但有时并不限于此。

根据本发明的第三实施方式, 在对所述混合浆液进行过滤、 洗涤 和干燥时, 对于所述过滤、 洗涤和干燥的方法并没有特别的限定, 可 以根据需要使用本领域常规使用的那些。 根据需要, 所述洗涤一般进 行 卜 6次, 优选 2~3次。 其中, 洗涤用溶剂优选使用与所述混合浆液 中所含相同的溶剂, 但也可以不同。 所述干燥可以采用常规方法进行, 优选与前述直接干燥时的情况相同。

然后, 根据本发明的第三和第四实施方式, 以选自 IVB族金属化合 物的化学处理剂处理所述复合载体, 即可获得本发明的负载型非茂金 属催化剂。

以下对所述化学处理剂进行具体的说明。

根据本发明, 以 IV B族金属化合物作为所述化学处理剂。

作为所述 IVB族金属化合物,比如可以举出 IVB族金属 1¾化物、 IV B 族金属烷基化合物、 IVB族金属烷氧基化合物、 IV B族金属烷基! ¾化物 和 IVB族金属烷氧基 [¾化物。

作为所述 IV B族金属 [¾化物、所述 IV B族金属烷基化合物、所述 IV B 族金属烷氧基化合物、所述 IVB族金属烷基 化物和所述 IVB族金属烷 氧基! ¾化物, 比如可以举出如下通式 ( IV ) 结构的化合物:

M(OR') m X n R 2 4-m n ( IV )

其中:

m为 0、 1、 2、 3或 4;

n为 0、 1、 2、 3或 4;

M为元素周期表中 IVB族金属, 比如钛、 锆和铪等;

X为卤素, 比如 F、 Cl、 Br和 I等; 并且

R 1 和 R 2 各自独立地选自 do烷基, 比如曱基、 乙基、 丙基、 正 丁基、 异丁基等, R 1 和 R 2 可以相同, 也可以不同。

具体而言, 作为所述 IVB 族金属卤化物, 比如可以举出四氟化钛

( TiF 4 ) 、 四氯化钛(TiCl 4 ) 、 四溴化钛(TiBr 4 ) 、 四碘化钛( Til 4 ) ; 四氟化锆 (ZrF 4 ) 、 四氯化锆 (ZrCl 4 ) 、 四溴化锆 ( ZrBr 4 ) 、 四 碘化锆 ( Zrl 4 ) ;

四氟化铪(HfF 4 ) 、 四氯化铪(HfCl 4 ) 、 四溴化铪(HfBr 4 ) 、 四 碘化铪 ( Hfl 4 ) 。 作为所述 IVB 族金属烷基化合物, 比如可以举出四甲基钛 ( Ti(CH 3 ) 4 ) 、 四乙基钛( Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异丁基钛( Ti(i-C 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁基钛(Ti(C 4 H 9 ) 4 ) 、 三乙基曱基钛( Ti(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二乙 基二甲基钛( Ti(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) 2 )、三甲基乙基钛( Ti(CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) )、 三异丁基 甲 基钛 ( Ti(CH 3 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁基二 曱基钛 ( Ti(CH 3 ) 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三甲基异丁基钛 ( Ti(CH 3 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三异丁 基 乙 基 钛 ( Ti(CH 3 CH 2 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 二 异 丁 基 二 乙 基 钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙基异丁基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三 正 丁基 甲 基钛 ( Ti(CH 3 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正 丁基二 甲 基钛 ( Ti(CH 3 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 ) 、 三曱基正丁基钛 ( Ti(CH 3 ) 3 (C 4 H 9 ) ) 、 三正丁基 甲 基 钛 ( Ti(CH 3 CH 2 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二 正 丁 基 二 乙 基 钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙基正丁基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 3 (C 4 H 9 ) ) 等; 四曱基锆 (Zr(CH 3 ) 4 ) 、 四乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异丁基锆 ( Zr(i-C 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁基锆 ( Zr(C 4 H 9 ) 4 ) 、 三 乙基甲基锆 ( Zr(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二乙基二曱基锆 ( Zr(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 三曱 基乙基锆(Zr(CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) )、 三异丁基曱基锆( Zr(CH 3 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁基二 曱基锆 ( Zr(CH 3 ) 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三 甲基异丁基锆 ( Zr(CH 3 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三异丁基乙基锆(Zr(CH 3 CH 2 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 二异 丁 基二 乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙基异 丁 基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三正丁基甲基锆 ( Zr(CH 3 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正 丁基二曱基锆 ( Zr(CH 3 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 )、三甲基正丁基锆 ( Zr(CH 3 ) 3 (C 4 H 9 ) )、 三正丁基曱基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正丁基二 乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙基正丁基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 3 (C 4 H 9 ) ) 等; 四曱基铪 (Hf(CH 3 ) 4 ) 、 四乙基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异丁基铪 ( Hf(i-C 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁基铪 ( Hf(C 4 H 9 ) 4 ) 、 三 乙基曱基铪 ( Hf(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二乙基二甲基铪 ( Hf(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 三 曱基乙基铪( Hf(CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) )、三异丁基甲基铪( Hf(CH 3 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) , 二异丁基二 曱基铪 ( Hf(CH 3 ) 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三 曱基异丁基铪 ( Hf(CH 3 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三异丁基乙基給 ( Hf(CH 3 CH 2 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 二 异丁基二 乙基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 2 (卜 C 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙基异丁基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三正丁基甲基铪 ( Hf(CH 3 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正 丁基二曱基铪( Hf(CH 3 ) 2 (C 4 H 9 )2 )、三甲基正丁基铪( Hf(CH 3 ) 3 (C 4 H 9 ) )、 三正丁基曱基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正丁基二乙基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙基正丁基給 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 3 (C 4 H 9 ) ) 等。

作为所述 IVB 族金属烷氧基化合物, 比如可以举出四曱氧基钛

( Ti(OCH 3 ) 4 ) 、 四 乙氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异丁氧基钛 ( Ti(i-OC 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁氧基钛 (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ) 、 三乙氧基曱氧基钛 ( Ti(OCH 3 )(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二 乙 氧 基 二 甲 氧 基 钛 ( Ti(OCH 3 ) 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 )、三曱氧基乙氧基太( Ti(OCH 3 ) 3 (OCH 3 CH 2 ) )、 三异丁氧基曱氧基钛 ( Ti(OCH 3 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁氧基二甲氧基钛 ( Ti(OCH 3 ) 2 (卜 OC 4 H 9 ) 2 )、三甲氧基异丁氧基钛 ( Ti(OCH 3 ) 3 (i-OC 4 H 9 ) )、 三异丁氧基乙氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁氧基二乙氧 基 钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙 氧基 异 丁 氧基 钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 3 (i-OC 4 H 9 ) )、三正丁氧基曱氧基钛( Ti(OCH 3 )(OC 4 H 9 ) 3 )、 二正丁氧基二曱氧基钛 ( Ti(OCH 3 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三曱氧基正丁氧基钛 ( Ti(OCH 3 ) 3 (OC 4 H 9 ) )、三正丁氧基甲氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 )(OC 4 H 9 ) 3 )、 二正丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH 3 CH 2 ) 2 (OC 4 H 9 )2 )、 三乙氧基正丁氧基 钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 3 (OC 4 H 9 ) ) 等;

四曱氧基锆 (Zr(OCH 3 ) 4 ) 、 四乙氧基锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异 丁氧基锆 ( Zr(i-OC 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁氧基锆 (Zr(OC 4 H 9 ) 4 ) 、 三乙氧基 甲 氧基锆 ( Zr(OCH 3 )(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二 乙 氧基二 甲 氧基锆 ( Zr(OCH 3 ) 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 )、三甲氧基乙氧基 4告( Zr(OCH 3 ) 3 (OCH 3 CH 2 ) )、 三异丁氧基曱氧基锆 ( Zr(OCH 3 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁氧基二甲氧基锆 ( Zr(OCH 3 ) 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 )、 三甲氧基异丁氧基锆(Zr(OCH 3 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三异丁氧基乙氧基锆 (Zr(OCH 3 CH 2 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁氧基二乙氧 基锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙 氧基 异 丁 氧基 锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 3 (i-OC 4 H 9 ) ) 、 三 正 丁 氧 基 曱 氧 基 锆 ( Zr(OCH 3 )(OC 4 H 9 ) 3 )、二正丁氧基二甲氧基锆 ( Zr(OCH 3 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 )、 三曱氧基正丁氧基锆 ( Zr(OCH 3 ) 3 (OC 4 H 9 ) ) 、 三正丁氧基曱氧基锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 )(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氧 基 锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙 氧 基 正 丁 氧 基 锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 3 (OC 4 H 9 ) ) 等;

四曱氧基铪(Hf(OCH 3 ) 4 ) 、 四乙氧基铪( Hf(OCH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异 丁氧基铪 ( Hf(i-OC 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁氧基铪 (Hf(OC 4 H 9 ) 4 ) 、 三乙氧基 曱 氧基铪 ( Hf(OCH 3 )(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二 乙 氧基二 甲 氧基铪 ( Hf(OCH 3 ) 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 三 曱 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH 3 ) 3 (OCH 3 CH 2 ) )、三异丁氧基甲氧基铪( Hf(OCH 3 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ), 二异丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH 3 ) 2 (i-OC 4 H 9 )2 )、 三甲氧基异丁氧基铪 ( Hf(OCH 3 ) 3 (i-OC 4 H 9 ) ) 、 三 异 丁 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH 3 CH 2 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二 异 丁 氧 基 二 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH3CH 2 ) 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙 氧 基 异 丁 氧 基 铪 ( Hf(OCH 3 CH 2 ) 3 (i-C 4 H 9 ) )、三正丁氧基曱氧基铪( Hf(OCH 3 )(OC 4 H 9 ) 3 )、 二正丁氧基二甲氧基铪 ( Hf(OCH 3 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三曱氧基正丁氧基铪 ( Hf(OCH 3 ) 3 (OC 4 H 9 ) )、三正丁氧基甲氧基給( Hf(OCH 3 CH 2 )(OC 4 H 9 ) 3 )、 二正丁氧基二乙氧基铪 ( Hf(OCH 3 CH 2 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙氧基正丁氧 基铪 ( Hf(OCH 3 CH 2 ) 3 (OC 4 H 9 ) ) 等。

作为所述 IVB 族金属烷基! ¾化物, 比如可以举出三曱基氯化钛 ( TiCl(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基氯化钛 ( TiCl(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基氯化钛 ( TiCl(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基氯化钛 ( TiCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱基二氯化钛 ( TiCl 2 (CH 3 ) 2 ) 、 二乙基二氯化钛 ( TiCl 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二氯 化钛( TiCl 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三正丁基氯化钛(TiCI(C 4 H 9 ) 3 ) 、 甲基三氯化 钛(Ti(CH 3 )CI 3 ) 、 乙基三氯化钛( Ti(CH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异丁基三氯化钛 ( Ti(i-C 4 H 9 )CI 3 ) 、 正丁基三氯化钛 ( Ti(C 4 H 9 )Cl 3 ) ;

三甲基溴化钛 ( TiBr(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基涣化钛 ( TiBr(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基溴化钛 ( TiBr(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基溴化钛 ( TiBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲基二溴化钛( TiBr 2 (CH 3 ) 2 )、 二乙基二溴化钛( TiBr 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二溴化钛 ( TiBr 2 (i-C 4 H 9 )2 )、 三正丁基溴化钛 ( TiBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 曱基三溴化钛 (Ti(CH 3 )Br 3 ) 、 乙基三溴化钛 ( Ti(CH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异 丁基三溴化钛 ( Ti(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正丁基三溴化钛 ( Ti(C 4 H 9 )Br 3 ) ; 三甲基氯化锆 (ZrCl(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基氯化锆 ( ZrCl(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基氯化锆 ( ZrCl(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基氯化锆 ( ZrCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱基二氯化锆 ( ZrCl 2 (CH 3 ) 2 )、 二乙基二氯化锆 ( ZrCl 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二氯化锆 ( ZrCl 2 (i-C 4 H 9 ) 2 )、 三正丁基氯化锆 ( ZrCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 甲基三氯化锆 (Zr(CH 3 )Cl 3 ) 、 乙基三氯化锆 ( Zr(CH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异 丁基三氯化锆 ( Zr(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁基三氯化锆 ( Zr(C 4 H 9 )Cl 3 ) ; 三曱基溴化锆 (ZrBr(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基溴化锆 ( ZrBr(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基溴化锆 ( ZrBr(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基溴化锆 ( ZrBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱基二溴化锆(ZrBr 2 (CH 3 ) 2 )、 二乙基二溴化锆( ZrBr 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二溴化锆 ( ZrBr 2 (i-C 4 H 9 ) 2 )、 三正丁基溴化锆 ( ZrBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 甲基三溴化锆 (Zr(CH 3 )Br 3 ) 、 乙基三溴化锆 ( Zr(CH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异 丁基三溴化锆 ( Zr(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正丁基三溴化锆 ( Zr(C 4 H 9 )Br 3 ) ; 三曱基氯化铪(HfCl(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基氯化铪( HfCl(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基氯化铪 ( HfCl(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基氯化铪 ( HfCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱基二氯化铪(HfCl 2 (CH 3 ) 2 )、 二乙基二氯化铪(HfCl 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二氯化铪( HfCl 2 (i-C 4 H 9 ) 2 )、三正丁基氯化铪( HfCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 甲基三氯化铪 (Hf(CH 3 )Cl 3 ) 、 乙基三氯化铪 ( Hf(CH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异 丁基三氯化铪 ( Hf(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁基三氯化铪 ( Hf(C 4 H 9 )Cl 3 ) ; 三甲基溴化铪(HfBr(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基溴化铪( HfBr(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基溴化铪 ( HfBr(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基溴化铪 ( HfBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱基二溴化铪(HfBr 2 (CH 3 ) 2 )、二乙基二溴化铪(HfBr 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二溴化铪( HfBr 2 (i-C 4 H 9 ) 2 )、三正丁基溴化铪( HfBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 甲基三溴化铪 (Hf(CH 3 )Br 3 ) 、 乙基三溴化铪 ( Hf(CH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异 丁基三溴化铪 ( Hf(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正丁基三溴化铪 ( Hf(C 4 H 9 )Br 3 ) 。

作为所述 IVB族金属烷氧基 化物,比如可以举出三甲氧基氯化钛 ( TiCl(OCH 3 ) 3 ) 、 三乙氧基氯化钛 ( TiCl(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基 氯化钛( TiCl(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁氧基氯化钛(TiCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲 氧基二氯化钛( TiCl 2 (OCH 3 ) 2 )、二乙氧基二氯化钛( TiCl 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 )、 二异丁氧基二氯化钛 ( TiCl 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三正丁氧基氯化钛 ( TiCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 曱氧基三氯化钛(Ti(OCH 3 )Cl 3 ) 、 乙氧基三氯化钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异丁氧基三氯化钛 ( Ti(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁氧基 三氯化钛 ( Ti(OC 4 H 9 )Cl 3 ) ;

三 甲 氧基溴化钛 ( TiBr(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基 溴化钛 ( TiBr(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基溴化钛 ( TiBr(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基溴化钛 ( TiBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲氧基二溴化钛 ( TiBr 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二溴化钛 ( TiBr 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二溴化钛 ( TiBr 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三正丁氧基溴化钛 ( TiBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 甲氧基三 溴化钛 (Ti(OCH 3 )Br 3 ) 、 乙氧基三溴化钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异丁 氧基三溴化钛 ( Ti(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正丁氧基三溴化钛 ( Ti(OC 4 H 9 )Br 3 ) ; 三 曱 氧基氯化锆 ( ZrCl(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基氯化锆 ( ZrCl(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基氯化锆 ( ZrCl(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基氯化锆 ( ZrCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲氧基二氯化锆 ( ZrCl 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二氯化锆 ( ZrCl 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二氯化锆 ( ZrCl 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三正丁氧基氯化锆 ( ZrCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 甲氧基三 氯化锆 ( Zr(OCH 3 )Cl 3 ) 、 乙氧基三氯化锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异丁 氧基三氯化锆 ( Zr(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁氧基三氯化锆 ( Zr(OC 4 H 9 )Cl 3 ) ; 三 曱 氧基溴化锆 ( ZrBr(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基 溴化锆 ( ZrBr(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基溴化锆 ( ZrBr(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基溴化锆( ZrBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲氧基二溴化锆 ( ZrBr 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二溴化锆 ( ZrBr 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二溴化锆 ( ZrBr 2 (i-OC 4 H 9 )2 ) 、 三正丁氧基溴化锆 ( ZrBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 曱氧基三 溴化锆 ( Zr(OCH 3 )Br 3 ) 、 乙氧基三溴化锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异丁 氧基三溴化锆 ( Zr(i-C 4 H 9 )Br 3 )、 正丁氧基三溴化锆 ( Zr(OC 4 H 9 )Br 3 ); 三 曱 氧基氯化铪 ( HfCl(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基氯化铪 ( HfCl(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基氯化铪( HfCl(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基氯化铪 ( HfCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲氧基二氯化铪 ( HfCl 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二氯化铪 ( HfCl 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二氯化铪 ( HfCl 2 (i-OC 4 H 9 )2 ) 、 三正丁氧基氯化铪 ( HfCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 曱氧基三 氯化铪( Hf(OCH 3 )Cl 3 ) 、 乙氧基三氯化铪( Hf(OCH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异丁 氧基三氯化铪( Hf(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁氧基三氯化铪( Hf(OC 4 H 9 )Cl 3 ); 三 曱 氧基溴化铪 ( HfBr(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基溴化铪 ( Hffir(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基溴化铪( HfBr(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基渙化铪 ( HfBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱氧基二溴化铪 ( HfBr 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二溴化铪 ( HfBr 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二溴化铪 ( HfBr 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 甲氧基三 溴化铪( Hf(OCH 3 )Br 3 ) 、 乙氧基三溴化铪( Hf(OCH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异丁 氧基三溴化铪( Hf(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正.丁氧基三溴化铪( Hf(OC 4 H 9 )Br 3 ) 。

作为所述 IVB族金属化合物, 优选所述 IVB族金属 [¾化物, 更优选 TiCl 4 、 TiBr 4 、 ZrCl 4 、 ZrBr 4 、 HfCl 4 和 HfBr 4 , 最优选 TiCl 4 和 ZrCl 4

这些 IVB族金属化合物可以单独使用一种,或者以任 意的比例组合 使用多种。

当所述化学处理剂在常温下为液态时, 可以通过向有待利用该化 学处理剂处理的反应对象 (即前述的复合载体) 中直接滴加预定量的 所述化学处理剂的方式使用所述化学处理剂。

当所述化学处理剂在常温下为固态时, 为了计量和操作方便起见, 优选以溶液的形式使用所迷化学处理剂。 当然, 当所述化学处理剂在 常温下为液态时, 有时根据需要也可以以溶液的形式使用所述化 学处 理剂, 并没有特别的限定。

在制备所迷化学处理剂的溶液时, 对此时所使用的溶剂没有特别 的限定, 只要其可以溶解该化学处理剂即可。

具体而言, 可以举出 Cw 2 烷烃或卤代 C 5-12 烷烃等, 比如可以举出 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等, 其中优选戊烷、 己烷、 癸 烷和环己烷, 最优选己烷。

这些溶剂可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 显然的是, 此时不能选用对所迷镁化合物有溶出能力的溶 剂 (比 如醚类溶剂比如四氢呋喃等) 来溶解所述化学处理剂。

另外, 对所迷化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别 的限定, 可 以根据需要适当选择, 只要其能够实现以预定量的所述化学处理剂来 实施所迷化学处理即可。 如前所述, 如果化学处理剂是液态的, 可以 直接使用化学处理剂来进行所述处理, 但也可以将其调制成化学处理 剂溶液后使用。 方便的是, 所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一 般设定为 0.01〜1.0mol/L, 但并不限于此。

作为进行所述化学处理的方法, 比如可以举出, 在采用固态化学 处理剂 (比如四氯化锆) 的情况下, 首先制备所述化学处理剂的溶液, 然后向待处理的所述复合载体中加入 (优选滴加) 预定量的所迷化学 处理剂; 在采用液态化学处理剂 (比如四氯化钛) 的情况下, 可以直 接(但也可以在制备成溶液之后)将预定量的 所述化学处理剂加入(优 选滴加)所迷复合栽体中, 并且在 -30〜60°C (优选 -20〜30°C ) 的反应温 度下使化学处理反应 (必要时借助搅拌) 进行 0.5 -24小时, 优选 1 ~

8小时, 更优选 2 ~6小时, 然后进行过滤、 洗涤和千燥即可。

根据本发明, 所述过滤、 洗涤和干燥可以采用常规方法进行, 其 中洗涤用溶剂可以采用与溶解所述化学处理剂 时所用相同的溶剂。 该 洗涤一般进行 1 ~8次, 优选 2~6次, 最优选 2~4次。

根据本发明, 作为所述化学处理剂的用量, 使得以 Mg元素计的所 述镁化合物 (固体) 与以 IVB 族金属 (比如 Ti) 元素计的所述化学处 理剂的摩尔比达到 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30ο 根据本发明一个特别的实施方式, 本发明的负栽型非茂金属催化 剂的制备方法还包括在采用所述化学处理剂处 理所述复合载体之前, 用选自铝氧烷、 烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所 述复合 栽体的步骤 (预处理步骤) 。 然后, 再按照与前述完全相同的方式用 所述化学处理剂进行所述化学处理, 只是将所述复合载体替换为所述 经过预处理的复合载体即可。

以下对所述助化学处理剂进行具体的说明。

根据本发明, 作为所述助化学处理剂, 比如可以举出铝氧烷和烷 基铝。

作为所述铝氧烷, 比如可以举出下迷通式(I)所示的线型铝氧烷 (R)(R)Al-(Al(R)-0) n -0-Al(R)(R) , 以及下迷通式 (II) 所示的环状铝氧 烷: -(Al(R)-0-) n+2 -。

在前述通式中, 基团 R彼此相同或不同 (优选相同) , 各自独立 地选自 d-Cs烷基, 优选曱基、 乙基和异丁基, 最优选甲基; n为 1-50 范围内的任意整数, 优选 10 ~ 30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷, 优选甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷 和正丁基铝氧烷, 进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述烷基铝, 比如可以举出如下通式 ( ΙΠ ) 所示的化合物: A1(R) 3 ( III )

其中, 基团 R彼此相同或不同 (优选相同) , 并且各自独立地选 自 d- 烷基, 优选曱基、 乙基和异丁基, 最优选甲基。

具体而言, 作为所述烷基铝, 比如可以举出三曱基铝(A1(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基铝 ( A1(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三丙基铝 ( A1(C 3 H 7 ) 3 ) 、 三异丁基铝 ( A1 (卜 C 4 H 9 ) 3 )、三正丁基铝( A1(C 4 H 9 ) 3 )、三异戊基铝( Al(i-C 5 H M ) 3 )、 三正戊基铝 ( Al(C 5 Hn) 3 ) 、 三己基铝 ( A1(C 6 H 13 ) 3 ) 、 三异己基铝 ( Al(i-C 6 H 13 ) 3 ) 、 二乙基曱基铝 ( A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 )和二曱基乙基铝 ( A1(CH 3 CH 2 )(CH 3 ) 2 )等, 其中优选三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和 三异丁基铝, 最优选三乙基铝和三异丁基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 根据本发明, 作为所述助化学处理剂, 可以只采用所述铝氧烷, 也可以只采用所述烷基铝, 但也可以采用所述铝氧烷和所述烷基铝的 任意混合物。 而且, 对该混合物中各组分的比例没有特别的限定, 可 以根据需要任意选择。

根据本发明, 所述助化学处理剂一般是以溶液的形式使用的 。 在 制备所述助化学处理剂的溶液时, 对此时所使用的溶剂没有特别的限 定, 只要其可以溶解该助化学处理剂即可。

具体而言, 作为所述溶剂, 比如可以举出 C 5-12 烷烃和鹵代 ( 5 . 12 烷 烃等, 比如可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代 壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等, 其中优 选戊烷、 己烷、 癸烷和环己烷, 最优选己烷。

显然的是, 此时不能选用对所述镁化合物有溶出能力的溶 剂 (比 如醚类溶剂比如四氢呋喃等) 来溶解所述助化学处理剂。

这些溶剂可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 另外, 对所述助化学处理剂在其溶液中的浓度没有特 别的限定, 可以根据需要适当选择, 只要其能够实现以预定量的所述助化学处理 剂进行所述预处理即可。

作为进行所述预处理的方法, 比如可以举出, 首先制备出所述助 化学处理剂的溶液, 然后在 -30~60°C (优选 -20〜30°C ) 的温度下, 向拟 用所述助化学处理剂预处理的复合载体中计量 加入 (优选滴加) 所迷 助化学处理剂溶液 (含有预定量的所述助化学处理剂) , 或者向所述 助化学处理剂溶液中计量加入所述复合栽体, 由此形成反应混合液, 使其反应 卜 8h, 优选 2~6h, 最优选 3〜4h (必要时借助搅拌) 即可。 然 后, 将所获得的预处理产物经过过滤、 洗涤 ( 1 ~6次, 优选 1 ~3次) 和任选干燥, 而从该反应混合液中分离出来, 或者, 也可以不经过该 分离而以混合液的形式直接用于后续的反应步 骤 (即前述的化学处理 剂处理步骤) 。 此时, 由于所述混合液中已经含有一定量的溶剂, 所 以可以相应减少所述后续反应步骤中涉及的溶 剂用量。

根据本发明, 作为所述助化学处理剂的用量, 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物 (固体) 与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达 到 1: 0-1.0, 优选 1: 0-0.5, 更优选 1: 0.1-0.5。

本领域的技术人员已知的是, 前述所有的方法步骤均优选在基本 上无水无氧的条件下进行。 这里所说的基本上无水无氧指的是体系中 水和氧的含量持续小于 10ppm。 而且, 本发明的负载型非茂金属催化 剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压保存 备用。

根据本发明, 作为所述非茂金属配合物的用量, 使得以 Mg元素计 的所述镁化合物(固体)与所述非茂金属配合 物的摩尔比达到 1:0.01-1, 优选 1: 0.04-0.4, 更优选 1: 0.08-0.2。 根椐本发明, 作为用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的用量 , 使 得所述镁化合物(固体)与所述溶剂的比例达 到 lmol: 75~ 400ml, 优 选 lmol: 150~ 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml 0

根据本发明, 作为所述多孔载体的用量, 使得以镁化合物固体计 的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比达到 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5。

根据本发明, 作为所述沉淀剂的用量, 使得所述沉淀剂与用于溶 解所述镁化合物的所述溶剂的体积比为 1: 0.2 ~ 5, 优选 1: 0.5 ~ 2, 更优选 1: 0.8 ~ 1.5。

根据本发明, 作为所述化学处理剂的用量, 使得以 Mg元素计的所 述镁化合物 (固体) 与以 IVB 族金属 (比如 Ti) 元素计的所述化学处 理剂的摩尔比达到 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。

根据本发明, 作为所述助化学处理剂的用量, 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物 (固体) 与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达 到 1: 0-1.0, 优选 1: 0-0.5, 更优选 1: 0.1-0.5。

在一个实施方案中, 本发明还涉及由前述第一至第四实施方式任 一项负栽型非茂金属催化剂的制备方法制造的 负载型非茂金属催化剂

(有时也称为负栽型非茂金属烯烃聚合催化 ) 。

在一个进一步的实施方案中,本发明涉及一种 烯烃均聚 /共聚方法, 其中以本发明的负载型非茂金属催化剂作为烯 烃聚合用催化剂, 使烯 烃均聚或共聚。

就本发明所涉及的该烯烃均聚 /共聚方法而言, 除了以下特别指出 的内容以外, 其他未言明的内容 (比如聚合用反应器、 烯烃用量、 催 化剂和烯烃的添加方式等) , 可以直接适用本领域常规已知的那些, 并没有特别的限制, 在此省略其说明。

根据本发明的均聚 /共聚方法, 以本发明的负栽型非茂金属催化剂 为主催化剂, 以选自铝氧烷、 烷基铝、 1¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼 和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂, 使烯烃均聚或共聚。

主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入 方式可以是先加主 催化剂, 然后再加入助催化剂, 或者先加入助催化剂, 然后再加入主 催化剂, 或者是两者先接触混合后一起加入, 或者分别同时加入。 将 主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一 加料管路中依次加入, 也可以在多路加料管路中依次加入, 而两者分别同时加入时应选择多 路加料管路。 对于连续式聚合反应来说, 优选多路加料管路同时连续 加入, 而对于间歇式聚合反应来说, 优选两者先混合后在同一加料管 路中一起加入, 或者在同一加料管路中先加入助催化剂, 然后再加入 主催化剂。

根据本发明, 对所述烯烃均聚 /共聚方法的反应方式没有特别的限 定, 可以采用本领域公知的那些, 比如可以举出淤浆法、 乳液法、 溶 液法、 本体法和气相法等, 其中优选淤浆法和气相法。

根据本发明, 作为所述烯烃, 比如可以举出 c 2 ~c 10 单烯烃、 双烯 烃、 环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。

具体而言, 作为所述 C 2 ~C 10 单烯烃, 比如可以举出乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 1-己烯、 1-庚烯、 4-曱基 -1-戊烯、 1-辛烯、 1-癸烯、 1-十一烯、 1-十二烯和笨乙烯等; 作为所述环状烯烃, 比如可以举出 1-环戊烯和 降冰片烯等; 作为所述双烯烃, 比如可以举出 1, 4-丁二浠、 2, 5-戊 二烯、 1, 6-己二烯、 降水片二烯和 1, 7-辛二烯等; 并且作为所迷其 他烯键式不饱和化合物, 比如可以举出醋酸乙烯酯和 (甲基) 丙烯酸 酯等。 其中, 优选乙烯的均聚, 或者乙烯与丙烯、 1-丁烯或 1-己烯的 共聚。

根据本发明, 均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合, 而共聚指的是 两种以上所述烯烃之间的聚合。

根据本发明, 所述助催化剂选自铝氧烷、 烷基铝、 (¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐, 其中优选铝氧烷和烷基铝。

作为所述铝氧烷, 比如可以举出下述通式 ( 1-1 ) 所示的线型铝氧 烷: (R)(R)Al-(Al(R)-0) n -0-Al(R)(R), 以及下述通式 ( II-1 ) 所示的环 状铝氧烷: -(AI(R)-0-) n+2 -。

在前述通式中, 基团 R彼此相同或不同 (优选相同) , 各自独立 地选自 d- 烷基, 优选曱基、 乙基和异丁基, 最优选甲基; n为 1 -50 范围内的任意整数, 优选 10 ~ 30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷, 优选曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷 和正丁基铝氧烷, 进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷, 并且最优 选曱基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述烷基铝, 比如可以举出如下通式 (ΙΠ-1 ) 所示的化合物: A1(R) 3 ( III-1 )

其中, 基团 R彼此相同或不同 (优选相同) , 并且各自独立地选 自 Cs烷基, 优选曱基、 乙基和异丁基, 最优选甲基。

具体而言, 作为所述烷基铝, 比如可以举出三曱基铝(A1(CH 3 ) 3 )、 三乙基铝 ( A1(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三丙基铝 ( AI(C 3 H 7 ) 3 ) 、 三异丁基铝 ( A1 (卜 C 4 H 9 ) 3 )、三正丁基铝 ( A1(C 4 H 9 ) 3 )、三异戊基铝 ( Al(i-C 5 H n ) 3 )、 三正戊基铝 ( A1(C 5 H H) 3 ) 、 三己基铝 ( A1(C 6 H 1 3 ) 3 ) 、 三异己基铝 ( AI(i-C 6 H 1 3 )3 ) 、 二乙基曱基铝( A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 )和二甲基乙基铝 ( A1(CH 3 CH 2 )(CH 3 ) 2 )等, 其中优选三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和 三异丁基铝, 进一步优选三乙基铝和三异丁基铝, 并且最优选三乙基 铝。

这些烷基铝可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述 代烷基铝、 所述硼氟烷、 所述烷基硼和所述烷基硼铵 盐, 可以直接使用本领域常规使用的那些, 并没有特别的限制。

另外, 根椐本发明, 所述助催化剂可以单独使用一种, 也可以根 据需要以任意的比例组合使用多种前迷的助催 化剂, 并没有特别的限 制。

根据本发明, 根据所迷烯烃均聚 /共聚方法的反应方式的不同, 有 时需要使用聚合用溶剂。

作为所述聚合用溶剂, 可以使用本领域在进行烯烃均聚 /共聚时常 规使用的那些, 并没有特别的限制。 作为所述聚合用溶剂, 比如可以举出 C4-10 烷烃 (比如丁烷、 戊 烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷或癸烷等) 、 1¾代 C1-10 烷烃 (比如二 氯曱烷) 、 芳香烃类溶剂 (比如曱苯和二曱苯) 等。 其中, 优选使用 己烷作为所述聚合用溶剂。

这些聚合用溶剂可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用 多种。

根据本发明,所述烯烃均聚 /共聚方法的聚合反应压力一般为 0.1 ~ lOMPa, 优选 0.1 ~4MPa, 更优选 1 ~ 3MPa, 但有时并不限于此。 根据 本发明, 聚合反应温度一般为 - 40°C ~ 200°C, 优选 10°C ~ 100°C, 更 优选 40° (:〜 90°C, 但有时并不限于此。

另外, 根据本发明, 所述烯烃均聚 /共聚方法可以在有氢气存在的 条件下进行, 也可以在没有氢气存在的条件下进行。 在存在的情况下, 氢气的分压可以是所述聚合反应压力的 0.01%~99% ,优选 0.01 % ~50 % , 但有时并不限于此。

根据本发明, 在进行所述烯烃均聚 /共聚方法时, 以铝或硼计的所 述助催化剂与以中心金属原子 M计的所述负载型非茂金属催化剂的摩 尔比一般为 1 ~ 1000: 1, 优选 10 - 500: 1, 更优选 15 ~ 300: 1, 但有 时并不限于此。 实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明, 但本发明并不限于这 些实施例。

聚合物堆密度 (单位是 g/cm 3 ) 的测定参照中国国家标准 GB 1636-79进行。

负载型非茂金属催化剂中 IVB族金属(比如 Ti)和 Mg元素的含量 采用 ICP- AES法测定, 非茂金属配体的含量采用元素分析法测定。

催化剂的聚合活性按照以下方法计算: 在聚合反应结束之后, 将 反应釜内的聚合产物过滤并干燥, 然后称量该聚合产物的质量, 以该 聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化 剂的质量的比值来表示 该催化剂的聚合活性(单位是 kg聚合物 /g催化剂或 kg聚合物 /gCat )。 聚合物的分子量 Mw、 Mn 和分子量分布 (Mw/Mn ) 采用美国 WATERS公司的 GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定, 以邻三氯苯 为溶剂, 测定时的温度为 150°C。

聚合物的粘均分子量按照以下方法计算: 按照标准 ASTM D4020-00 , 采用高温稀释型乌氏粘度计法 (毛细管内径为 0.44mm , 恒 温浴介质为 300号硅油, 稀释用溶剂为十氢萘, 测定温度为 135°C )测 定所述聚合物的特性粘度, 然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均 分子量 Mv。

其中, η为特性粘度。 实施例 I (第一实施方式)

实施例 1-1

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶 剂采用四氢呋喃。 多孔载体采用二氧化 即硅胶, 型号为 Ineos公司

的 ES757, 非茂金属配合物采用结构为 的化合物。

首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配合物, 加入四氢呋喃溶剂后常温 下完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌 2 小时后, 均匀加热 到 90'C下直接抽真空干燥, 得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 l mol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配合物摩尔比为 1 : 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1 : 2。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-1。 实施例 1-2

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体改变为 Grace公司的 955, 在 40CTC、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。 非茂金属配合物采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物 的溶剂改变为曱苯, 镁化合物溶液是在 100°C下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金 与多孔载体的质量比为 1: 4。

实施例 1-3

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

合物改变为无水涣化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配合物采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 乙苯, 镁 化合物溶液是在 110°C下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.20; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 1。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-3。 实施例 1-4

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用二氧化硅-氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅-氧化镁混合氧化物在 600°C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

镁化合物改变为乙氧基氯化镁 (MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配合物 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 二曱苯, 镁化合物溶液是在 150°C下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.04; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 3。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-4。 实施例 1-5

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧

8h。

基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 ) ), 非茂金属配合物

, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变 为二乙笨, 镁化合物溶液是在 110°C下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 5。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-5。 实施例 1-6

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用笨乙烯。将苯乙烯在 85°C、氮气气氛下持续供干 12h。 镁化合物改变为曱基氯化镁 (Mg(CH 3 )Cl), 非茂金属配合物采用 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 氯 代甲笨, 镁化合物溶液是在 120°C下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.10; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 10。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-6。 实施例 1-7

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用硅藻土。 将硅藻土在 500°C、 氮气气氛下持续焙烧 化合物改变为乙基氯化镁 ( Mg(C 2 H 5 )Cl ), 非茂金属配合物采用

, 镁化合物溶液是在 60°C下抽真空千燥。

其中配比为, 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 0.5。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-7。 实施例 1-8

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

变为乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ), 非茂金属配合物采用

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-8。 实施例 1-9

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为甲基乙氧基镁 (Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ))。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-9。 实施例 1-10

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-10。 参考例 I-1-A

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为 1: 0.16;

催化剂记为 CAT-I-1-A。 参考例 I-1-B

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为 1: 0.04;

催化剂记为 CAT-I-1-B。 参考例 I-1-C

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

催化剂是采用混合浆液加入 60ml己烷使之沉淀后, 过滤, 己烷洗 涤 3次, 每次 60ml。 最后在 60°C下抽真空千燥。

催化剂记为 CAT-U-C。 应用实施例 I

将本发明实施例 I 中制得的催化剂 CAT-I-卜 9、 CAT-I- A〜C、 分 别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚 和共聚: 均聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 1.5MPa, 聚合温度 85 °C , 助催化剂与催化剂中活性金属摩尔比为 200 , 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启 搅拌, 然后加入 50mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物 持续 通入乙烯使聚合总压恒定在 1.5MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合 评价结果如表 1- 1所示。

共聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 1.5MPa MPa, 聚合温度 85 °C , 助催化剂与催化剂中活性金属摩尔 比为 200 , 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物 一次性加入己烯 - 1 共聚单体 50g, 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 1.5MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 千燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 1- 1所示。

表 1-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果

由表 1-1 可见, 用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催 化剂 聚合得到的聚合物分子量分布很窄, 本领域技术人员都知道, 一般采 用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的聚乙烯分子 分布在 3〜8左右。

通过对比表 1-1 中序号 1 和序号 12、 13的试验结果数据可知, 催 化剂中增加或减少非茂金属配合物加入量, 其活性随之增加或降低, 而聚合物的分子量分布基本没有变化。 从而说明了在本发明所提供的 负载型非茂金属催化剂中活性来源于非茂金属 配合物, 由聚合得到的 聚合物性能也由其所决定。

通过对比表 1- 1 中序号 1和序号 14的试验结果数据可知, 采用本 发明所提供的直接干燥混合浆液得到的催化剂 活性高于混合浆液过滤 洗涤法得到的催化剂。 实施例 Π (第二实施方式)

实施例 II- 1

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶 剂采用四氢呋喃。 多孔栽体采用二氧化 即硅胶, 型号为 Ineos公司

的 ES757, 非茂金属配合物采用结构为 的化合物。

首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配合物, 加入四氢呋喃溶剂后常温 下完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌 2 小时后, 加入沉淀 剂己烷使之沉淀, 过滤, 洗涤 2 遍, 每次沉淀剂用量与之前加入量相 同, 均匀加热到 90 °C下抽真空干燥, 得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 l mol : 210ml; 氯化镁与非 茂金属配合物摩尔比为 1 : 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1 : 2 , 淀剂与四氢呋喃体积配比为 1 : 1 ; 。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-1。 实施例 II-2

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体改变为 Grace公司的 955, 在 400°C、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。

非茂金属配合物采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物 的溶剂改变为曱苯, 沉淀剂改变为环己烷,。

其中配比为, 镁化合物与曱苯配比为 l mol : 150ml; 镁化合物与非 茂金属配合物摩尔比为 1 : 0.15;镁化合物与多孔栽体的质量比为 1 : 4, 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶 剂体积比为 1 : 2。 负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2。 实施例 II-3

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

多孔'栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

物改变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配合物采用

溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 乙笨, 沉 淀剂改变为环庚烷。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.20; 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 1, 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂 金属配合物的溶剂体积比为 1: 0.80。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-3。 实施例 Π-4

与实施例 Π-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用二氧化硅 -氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 600°C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

乙氧基氯化镁 ( MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配合物

采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 二曱笨, 沉淀剂改变为癸烷。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 〗: 0.04; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 3, 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂 金属配合物的溶剂体积比为 1: 2。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-4。 实施例 II-5

与实施例 基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 (MgBr(OC 4 H 9 )), 非茂金属配合物

, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变 为二乙苯。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 5。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-5。 实施例 II-6

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用苯乙烯。将苯乙烯在 85°C、氮气气氛下持续烘干 12h。 镁化合物改变为甲基氯化镁 (Mg(CH 3 )Cl), 非茂金属配合物采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 氯 代甲苯。 其中配比为, 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.10; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 10。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-6。 实施例 II-7

与实施例 Π-1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用硅藻土。 将硅藻土在 500°C、 氮气气氛下持续焙烧 镁化合物改变 乙基氯化镁( Mg(C 2 H 5 )Cl ), 非茂金属配合物采用

其中配比为, 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 0.5。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-7。 实施例 II-8

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

变为乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ), 非茂金属配合物采用

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-8。 实施例 II-9

与实施例 11-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为甲基乙氧基镁 ( Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) )。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-n-9。 实施例 11-10

与实施例 II-l基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-10。 参考例 Π-1-Α

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为 1: 0.16;

催化剂记为 CAT-II-1-A。 参考例 II-1-B

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为 1: 0.04;

催化剂记为 CAT-II-1-B。 应用实施例 II

将本发明实施例 II-中制得的催化剂 CAT-II-1~9、 CAT-Π-卜 A〜B、 分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均 聚和共聚:

均聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 1.5MPa, 聚合温度 85°C, 助催化剂与催化剂中活性金属摩尔比为 200, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启 搅拌, 然后加入 50mg负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物 持续 通入乙烯使聚合总压恒定在 1.5MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合 评价结果如表 II-1所示。

共聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 1.5MPa, 聚合温度 85°C, 助催化剂与催化剂中活性金属摩尔比为 200, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启 搅拌, 然后加入 50mg负栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物 一次 性加入己烯 -1共聚单体 50g,持续通入乙烯使聚合总压恒定在 1.5MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 II-1所示。 表 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果 一览表

由表 II-1 可见, 用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催 化 剂聚合得到的聚合物分子量分布很窄, 本领域技术人员都知道, 一般 采用齐格勒 -纳塔催化剂聚合得到的聚乙烯分子量分布在 3~8左右。

通过对比表 II- 1 中序号 1和序号 12、 13的试验结果数据可知, 催 化剂中增加或减少非茂金属配合物加入量, 其活性随之增加或降低, 而聚合物的分子量分布基本没有变化。 从而说明了在本发明所提供的 负载型非茂金属催化剂中活性来源于非茂金属 配合物, 由聚合得到的 聚合物性能也由其所决定。 实施例 ΙΠ (第三实施方式)

实施例 III- 1

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶 剂采用四氢呋喃, 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔栽体采用二氧化硅, 型号为 Ineos 公司的 ES757 , 非茂金属配合物采用结构为

首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配合物, 加入四氢呋喃溶剂后常温 下完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌 2 小时后, 均匀加热 到 90°C下直接抽真空干燥, 得到复合载体。

接着向该复合载体中加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下用 30分钟滴 加四氯化钛, 在 60°C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2遍, 每次 己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 l mol: 210ml ; 氯化镁与非 茂金属配合物摩尔比为 1 : 0.08; 氯化镁与多孔载体的质量比为 1 : 2; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1 : 0.15。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III- 1。 实施例

与实施例 III- 1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体改变为 Grace公司的 955 , 在 40CTC、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。

非茂金属配合物采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物 的溶剂改变为甲苯, 化学处理剂改变为四氯化锆 (ZrCl 4 )。 其中配比为, 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配合物摩尔比为 1: 0.15;镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 4; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-1-K 实施例 ΠΙ-1-2

与实施例 ΠΙ-1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700 °C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

物改变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配合物采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 乙笨, 化 学处理剂改变为四溴化钛 (TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.2; 镁 化合物与多孔栽体的质量比为 1: 1; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-2。 实施例 III-1-3

与实施例 m-i基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用二氧化硅 -氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅―氧化镁混合氧化物在 600°C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

镁化合物改变为乙氧基氯化镁 (MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配合物 采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 二曱笨, 化学处理剂采用四乙基钛 ( Ti(CH 2 CH 3 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.04; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 3; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1: 0.05。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-3。 实施例 ΙΠ-1-4

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 ) ), 非茂金属配合物

采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变 为二乙苯, 化学处理剂采用四正丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 5; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1: 0.50。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-4。 实施例 ΙΠ-1-5

与实施例 ΙΠ-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用苯乙烯。将苯乙烯在 85°C、氮气气氛下持续烘干 12h。 镁化合物改变为甲基氯化镁 (Mg(CH 3 )Cl), 非茂金属配合物采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 氯 代甲苯, 化学处理剂采用四乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.10; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 10;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-5。 实施例 III- 1-6

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用硅藻土。 将硅藻土在 5CTC;、 氮气气氛下持续焙烧

8h。

镁化合物改变 乙基氯化镁( Mg(C 2 H 5 )Cl ), 非茂金属配合物采用

, 化学处理剂采用四乙氧基钛 (Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 0.5。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-6。 实施例 ΠΙ- 7

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ), 非茂金属配合物采用 , 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 (Ti(i-C 4 H 9 )C1 3 )。 负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III- l -7。 实施例 III- 8

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为曱基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ) , 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 ( TiCl(i-OC 4 H 9 ) 3 )。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III- l -8。 实施例 III- 1 -9

与实施例 ΠΙ-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 (Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) ), 化学处理 剂改变为二甲氧基二氯化锆 ( ZrCl 2 (OCH 3 ) 2 )。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l -9。 实施例 ΠΙ-2

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶 剂采用四氢呋喃, 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔载体采用二氧化硅, 型号为 Ineos 公司的 ES757 , 非茂金属配合物采用结构为

的化合物。

首先将硅胶在 6001:、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配合物, 加入四氢呋喃溶剂后常温 下完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌 2 小时后, 均匀加热 到 90°C下直接抽真空干燥, 得到复合栽体。

接着向所获得的复合载体中加入 60ml己烷, 在搅拌条件下采用三 乙基铝 (浓度为 15wt%的己烷溶液) 助化学处理剂处理复合载体, 用 30分钟滴加三乙基铝, 60°C下搅拌反应 4小时后, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥。

然后向所获得的预处理复合载体中再加入 60ml己烷, 在搅拌条件 下用 30分钟滴加四氯化钛, 在 60°C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗 涤 2遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催 化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配合物摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与多孔载体的质量比为 1: 2; 氯化镁与三乙基铝摩尔比为 1: 0.15; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2。 实施例 III-2-1

与实施例 ΙΠ-2基本相同, 但有如下改变:

多孔载体改变为 Grace公司的 955, 在 40CTC、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。

非茂金属配合物采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物 的溶剂改变为甲苯, 助化学处理剂改变为曱基铝氧烷 ( MAO, 10wt% 的甲笨溶液), 化学处理剂改变为四氯化锆 (ZrCl 4 )。

助化学处理剂处理后, 用曱苯洗涤三次。

其中配比为, 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配合物摩尔比为 1: 0.15;镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 4; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩 尔比为 1: 0.20。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-l。 实施例 m-2-2

与实施例 ΠΙ-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

物改变为无水涣化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配合物采用

溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 乙苯, 助 化学处理剂改变为三甲基铝 (A1(CH 3 ) 3 ), 化学处理剂改变为四溴化钛 ( TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.2; 镁 化合物与多孔栽体的质量比为 1: 1; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比 为 1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-2。 实施例 ΠΙ-2-3

与实施例 ΠΙ-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用二氧化硅 -氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅-氧化镁混合氧化物在 60CTC:、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

镁化合物改变为乙氧基氯化镁 (MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配合物

λ~ . ' 采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 二曱笨, 助化学处理剂改变为三异丁基铝 ( Al(i-C 4 H 9 ) 3 ), 化学处理剂 采用四乙基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.04; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 3; 镁化合物与助化学处理剂摩尔 比为 1: 0.05; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-3。 实施例 III-2-4

与实施例 ΠΙ-2基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 )), 非茂金属配合物

采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变 为二乙苯, 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷, 化学处理剂采用四正 丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 5; 镁化合物与助化学处理剂摩尔 比为 1: 0.50; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-ni-2-4。 实施例 III-2-5

与实施例 III-2基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用苯乙烯。将苯乙烯在 85。C、氮气气氛下持续烘干 12h。 镁化合物改变为曱基氯化镁 (Mg(CH 3 )Cl), 溶解镁化合物和非茂 金属配合物的溶剂改变为氯代甲苯, 助化学处理剂改变为二乙基甲基 铝 ( AI(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ), 化学处理剂采用四乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.10; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 10; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-5。 参考例 III- 1-A

与实施例 ΠΙ-1基本相同, 但有如下改变:

不加非茂金属配合物。

催化剂记为 CAT-III-1-A。 参考例 III-1-B

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为 1: 0.16;

催化剂记为 CAT-III-1-B。 参考例 ΙΠ-1-C

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为 1: 0.04;

催化剂记为 CAT-III-1-C。 参考例 III-1-D

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

复合栽体不经过四氯化钛处理。

催化剂记为 CAT-III-1-D。 参考例 ΠΙ-1-Ε

与实施例 ΠΙ-1基本相同, 但有如下改变:

复合栽体是通过将混合淤浆加入 60ml己烷使之沉淀后, 过滤, 己 烷洗涤 3次, 每次 60ml。 最后在 60°C下抽真空干燥而得到的。

催化剂记为 CAT-IH-1-Eo 实施例 ΠΙ-3 (应用实施例)

将本发明实施例 III 中制得的催化剂 CAT-III-1、 CAT-III-2 , CAT-m- 1 -卜 5、 CAT-III-2-5 , CAT-III- 1 -A〜E、 分别在以下条件下按照以 下方法进行乙烯的均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。

均聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 再加入氢气到 0.2MPa , 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放 空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 III- 1所示。

共聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 一次性加入己烯 - 1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 III- 1所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70 °C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 助催化剂与催化剂活性金属 摩尔比为 100 , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结 束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量盾量。 该聚合 反应的具体情况以及聚合评价结果如表 III-2所示。 表 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果 一览表

表 III-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚 乙烯聚合反应效果一览表

通过表 ΙΠ-1 中序号 3与 4的试验结果数据可知, 增加助催化剂的 用量, 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩尔比时, 对催化剂聚合活 性和聚合物堆密度的影响不显著。 由此可以说明, 采用本发明提供的 方法制备的负载型非茂金属催化剂仅需要比较 少的助催化剂用量就可 以获得高的烯烃聚合活性; 而且由此所得到的聚乙烯等聚合物具有优 良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。

对比表 III- 1 中序号 1和 3、 序号 10和 12的试验结果数据可知, 共聚后, 催化剂活性有较大幅度地增加, 从而说明采用本发明提供的 方法制备的负栽型非茂金属催化剂具有较为显 著的共聚单体效应。

通过对比表 ΠΙ- 1 中序号 1和参考例序号 18〜21的试验结果数据可 知, 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量, 其活性随之降低或 增加, 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂, 其活性随之降低或增加, 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量 分布的作用, 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合 物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道, 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。

由表 III-2可见, 采用本发明所提供的催化剂, 可以制备超高分子 量聚乙烯, 其堆密度均有所增加, 而且对比序号 1和 2、 序号 3和 4可 见, 采用曱基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物 的粘均分子量。 对 比表 III-2 中序号 1和参考例 5-8的试验结果数据可知, 催化剂中减少 或增加非茂金属配合物, 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说 明非茂金属配合物还具有增加聚合物粘均分子 量的作用。

由表 ΙΠ- 1 中序号 1、 18、 21 , 以及表 III-2中序号 1、 5、 8的数据 可知, 复合载体负栽型催化剂仅含有单纯的非茂金属 配合物或化学处 理剂活性均低于两者共存时的活性, 从而说明了本发明提供的催化剂 制备方法所得到的复合载体负载型催化剂活性 组分形成了协同作用, 即两者同时存在时的活性高于任意组分单独存 在时的活性。

通过对比表 ΙΠ- 1 中序号 1和序号 22 , 表 ΠΙ-2 中序号 1和 9的试 验结果数据可知, 混合浆液的直接干燥法得到的催化剂活性高于 混合 浆液过滤洗涤法得到的催化剂。 实施例 IV (第四实施方式)

实施例 IV- 1

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶 剂采用四氢呋喃, 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔载体采用二氧化硅, 型号为 Ineos 公司的 ES757, 非茂金属配合物采用结构为

的化合物。

首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配合物, 加入四氢呋喃溶剂后常温 下完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌 2 小时后, 加入沉淀 剂己烷使之沉淀, 过滤, 洗涤 2 遍, 每次洗涤剂用量与之前加入量相 同, 均匀加热到 60 °C下抽真空干燥, 得到复合载体。

接着向所述复合栽体中加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下用 30分钟 滴加四氯化钛, 在 60°C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2遍, 每 次己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配合物摩尔比为 1 : 0.07; 氯化镁与多孔载体的质量比为 1 : 2; 沉淀剂与四氢呋喃体积配比为 1 : 1 ; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1 : 0.15。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-1。 实施例 IV- 1 - 1

与实施例 IV- 1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体改变为 Grace公司的 955 , 在 400°C、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。 非茂金属配合物采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物 的溶剂改变为曱苯, 沉淀剂改变为环己烷, 化学处理剂改变为四氯化 锆 ( ZrCl 4 )。

其中配比为, 镁化合物与曱苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配合物摩尔比为 1: 0.15;镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 4; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶 剂体积配比为 1: 2; 镁 化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV- 1。 实施例 IV- 1-2

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C;、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

物改变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配合物采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 乙笨, 沉 淀剂改变为环庚烷, 化学处理剂改变为四溴化钛 (TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.2; 镁 化合物与多孔栽体的质量比为 1: 1; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金 属配合物的溶剂体积配比为 1: 0.7;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-卜 2。 实施例 IV- 1-3

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用二氧化硅-氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 600°C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

乙氧基氯化镁 (MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配合物

, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 二曱苯,沉淀剂改变为癸烷,化学处理剂采用 四乙基钛(Ti(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.04; 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 3; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂 金属配合物的溶剂体积配比为 1: 1.5; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1: 0.05。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-3。 实施例 IV- 1-4

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧

8h。

基涣化镁 (MgBr(OC 4 H 9 )), 非茂金属配合物

采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变 为二乙苯, 化学处理剂采用四正丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 5; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1: 0.50。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-4。 实施例 IV- 1-5

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用苯乙烯。将笨乙烯在 85°C、氮气气氛下持续供干 12h。 镁化合物改变为曱基氯化镁 (Mg(CH 3 )Cl), 非茂金属配合物采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 氯 代曱苯, 化学处理剂采用四乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.10; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 10;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-5。 实施例 IV- 1-6

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用硅藻土。 将硅藻土在 500°C、 氮气气氛下持续焙烧 化合物改变为乙基氯化镁( Mg(C 2 H 5 )Cl ), 非茂金属配合物采用

, 化学处理剂采用四乙氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 λ 其中配比为, 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 0.5。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-6„ 实施例 IV- 1-7

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

变为乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ) , 非茂金属配合物采用

, 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 (Ti(i-C 4 H 9 )C1 3 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l -7。 实施例 IV- 8

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为甲基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ), 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 ( TiCl(i-OC 4 H 9 ) 3 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-8。 实施例 IV- 1-9

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) ), 化学处理 剂改变为二甲氧基二氯化锆 ( ZrCl 2 (OCH 3 ) 2 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-9。 实施例 IV-2

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶 剂采用四氢呋喃, 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔载体采用二氧化硅, 硅胶, 型号为 Ineos 公司的 ES757 , 非茂金属配合物采用结构为

的化合物。

首先将硅胶在 600t:、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配合物, 加入四氢呋喃溶剂后常温 下完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌置 2 小时后, 加入沉 淀剂己烷使之沉淀, 过滤, 洗涤 2 遍, 每次溶剂用量与之前加入量相 同, 均匀加热到 60°C下抽真空干燥, 得到复合栽体。

接着向所述复合载体中加入 60ml己烷, 在搅拌条件下采用三乙基 铝 (浓度为 15wt%的己烷溶液)助化学处理剂处理复合载体 用 30分 钟滴加三乙基铝, 6CTC下搅拌反应 4 小时后, 过滤, 己烷洗涤 2遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空千燥。

然后再向所述预处理的复合载体中加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下 用 30分钟滴加四氯化钛, 在 60 °C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化 其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配合物摩尔比为 1: 0.07; 氯化镁与多孔载体的质量比为 1: 2; 沉淀剂与四氢呋喃体积配比为 1: 1; 氯化镁与三乙基铝摩尔比为 1: 0.15; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2。 实施例 IV-2-1

与实施例 IV-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体改变为 Grace公司的 955, 在 400°C、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。

非茂金属配合物采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物 的溶剂改变为曱苯, 沉淀剂改变为环己烷, 助化学处理剂改变为曱基 铝氧烷 ( MAO, 10wt%的曱笨溶液), 化学处理剂改变为四氯化锆 ( ZrCl 4 )。

助化学处理剂处理后, 用甲苯洗涤三次。

其中配比为, 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配合物摩尔比为 1: 0.15;镁化合物与多孔栽体的盾量比为 1: 4; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶 剂体积配比为 1: 2; 镁 化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩尔 比为 1: 0.20。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-l。 实施例 IV-2-2

与实施例 IV-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

物改变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配合物采用

溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 乙苯, 沉 淀剂改变为环庚烷, 助化学处理剂改变为三曱基铝 ( A1(CH 3 ) 3 ), 化学 处理剂改变为四溴化钛 (TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.2; 镁 化合物与多孔载体的质量比为 1: 1; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金 属配合物的溶剂配比为 1: 0.70; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-2。 实施例 IV-2-3

与实施例 IV-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用二氧化硅-氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅-氧化镁混合氧化物在 600°C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

镁化合物改变为乙氧基氯化镁 (MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配合物 采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为 二甲笨, 沉淀剂改变为癸烷; 助化学处理剂改变为三异丁基铝

( Al(i-C 4 H 9 ) 3 ), 化学处理剂采用四乙基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.04; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 3; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂 金属配合物的溶剂体积配比为 1: 1.5; 镁化合物与助化学处理剂摩尔 比为 1: 0.05; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-3。 实施例 IV-2-4

与实施例 IV-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 ) ), 非茂金属配合物

采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变 为二乙苯, 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷, 化学处理剂采用四正 丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的 溶剂 配比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 5; 镁化合物与助化学处理剂摩尔 比为 1: 0.50; 4美化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-4。 实施例 IV-2-5

与实施例 IV-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用苯乙烯。将苯乙烯在 85°C、氮气气氛下持续烘干 12h。 镁化合物改变为甲基氯化镁 (Mg(CH 3 )Cl), 溶解镁化合物和非茂 金属配合物的溶剂改变为氯代曱笨, 助化学处理剂改变为二乙基曱基 铝 ( A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ), 化学处理剂采用四乙基牿 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为 1: 0,10; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 10; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-5。 参考例 IV-1-A

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

不加非茂金属配合物。

催化剂记为 CAT-IV-1-A。 参考例 IV-1-B

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为 1: 0.14;

催化剂记为 CAT-IV-1-B。 参考例 IV-1-C

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为 1: 0.03;

催化剂记为 CAT-IV-1-C。 参考例 IV-1-D

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

复合载体不经过四氯化钛处理。

催化剂记为 CAT-IV-1-D。 实施例 IV-3 (应用实施例)

将本发明实施例 IV 中制得的催化剂 CAT-IV-1、 CAT-IV-2 , CAT-IV- 1 -1 -5 , CAT-IV-2-5 , CAT-IV- 1 -A〜D、 分别在以下条件下按照以 下方法进行乙烯的均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。

均聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放 空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 IV- 1所示。

共聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 一次性加入己烯 -1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 IV-1所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70 °C, 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 助催化剂与催化剂活性金属 摩尔比为 100, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结 束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合 反应的具体情况以及聚合评价结果如表 IV_2所示。 表 IV-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果 一览表

表 IV-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚 乙烯聚合反应效杲一览表

通过表 IV-1 中序号 3与 4的试验结果数据可知, 增加助催化剂的 用量, 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩尔比时, 对催化剂聚合活 性和聚合物堆密度的影响不显著。 由此可以说明, 采用本发明提供的 方法制备的负载型非茂金属催化剂仅需要比较 少的助催化剂用量就可 以获得高的烯烃聚合活性; 而且由此所得到的聚乙烯等聚合物具有优 良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。

对比表 IV-1 中序号 1和 3、 序号 10和 12的试验结果数据可知, 共聚后, 催化剂活性有较大幅度地增加, 从而说明采用本发明提供的 方法制备的负栽型非茂金属催化剂具有较为显 著的共聚单体效应。

通过对比表 IV- 1 中序号 1和参考例序号 18~21 的试验结果数据可 知, 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量, 其活性随之降低或 增加, 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂, 其活性随之降低或增加, 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量 分布的作用, 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合 物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道, 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。

由表 IV-2可见, 采用本发明所提供的催化剂, 可以制备超高分子 量聚乙烯, 其堆密度均有所增加, 而且对比序号 1和 2、 序号 3和 4可 见, 采用曱基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物 的粘均分子量。 对 比表 IV-2 中序号 1 和参考例 5-8的试验结果数据可知, 催化剂中减少 或增加非茂金属配合物, 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说 明非茂金属配合物还具有增加聚合物粘均分子 量的作用。

由表 IV-1 中序号 1、 18、 21 , 以及表 IV-2中序号 1、 5、 8的数据 可知, 复合载体负栽型催化剂仅含有单纯的非茂金属 配合物或化学处 理剂活性均低于两者共存时的活性, 从而说明了本发明提供的催化剂 制备方法所得到的复合载体负栽型催化剂活性 组分形成了协同作用, 即两者同时存在时的活性高于任意组分单独存 在时的活性。

明, 但是需要指出的是, 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式 的限制, 而是由附录的权利要求书来确定。 本领域技术人员可在不脱 离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实 施方式进行适当的变