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Title:
SUPPORTED NON-METALLOCENE CATALYST, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/057468
Kind Code:
A1
Abstract:
A simple and easy method for preparing supported non-metallocene catalyst is disclosed, which includes the following steps: dissolving magnesium compound and non-metallocene ligand in solvent, mixing optional porous carrier and the obtained magnesium compound solution, drying the obtained mixture or adding precipitator into the obtained mixture, treating the obtained supported carrier with chemical treating agent selected from ⅣB group metal compounds to obtain supported non-metallocene catalyst. Polymerization activity of the said catalyst is flexible and adjustable. The said supported non-metallocene catalyst can be used in olefin homopolymerization /olefin copolymerization with less cocatalyst.

Inventors:
YAO XIAOLI (CN)
LI CHUANFENG (CN)
REN HONGPING (CN)
MA ZHONGLIN (CN)
GUO FENG (CN)
WANG KAIXIU (CN)
LIU JINGWEI (CN)
WANG YAMING (CN)
Application Number:
PCT/CN2010/001603
Publication Date:
May 19, 2011
Filing Date:
October 13, 2010
Export Citation:
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Assignee:
CHINA PETROLEUM & CHEMICAL (CN)
SINOPEC YANGZI PETROCHEMICAL (CN)
YAO XIAOLI (CN)
LI CHUANFENG (CN)
REN HONGPING (CN)
MA ZHONGLIN (CN)
GUO FENG (CN)
WANG KAIXIU (CN)
LIU JINGWEI (CN)
WANG YAMING (CN)
International Classes:
C08F4/02; C08F10/00
Domestic Patent References:
WO2003010207A12003-02-06
WO2006063501A12006-06-22
Foreign References:
CN1461756A2003-12-17
CN101412766A2009-04-22
CN101412767A2009-04-22
CN01126323A2001-07-23
CN02151294A2002-12-13
CN02110844A2002-02-09
CN1539855A2004-10-27
CN1539856A2004-10-27
CN1789291A2006-06-21
CN1789292A2006-06-21
CN1789290A2006-06-21
CN200510119401A2005-11-10
US4808561A1989-02-28
US5240894A1993-08-31
CN1344749A2002-04-17
CN1126480A1996-07-10
CN1307594A2001-08-08
CN1103069A1995-05-31
CN1363537A2002-08-14
US6444604B12002-09-03
EP0685494A11995-12-06
US4871705A1989-10-03
EP0206794A11986-12-30
CN94101358A1994-02-08
EP0708116A11996-04-24
CN01131136A2001-09-03
CN200510080210A2005-06-30
CN2008001739W2008-10-15
CN200610026765A2006-05-22
CN200610026766A2006-05-22
CN2008001738W2008-10-15
Other References:
See also references of EP 2500364A4
Attorney, Agent or Firm:
CHINA PATENT AGENT (H. K.) LTD. (CN)
中国专利代理(香港)有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求

1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物溶液的 步骤;

使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合, 获 得混合浆液的步骤;

将所述混合浆液干燥, 或者向所述混合浆液中加入沉淀剂, 得到 复合栽体的步骤; 和

以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体,获得所 述负载型非茂金属催化剂的步骤。

2. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物溶液的 步骤;

将所述镁化合物溶液干燥, 或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀 剂, 获得修饰栽体的步骤; 和

以选自 Γν B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽体,获得所 述负栽型非茂金属催化剂的步骤。

3. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法, 还包括在采用所述化学 处理剂处理所述复合栽体或所述修饰栽体之前, 用选自铝氧烷、 烷基 铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合栽体或所述修饰栽体 的步骤。

4. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于, 所述多孔 栽体选自烯烃均聚物或共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 聚酯 或共聚酯、 聚酰胺或共聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均 聚物或共聚物、 甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、 苯乙烯均聚物或共聚 物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、 元素周期表 ΙΙ Α、 ΙΠΑ、 IVA 或 IVB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、 粘土、 分子筛、 云母、 蒙脱土、 膨润土和硅藻土中的一种或多种, 优选选自部分交联的苯乙 烯聚合物、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化硅铝、 氧化镁铝、 二氧 化钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种, 更优选选自二氧化硅, 以及 / 或者所述镁化合物选自! ¾化镁、 烷氧基 1¾化镁、 烷氧基镁、 .烷基镁、 烷基 |¾化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种, 优选选自卤化镁中的一 种或多种, 更优选氯化镁。

5. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于, 所述溶剂 选自 < 6.|2芳香烃、 卤代。6.|2芳香烃、 酯和醚中的一种或多种, 优选选 自 C6-l2芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种, 最优选四氢呋喃。

6. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于, 所述非茂 金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种:

优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A) 和化合物 (B) 中的 一种或多种:

更优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A-1 ) 至化合物 (A-4) 和化合物 (B-1 ) 至化合物 (B-4) 中的一种或多种:

99 /

Gd

(B-l ) (B-2)

(B-3) ( B-4 )

在以上所有的化学结构式中,

q为 0或 1;

d为 0或 1;

A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 、 -NR23R24、 -N(0)R25R26

I 、 -PR28R29、 -P(O)R30OR31 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R39, 其中 N、 0、 、 Se和 P各自为配位用原子;

B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d -C30烃基;

D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 d - ^o烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R25R26、 I 或 -P(0)R32 ( OR33 ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含 基团、 含磷基团或氰 基, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷 基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

G选自 d - C3o烃基、 取代的 C, - C3o烃基或惰性功能性基团;

Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

→ 代表单键或双键;

一 代表共价键或离子键;

R1至 R4、 R6至 R36、 R38和 R39各自独立地选自氢、 d - C^烃基、 取代的 - C3o烃基或惰性功能性基团,上述基团彼此间可以相同也可 以不同, 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环, 优选形成芳 香族环; 并且

R5选自氮上孤对电子、 氢、 d - C3C)烃基、 取代的 d - C3。烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团; 当 R5为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团时, R5中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IVB族金属原子进行配位, 所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物 中的一种或多种:

7. 按照权利要求 6所述的制备方法, 其特征在于,

所述鹵素选自 F、 Cl、 Br或 I;

NR22

所述含氮基团选自 I 、 -NR23R24、 -T-NR23R24或 -N(0)R23R26; 所述含磷基团选自 I 、 -PR28R29、 -P(0)R3(R31或 -P(0)R32(OR33); 所述含氣基团选自羟基、 -OR34和 -T-OR34;

所述含硫基团选自 -SR35、 -T-SR35, -S(0)R36或 -T-S02R37;

所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38、 -Se(0)R39或 -T-Se(0)R39; 所述基团 T选自 d - C3G烃基、 取代的 d - C3。烃基或惰性功能性 基团;

所述 R37选自氢、 d - o烃基、 取代的 C, _C3o烃基或惰性功能 性基团;

所述 C, - C3。烃基选自 C, - C3Q烷基、 C7 - C5。烷芳基、 C7 - C50芳 烷基、 C3 - C3Q环状烷基、 C2 - C3。烤基、 C2 - C3。炔基、 C6 - C3。芳基、 C8 - C30 稠环基或 C4 - C3Q杂环基, 其中所述杂环基含有 1-3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子;

所述取代的 - C30烃基选自带有一个或多个前述 素或前述 C, - C30烷基作为取代基的前述 - C30烃基;

所述惰性功能性基团选自前述! ¾素、 前述含氧基团、 前迷含氮基 团、 含硅基团、 含锗基团、 前述含硫基团、 含锡基团、 d - C10酯基和 硝基,

其中, 所迷含硅基团选自 -SiR42R43R44或 -T-SiR45; 所迷含锗基团选 自 -GeR46R47R48或 -T-GeR49; 所述含锡基团选自 -SnR50R51R52、 -T-SnR53 或 -T-Sn(0)R54; 所述 R42至 R54各自独立地选自氢、 前迷 d -C^烃基、 前迷取代的 d -C30烃基或前述惰性功能性基团,上述基团彼此间可以 相同也可以不同, 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环, 并 且所述基团 T同前定义。

8. 按照权利要求 〗 所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素计 的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.000卜1, 优选 1:

0.0002-0.4, 更优选 I: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1, 所述镁 化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75~400ml,优选 lmol: 150 - 300ml, 更优选 lmol: 200~ 250ml, 以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述 多孔载体的质量比为 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5, 所迷 沉淀剂与所述溶剂的体积比为 1: 0.2-5, 优选 1: 0.5-2, 更优选 1: 0.8 - 1.5, 并且以 Mg元素计的所述钹化合物与以 IVB族金属元素计的 所述化学处理剂的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.0 0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。

9. 按照权利要求 2所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素计 的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为 1: 0.0001-1, 优选 1:

0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1, 所述镁 化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 ~ 400ml,优选 lmol: 150 - 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml,所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为 1: 0.2 - 5, 优选 1: 0.5-2, 更优选 1: 0.8- 1.5, 并且以 Mg元素计的所述镁 化合物与以 IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。

10. 按照权利要求 1或 2所述的制备方法, 其特征在于, 所述 IVB 族金属化合物选自 [VB族金属 1¾化物、 IVB族金属烷基化合物、 IVB族 金属烷氧基化合物、 IVB族金属烷基 化物和 WB族金属烷氧基 化物 中的一种或多种, 优选选自 IVB族金属 |¾化物中的一种或多种, 更优选 选自 TiCl4、 TiBr4、 ZrCI4、 ZrBr4、 HfCl4和 HfBr4中的一种或多种, 最 优选选自 TiCl4和 ZrCl4中的一种或多种。

11. 按照权利要求 3 所述的制备方法, 其特征在于, 所述铝氧烷 选自曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一 种或多种, 更优选选自曱基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种, 而所述烷基铝选自三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三 正丁基铝、 三异戊基铝、 三正戊基铝、 三己基铝、 三异己基铝、 二乙 基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种, 优选选自三甲基铝、 三乙 基铝、 三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种, 最优选选自三乙基铝 和三异丁基铝中的一种或多种。

12. 按照权利要求 3所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素计 的所述镁化合物与以 A1 元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为 1 : 0- 1 .0 , 优选 1 : 0-0.5 , 更优选 1 : 0.卜 0.5。

13. 按照权利要求 1 或 2所述的制备方法, 其特征在于, 所述沉 淀剂选自烷烃、 环烷烃、 1¾代烷烃和! ¾代环烷烃中的一种或多种, 优 选选自戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 环己烷、 环戊烷、 环 庚烷、 环癸烷、 环壬烷、 二氯曱烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯曱烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三溴甲烷、 三溴乙烷、 三溴丁烷、 氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种, 进 一步优选选自己烷、 庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种, 最优选己 烷。

14. 一种负栽型非茂金属催化剂, 它是由按照权利要求 1 - 1 3任一 项所述的制备方法制造的。

1 5. 一种烯烃均聚 /共聚方法, 其特征在于, 以按照权利要求 14所 述的负栽型非茂金属催化剂为主催化剂, 以选自铝氧烷、 烷基铝、 卤 代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂, 使烯烃均聚或共聚。

Description:
负栽型非茂金属催化剂、 其制备方法及其应用 技术领域

本发明涉及一种非茂金属催化剂。 具体而言, 本发明涉及一种负 载型非茂金属催化剂、 其制备方法及其在烯烃均聚 /共聚中的应用。 背景技术

二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化 剂, 又称茂后催化 剂, 主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金 属元素, 在某些性 能方面已经达到,甚至超过茂金属催化剂,成 为继 Ziegler、Ziegler-Natta 和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂 。 由该类催化剂所制造 的聚烯烃产品的性能优良, 而且制造成本低。 非茂金属催化剂配位原 子为氡、 氮、 硫和磷, 不含有环戊二烯基团或其衍生基团, 如茚基和 芴基等, 其特征是中心离子具有较强的亲电性, 且具有顺式烷基或卤 素金属中心结构, 容易进行烯烃插入和 σ -鍵转移, 中心金属容易烷基 化, 有利于阳离子活性中心的生成; 形成的配合物具有限定的几何构 型, 立体选择性、 电负性及手性可调节性, 另外, 所形成的金属 -碳 键容易极化, 更有利于烯烃的聚合和共聚合。 因此, 即使在较高的聚 合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合 物。

但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具 有活性持续时间 短、 容易粘釜、 助催化剂甲基铝氧烷用量高, 以及得到聚合物分子量 太低或太高等不足之处, 仅有可能应用于烯烃的溶液聚合工艺或高压 聚合工艺, 严重限制了其工业应用范围。

专利 ZL 01 126323.7、 ZL 02151294.9 ZL 021 10844.7 和 WO

03/010207公开了一种烯烃均聚 /共聚催化剂或催化体系,具有广泛的烯 烃均聚 /共聚性能, 但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃 聚合 时需要较高的助催化剂用量, 才能获得合适的烯烃聚合活性, 而且聚 合过程中存在着活性持续时间短, 聚合物粘釜等现象。

通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负 载化技术, 制成负 载型催化剂, 从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒 形态。 其 表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始 活性, 延长催化剂的聚 合活性寿命, 减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象 , 改善聚 合物的形态, 提高聚合物的表观密度, 可以使其满足更多的聚合工艺 过程, 如气相聚合或淤浆聚合等。

针对专利 ZL 01 126323.7、 ZL 0215 1294.9 ZL 021 10844.7和 WO 03/010207 所公开的非茂金属催化剂, 专利 CN 1 539855 A、 CN 1 539856A 、 CN 1 789291 A 、 CN 1789292 A 、 CN 1789290A 、 WO/2006/06350 K 2005 101 19401 . x 等提供了多种方式进行负栽以得到 负载型非茂金属催化剂, 但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金 属有机金属化合物负栽于处理后的栽体之上, 而且由于非茂金属催化 剂与多孔载体的反应结合受限, 得到的负载型非茂金属催化剂中非茂 金属有机化合物主要是以物理吸附态存在, 不利于聚合物颗粒形态的 控制和非茂金属催化剂性能的发挥。

已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催 化剂, 如 US

4808561、 US 5240894、 CN 1344749A、 CN 1 126480A、 ZL94101358.8 CN 1307594A , CN 1 103069A、 CN 1363537A , US6444604、 EP0685494、 US4871705和 EP0206794等, 但是这些专利也都涉及将含有过渡金属 的茂金属催化剂负载于处理后的栽体之上。

专利 EP7081 16公开了先使气化的四氯化锆在 160 ~ 450°C温度下同 栽体接触并负载, 再将负栽好的四氯化锆同配体的锂盐反应得到 负载型 茂金属催化剂, 然后通过与助催化剂配合而用于烯烃的聚合。 该催化剂 存在的问题是负栽工艺要求高温, 高真空, 难以适用于工业生产。

专利 ZL01 131 136.3公开了一种合成负栽型茂金属催化剂的方 , 其中在常压下使载体与 IV B族过渡金属! ¾化物在溶剂中混合,在直接与 配体负离子反应。 从而实现茂金属催化剂的合成和负载化在一步 中完 成。 但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为 1 : 1 , 并且需要加入质子 授体, 如丁基锂等, 而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环 戊 二烯基团的茂金属配体。

专利 CN2005 10080210, 7公开了原位合成的负栽型钒系非茂聚烯烃 催化剂及制备与应用, 其先将二烷基镁同酰基萘酚或 β-二酮反应形成 酰基萘朌镁或 β-二酮镁化合物, 再与四价钒的氯化物反应, 同时形成 栽体和活性催化组分。

专 利 CN200710162667. 1 、 CN200710162676.0 和 PCT/CN2008/001739 公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及 其 制备方法, 其采用镁化合物 (如! ¾化镁、 烷基镁、 烷氧基镁、 烷基烷 氧基镁) , 或镁化合物经过化学处理 (处理剂为烷基铝、 烷氧基铝) 而得到的改性镁化合物, 或采用镁化合物 -四氢呋喃 -醇经沉淀后而 得到的修饰镁化合物为栽体, 与非茂金属配体和活性金属化合物按不 同组合先后接触, 而完成的原位负载。 作为固体原料, 这里的镁化合 物是载体, 由于其没有经历形成镁化合物溶液过程, 也就是没有再次 结晶过程, 其受原料的影响较大, 对最终形成的催化剂也有不确定影 响。

以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程 中显示出较高的催 化活性, 但此类催化剂非常脆, 在聚合反应器中容易破碎, 从而导致 聚合物形态不好。 二氧化硅负栽的催化剂具有很好的流动性, 可用于 气相流化床聚合, 但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂则表 现出 较低的催化活性。 因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机 结合, 就可能制备出具有高催化活性, 粒度大小可控及良好耐磨损强度的催 化剂。

专利 CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒-纳 烯烃 聚合催化剂。 该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水 杨醛衍生 物作为给电子体, 是通过向镁化合物 (如氯化镁) /四氢呋喃溶液中加 入经过预处理的载体 (如硅胶) 、 金属化合物 (如四氯化钛) 及该给 电子体进行处理后而得到的。

CN200610026766.2与之相类似, 公开了一类含杂原子的有机化合 物及其在齐格勒 -纳塔催化剂中的应用。

CN200710162677.5、 CN200710162672.2、 CN200710162675.6 和 PCT7CN2008/001738公开的一种负栽型非茂金属催化 及其制备方法, 是以复合栽体原位负载非茂金属配体方法, 采用不同的复合载体制备 方式, 与非茂金属配体和活性金属化合物按不同组合 先后接触, 而完 成的原位负栽。

虽然如此, 现有技术中存在的负栽型非茂金属催化剂普遍 存在的 问题是, 需要进行栽体的多步处理, 并且包括含有催化剂活性金属的 化合物处理之后再负载非茂金属配体, 或者先负载非茂金属配体, 在 经过含有催化剂活性金属的化合物处理, 负栽化过程复杂。 而且由于 非茂金属配体是分步形成并固栽于处理后的栽 体之上, 催化剂组分及 其含量难以控制, 存在着批次产品质量问题。 而且, 现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍 存在的另一 问题是, 以硅胶或者含有硅胶的复合物作为非茂金属催 化剂负栽的栽 体, 虽然能够有利于最终得到的聚合物的颗粒形态 , 但由于适用于负 栽用的硅胶成本较高, 而且首先需要热活化或者化学活化, 处理工艺 复杂。 采用镁化合物作为催化剂的载体, 其成本低廉, 由于镁化合物 与非茂金属配体中活性金属之间的强相互作用 , 易于得到高活性的负 栽型非茂金属催化剂。

因此, 目前的现状是, 仍旧需要一种负栽型非茂金属催化剂, 其 制备方法简单, 适合工业化生产, 并且可以克服现有技术负载型非茂 金属催化剂中存在的那些问题。 发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究 发现, 通过使用一 种特定的制备方法来制造所述负栽型非茂金属 催化剂, 就可以解决前 述问题, 并由此完成了本发明。

根据该负载型非茂金属催化剂的制备方法, 无须添加质子授体和 给电子体 (比如本领域中为此而常规使用的二醚化合物 ) 等, 也无须 苛刻的反应要求和反应条件。 因此, 该负栽型催化剂的制备方法简单, 并且非常适合于工业化生产。

具体而言, 本发明主要涉及第一至第四实施方式。

其中, 第一实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化 合物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔栽体与所述镁化 合物 溶液混合, 获得混合浆液的步骤; 将所述混合浆液干燥, 得到复合栽 体的步骤; 和以选自 iVB 族金属化合物的化学处理剂处理所述复合栽 体, 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第二实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物 溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化 合物溶液 混合, 获得混合浆液的步骤; 向所述混合浆液中加入沉淀剂, 得到复 合栽体的步骤;和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合 栽体, 获得所迷负载型非茂金属催化剂的步骤。

第三实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物 溶液的步骤; 将所述镁化合物溶液干燥, 获得修饰栽体的步骤; 和以 选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽 体,获得所述负栽 型非茂金属催化剂的步骤。

第四实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物 溶液的步骤; 向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂, 获得修饰栽体的步 骤; 和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽 体, 获得 所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

更具体而言, 本发明涉及以下方面的内容:

1. 一种负栽型非茂金属催化剂的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物溶液的 步骤;

使任选经过热活化处理的多孔栽体与所述镁化 合物溶液混合, 获 得混合浆液的步骤;

将所述混合浆液干燥, 或者向所述混合浆液中加入沉淀剂, 得到 复合栽体的步骤; 和

以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载 体,获得所 述负栽型非茂金属催化剂的步骤。

2. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物溶液的 步骤;

将所述镁化合物溶液干燥, 或者向所述镁化合物溶液中加入沉淀 剂, 获得修饰栽体的步骤; 和

以选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽 ,获得所 述负栽型非茂金属催化剂的步骤。

3. 按照前述任一方面所述的制备方法, 还包括在采用所述化学处 理剂处理所迷复合栽体或所述修饰栽体之前, 用选自铝氧烷、 烷基铝 或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合 载体或所述修饰栽体的 步骤。

4. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述多孔载 体选自烯烃均聚物或共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 聚酯或 共聚酯、 聚酰胺或共聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚 物或共聚物、 甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、 苯乙烯均聚物或共聚物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、 元素周期表 11Α、 ΙΠΑ、 rVA或 IVB族金属的难熔氧化物或难熔复合氧化物、 粘土、 分子筛、 云母、 蒙 脱土、 膨润土和硅藻土中的一种或多种, 优选选自部分交联的苯乙烯 聚合物、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化硅铝、 氧化镁铝、 二氧化 钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种, 更优选选自二氧化硅, 以及 /或 者所述镁化合物选自 1¾化镁、 烷氧基 |¾化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷 基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种, 优选选自 i¾化镁中的一种 或多种, 更优选氯化镁。

5. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述溶剂选 自 ^ 12 芳香烃、 卤代 6 . 12 芳香烃、 酯和醚中的一种或多种, 优选选自 C 6-l2 芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种, 最优选四氢呋喃。

6. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述非茂金 属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的 一种或多种:

优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A) 和化合物 (B) 中的 一种或多种:

更优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A-1 )至化合物 (A-4) 和化合物 (B-1 ) 至化合物 (B-4) 中的一种或多种:

( B-3 ) ( B-4 ) 在以上所有的化学结构式中,

q为 0或 1;

d为 0或 1;

、NR 22

A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 I 、 -NR 23 R 24 、 -N(0)R 25 R 26

、p

I 、 -PR 28 R 29 、 -P(O)R 30 OR 3 l 、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R 39 , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d - C 3 o烃基;

D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 西原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 d - C 30 烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R 25 R 26 、 I 或 -P(0)R 32 ( OR 33 ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含励基团或含磷 基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

G选自 d - C 3 。烃基、 取代的 d - C 3 。烃基或惰性功能性基团;

Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

→ 代表单键或双键;

一 代表共价键或离子键;

R 1 至 R 4 、 R 6 至 R 36 、 R 38 和 R 39 各自独立地选自氢、 d - C 3 。烃基、 取代的 d - C 3 o烃基或惰性功能性基团,上述基团彼此 可以相同也可 以不同, 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环 , 优选形成芳 香族环; 并且

R 5 选自氮上孤对电子、 氢、 d - C 3 Q烃基、 取代的 d - C 3 。烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含 基团或含磷基团; 当 R 5 为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团时, R 5 中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IV B族金属原子进行配位, 所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化 学结构式的化合物 中的一种或多种:

7. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于,

所述卤素选自 F、 Cl、 Br或 1; 所述含氮基团选自 、 -NR 23 R 24 、 -T-NR 23 R 24 或 -N(0)R 25 R 26 ; 所述含磷基团选自 Γ 7 、 -PR 28 R 29 、 -P(0)R 3() R 31 或 -P(0)R 32 (OR 33 ); 所述含氧基团选自羟基、 -OR 34 和 -T-OR 34 ;

所迷含硫基团选自 -SR 35 、 -T-SR 35 、 -S(0)R 36 或 -T-S0 2 R 37 ;

所述含硒基团选自 -SeR 38 、 -T-SeR 38 -Se(〇)R 39 或 -T-Se(O)R 39 ; 所述基团 T选自 - C 3 o烃基、 取代的 d - C 3( 烃基或惰性功能性 基团;

所述 R 37 选自氢、 d - C )烃基、 取代的 -C 3Q 烃基或惰性功能 性基团;

所述 d _ C 3 。烃基选自 - C 3Q 烷基、 C 7 - C 5 Q烷芳基、 c 7 - c 50 芳 烷基、 c 3 - c 30 环状烷基、 c 2 -c 30 烯基、 c 2 _c 30 炔基、 c 6 _c 30 芳基、

C 8 - C 3 。 稠环基或 C 4 - C 3 o杂环基, 其中所述杂环基含有 3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子;

所述取代的 d - C 30 径基选自带有一个或多个前述 1¾素或前述 - C 30 烷基作为取代基的前述 C, - C 3 o烃基;

所述惰性功能性基团选自前迷[¾素、 前述含氧基团、 前迷含氮基 团、 含硅基团、 含锗基团、 前述含疏基团、 含锡基团、 d -do酯基和 硝基,

其中, 所述含硅基团选自 -SiR 42 R 43 R 44 或 -T-SiR 45 ; 所述含锗基团选 自 -GeR 46 R 47 R 48 或 -T-GeR 49 ; 所述含锡基团选自 -SnR 50 R 51 R 52 、 -T-SnR 53 或 -T-Sn(0)R 54 ; 所述 R 42 至 R 54 各自独立地选自氢、 前述 d -Cw烃基、 前述取代的 - C 3 o烃基或前述惰性功能性基团,上述基团 此间可以 相同也可以不同, 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环 , 并 且所述基团 T同前定义。

8. 按照前迷任一方面所迷的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素 计的所述镁化合物与所迷非茂金属配体的摩尔 比为 1: 0.0001-1, 优选

1: 0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1 , 所述 镁化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 - 400ml, 优选 Imol: 150 - 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml, 以 美化合物固体计的所述镇化合物 与所述多孔栽体的质量比为 1: 0. 20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5, 所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为 1: 0.2 ~ 5, 优选 1: 0.5 ~ 2, 更优 选 1: 0.8 - 1.5, 并且以 Mg元素计的所述镁化合物与以 IVB族金属元 素计的所述化学处理剂的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更 优选 1: 0.10-0.30。

9. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素 计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔 比为 1: 0.0001-1, 优选

1: 0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1, 所述 镁化合物与所述溶剂的比例为 lmol: 75 ~ 400ml, 优选 lmol: 150- 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml, 所述沉淀剂与所迷溶剂的体积比为 1: 0.2 ~ 5, 优选 1: 0.5 ~ 2, 更优选 1: 0.8- 1.5, 并且以 Mg元素计的 所述镁化合物与以 IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。

10. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述 IVB 族金属化合物选自 IVB族金属 1¾化物、 IVB族金属烷基化合物、 IVB族 金属烷氧基化合物、 IVB族金属烷基! ¾化物和 IVB族金属烷氧基 化物 中的一种或多种, 优选选自 IVB族金属 |¾化物中的一种或多种, 更优选 选自 TiCl 4 、 TiBr 4 、 ZrCl 4 、 ZrBr 4 、 HfCl 4 和 HfBr 4 中的一种或多种, 最 优选选自 TiCl 4 和 ZrCl 4 中的一种或多种。

11. 按照前迷任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述铝氧 烷选自曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的 一种或多种, 更优选选自甲基铝氧烷和鼻丁基铝氧烷中的一 种或多种, 而所述烷基铝选自三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁基铝、 三 正丁基铝、 三异戊基铝、 三正戊基铝、 三己基铝、 三异己基铝、 二乙 基甲基铝和二曱基乙基铝中的一种或多种, 优选选自三甲基铝、 三乙 基铝、 三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种, 最优选选自三乙基铝 和三异丁基铝中的一种或多种。

12. 按照前述任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 以 Mg元素 计的所述镁化合物与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为 1 : 0- 1 .0 , 优选 1 : 0-0.5 , 更优选 1 : 0. 1 -0.5。

1 3. 按照前迷任一方面所述的制备方法, 其特征在于, 所述沉淀 剂选自烷烃、 环烷烃、 代烷烃和[¾代环烷烃中的一种或多种, 优选 选自戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 环己烷、 环戊烷、 环庚 烷、 环癸烷、 环壬烷、 二氯曱烷、 二氯己烷、 二氯庚烷、 三氯曱烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷、 二溴乙烷、 二溴庚烷、 三澳甲烷、 三溴乙烷、 三溴丁烷、 氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代 环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代 环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种, 进 一步优选选自己烷、 庚烷、 癸烷和环己烷中的一种或多种, 最优选己 烷。

14. 一种负栽型非茂金属催化剂, 它是由按照方面 1 - 1 3任一项所 述的制备方法制造的。

1 5. 一种烯烃均聚 /共聚方法, 其特征在于, 以按照方面 14所述的 负栽型非茂金属催化剂为主催化剂, 以选自铝氧烷、 烷基铝、 [¾代烷 基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化 剂, 使 烯烃均聚或共聚。

1 6. —种烯烃均聚 /共聚方法, 其特征在于, 包括以下步骤: 按照方面 1 - 1 3 任一项所述的制备方法制造负载型非茂金属催 化 剂; 和

以所述负栽型非茂金属催化剂为主催化剂, 以选自铝氧烷、 烷基 铝、 (¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助 催化剂, 使烯烃均聚或共聚。 技术效果

根据本发明的第一至第四实施方式, 可以获得如下的技术效果: 本发明的负栽型非茂金属催化剂的制备方法工 艺简单可行, 而且 非茂金属配体的负载量可调, 可充分发挥其在催化烯烃聚合得到聚烯 烃产物的性能, 并且可以通过调节加入量的不同从而对聚合物 产品的 分子量分布和粘均分子量进行调节。

通过采用不同的化学处理剂用量, 可以获得聚合活性从低到高而 可调的负栽型非茂金属催化剂, 由此适应不同的烯烃聚合要求, 并且 可以配合非茂金属配体的加入量的制备步骤从 而对催化剂和聚合物性 能进行调节。

本发明发现, 采用先用助催化剂处理复合栽体或修饰栽体, 然后 再用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金属 催化剂, 与仅用化学处 理剂处理所得到的负栽型非茂金属催化剂相比 , 催化活性和聚合物堆 密度较高, 聚合物分子量分布较窄, 超高分子量聚乙烯粘均分子量较 高。

采用本发明提供的催化剂制备方法 (涉及第一实施方式) , 由于 复合栽体是通过混合淤浆的直接干燥方式而得 到的, 因此催化剂中关 键物质的组成和含量可控, 并且活性高于过滤洗涤方式得到的催化剂。

采用本发明提供的催化剂制备方法 (涉及第二实施方式) , 由于 复合栽体是通过混合淤浆在沉淀剂作用下充分 沉淀后过滤洗涤干燥后 而得到的, 因此催化剂中关键物质的结合较为紧密。

采用本发明提供的催化剂制备方法 (涉及第三实施方式) , 由于 修饰载体是通过镁化合物溶液直接干燥方式而 得到的, 因此催化剂中 关键物质的组成和含量可控, 并且活性高于过滤洗涤方式得到的催化 剂。

采用本发明提供的催化剂制备方法 (涉及第四实施方式) , 由于 修饰栽体是通过镁化合物溶液在沉淀剂作用下 充分沉淀后过滤洗涤干 燥后而得到的, 因此催化剂中关键物质的结合较为紧密。

本发明同时也发现, 采用本发明所获得的负栽型非茂金属催化剂 与助催化剂构成催化体系时, 仅需要比较少的助催化剂 (比如曱基铝 氧烷或三乙基铝) 用量, 就可以获得高的烯烃聚合活性, 共聚时表现 出显著地共聚单体效应, 即在相对同等的条件下, 共聚活性高于均聚 良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。 具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明, 但是需要指出的是, 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的 限制, 而是由附录的权 利要求书来确定。

根据本发明, 主要涉及第一至第四实施方式的负载型非茂金 属催 化剂的制备方法。

其中, 第一实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化 合物溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化 合物 溶液混合, 获得混合浆液的步骤; 将所述混合浆液干燥, 得到复合载 体的步骤; 和以选自 IVB 族金属化合物的化学处理剂处理所述复合栽 体, 获得所述负栽型非茂金属催化剂的步骤。

第二实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物 溶液的步骤; 使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化 合物溶液 混合, 获得混合浆液的步骤; 向所述混合浆液中加入沉淀剂, 得到复 合栽体的步骤;和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述复合 栽体, 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

第三实施方式涉及一种负载型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物 溶液的步骤; 将所述镁化合物溶液干燥, 获得修饰栽体的步骤; 和以 选自 IV B族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载 ,获得所述负载 型非茂金属催化剂的步骤。

第四实施方式涉及一种负栽型非茂金属催化剂 的制备方法, 包括 以下步骤: 使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中, 获得镁化合物 溶液的步骤; 向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂, 获得修饰载体的步 骤; 和以选自 IVB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰栽 体, 获得 所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

以下对本发明第一至第四实施方式中获得所迷 镁化合物溶液的步 骤进行具体的说明。

具体而言, 使所述镁化合物 (固体) 和所述非茂金属配体溶解于 适当的溶剂 (即用于溶解所述镁化合物的溶剂) 中, 从而获得所迷镁 化合物溶液。

作为所述溶剂, 比如可以举出 C 6-12 芳香烃、 鹵代 < 6 - 12 芳香烃、 酯 和醚等溶剂。 具体比如可以举出曱笨、 二曱苯、 三曱苯、 乙苯、 二乙 笨、 氯代甲苯、 氯代乙苯、 溴代曱笨、 溴代乙苯、 乙酸乙酯和四氢呋 喃等。 其中, 优选 c 6 _ 12 芳香烃和四氢呋喃, 最优选四氢呋喃。

这些溶剂可以单独使用一种, 也可以以任意的比例多种混合使用。 为了制备所述镁化合物溶液, 将所述镁化合物和所述非茂金属配 体计量添加到所述溶剂中进行溶解即可。

在制备所述镁化合物溶液时, 以镁元素计的所述镁化合物 (固体) 与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例一 般为 lmol: 75~ 400ml, 优选 lmol: 150 - 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml。

根据本发明, 作为所述非茂金属配体的用量, 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物(固体)与所述非茂金属配体的 摩尔比达到 1: 0.0001-1, 优选 1: 0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0.1。

对所述镁化合物溶液的制备时间 (即所述镁化合物和所述非茂金 属配体的溶解时间)没有特别的限定,但一般 为 0.5 ~ 24h,优选 4~ 24h。 在该制备过程中, 可以利用搅拌来促进所述镁化合物和所述非茂 金属 配体的溶解。该搅拌可采用任何的形式, 比如搅拌桨(转速一般为 10 ~ 1000转 /分钟)等。 根据需要, 有时可以通过适当的加热来促进溶解。

以下对所述镁化合物进行具体的说明。

根据本发明, 术语 "镁化合物" 使用本领域通常的概念, 指的是 作为负栽型烯烃聚合催化剂的栽体常规使用的 有机或无机固体无水含 镁化合物。

根据本发明, 作为所述镁化合物, 比如可以举出 [¾化镁、 烷氧基 卤化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基! ¾化镁和烷基烷氧基镁。

具体而言, 作为所述卤化镁, 比如可以举出氯化镁(MgCI 2 ) 、 溴 化镁 (MgBr 2 ) 、 碘化镁 ( Mgl 2 ) 和氟化镁 (MgF 2 ) 等, 其中优选氯 化镁。

作为所迷烷氧基! ¾化镁, 比如可以举出 曱氧基氯化镁

( Mg(OCH 3 )Cl ) 、 乙氧基氯化镁 ( Mg(OC 2 H 5 )Cl ) 、 丙氧基氯化镁 ( Mg(OC 3 H 7 )CI ) 、 正丁氧基氯化镁 ( Mg(OC 4 H 9 )Cl ) 、 异丁氧基氯化 镁( Mg(i-OC 4 H 9 )Cl ) 、 甲氧基溴化镁( Mg(OCH 3 )Br) 、 乙氧基溴化镁 ( Mg(OC 2 H 5 )Br ) 、 丙氧基溴化镁( Mg(OC 3 H 7 )Br ) 、 正丁氧基溴化镁 ( Mg(OC 4 H 9 )Br ) 、 异丁氧基溴化镁 (Mg(i-OC 4 H 9 )Br ) 、 甲氧基碘化 镁 ( Mg(OCH 3 )I ) 、 乙氧基碘化镁 ( Mg(OC 2 H 5 )I ) 、 丙氧基碘化镁 ( Mg(OC 3 H 7 )I ) 、 正丁氧基碘化镁 (Mg(OC 4 H 9 )I ) 和异丁氧基碘化镁 ( Mg(i-OC 4 H 9 )I )等, 其中优选曱氧基氯化镁、 乙氧基氯化镁和异丁氧 基氯化镁。

作为所述烷氧基镁, 比如可以举出曱氧基镁(Mg(OCH 3 ) 2 ) 、 乙氧 基镁( Mg(OC 2 H 5 )2 )、丙氧基镁( Mg(OC 3 H 7 ) 2 )、丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )2 )、 异丁氧基镁( Mg(i-OC 4 H 9 ) 2 )和2-乙基己氧基镁( Mg(OCH 2 CH(C 2 H5)C4H- ) 2 ) 等, 其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

作为所述烷基镁, 比如可以举出曱基镁 ( Mg(CH 3 ) 2 ) 、 乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ) 、 丙基镁 ( Mg(C 3 H 7 )2 ) 、 正丁基镁 (Mg(C 4 H 9 ) 2 ) 和异 丁基镁 ( Mg(i-C 4 H 9 ) 2 ) 等, 其中优选乙基镁和正丁基镁。

作为所述烷基卤化镁, 比如可以举出曱基氯化镁 ( Mg(CH 3 )Cl ) 、 乙基氯化镁 (Mg(C 2 H 5 )CI ) 、 丙基氯化镁 (Mg(C 3 H 7 )CI ) 、 正丁基氯 化镁 (Mg(C 4 H 9 )Cl ) 、 异丁基氯化镁 ( Mg(i-C 4 H 9 )C1 ) 、 甲基溴化镁 ( Mg(CH 3 )Br )、乙基溴化镁( Mg(C 2 H 5 )Br )、丙基溴化镁( Mg(C 3 H 7 )Br )、 正丁基溴化镁(Mg(C 4 H 9 )Br ) 、 异丁基溴化镁( Mg(i-C 4 H 9 )Br ) 、 曱基 碘化镁 ( Mg(CH 3 )I ) 、 乙基碘化镁 ( Mg(C 2 H 5 )I ) 、 丙基碘化镁 ( Mg(C 3 H 7 )I ) 、 正丁基碘化镁 ( Mg(C 4 H 9 )I ) 和异丁基碘化镁 ( Mg(i-C 4 H 9 )I ) 等, 其中优选甲基氯化镁、 乙基氯化镁和异丁基氯化 镁。

作为所述烷基烷氧基镁, 比如可以举出 曱基曱 氧基镁 ( Mg(OCH 3 )(CH 3 ) ) 、 曱基乙氧基镁 ( Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ) 、 甲基丙氧 基镁 ( Mg(OC 3 H 7 )(CH 3 ) ) 、 甲基正丁氧基镁 (Mg(OC 4 H 9 )(CH 3 ) ) 、 甲 基异丁氧基镁( Mg (卜 OC 4 H 9 )(CH 3 ) )、乙基甲氧基镁( Mg(OCH 3 )(C 2 H 5 ) )、 乙基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(C 2 H 5 ) )、乙基丙氧基镁( Mg(OC 3 H 7 )(C 2 H 5 ) )、 乙基正 丁 氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) ) 、 乙基异 丁 氧基镁 ( Mg(i-OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) ) 、 丙基曱氧基镁 ( Mg(OCH 3 )(C 3 H 7 ) ) 、 丙基乙 氧基镁 ( Mg(OC 2 H 5 )(C 3 H 7 ) ) 、 丙基丙氧基镁 ( Mg(OC 3 H 7 )(C 3 H 7 ) ) 、 丙基正 丁 氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 3 H 7 ) ) 、 丙 基异 丁 氧基镁 ( Mg (卜 OC 4 H 9 )(C 3 H 7 ) ) 、 正丁基曱氧基镁 ( Mg(OCH 3 )(C 4 H 9 ) ) 、 正丁 基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(C 4 H 9 ) )、正丁基丙氧基镁( Mg(OC 3 H 7 )(C 4 H 9 ) )、 正丁基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 4 H 9 ) ) 、 正丁基异丁氧基镁 ( Mg (卜 OC 4 H 9 )(C 4 H 9 ) ) 、 异丁基曱氧基镁 ( Mg(OCH 3 )(i-C 4 H 9 ) ) 、 异 丁基乙氧基镁 (Mg(OC 2 H 5 ) (1-C4H9) ) 、 异丁基丙氧基镁 (Mg(OC 3 H 7 ) (i-C 4 H 9 ) ) 、 异丁基正丁氧基镁( Mg(OC 4 H 9 ) (i-C 4 H 9 ) )和异丁基异丁氧 基镁 ( Mg(i-OC 4 H 9 ) (i-C 4 H 9 ) ) 等, 其中优选丁基乙氧基镁。

这些镁化合物可以单独使用一种, 也可以多种混合使用, 并没有 特别的限制。

在以多种混合的形式使用时, 所述镁化合物混合物中的任意两种 镁化合物之间的摩尔比比如为 0.25 ~ 4: 1 , 优选 0.5 ~ 3 : 1 , 更优选 1 ~ 2 : 1。

根据本发明, 术语 "非茂金属配合物" 指的是一种在与铝氧烷组 合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机 化合物 (因此所迷非茂 金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性 配合物) , 该化合物包 含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原 子以配位键结合的多齿 配体 (优选三齿配体或更多齿配体) , 而术语 "非茂金属配体" 即为 前迷的多齿配体。

根据本发明, 所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的 化合 物:

根据本发明, 该化合物中的基团 A、 D和 E (配位用基团)通过其 所含的配位用原子 (比如 N、 0、 S、 Se和 P等杂原子) 与本发明中作 为化学处理剂使用的 1V B 族金属化合物所含的 IV B 族金属原子发生配 位反应而形成配位键,由此形成以该 IV B族金属原子为中心原子的配合 物 (即本发明所述的非茂金属配合物) 。

在一个更为具体的实施方案中, 所述非茂金属配体选自具有如下 化学结构式的化合物 (A ) 和化合物 (B ) : 和

(A) (B) 在一个更为具体的实施方案中, 所述非茂金属配体选自具有如下 化学结构式的化合物 ( A-1 ) 至化合物 ( A-4) 和化合物 (B-1 ) 至化合 物 ( B-4 ) :

C09l00/010ZN3/X3d 89l7.S0/ll0Z OAV

( B-3 ) ( B-4 ) 在以上所有化学结构式中,

q为 0或 1;

d为 0或 1;

A选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 I 、 -NR 23 R 24 、 -N(0)R 25 R 26

I 、 -PR 28 R 29 、 -P(O)R 30 OR 31 、 砜基、 亚砜基或 -Se(0)R 39 , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

B选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 d - C 3 o烃基;

D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 西原子、 磷原子、 含氮基团、

、NR 22

含磷基团、 d - C 30 烃基、 砜基、 亚砜基、 I 、 -N(0)R 25 R 26 、 或 -P(0)R 32 ( OR 33 ) , 其中 Ν、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

E选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基 (-CN ) , 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

F选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷 基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

G选自 d - C 3 o烃基、 取代的 d - C 3 o烃基或惰性功能性基团;

Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团或含磷基团, 其中 N、 0、 S、 Se和 P各自为配位用原子;

Z选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含石西基团、 含磷基团或氰 基( -CN ),比如可以举出 -NR 23 R 24 、 -N(0)R 25 R 26 、 -PR 28 R 29 、 -P(O)R 30 R 31 、 -OR 34 , -SR 35 、 -S(0)R 36 、 -SeR 38 或 -Se(0)R 39 , 其中 N、 0、 S、 Se和 P 各自为配位用原子;

→ 代表单键或双键;

― 代表共价键或离子键;

R 1 至 R 4 、 R 6 至 R 36 、 R 38 和 R 39 各自独立地选自氢、 d - C 3 。烃基、 取代的 d - C 30 烃基 (其中优选卤代烃基, 比如 -CH 2 C1和 -CH 2 CH 2 C1 ) 或惰性功能性基团, 上述基团彼此间可以相同也可以不同, 其中相邻 基团比如 R 1 与 R 2 , R 6 与 R 7 , R 7 与 R 8 , R 8 与 R 9 , R 13 与 R 14 , R' 4 与 R 15 , R 15 与 R 16 , R 18 与 R 19 , R 19 与 R 20 , R 2G 与 R 21 , R 23 与 R 24 , 或者 R 25 与 R 26 等可以彼此结合在一起成键或成环, 优选形成芳香族环, 比如未取 代的苯环或被 4个 C, - C 30 烃基、 取代的 C, - C 30 烃基 (其中优选鹵 代烃基, 比如 -CH 2 C1 和 -CH 2 CH 2 C1 ) 或惰性功能性基团取代的笨环; 并且

R 5 选自氮上孤对电子、 氢、 d -C^烃基、 取代的 Ci -C^烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团; 当 R 5 为含氧 基团、 含硫基团、 含氮基团、 含石西基团或含磷基团时, R 5 中的 N、 0、 S、 P和 Se可以作为配位用原子与所述中心 IVB族金属原子进行配位。

根据本发明, 在前述所有的化学结构式中, 根据具体情况, 任何 相邻的两个或多个基团, 比如 R 21 与基团 Z, 或者 R 13 与基团 Y, 可以 彼此结合在一起成环, 优选形成包含来自于所述基团 Z或 Y的杂原子 的 C 6 - C 3 。芳香族杂环, 比如吡啶环等, 其中所述芳香族杂环任选被 1 个或多个选自 d - C 3 o烃基、 取代的 C, -C 3 o烃基和惰性功能性基团的 取代基取代。

在本发明的上下文中,

所述卤素选自 F、 Cl、 Br或 I;

22

所述含氮基团选自 I 、 -NR 23 R 24 、 -T-NR 23 R 24 或 -N(0)R 25 R 26 ; 所述含磷基团选自 Γ、 -PR 28 R 29 、 -P(O)R 30 R 31 或 -P(0)R 32 (OR 33 ); 所述含氧基团选自羟基、 -OR 34 和 -T-OR 34 ;

所迷含硫基团选自 -SR 35 、 -T-SR 35 、 -S(0)R 36 或 -T-S0 2 R 37 ;

所述含硒基团选自 -SeR 38 、 -T-SeR 38 、 -Se(0)R 39 或 -T-Se(0)R 39 ; 所述基团 T选自 - C 3 o烃基、 取代的 d - C 3 o烃基或惰性功能性 基团; 和

所述 R 37 选自氢、 d - C 3 。烃基、 取代的 C, _C 3 。烃基或惰性功能 性基团。

在本发明的上下文中, 所述 d - C 3 o烃基选自 -C 3 o烷基(优选 d- C 6 烷基, 比如异丁基)、 C 7 -C 50 烷芳基(比如曱苯基、 二曱苯基、 二异丁基苯基等) 、 C 7 - C 5 。芳烷基 (比如苄基) 、 C 3 - C 3 G环状烷基、 C 2 - C 3 。梯基、 C 2 - C 3 。炔基、 C 6 - C 3 。芳基(比如苯基、萘基、 蒽基等)、 C 8 - C 30 稠环基或 C 4 - C 3 Q杂环基, 其中所迷杂环基含有 卜 3个选自氮 原子、 氧原子或硫原子的杂原子, 比如吡啶基、 吡咯基、 呋喃基或噻 吩基等。

根据本发明, 在本发明的上下文中, 根据与其所结合的相关基团 的具体情况,所述 d - C 3 o烃基有时指的是。, - C 3G 烃二基(二价基团, 或者称为 - C 3 o亚烃基) 或 d -C 3 o烃三基 (三价基团) , 这对于本 领域技术人员而言是显然的。

在本发明的上下文中,所述取代的 C, -C 3 o烃基指的是带有一个或 多个惰性取代基的前述^ -C 3 。烃基。 所谓惰性取代基, 指的是这些取 代基对前述配位用基团 (指的是前述基团 A、 D、 E、 F、 Y和 Z, 或者 还任选包括 R 5 ) 与中心金属原子 (前述 IVB族金属原子) 的配位过程 没有实质性的千扰; 换句话说, 受本发明配体的化学结构所限, 这些 取代基没有能力或没有机会(比如受到位阻等 的影响)与所述 IVB族金 属原子发生配位反应而形成配位键。 一般而言, 所述惰性取代基指的 是前述卤素或 C, - C 3 。烷基 (优选 d - C 6 烷基, 比如异丁基) 。

在本发明的上下文中, 所述惰性功能性基团不包括前述的 - C 30 烃基和前述的取代的 d - C 3Q 烃基。 作为所述惰性功能性基团, 比如可 以举出前述 素、 前述含氧基团、 前述含氮基团、 含硅基团、 含锗基 团、 前述含硫基团、 含锡基团、 d - C 10 酯基和硝基 (-N0 2 ) 等。

在本发明的上下文中, 受本发明配体的化学结构所限, 所述惰性 功能性基团具有以下特点:

( 1 ) 不千扰所述基团八、 D、 E、 F、 Y或 Z与所述 IVB族金属原 子的配位过程, 和

(2) 与所述 IVB族金属原子的配位能力低于所述 A、 D、 E、 F、 Y和 Z基团, 并且不置换这些基团与所述 IVB族金属原子的已有配位。

在本发明的上下文中, 所述含硅基团选自 -SiR 42 R 43 R 44 或 -T-SiR 45 ; 所述含锗基团选自 -GeR 46 R 47 R 48 或 -T-GeR 49 ; 所述含锡基团选自 -SnR 50 R 51 R 52 、 -T-SnR 53 或 -T-Sn(0)R 54 ; 所述 R 42 至 R 54 各自独立地选自 氢、 前述的 d - C 3 o烃基、 前迷的取代的 d - C 3 o烃基或前述的惰性功 能性基团, 上述基团彼此间可以相同也可以不同, 其中相邻基团可以 彼此结合在一起成键或成环, 并且所述基团 T的定义同前。

作为所述非茂金属配体, 比如可以举出如下化合物:

/s/D O iisosId 89s-sooiAV

所述非茂金属配体进一步优选选自如下化合物 :

所述非茂金属配体更优选选自如下化合物:

这些非茂金属配体可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使 用多种。

根据本发明, 所述非茂金属配体并不是本领域中作为电子给 体化 合物通常使用的二醚化合物。

所述非茂金属配体可以按照本领域技术人员已 知的任何方法进行 制造。 关于其制造方法的具体内容, 比如可参见 WO03/010207以及中 国专利 ZL01 126323.7和 ZL021 10844.7等, 本说明书就此引入这些文 献的全文作为参考。

根据本发明的第一和第二实施方式, 通过使所述多孔载体与所述 镁化合物溶液混合, 由此获得混合浆液。

根据本发明, 所述多孔栽体与所述镁化合物溶液的混合过程 可以 采用通常的方法进行, 没有特别的限定。 比如可以举出, 在常温至所 述镁化合物溶液的制备温度下, 向所述镁化合物溶液中计量加入所述 多孔栽体, 或者向所述多孔栽体中计量加入所述镁化合物 溶液, 混合

0.1 - 8h, 优选 0.5~4h, 最优 1 ~2h (必要时借助搅拌) 即可。

根据本发明, 作为所述多孔载体的用量, 使得所述镁化合物 (以 所述镁化合物溶液中含有的镁化合物固体计) 与所迷多孔载体的质量 比达到 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5。

此时, 所获得的混合浆液是一种浆状的体系。 虽然并不必需, 但 为了确保体系的均勾性, 该混合浆液在制备后优选进行一定时间 (2~

48h, 优选 4~24h, 最优选 6 ~ 18h ) 的密闭静置。

以下对所述多孔栽体进行具体的说明。

根据本发明, 作为所述多孔栽体, 比如可以举出本领域在制造负 具体而言, 作为所述有机多孔固体, 比如 5 可以举出烯烃均聚物或 共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 (共) 聚酯、 (共) 聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚物或共聚物、 曱基丙烯酸酯均 聚物或共聚物, 以及笨乙烯均聚物或共聚物等, 以及这些均聚物或共 聚物的部分交联形式, 其中优选部分交联(比如交联度至少为 2%但小 于 100%) 的苯乙烯聚合物。

根据本发明一个优选的实施方案, 优选在所述有机多孔固体的表 面上带有比如选自羟基、 伯氨基、 仲氨基、 磺酸基、 羧基、 酰胺基、 N-单取代的酰胺基、 磺酰胺基、 N-单取代的磺酰胺基、 巯基、 酰亚氨 基和酰肼基中的任意一种或多种的活性官能团 , 其中优选羧基和羟基。

根据本发明一个优选的实施方案, 优选在使用前对所迷有机多孔 固体进行热活化处理。 该热活化处理可以按照通常的方式进行, 比如 在减压条件下或惰性气氛下对所述有机多孔固 体进行加热处理。 这里 所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或 者不含有可与所述有机 多孔固体反应的组分。 作为所述惰性气氛, 比如可以举出氮气或稀有 气体气氛, 优选氮气气氛。 由于有机多孔固体的耐热性差, 因此该热 活化过程以不破坏所述有机多孔固体本身的结 构和基本组成为前提。 一般地, 该热活化的温度为 50~400°C, 优选 100~ 250°C, 而热活化 时间为 l ~24h, 优选 2~ 12h。 热活化处理后, 所述有机多孔固体需要 在惰性气氛下正压保存备用。

作为所述无机多孔固体, 比如可以举出元素周期表 II A、 III A, IV A或 IV B族金属的难熔氧化物(比如二氧化硅(又称 氧化硅或硅胶)、 氧化铝、 氧化镁、 氧化钛、 氧化锆或氧化钍等) , 或者这些金属的任 意难熔复合氧化物 (比如氧化硅铝、 氧化镁铝、 氧化钛硅、 氧化钛镁 和氧化钛铝等) , 以及粘土、 分子筛 (比如 ZSM-5和 MCM-41 ) 、 云 母、 蒙脱土、 膨润土和硅藻土等。 作为所述无机多孔固体, 还可以举 出由气态金属 1¾化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的 氧化物, 比如由四氯化硅高温水解得到的硅胶, 或者由三氯化铝高温水解得到 的氧化铝等。

作为所述无机多孔固体, 优选二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化 硅铝、 氧化镁铝、 氧化钛硅、 二氧化钛、 分子 和蒙脱土等, 特别优 选二氧化硅。

根据本发明, 适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造, 或者可以 是任意的可购买的商业产品, 比如可以举出 Grace公司的 Grace 955、 Grace 948、 Grace SP9-35 K Grace SP9-485、 Grace SP9-10046、 Davsion Syloid 245和 Aerosil812 , Ineos公司的 ES70、 ES70X、 ES70Y、 ES70W、 ES757、 EP 10X和 EP 1 1 , 以及 PQ公司的 CS-21 33和 MS-3040。

根据本发明一个优选的实施方案, 优选在所述无机多孔固体的表 面上带有羟基等活性官能团。

根据本发明, 在一个优选的实施方案中, 优选在使用前对所述无 机多孔固体进行热活化处理。 该热活化处理可以按照通常的方式进行, 比如在减压条件下或惰性气氛下对所述无机多 孔固体进行加热处理。 这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微 量或者不含有可与所迷 无机多孔固体反应的组分。 作为所述惰性气氛, 比如可以举出氮气或 稀有气体气氛, 优选氮气气氛。 一般地, 该热活化的温度为 200-800°C , 优选 400 ~ 700°C , 最优选 400 ~ 650°C , 加热时间比如为 0.5 ~ 24h, 优 选 2 ~ 12h , 最优选 4 ~ 8h。 热活化处理后, 所述无机多孔固体需要在 惰性气氛下正压保存备用。

根据本发明, 对所述多孔栽体的表面积没有特别的限定, 但一般 为 10 ~ 1000m 2 /g ( BET法测定) , 优选 100 ~ 600m 2 /g; 该多孔栽体的 孔容积(氮吸附法测定) 一般为 0. 1 ~ 4cm 3 /g , 优选 0.2 ~ 2cm 3 /g , 而其 平均粒径 (激光粒度仪测定) 优选 1 ~ 500μιη , 更优选 1 ~ 100μιτι。

根据本发明, 所述多孔载体可以是任意的形态, 比如微粉末、 粒 状、 球状、 聚集体或其它形式。 根据本发明的第一实施方式, 通过对所述混合浆液直接干燥, 或 者经过过滤、 洗涤和干燥, 优选直接干燥, 可以获得一种流动性良好 的固体产物, 即所述的复合载体。

根据本发明的第一实施方式, 在对所述混合浆液进行直接干燥时, 所述直接干燥可以采用常规方法进行, 比如惰性气体气氛下干燥、 真 空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等, 其中优选真空气氛下加热 干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有 的溶剂的沸点低 5 ~ 15 °C 的温度 (一般为 30〜160°C , 优选 60〜130°C ) 下进行, 而干燥时间一般 为 2 ~ 24h, 但有时并不限于此。

根据本发明的第一实施方式, 在对所述混合浆液进行过滤、 洗涤 和干燥时, 对于所述过滤、 洗涤和干燥的方法并没有特别的限定, 可 以根据需要使用本领域常规使用的那些。 根据需要, 所述洗涤一般进 行 卜 6次, 优选 2〜3次。 其中, 洗涤用溶剂优选使用与所述混合浆液 中所含相同的溶剂, 但也可以不同。 所述干燥可以采用常规方法进行, 优选与前述直接干燥时的情况相同。

或者, 根据本发明的第二实施方式, 通过向所述混合浆液中计量 加入沉淀剂, 使固体物质从该混合浆液中沉淀出来, 由此获得所述复 合栽体。

或者, 根据本发明的第四实施方式, 通过向所述镁化合物溶液中 计量加入沉淀剂, 4吏固体物质从该镁 4匕合物溶液中沉淀出来, 由此获 得修饰栽体。

以下对所述沉淀剂进行具体的说明。

根据本发明, 术语 "沉淀剂" 使用本领域通常的概念, 指的是能 够降低溶质 (比如所述镁化合物) 在其溶液中的溶解度并进而使其从 所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液体。

根据本发明, 作为所述沉淀剂, 比如可以举出对于所迷镁化合物 而言为不良溶剂, 而对于用于溶解所述镁化合物的所述溶剂而言 为良 溶剂的溶剂, 比如可以举出烷烃、 环烷烃、 |¾代烷烃和! ¾代环烷烃。

作为所述烷烃, 比如可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷和 癸烷等, 其中优选己烷、 庚烷和癸烷, 最优选己烷。

作为所迷环烷烃, 比如可以举出环己烷, 环戊烷、 环庚烷、 环癸 烷和环壬烷等, 最优选环己烷。

作为所述 代烷烃, 比如可以举出二氯甲烷、 二氯己烷、 二氯庚 烷、 三氯曱烷、 三氯乙烷、 三氯丁烷、 二溴甲烷、 二溴乙烷、 二溴庚 烷、 三溴曱烷、 三溴乙烷和三溴丁烷等。

作为所述卤代环烷烃, 比如可以举出氯代环戊烷、 氯代环己烷、 氯代环庚烷、 氯代环辛烷、 氯代环壬烷、 氯代环癸烷、 溴代环戊烷、 溴代环己烷、 溴代环庚烷、 溴代环辛烷、 溴代环壬烷和溴代环癸烷等。

这些沉淀剂可以单独使用一种, 也可以以任意的比例多种混合使 用。

沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加 , 优选一次性加入。 在该沉淀过程中, 可以利用搅拌来促进沉淀剂在所述混合浆液或 所述 镁化合物溶液中的分散, 并有利于固体产物的最终沉淀。 该搅拌可采 用任何形式, 比如搅拌桨 (转速一般为 1 0 ~ 1000转 /分钟) 等。

对所述沉淀剂的用量没有特别的限定, 但一般按体积计, 所述沉 淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比 例为 1 : 0.2 - 5 , 优选 1 : 0.5 ~ 2 , 更优选 1 : 0.8 ~ 1 .5。

对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定, 但一般优选常温。 而且, 该沉淀过程一般也优选在常温下进行。

完全沉淀后, 对所获得的固体产物进行过滤、 洗涤和干燥。 对于 所述过滤、 洗涤和干燥的方法并没有特别的限定, 可以根据需要使用 本领域常规使用的那些。

根据需要, 所迷洗涤一般进行 卜 6次, 优选 2〜3次。 其中, 洗涤 用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂, 但也可以不同。

所述干燥可以采用常规方法进行, 比如惰性气体干燥法、 真空干 燥法或者真空下加热千燥法, 优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥 法, 最优选真空下加热干燥法。

所述干燥的温度范围一般为常温至 1 00 °C , 而干燥时间以干燥直到 物料质量不再减少为限。 比如, 在采用四氬呋喃作为用于溶解所述镁 化合物的溶剂时, 干燥温度一般为 80 °C左右, 在真空下干燥 2〜1 2小时 即可, 而在采用曱笨作为用于溶解所述镁化合物的溶 剂时, 干燥温度 一般为 100°C左右, 在真空下干燥 4〜24小时即可。

或者, 根椐本发明的第三实施方式, 通过对所述镁化合物溶液进 行直接干燥, 可以获得一种流动性良好的固体产物, 即修饰栽体。

所述直接干燥可以采用常规方法进行, 比如惰性气体气氛下干燥、 真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等, 其中优选真空气氛下加 热干燥。 所述干燥一般在比所述镁化合物溶液中含有的 溶剂的沸点低

5~ 15°C的温度 (一般为 30~160°C, 优选 60〜130°C ) 下进行, 而千燥 时间一般为 2~24h, 但有时并不限于此。

接着, 根据本发明第一至第四实施方式, 以选自 IVB族金属化合物 的化学处理剂处理所述复合载体或所述修饰栽 体, 即可获得本发明的 负栽型非茂金属催化剂。

根椐本发明, 通过用所述化学处理剂对所述复合载体或所迷 修饰 栽体进行化学处理, 可以使所述化学处理剂与该复合栽体或修饰栽 体 中所含的非茂金属配体发生反应, 从而在栽体上原位生成非茂金属配 合物 (原位负栽化反应) , 由此获得本发明的负载型非茂金属催化剂。

以下对所迷化学处理剂进行具体的说明。

根据本发明, 以 IVB族金属化合物作为所述化学处理剂。

作为所述 IVB族金属化合物,比如可以举出 B族金属卤化物、 IVB 族金属烷基化合物、 IVB族金属烷氧基化合物、 IVB族金属烷基! ¾化物 和 [VB族金属烷氧基 [¾化物。

作为所述 IV B族金属 (¾化物、所述 IV B族金属烷基化合物、所述 IV B 族金属烷氧基化合物、所述 IVB族金属烷基 化物和所述 IVB族金属烷 氧基鹵化物, 比如可以举出如下通式 (IV) 结构的化合物:

其中:

m为 0、 1、 2、 3或 4;

n为 0、 1、 2、 3或 4;

M为元素周期表中 IVB族金属, 比如钛、 锆和铪等;

X为卤素, 比如 F、 Cl、 Br和 I等; 并且

R 1 和 R 2 各自独立地选自 C^o烷基, 比如曱基、 乙基、 丙基、 正 丁基、 异丁基等, R 1 和 R 2 可以相同, 也可以不同。

具体而言, 作为所述 IVB 族金属卤化物, 比如可以举出四氟化钛 (TiF 4 )、 四氯化钛(TiCl 4 ) 、 四溴化钛(TiBr 4 ) 、 四碘化钛(Til 4 ); 四氟化锆 (ZrF 4 ) 、 四氯化 ( ZrCl 4 ) 、 四溴化锆 ( ZrBr 4 ) 、 四 碘化锆 ( Zrl 4 ) ;

四氟化铪(HfF 4 ) 、 四氯化铪(HfCI 4 ) 、 四溴化铪(HfBr 4 ) 、 四 碘化铪 ( HfLt ) 。 作为所述 IVB 族金属烷基化合物, 比如可以举出四甲基钛 ( Ti(CH 3 ) 4 ) 、 四乙基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异丁基钛 ( Ti(i-C 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁基钛(Ti(C 4 H 9 ) 4 ) 、 三乙基甲基钛( Ti(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二乙 基二甲基钛( Ti(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) 2 )、三甲基乙基钛( Ti(CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) )、 三异丁基 曱基钛 ( Ti(CH 3 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁基二 甲基钛 ( Ti(CH 3 )2(i-C 4 H 9 )2 ) 、 三甲基异丁基钛 ( Ti(CH 3 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三异丁 基 乙 基 钛 ( Ti(CH 3 CH 2 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 二 异 丁 基 二 乙 基 钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 2 (卜 C 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙基异丁基钛 (Ti(CH 3 CH 2 ) 3 (卜 C 4 H 9 ) ) 、 三 正 丁 基 甲 基钛 ( Ti(CH 3 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正 丁 基二 甲 基钛 ( Ti(CH 3 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 ) 、 三甲基正丁基钛 ( Ti(CH 3 ) 3 (C 4 H 9 ) ) 、 三正丁基 曱 基 钛 ( Ti(CH 3 CH 2 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二 正 丁 基 二 乙 基 钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙基正丁基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 3 (C 4 H 9 ) ) 等; 四曱基锆 (Zr(CH 3 ) 4 ) 、 四乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异丁基锆 ( Zr(i-C 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁基牿 ( Zr(C 4 H 9 ) 4 ) 、 三 乙基 甲基锆 ( Zr(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二乙基二曱基锆( Zr(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 三曱 基乙基锆(Zr(CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) )、 三异丁基曱基锆( Zr(CH 3 ) (卜 C 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁基二 甲基锆 ( Zr(CH 3 ) 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三 甲基异丁基锆 ( Zr(CH 3 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三异丁基乙基锆( Zr(CH 3 CH 2 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 二异 丁基二 乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙基异 丁 基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三正丁基甲基牿 ( Zr(CH 3 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正 丁基二甲基锆 ( Zr(CH 3 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 )、 三曱基正丁基锆 ( Zr(CH 3 ) 3 (C 4 H 9 ) )、 三正丁基甲基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正丁基二 乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙基正丁基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 3 (C 4 H 9 ) ) 等; 四甲基铪 ( Hf(CH 3 ) 4 ) 、 四乙基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异丁基铪 ( Hf(i-C 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁基铪 ( Hf(C 4 H 9 ) 4 ) 、 三 乙基甲基铪 ( Hf(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二乙基二曱基給 ( Hf(CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 三 甲基乙基铪( Hf(CH 3 ) 3 (CH 3 CH 2 ) )、三异丁基曱基铪( Hf(CH 3 )(i-C 4 H 9 ) 3 )、 二异丁基二 曱基铪 ( Hf(CH 3 ) 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三 甲基异丁基铪 ( Hf(CH 3 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三异丁基乙基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 )(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 二 异丁基二 乙基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙基异丁基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 3 (i-C 4 H 9 ) ) 、 三正丁基曱基铪 ( Hf(CH 3 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正 丁基二甲基铪( Hf(CH 3 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 )、三甲基正丁基铪( Hf(CH 3 ) 3 (C 4 H 9 ) )、 三正丁基曱基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 )(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二正丁基二 乙基铪 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 2 (C 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙基正丁基給 ( Hf(CH 3 CH 2 ) 3 (C 4 H 9 ) ) 等。 作为所述 rV B 族金属烷氧基化合物, 比如可以举出四曱氧基钛 ( Ti(OCH 3 ) 4 ) 、 四乙氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异丁氧基钛 ( Ti(i-OC 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁氧基钛 (Ti(OC 4 H 9 ) 4 ) 、 三乙氧基甲氧基钛 ( Ti(OCH 3 )(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二 乙 氧 基 二 曱 氧 基 钛 ( Ti(OCH 3 ) 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 )、三甲氧基乙氧基钛( Ti(OCH 3 ) 3 (OCH 3 CH 2 ) )、 三异丁氧基甲氧基钛 ( Ti(OCH 3 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁氧基二曱氧基钛 ( Ti(OCH 3 ) 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 )、三曱氧基异丁氧基钛 ( Ti(OCH 3 ) 3 (i-OC 4 H 9 ) )、 三异丁氧基乙氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁氧基二乙氧 基 钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 2 (卜 OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙 氧 基 异 丁 氧 基 钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 3 (i-OC 4 H 9 ) )、三正丁氧基曱氧基钛( Ti(OCH 3 )(OC 4 H 9 ) 3 )、 二正丁氧基二曱氧基钛 ( Ti(OCH 3 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三曱氧基正丁氧基钛 ( Ti(OCH 3 ) 3 (OC 4 H 9 ) )、三正丁氧基甲氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 )(OC 4 H 9 ) 3 )、 二正丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH 3 CH 2 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙氧基正丁氧基 4太 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 3 (OC 4 H 9 ) ) 等;

四曱氧基锆 (Zr(OCH 3 ) 4 ) 、 四乙氧基锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异 丁氧基锆 ( Zr(i-OC 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁氧基锆 (Zr(OC 4 H 9 ) 4 ) 、 三乙氧基 曱 氧基锆 ( Zr(OCH 3 )(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二 乙 氧基二 甲 氧基锆 ( Zr(OCH 3 ) 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 )、三甲氧基乙氧基锆( Zr(OCH 3 ) 3 (OCH 3 CH 2 ) )、 三异丁氧基曱氧基锆 ( Zr(OCH 3 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁氧基二曱氧基锆 ( Zr(OCH 3 ) 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 )、 三甲氧基异丁氧基锆(Zr(OCH 3 ) 3 (卜 C 4 H 9 ) ) 、 三异丁氧基乙氧基锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二异丁氧基二乙氧 基锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 2 (卜 OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙 氧基 异 丁 氧基 锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 3 (i-OC 4 H 9 ) ) 、 三 正 丁 氧 基 曱 氧 基 锆 ( Zr(OCH 3 )(OC 4 H 9 ) 3 ;)、二正丁氧基二甲氧基锆( Zr(OCH 3 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 )、 三甲氧基正丁氧基锆 ( Zr(OCH 3 ) 3 (OC 4 H 9 ) ) 、 三正丁氧基曱氧基锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 )(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二 正 丁 氧 基 二 乙 氧 基 锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙 氧 基 正 丁 氧 基 锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 ) 3 (OC 4 H 9 ) ) 等;

四曱氧基铪(Hf(OCH 3 ) 4 ) 、 四乙氧基铪( Hf(OCH 3 CH 2 ) 4 ) 、 四异 丁氧基铪 ( Hf(i-OC 4 H 9 ) 4 ) 、 四正丁氧基铪 (Hf(OC 4 H 9 ) 4 ) 、 三乙氧基 甲 氧基铪 ( Hf(OCH 3 )(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 二 乙 氧基二 甲 氧基铪 ( Hf(OCH 3 ) 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 三 甲 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH 3 ) 3 (OCH 3 CH 2 ) )、三异丁氧基甲氧基铪( Hf(OCH 3 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ), 二异丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH 3 ) 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 )、 三甲氧基异丁氧基铪 ( Hf(OCH 3 ) 3 (i-OC 4 H 9 ) ) 、 三 异 丁 氧 基 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH 3 CH 2 )(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二 异 丁 氧 基 二 乙 氧 基 铪 ( Hf(OCH 3 CH 2 ) 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三 乙 氧 基 异 丁 氧 基 铪 ( Hf(OCH 3 CH 2 ) 3 (i-C 4 H 9 ) )、三正丁氧基曱氧基铪( Hf(OCH 3 )(OC 4 H 9 ) 3 )、 二正丁氧基二曱氧基铪 ( Hf(OCH 3 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三曱氧基正丁氧基铪 ( Hf(OCH 3 ) 3 (OC 4 H 9 ) )、三正丁氧基曱氧基铪( Hf(OCH 3 CH 2 )(OC 4 H 9 ) 3 )、 二正丁氧基二乙氧基铪 ( Hf(OCH 3 CH 2 ) 2 (OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三乙氧基正丁氧 基铪 ( Hf(OCH 3 CH 2 ) 3 (OC 4 H 9 ) ) 等。

作为所述 iV B 族金属烷基卤化物, 比如可以举出三曱基氯化钛 ( TiCl(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基氯化钛 ( TiCl(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基氯化钛 ( TiCl(i-C 4 H 9 )3 ) 、 三正丁基氯化钛 ( TiCI(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲基二氯化钛 ( TiCl 2 (CH 3 ) 2 ) 、 二乙基二氯化钛 ( TiCl 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二氯 化钛( TiCl 2 (i-C 4 H 9 ) 2 ) 、 三正丁基氯化钛( TiCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 甲基三氯化 钛(Ti(CH 3 )Cl 3 ) 、 乙基三氯化钛( Ti(CH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异丁基三氯化钛 ( Ti(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁基三氯化钛 ( Ti(C 4 H 9 )Cl3 ) ;

三甲基溴化钛 (TiBr(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基溴化钛 ( TiBr(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基溴化钛 ( TiBr (卜 C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基溴化钛 ( TiBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱基二溴化钛 ( TiBr 2 (CH 3 ) 2 )、 二乙基二溴化钛( TiBr 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二溴化钛 ( TiBr 2 (i-C 4 H 9 )2 )、 三正丁基溴化钛 ( TiBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 曱基三溴化钛 (Ti(CH 3 )Br 3 ) 、 乙基三溴化钛 ( Ti(CH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异 丁基三溴化钛 ( Ti(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正丁基三溴化钛 ( Ti(C 4 H 9 )Br 3 ) ; 三曱基氯化锆 (ZrCl(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基氯化牿 ( ZrCl(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基氯化锆 ( ZrCl(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基氯化锆 ( ZrCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲基二氯化锆(ZrCl 2 (CH 3 ) 2 )、 二乙基二氯化锆(ZrCl 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二氯化锆 ( ZrCl 2 (i-C 4 H 9 ) 2 )、 三正丁基氯化锆 ( ZrCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 甲基三氯化锆 (Zr(CH 3 )Cl 3 ) 、 乙基三氯化锆 ( Zr(CH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异 丁基三氯化锆 ( Zr(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁基三氯化锆 ( Zr(C 4 H 9 )Cl 3 ) ; 三曱基溴化锆 (ZrBr(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基溴化锆 ( ZrBr(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基溴化锆 ( ZrBr(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基溴化锆 ( ZrBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲基二溴化锆(ZrBr 2 (CH 3 ) 2 )、 二乙基二溴化锆( ZrBr 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二溴化锆 ( ZrBr 2 (i-C 4 H 9 ) 2 )、 三正丁基溴化锆 ( ZrBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 甲基三溴化锆 (Zr(CH 3 )Br 3 ) 、 乙基三溴化锆 ( Zr(CH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异 丁基三溴化锆 ( Zr(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正丁基三溴化锆 ( Zr(C 4 H 9 )Br 3 ) ; 三甲基氯化铪( HfCI(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基氯化铪( HfCl(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基氯化铪 ( HfCl(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基氯化铪 ( HfCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲基二氯化铪(HfCl 2 (CH 3 ) 2 )、 二乙基二氯化铪(HfCI 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二氯化铪( HfCl 2 (i-C 4 H 9 ) 2 )、 三正丁基氯化铪( HfCl(C 4 H 9 ) 3 ) 、 曱基三氯化铪 (Hf(CH 3 )Cl 3 ) 、 乙基三氯化铪 ( Hf(CH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异 丁基三氯化铪 ( Hf(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁基三氯化铪 ( Hf(C 4 H 9 )CI 3 ) ; 三甲基溴化铪(HfBr(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基溴化铪( HfBr(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁基澳化铪 ( HfBr(i-C 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁基溴化铪 ( HfBr(C 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱基二溴化铪(HfBr 2 (CH 3 ) 2 )、 二乙基二溴化铪( HfBr 2 (CH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁基二溴化铪( HfBr 2 (卜 C 4 H 9 ) 2 )、三正丁基溴化铪( HfBr(C 4 H 9 ) 3 )、 甲基三溴化铪 (Hf(CH 3 )Br 3 ) 、 乙基三溴化铪 ( Hf(CH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异 丁基三溴化铪 ( Hf(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正丁基三溴化铪 ( Hf(C 4 H 9 )Br 3 ) 。

作为所述 iV B族金属烷氧基 |¾化物,比如可以举出三甲氧基氯化钛

( TiCl(OCH 3 ) 3 ) 、 三乙氧基氯化钛 ( TiCl(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基 氯化钛(TiCI(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁氧基氯化钛( TiCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲 氧基二氯化钛( TiCl 2 (OCH 3 ) 2 )、二乙氧基二氯化钛( TiCl 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 )、 二异丁氧基二氯化钛 ( TiCl 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三正丁氧基氯化钛 ( TiCl(OC 4 H 9 ) 3 ) > 甲氧基三氯化钛(Ti(OCH 3 )Cl 3 ) 、 乙氧基三氯化钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异丁氧基三氯化钛 ( Ti(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁氧基 三氯化钛 ( Ti(OC 4 H 9 )CI 3 ) ;

三 甲 氧基溴 化钛 ( TiBr(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基 溴 化钛 ( TiBr(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基溴化钛 ( TiBr(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基溴化钛 ( TiBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二甲氧基二溴化钛 ( TiBr 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二溴化钛 ( TiBr 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二溴化钛 ( TiBr 2 (i-OC 4 H 9 )2 ) 、 三正丁氧基溴化钛 ( TiBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 曱氧基三 溴化钛 ( Ti(OCH 3 )Br 3 ) 、 乙氧基三溴化钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异丁 氧基三溴化钛( Ti(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正丁氧基三溴化钛( Ti(OC 4 H 9 )Br 3 ) ; 三 甲 氧基 氯化锆 ( ZrCI(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基 氯化锆

( ZrCl(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基氯化锆 ( ZrCl(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基氯化锆 ( ZrCI(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱氧基二氯化锆 ( ZrCI 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二氯化锆 ( ZrCl 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二氯化锆 ( ZrCl 2 (i-OC 4 H 9 )2 ) 、 三正丁氧基氯化锆 ( ZrCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 曱氧基三 氯化锆 ( Zr(OCH 3 )CI 3 ) 、 乙氧基三氯化锆 ( Zr(OCH 3 CH 2 )CI 3 ) 、 异丁 氧基三氯化锆 ( Zr(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁氧基三氯化锆 ( Zr(OC 4 H 9 )CI 3 ) ; 三 曱 氧基 溴 化锆 ( ZrBr(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基溴化锆 ( ZrBr(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基溴化锆 ( ZrBr(i-OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基溴化锆 ( ZrBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱氡基二溴化锆 ( ZrBr 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二溴化锆 ( ZrBr 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二溴化锆 ( ZrBr 2 (i-OC 4 H 9 )2 ) 、 三正丁氧基溴化锆 ( ZrBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 曱氧基三 溴化锆 ( Zr(OCH 3 )Br 3 ) 、 乙氧基三溴化锆( Zr(OCH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异丁 氧基三溴化锆 ( Zr(i-C 4 H 9 )Br 3 ) 、 正丁氧基三溴化牿 ( Zr(OC 4 H 9 )Br 3 ) ; 三 曱 氧基 氯化铪 ( HfCl(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基氯化铪 ( HfCI(OCH^CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基氯化铪(HfCl (卜 OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基氯化铪 ( HfCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱氧基二氯化铪 ( HfCl 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二氯化铪 ( HfCl 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二氯化铪 ( HfCl 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三正丁氧基氯化铪 (HfCl(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 甲氧基三 氯化給 ( Hf(OCH 3 )Cl 3 ) 、 乙氧基三氯化給( Hf(OCH 3 CH 2 )Cl 3 ) 、 异丁 氧基三氯化铪( Hf(i-C 4 H 9 )C1 3 ) 、 正丁氧基三氯化铪 ( Hf(OC 4 H 9 )Cl 3 ); 三 曱 氧基溴化铪 ( HfBr(OCH 3 ) 3 ) 、 三 乙 氧基溴化铪 ( HfBr(OCH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三异丁氧基溴化铪( HfBr (卜 OC 4 H 9 ) 3 ) 、 三正丁 氧基溴化铪 ( HfBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 二曱氧基二溴化铪 ( HfBr 2 (OCH 3 ) 2 ) 、 二乙氧基二溴化铪 ( HfBr 2 (OCH 3 CH 2 ) 2 ) 、 二异丁氧基二溴化铪 ( HfBr 2 (i-OC 4 H 9 ) 2 ) 、 三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC 4 H 9 ) 3 ) 、 甲氧基三 溴化铪( Hf(OCH 3 )Br 3 ) 、 乙氧基三溴化铪( Hf(OCH 3 CH 2 )Br 3 ) 、 异丁 氧基三溴化铪( Hf (卜 C 4 H 9 )Br 3 )、 正丁氧基三溴化铪( Hf(OC 4 H 9 )Br 3 ) 。

作为所述 iV B族金属化合物, 优选所述 IVB族金属卤化物, 更优选

TiCl 4 、 TiBr 4 > ZrCI 4 、 ZrBr 4 、 HfCl 4 和 HfBr 4 , 最优选 TiCI 4 和 ZrCl 4

这些 IV B族金属化合物可以单独使用一种,或者以任 的比例组合 使用多种。

当所述化学处理剂在常温下为液态时, 可以通过向有待利用该化 学处理剂处理的反应对象 (即前述的复合栽体或修饰载体) 中直接滴 加预定量的所述化学处理剂的方式使用所述化 学处理剂。

当所述化学处理剂在常温下为固态时, 为了计量和操作方便起见, 优选以溶液的形式使用所述化学处理剂。 当然, 当所述化学处理剂在 常温下为液态时, 有时根椐需要也可以以溶液的形式使用所述化 学处 理剂, 并没有特别的限定。

在制备所述化学处理剂的溶液时, 对此时所使用的溶剂没有特别 的限定, 只要其可以溶解该化学处理剂即可。

具体而言, 可以举出 C 5-12 烷烃和卤代 C 5-12 烷烃等, 比如可以举出 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等, 其中优选戊烷、 己烷、 癸 烷和环己烷, 最优选己烷。

这些溶剂可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 显然的是, 此时不能选用对所述镁化合物有溶出能力的溶 剂 (比 如醚类溶剂比如四氢呋喃等) 来溶解所迷化学处理剂。

另外, 对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别 的限定, 可 以根据需要适当选择, 只要其能够实现以预定量的所述化学处理剂来 实施所述化学处理即可。 如前所述, 如果化学处理剂是液态的, 可以 直接使用化学处理剂来进行所述处理, 但也可以将其调制成化学处理 剂溶液后使用。 方便的是, 所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一 般设定为 0.0卜 1.0mol/L, 但并不限于此。

作为进行所述化学处理的方法, 比如可以举出, 在采用固态化学 处理剂 (比如四氯化锆) 的情况下, 首先制备所述化学处理剂的溶液, 然后向待处理的所述复合栽体或修饰载体中加 入 (优选滴加) 预定量 的所述化学处理剂; 在采用液态化学处理剂 (比如四氯化钛) 的情况 下, 可以直接 (但也可以在制备成溶液之后) 将预定量的所述化学处 理剂加入 (优选滴加) 待处理的所述复合栽体或修饰栽体中, 并且在 -30-60 °C (优选 -20~30°C )的反应温度下使化学处理反应 (必要时借助 搅拌)进行 0.5 ~24小时, 优选 1 - 8小时, 更优选 2~6小时, 然后进 行过滤、 洗涤和干燥即可。

根据本发明, 所述过滤、 洗涤和干燥可以采用常规方法进行, 其 中洗涤用溶剂可以采用与溶解所述化学处理剂 时所用相同的溶剂。 该 洗涤一般进行 1 ~ 8次, 优选 2-6次, 最优选 2 ~4次。

根据本发明, 作为所述化学处理剂的用量,使得以 Mg元素计的所 述镁化合物 (固体) 与以 1VB 族金属 (比如 Ti ) 元素计的所述化学处 理剂的摩尔比达到 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。 根据本发明一个特别的实施方式, 本发明的负载型非茂金属催化 剂的制备方法还包括在采用所述化学处理剂处 理所述复合栽体或修饰 载体之前, 用选自铝氧烷、 烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处 理所述复合栽体或修饰载体的步骤 (预处理步骤) 。 然后, 再按照与 述复合载体 或修^栽体) 替换为所述经过预处理的复合栽体 (或所 述经过预处理的修饰载体) 即可。

以下对所述助化学处理剂进行具体的说明。

根据本发明, 作为所述助化学处理剂, 比如可以举出铝氧烷和烷 基铝。

作为所述铝氧烷, 比如可以举出下述通式(I )所示的线型铝氧烷: (R)(R)AI-(Al(R)-0) n -0-Al(R)(R) , 以及下述通式 ( II ) 所示的环状铝氧 烷: -(Al(R)-0-) n+2 -。

在前述通式中, 基团 R彼此相同或不同 (优选相同) , 各自独立 地选自 d-C 8 烷基, 优选甲基、 乙基和异丁基, 最优选曱基; n为 1 -50 范围内的任意整数, 优选 10 ~ 30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷, 优选曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷 和正丁基铝氧烷, 进一步优选曱基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述烷基铝, 比如可以举出如下通式 (III ) 所示的化合物:

A1(R) 3 ( III )

其中, 基团 R彼此相同或不同 (优选相同) , 并且各自独立地选 d-Cs烷基, 优选曱基、 乙基和异丁基, 最优选甲基。

具体而言, 作为所述烷基铝, 比如可以举出三甲基铝( A1(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基铝 ( A1(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三丙基铝 ( A1(C 3 H 7 ) 3 ) 、 三异丁基铝 ( Al(i-C 4 H 9 ) 3 )、三正丁基铝 ( A1(C 4 H 9 )3 )、三异戊基铝 ( Al(i-C 5 H M ) 3 ) 、 三正戊基铝 ( AK H n ) 、 三己基铝 ( AI(C 6 H 13 ) 3 ) 、 三异己基铝 ( AI(i-C 6 H 13 ) 3 ) 、 二乙基曱基铝( A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 )和二曱基乙基铝 ( A1(CH 3 CH 2 )(CH 3 ) 2 )等, 其中优选三曱基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和 三异丁基铝, 最优选三乙基铝和三异丁基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 根据本发明, 作为所述助化学处理剂, 可以只采用所迷铝氧烷, 也可以只采用所述烷基铝, 但也可以采用所述铝氧烷和所迷烷基铝的 任意混合物。 而且, 对该混合物中各组分的比例没有特别的限定, 可 以根据需要任意选择。

根据本发明, 所迷助化学处理剂一般是以溶液的形式使用的 。 在 制备所述助化学处理剂的溶液时, 对此时所使用的溶剂没有特别的限 定, 只要其可以溶解该助化学处理剂即可。

具体而言, 作为所述溶剂, 比如可以举出 C 5 2 烷烃和卤代 C 5-12 烷 烃等, 比如可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代 壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等, 其中优 选戊烷、 己烷、 癸烷和环己烷, 最优选己烷。

显然的是, 此时不能选用对所述镁化合物有溶出能力的溶 剂 (比 如醚类溶剂比如四氢呋喃等) 来溶解所述助化学处理剂。

这些溶剂可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 可以根据需要适当选择, 只要其能够实现以预定量的所述助化学处理 剂进行所述预处理即可。

作为进行所述预处理的方法, 比如可以举出, 首先制备出所述助 化学处理剂的溶液, 然后在 -30~60°C (优选 -20~30°C )的温度下, 向拟 用所述助化学处理剂预处理的所述复合载体或 修饰载体中计量加入 (优选滴加) 所述助化学处理剂溶液 (含有预定量的所述助化学处理 剂) , 或者向所迷助化学处理剂溶液中计量加入所述 复合载体或修饰 载体, 由此形成反应混合液, 使其反应 l〜8h , 优选 2〜6h, 最优选 3~4h (必要时借助搅拌) 即可。 然后, 将所获得的预处理产物经过过滤、 洗涤( 1 ~ 6次, 优选 1 ~ 3次)和任选干燥, 而从该反应混合液中分离 出来, 或者, 也可以不经过该分离而以混合液的形式直接用 于后续的 反应步骤 (前述的化学处理步骤) 。 此时, 由于所述混合液中已经含 有一定量的溶剂, 所以可以相应减少所述后续反应步骤中涉及的 溶剂 用量。 根据本发明, 作为所述助化学处理剂的用量, 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物 (固体) 与以 A1元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达 到 1: 0-1.0, 优选 1: 0-0.5, 更优选 1: 0.1-0.5。

本领域的技术人员已知的是, 前述所有的方法步骤均优选在基本 上无水无氧的条件下进行。 这里所说的基本上无水无氧指的是体系中 水和氧的含量持续小于 10ppm。 而且, 本发明的负载型非茂金属催化 剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压保存 备用。

根据本发明, 作为所述非茂金属配体的用量, 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物(固体)与所述非茂金属配体的 摩尔比达到 1: 0.000 1, 优选 1: 0.0002-0.4, 更优选 1: 0.0008-0.2, 进一步优选 1: 0.001-0. K 根据本发明, 作为用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的用量 , 使 得所述镁化合物(固体)与所述溶剂的比例达 到 lmol: 75 ~ 400ml, 优 选 lmol: 150- 300ml, 更优选 lmol: 200 ~ 250ml。

根据本发明, 作为所述多孔栽体的用量, 使得以镁化合物固体计 的所述镁化合物与所述多孔栽体的质量比达到 1: 0.1-20, 优选 1: 0.5-10, 更优选 1: 1-5。

根据本发明, 作为所述化学处理剂的用量, 使得以 Mg元素计的所 述镁化合物 (固体) 与以 IVB 族金属 (比如 Ti ) 元素计的所述化学处 理剂的摩尔比达到 1: 0.01-1, 优选 1: 0.01-0.50, 更优选 1: 0.10-0.30。

根据本发明, 作为所述助化学处理剂的用量, 使得以 Mg元素计的 所述镁化合物 (固体) 与以 AI元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达 到 1: 0-1.0, 优选 1: 0-0.5, 更优选 1: 0Ί-0.5。

根据本发明, 作为所述沉淀剂的用量, 使得所述沉淀剂与用于溶 解所述镁化合物的所述溶剂的体积比为 1: 0,2 ~ 5, 优选 1: 0.5 -2, 更优选 1: 0.8 ~ 15。

在一个实施方案中, 本发明还涉及由前述第一至第四实施方式任 一项负栽型非茂金属催化剂的制备方法制造的 负栽型非茂金属催化剂 (有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂 。

在一个进一步的实施方案中,本发明涉及一种 烯烃均聚 /共聚方法, 其中以本发明的负栽型非茂金属催化剂作为烯 烃聚合用催化剂, 使烯 烃均聚或共聚。

就本发明所涉及的该烯烃均聚 /共聚方法而言, 除了以下特别指出 的内容以外, 其他未言明的内容 (比如聚合用反应器、 烯烃用量、 催 化剂和烯烃的添加方式等) , 可以直接适用本领域常规已知的那些, 并没有特别的限制, 在此省略其说明。

根据本发明的均聚 /共聚方法, 以本发明的负栽型非茂金属催化剂 为主催化剂, 以选自铝氧烷、 烷基铝、 |¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼 和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂, 使烯烃均聚或共聚。

主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入 方式可以是先加主 催化剂, 然后再加入助催化剂, 或者先加入助催化剂, 然后再加入主 催化剂, 或者是两者先接触混合后一起加入, 或者分别同时加入。 将 主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一 加料管路中依次加入, 也可以在多路加料管路中依次加入, 而两者分别同时加入时应选择多 路加料管路。 对于连续式聚合反应来说, 优选多路加料管路同时连续 加入, 而对于间歇式聚合反应来说, 优选两者先混合后在同一加料管 路中一起加入, 或者在同一加料管路中先加入助催化剂, 然后再加入 主催化剂。

根据本发明, 对所述烯烃均聚 /共聚方法的反应方式没有特别的限 定, 可以采用本领域公知的那些, 比如可以举出淤浆法、 乳液法、 溶 液法、 本体法和气相法等, 其中优选淤浆法和气相法。

根据本发明, 作为所述烯烃, 比如可以举出 C 2 ~ d。单烯烃、 双烯 烃、 环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。

具体而言, 作为所述 C 2 ~ C 10 单烯烃, 比如可以举出乙烯、 丙烯、 卜丁烯、 1 -己烯、 1 -庚烯、 4-甲基- 戊烯、 卜辛烯、 1 -癸烯、 十一烯、 十二烯和苯乙烯等; 作为所述环状烯烃, 比如可以举出 1 -环戊烯和 降冰片烯等; 作为所述双烯烃, 比如可以举出 1 , 4-丁二烯、 2 , 5-戊 二烯、 1 , 6-己二烯、 降冰片二烯和 1 , 7-辛二烯等; 并且作为所迷其 他烯键式不饱和化合物, 比如可以举出醋酸乙烯酯和 (甲基) 丙烯酸 酯等。 其中, 优选乙烯的均聚, 或者乙烯与丙烯、 1 -丁烯或 1 -己烯的 共聚。

根据本发明, 均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合, 而共聚指的是 两种以上所述烯烃之间的聚合。

根据本发明, 所述助催化剂选自铝氧烷、 烷基铝、 |¾代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐, 其中优选铝氧烷和烷基铝。

作为所述铝氧烷, 比如可以举出下述通式 ( 1-1 ) 所示的线型铝氧 烷: (R)(R)AI-(AI(R)-0) n -0-Al(R)(R) , 以及下述通式 ( II- 1 ) 所示的环 状铝氧烷: -(Al(R)-0-) n+2 -。

( 1- 1 ) ( II- l ) 在前述通式中, 基团 R彼此相同或不同 (优选相同) , 各自独立 地选自 d - 烷基, 优选曱基、 乙基和异丁基, 最优选曱基; n为 50 范围内的任意整数, 优选 10 ~ 30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷, 优选曱基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷 和正丁基铝氧烷, 进一步优选曱基铝氧烷和异丁基铝氧烷, 并且最优 选甲基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述烷基铝, 比如可以举出如下通式 (ΠΙ- 1 ) 所示的化合物:

A1(R) 3 ( III- 1 )

其中, 基团 R彼此相同或不同 (优选相同) , 并且各自独立地选 自 C C 8 烷基, 优选曱基、 乙基和异丁基, 最优选甲基。

具体而言, 作为所述烷基铝, 比如可以举出三甲基铝( A1(CH 3 ) 3 ) 、 三乙基铝 ( AI(CH 3 CH 2 ) 3 ) 、 三丙基铝 ( AI(C 3 H 7 ) 3 ) 、 三异丁基铝 ( Al(i-C 4 H 9 ) 3 )、三正丁基铝 ( A1(C 4 H 9 ) 3 )、三异戊基铝 ( Al(i-C 5 H, , )3 ) 、 三正戊基铝 ( A1(C 5 H M ) 3 ) 、 三己基铝 ( AI(C 6 H 13 ) 3 ) 、 三异己基铝 ( Al(i-C 6 H 13 ) 3 ) 、 二乙基曱基铝 ( A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 )和二曱基乙基铝 ( A1(CH 3 CH 2 )(CH 3 ) 2 )等, 其中优选三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和 三异丁基铝, 进一步优选三乙基铝和三异丁基铝, 并且最优选三乙基 铝。

这些烷基铝可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用多种。 作为所述! ¾代烷基铝、 所述硼氟烷、 所述烷基硼和所述烷基硼铵 盐, 可以直接使用本领域常规使用的那些, 并没有特别的限制。

另外, 根据本发明, 所迷助催化剂可以单独使用一种, 也可以根 据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催 化剂, 并没有特别的 P艮 制。

根据本发明, 根据所述烯烃均聚 /共聚方法的反应方式的不同, 有 时需要使用聚合用溶剂。 作为所述聚合用溶剂, 可以使用本领域在进行烯烃均聚 /共聚时常 规使用的那些, 并没有特别的限制。

作为所述聚合用溶剂, 比如可以举出 C4-10 烷烃 (比如丁烷、 戊 烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷或癸烷等) 、 卤代 C 10 烷烃 (比如二 氯甲烷) 、 芳香烃类溶剂 (比如曱笨和二甲笨) 等。 其中, 优选使用 己烷作为所述聚合用溶剂。

这些聚合用溶剂可以单独使用一种, 或者以任意的比例组合使用 多种。

根据本发明,所述烯烃均聚 /共聚方法的聚合反应压力一般为 0.1 ~ lOMPa, 优选 0.1 ~4MPa, 更优选 1 ~ 3MPa, 但有时并不限于此。 根据 本发明, 聚合反应温度一般为 - 40°C ~ 200°C, 优选 10°C ~ 100°C, 更 优选 40°C ~90°C, 但有时并不限于此。

另外, 根据本发明, 所述烯烃均聚 /共聚方法可以在有氢气存在的 条件下进行, 也可以在没有氢气存在的条件下进行。 在存在的情况下, 氢气的分压可以是所述聚合反应压力的 0.01% ~ 99% ,优选 0.01 % ~ 50 % , 但有时并不限于此。

根据本发明, 在进行所迷烯烃均聚 /共聚方法时, 以铝或硼计的所 述助催化剂与以中心金属原子计的所述负载型 非茂金属催化剂的摩尔 比一般为 1 ~ 1000: 1, 优选 10 ~ 500: 1, 更优选 15 ~ 300: 1, 但有时 并不限于此。 实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明, 但本发明并不限于这 些实施例。

聚合物堆密度 (单位是 g/cm 3 ) 的测定参照中国国家标准 GB

1636-79进行。

负载型非茂金属催化剂中 IVB族金属(比如 Ti )和 Mg元素的含量 采用 ICP- AES法测定, 非茂金属配体的含量采用元素分析法测定。

催化剂的聚合活性按照以下方法计算: 在聚合反应结束之后, 将 反应釜内的聚合产物过滤并干燥, 然后称量该聚合产物的质量, 以该 聚合产物质量除以所用的负栽型非茂金属催化 剂的质量的比值来表示 该催化剂的聚合活性(单位是 kg聚合物 /g催化剂或 kg聚合物 /gCat)。 聚合物的分子量 Mw、 Mn 和分子量分布 ( Mw/Mn) 采用美国 WATERS公司的 GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定, 以邻三氯苯 为溶剂, 测定时的温度为 150°C。

聚合物的粘均分子量按照以下方法计算: 按照标准 ASTM D4020-00, 采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为 0.44mm, 恒 温浴介质为 300号硅油, 稀释用溶剂为十氢萘, 测定温度为 135°C )测 定所述聚合物的特性粘度, 然后按照如下公式计算所迷聚合物的粘均 分子量 Mv。

其中, η为特性粘度。 实施例 I (第一实施方式)

实施例

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃, 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔栽体采用二氧化硅,

ES757, 非茂金属配体采用结构为

首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体, 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌 2 小时后, 均匀加热到 9(TC下直接抽真空干燥, 得到复合载体。

接着向所述复合栽体中加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下用 30分钟 滴加四氯化钛, 在 60°C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2遍, 每 次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 Imol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 2; 氯 化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-1。 实施例 1

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体改变为 Grace公司的 955, 在 40CTC、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。

非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲苯, 化学处理剂改变为四氯化锆 (ZrCI 4 )。

其中配比为, 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 4; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-1-1。 实施例 1-1-2

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙 苯, 化学处理剂改变为四溴化钛 (TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 1; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I- 2。 实施例 I- 3

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用二氧化硅-氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 60(TC、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

乙氧基氯化镁 (MgCI(OC 2 H 5 )), 非茂金属配体采

用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱笨, 化学处理剂采用四乙基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 3; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-l-3。 实施例 1-1-4

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 )), 非茂金属配体采

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙苯, 化学处理剂采用四正丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 5; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。 负载型非茂金属催化剂记为 CAT小 4。 实施例 I- 5

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用苯乙烯。将苯乙烯在 85°C、氮气气氛下持续烘干 12h。

变为曱基氯化镁 ( Mg(CH 3 )Cl ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯 代曱 苯, 化学处理剂采用四乙基锆 (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与多孔栽体的质量比为 1: 10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-l-5。 实施例 1-1-6

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用硅藻土。 将硅藻土在 50(TC、 氮气气氛下持续焙烧

8h。

为乙基氯化镁 ( Mg(C 2 H 5 )CI ), 非茂金属配体采用

, 化学处理剂采用四乙氧基钛 (Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 0.5。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I- 6。 实施例 1-1-7

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变: 改变为 乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ) , 非茂金属配体采用

, 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 (Ti(i-C 4 H 9 )CI 3 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I- 7。 实施例 1-1 -8

与实施例 1- 1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为甲基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ), 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 ( TiCl(i-OC 4 H 9 ) 3 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I- 8。

实施例 I- 9

与实施例 1- 1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) ), 化学处理 剂改变为二曱氧基二氯化锆 ( ZrCI 2 (OCH 3 ) 2 )。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-l -9。 实施例 1-2

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃, 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔载体采用二氧化硅,

ES757 , 非茂金属配体采用结构为

首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体, 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌 2 小时后, 均勾加热到

90 °C下直接抽真空干燥, 得到复合栽体。

接着向所获得的复合栽体中加入 60ml己烷, 在搅拌条件下采用三 乙基铝 (浓度为 15wt%的己烷溶液) 助化学处理剂处理复合栽体, 用 30分钟滴加三乙基铝, 60°C下搅拌反应 4 小时后, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到预处理的复合栽体。

然后向所述预处理复合载体中再加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下用 30分钟滴加四氯化钛, 在 60°C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 2; 氯 化镁与三乙基铝摩尔比为 1: 0.15;氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2。 实施例 1-2-1

与实施例 1-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体改变为 Grace公司的 955, 在 40CTC、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。

非茂金属配体采用 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为曱苯, 助化学处理剂改变为甲基铝氧烷 ( MAO, 10wt%的甲苯溶液), 化学处理剂改变为四氯化锆 (ZrCl 4 )。

其中配比为, 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 4; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩 尔比为 1: 0.20。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-l。 实施例 1-2-2

与实施例 1-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

镁化合物改变为无水澳化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙 苯, 助化学处理剂改变为三甲基铝 (A1(CH 3 ) 3 ), 化学处理剂改变为四溴化 钛 (TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 250ml; 铗化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 1; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为

1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-2。 实施例 1-2-3

与实施例 1-2基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用二氧化硅-氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 600°C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

乙氧基氯化镁 (MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配体采

溶解钹化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱笨, 助化学处理剂改变为三异丁基铝 ( Al(i-C 4 H 9 ) 3 ), 化学处理剂采 用四乙基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 3; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.05; 4美化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-3。 实施例 1-2-4 与实施例 1-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 )), 非茂金属配体采

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙苯, 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷, 化学处理剂采用四正 丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 5; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.50; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-4。 实施例 1-2-5

与实施例 1-2基本相同, 但有如下改变:

多孔载体采用苯乙烯。将笨乙烯在 85°C、氮气气氛下持续烘干 12h。

变为甲基氯化镁 ( Mg(CH 3 )Cl ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯 代曱 苯, 助化学处理剂改变为二乙基曱基铝 ( A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ), 化学处 理剂采用四乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与多孔栽体的质量比为 1: 10;镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。 负载型非茂金属催化剂记为 CAT-I-2-5。

参考例 1-A

与实施例 1- 1基本相同, 但有如下改变:

不加非茂金属配体。

催化剂记为 CAT-I-A。 参考例 I-B

与实施例 1- 1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0. 16;

催化剂记为 CAT-I-B。 参考例 I-C

与实施例 1- 1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0.04;

催化剂记为 CAT-I-C:。 参考例 I-D

与实施例 1-1基本相同, 但有如下改变:

复合栽体不经过四氯化钛处理。

催化剂记为 CAT-I-D。 参考例 1-E

与实施例 1- 1基本相同, 但有如下改变:

混合桨液是加入 60ml 己烷使之沉淀后, 过滤, 己烷洗涤 3次, 每 次 60ml。 最后在 60 °C下抽真空干燥。

催化剂记为 CAT-I-E。 应用实施例 I

将本发明实施例 I中制得的催化剂 C AT-I- 1 ~C AT-I-2 , CAT-I- 1 - 1 ~5 , CAT-I-2-卜 5、 CAT-I-A-E,分别在以下条件下按照以下方法进行 烯的 均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。

均聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2 小时。 首先将 2,5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放 空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 1- 1 所示。

共聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2 小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 一次性加入己烯 - 1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 1- 1 所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70 °C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 助催化剂与催化剂活性金属 摩尔比为 100 , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结 束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 千燥后称量质量。 该聚合 反应的具体情况以及聚合评价结果如表 1-2所示。

表 1-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果 一览表

表 1-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚 乙烯聚合反应效果一览表

通过表 1- 1 中序号 3与 4、 表 1-2 中序号 12与 13的试验结果数椐 可知, 增加助催化剂的用量, 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩尔 比时, 对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显 著。 由此可以说 明, 采用本发明提供的方法制备的负栽型非茂金属 催化剂仅需要比较 少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活 性; 而且由此所得到的 聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的 聚合物堆积密度。

对比表 1- 1 中序号 1与 3、 序号 10与 1 2的试验结果数据可知, 共 聚后, 催化剂活性有较大幅度地增加, 从而说明采用本发明提供的方 法制备的负载型非茂金属催化剂具有较为显著 的共聚单体效应。

通过对比表 1- 1 中序号 1 和参考例序号 1 9〜2 1 的试验结果数据可 知, 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量, 其活性随之降低或 增加, 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂, 其活性随之降低或增加, 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量 分布的作用, 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合 物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道, 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。

由表 1-2可见, 采用本发明所提供的催化剂, 可以制备超高分子量 聚乙烯, 其堆密度均有所增加, 而且对比序号 1 与 2、 3与 4可见, 采 用曱基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物的 粘均分子量。 对比表 1-2 中序号 1和参考例 5-7的试验结果数据可知,催化剂中减少或增加 非茂 金属配体, 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明非茂金属配 体还具有增加聚合物粘均分子量的作用。

由表 1- 1 中序号 22和表 1-2中序号 8的数据可知,催化剂单纯含有 非茂金属配体是没有聚合活性的, 必须与 IVB族化合物结合后才具有 聚合活性。

对比表 1- 1 中序号 1和参考例序号 23 , 表 1-2中序号 1和 9的试验 结果数据可知, 采用复合栽体的直接干燥法得到的催化剂活性 高于其 过滤洗涤法得到的催化剂。

对比表 1- 1 中序号 1 -9和 1 0- 1 8 , 表 1-2中序号 1 -2和 3-4可见, 用 先用助催化剂处理复合载体, 然后再用化学处理剂处理所得到的负栽 型非茂金属催化剂, 与仅用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金 属 催化剂相比, 催化活性和聚合物堆密度较高, 聚合物分子量分布较窄, 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。 实施例 II (第二实施方式)

实施例 II-1

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃, 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔栽体采用二氧化硅, os 公司的 ES757, 非茂金属配体采用结构'为

的化合物。

首先将硅胶在 600°C、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体, 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌 2 小时后, 加入沉淀剂 己烷使之沉淀, 过滤, 洗涤 2遍, 每次沉淀剂用量与之前加入量相同, 均匀加热到 60°C下抽真空干燥, 得到复合栽体。

接着向所述复合栽体中加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下用 30分钟 滴加四氯化钛, 在 6CTC下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2遍, 每 次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 Imol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 2; 沉 淀剂与四氢呋喃体积配比为 1: 1; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-1。 实施例 II-1-1

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体改变为 Grace公司的 955, 在 400。C、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。 非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为曱苯, 沉淀剂改变为环己烷, 化学处理剂改变为四 氯化锆 ( ZrCI 4 )。

其中配比为, 镁化合物与曱苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 4; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 体积配比为 1: 2; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II- 1。 实施例 1卜 1-2

与实施例 基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 70(TC、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙 苯, 沉淀剂改变为环庚烷, 化学处理剂改变为四溴化钛 (TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 1; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂体积配比为 1:0.7;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1:0.30。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II- 2。 实施例 II- 1-3

与实施例 基本相同, 但有如下改变: 多孔栽体采用二氧化硅-氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 600°C、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

乙氧基氯化镁 (MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配体采

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱笨, 沉淀剂改变为癸烷, 化学处理剂采用四乙基钛 (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 3; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂体积配比为 1: 1.5;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1:0.05。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-3。 实施例 II- 4

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400°C、 氮气气氛下持续焙烧 基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 ) ), 非茂金属配体采

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙笨, 化学处理剂采用四正丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与多孔栽体的质量比为 1: 5; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-卜 4。 实施例 I 卜 5

与实施例 II-l基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用苯乙烯。 将苯乙烯在 100°C、 氮气气氛下持续烘干

12h。

变为曱基氯化镁 ( Mg(CH 3 )CI ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯 代曱 苯, 化学处理剂采用四乙基锆 (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与多孔栽体的质量比为 1: 10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-5。 实施例 II- 6

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用硅藻土。 将硅藻土在 500°C、 氮气气氛下持续焙烧

8h。

为乙基氯化镁 ( Mg(C 2 H 5 )Cl ), 非茂金属配体采用

, 化学处理剂采用四乙氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与多孔载体的质量比为 1: 0.5。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-6。 实施例 II- 1-7

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为 乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ), 非茂金属配体采用 , 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 (Ti(i-C 4 H 9 )C1 3 )。 负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-7。 实施例 II-1-8

与实施例 II-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为甲基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ), 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 ( TiCl(i-OC 4 H 9 ) 3 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-l-8。 实施例 II-1-9

与实施例 Π-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 )), 化学处理 剂改变为二甲氧基二氯化锆 ( ZrCl 2 (OCH 3 ) 2 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II- 9。 实施例 11-2

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃, 化学处理剂采用四氯化钛。 多孔载体采用二氧化硅,

ES757, 非茂金属配体采用结构为

首先将硅胶在 600 、 氮气气氛下持续焙烧 4h而热活化。 称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体, 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解, 然后加入经过热活化的硅胶, 搅拌 2 小时后, 加入沉淀剂 己烷使之沉淀, 过滤, 洗涤 2遍, 每次沉淀剂用量与之前加入量相同, 均匀加热到 60匸下抽真空干燥, 得到复合栽体。 接着向所获得的复合栽体中加入 60ml己烷, 在搅拌条件下采用三 乙基铝 (浓度为 15wt%的己烷溶液) 助化学处理剂处理复合载体, 用 30分钟滴加三乙基铝, 6CTC下搅拌反应 4 小时后, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到预处理的复合栽体。

然后向所述预处理复合栽体中再加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下用

30分钟滴加四氯化钛, 在 60°C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与多孔栽体的质量比为 1: 2; 沉 淀剂与四氢呋喃体积配比为 1: 1; 氯化镁与三乙基铝摩尔比为 1: 0.15; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2。 实施例 11-2-1

与实施例 II-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体改变为 Grace公司的 955, 在 40(TC、 氮气气氛下持续焙 烧 8h而热活化。

非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为曱苯, 沉淀剂改变为环己烷, 助化学处理剂改变为 甲基铝氧烷(MAO, 10wt%的曱苯溶液), 化学处理剂改变为四氯化锆 ( ZrCl 4 )。

其中配比为, 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与多孔栽体的质量比为 1: 4; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 体积配比为 1: 2; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 】: 0.20。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2-l。 实施例 II-2-2 与实施例 II-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用三氧化二铝。 将三氧化二铝在 700°C、 氮气气氛下持 续焙烧 6h。

变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配体采用

溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙 笨, 沉淀剂改变为环庚烷, 助化学处理剂改变为三曱基铝 ( AI(CH 3 ) 3 ), 化 学处理剂改变为四溴化钛 (TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 1; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂体积配比为 1: 0.7; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-ll-2-2。 实施例 II-2-3

与实施例 11-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用二氧化硅 -氧化镁混合氧化物 (质量比 1: 1 ) 。 将 二氧化硅 -氧化镁混合氧化物在 60CTC、 氩气气氛下持续焙烧 4h。

乙氧基氯化镁 (MgCI(OC 2 H 5 )), 非茂金属配体采

用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱笨, 沉淀剂改变为癸烷, 助化学处理剂改变为三异丁基铝 ( AI(i-C 4 H 9 ) 3 ), 化学处理剂采用四乙基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 3; 沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂体积配比为 1: 1.5; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.05; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2-3。 实施例 Π-2-4

与实施例 II-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用蒙脱土。 将蒙脱土在 400。C、 氮气气氛下持续焙烧

8h。

基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 )), 非茂金属配体采

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙笨, 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷, 化学处理剂采用四正 丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与多孔载体的质量比为 1: 5; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.50; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0,50。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-II-2-4。 实施例 II-2-5

与实施例 Π-2基本相同, 但有如下改变:

多孔栽体采用笨乙烯。 将笨乙烯在 100°C、 氮气气氛下持续烘干

12h。

镁化合物改变为甲基氯化镁 ( Mg(CH 3 )Cl ), 非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯 代曱 笨, 化学处理剂采用四乙基锆 (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与多孔栽体的质量比为 1: 10; 助化学处理剂改变为二乙基曱基铝 ( AI(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ), 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-Il-2-5。 参考例 II-A

与实施例 Π-1基本相同, 但有如下改变:

不加非茂金属配体。

催化剂记为 CAT-II-A。 参考例 1I-B

与实施例 11-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1: 0.16;

催化剂记为 CAT-n-B。 参考例 II-C

与实施例 基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1: 0.04;

催化剂记为 CAT-II-C。 参考例 II-D

与实施例 Π-1基本相同, 但有如下改变:

复合载体不经过四氯化钛处理。

催化剂记为 CAT-II-D。 实施例 II-3 (应用实施例 II) 将本发明 实施例 II 中制得的催化剂 CAT-II-卜 CAT-II-2、 CAT-II-卜卜 5、 CAT-II-2-卜 5、 CAT-I1-A〜D、 分别在以下条件下按照以 下方法进行乙烯的均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。

均聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C, 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2 小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放 空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 11- 1 所示。

共聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 一次性加入己烯 -1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 Π-1 所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70°C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 助催化剂与催化剂活性金属 摩尔比为 100, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结 束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合 反应的具体情况以及聚合评价结果如表 11-2所示。

表 II-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果 一览表

表 II-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚 乙烯聚合反应效果一览表

通过表 II-l 中序号 3与 4、表 II-2中序号 12与 13的试验结果数据 可知, 增加助催化剂的用量, 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩尔 比时, 对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显 著。 由此可以说 明, 采用本发明提供的方法制备的负栽型非茂金属 催化剂仅需要比较 少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活 性; 而且由此所得到的 聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的 聚合物堆积密度。

对比表 II- 1 中序号 1与 3、 序号 10与 12的试验结果数据可知, 共 聚后, 催化剂活性有较大幅度地增加, 从而说明采用本发明提供的方 法制备的负栽型非茂金属催化剂具有较为显著 的共聚单体效应。

通过对比表 II- 1 中序号 1 和参考例序号 19~21 的试验结果数据可 知, 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量, 其活性随之降低或 增加, 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂, 其活性随之降低或增加, 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量 分布的作用, 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合 物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道, 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。

由表 11-2 可见, 采用本发明所提供的催化剂, 可以制备超高分子 量聚乙烯, 其堆密度均有所增加, 而且对比序号 I 与 2、 3与 4可见, 采用甲基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物 的粘均分子量。 对比表 11-2中序号 1和参考例 5-7的试验结果数据可知, 催化剂中减少或增加 非茂金属配体, 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明非茂金 属配体还具有增加聚合物粘均分子量的作用。

由表 Π- 1 中序号 22和表 II-2中序号 8的数据可知, 催化剂单纯含 有非茂金属配体是没有聚合活性的, 必须与 IVB族化合物结合后才具 有聚合活性。

对比表 II- 1 中序号 1 -9和 10-18 , 表 Π-2中序号 2和 3-4可见, 用先用助催化剂处理复合栽体, 然后再用化学处理剂处理所得到的负 栽型非茂金属催化剂, 与仅用化学处理剂处理所得到的负栽型非茂金 属催化剂相比, 催化活性和聚合物堆密度较高, 聚合物分子量分布较 窄, 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。 实施例 ΙΠ (第三实施方式) 实施例 ΙΠ-1

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 四氯化钛。 非茂金属配体采用结构为

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体, 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解, 搅拌 2小时后, 加热到 60°C下直接抽真空干燥, 得到修饰 栽体。

接着向所迷修饰栽体中加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下用 30分钟 滴加四氯化钛, 在 60°C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2遍, 每 次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-1。 实施例 I1I-1-1

与实施例 ΠΙ-1基本 变:

非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲苯, 化学处理剂改变为四氯化锆(ZrCl 4 ), 镁化合 物溶液是在 9(TC下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15;镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-1-1。 实施例 III- 2

与实施例 ΙΠ-1基本相同, 但有如下改变: 变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙 笨, 化学处理剂改变为四溴化钛 (TiBr 4 ), 镁化合物溶液是在 130°C下抽真 空干燥。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-2。 实施例 III-1-3

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

乙氧基氯化镁 (MgCi(OC 2 H 5 )), 非茂金属配体采

用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱苯, 化学处理剂采用四乙基钛 (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ), 镁化合物溶液是在 11(TC下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmo 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-3。 实施例 III-1-4

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为丁氧基澳化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 )), 非茂金属配体采 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙苯, 化学处理剂采用四正丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 ), 镁化合物溶液是 在 10(TC下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-l-4。 实施例 ΙΠ-1-5

与实施例 111-1基本相同, 但有如下改变:

变为甲基氯化镁 ( Mg(CH 3 )CI ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯 代甲 苯, 化学处理剂采用四乙基锆(Zr(CH 3 CH 2 ) 4 ), 镁化合物溶液是在 130

°〇下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-m-1-5。 实施例 III-1-6

与实施例 II1-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基氯化镁 ( Mg(C 2 H 5 )Cl ), 非茂金属配体采用 化学处理剂采用四乙氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 )。 负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IIl- l -6。 实施例 III- 1-7

与实施例 III- 1基本相同, 但有如下改变:

改变为 乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ) , 非茂金属配体采用

, 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 (Ti(i-C 4 H 9 )CI 3 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-in-l -7。 实施例 III-1 -8

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为甲基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ), 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 ( TiCl(i-OC 4 H 9 ) 3 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III- 8。 实施例 III- 9

与实施例 UI-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) ), 化学处理 剂改变为二甲氧基二氯化锆 ( ZrCl 2 (OCH 3 ) 2 )。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III- l -9。 实施例 ΠΙ-2

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 采用四氢呋喃, 化学处理剂采用四氯化钛。 非茂金属配体采用结构为 的化合物。

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体, 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解, 搅拌 2小时后, 加热到 6(TC下直接抽真空干燥, 得到修饰 载体。

接着向所获得的修饰栽体中加入 60ml己烷, 在搅拌条件下采用三 乙基铝 (浓度为 15wt%的己烷溶液) 助化学处理剂处理修饰载体, 用 30分钟滴加三乙基铝, 60°C下搅拌反应 4小时后, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空千燥得到预处理修饰栽体。

然后向所述的预处理修饰栽体中再加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下 用 30分钟滴加四氯化钛, 在 6(TC下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml, 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化 剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 lmol: 210ml; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.08; 氯化镁与三乙基铝摩尔比为 1: 0.15; 氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1: 0.15。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2。 实施例 III-2-1

与实施例 III-2基本 变:

非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲苯, 助化学处理剂改变为曱基铝氧烷 ( MAO, 10wt%的甲笨溶液), 化学处理剂改变为四氯化锆 (ZrCl 4 ), 镁化合物 溶液是在 9(TC下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与甲苯配比为 lmol: 150ml; 镁化合物与非 茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-l。 实施例 1Π-2-2

与实施例 111-2基本相同, 但有如下改变:

变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙 苯, 助化学处理剂改变为三曱基铝 (AI(CH 3 ) 3 ), 化学处理剂改变为四溴化 钛 (TiBr 4 ), 镁化合物溶液是在 13CTC下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 Imol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1: 0.30。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-2. 实施例 III-2-3

与实施例 III-2基本相同, 但有如下改变:

乙氧基氯化镁 ( MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配体采

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 甲笨, 助化学处理剂改变为三异丁基铝 ( Al(i-C 4 H 9 ) 3 ), 化学处理剂采 用四乙基钛 ( Ti(CH 3 CH 2 ) 4 ), 镁化合物溶液是在 11(TC下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.05; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1 : 0.05。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2- 实施例 III-2-4

与实施例 111-2基本相同, 但有如下改变:

基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 ) ), 非茂金属配体采

用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为二乙苯, 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷, 化学处理剂采用四正 丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 ), 镁化合物溶液是在 100°C下抽真空干燥。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 l mol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 〗: 0.30; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1 : 0.50; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1 : 0.50。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-m-2-4。 实施例 III-2-5

与实施例 III-1基本相同, 但有如下改变:

变为甲基氯化镁 ( Mg(CH 3 )Cl ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯 代甲 笨, 助化学处理剂改变为二乙基曱基铝 ( A1(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ), 化学处 理剂采用四乙基锆(Z C CHA ), 镁化合物溶液是在 130°C下抽真空 干燥。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1 : 0.10; 镁化合 物与助化学处理剂摩尔比为 1 : 0.10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1 : 0. 10。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-III-2-5。 参考例 III-A

与实施例 ΠΙ-1基本相同, 但有如下改变:

不加非茂金属配体。

催化剂记为 CAT-III-A。 参考例 Π1-Β

与实施例 ΙΠ- 1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0. 16;

催化剂记为 CAT-III-B。 参考例 III-C

与实施例 ΙΠ- l基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0.04;

催化剂记为 CAT-III-C。 参考例 III-D

与实施例 ΠΙ- 1基本相同, 但有如下改变:

修饰载体不经过四氯化钛处理。

催化剂记为 CAT-III-D。 参考例 m-E

与实施例 III- 1基本相同, 但有如下改变:

修饰载体是将镁化合物溶液, 加入 60ml 己烷使之沉淀后, 过滤, 己烷洗涤 3次, 每次 60ml。 最后在 60°C下抽真空干燥。

催化剂记为 CAT-I11-E。 参考例 III-F

与实施例 ΙΠ- 1基本相同, 但有如下改变:

采用无水氯化镁直接加入到非茂金属配体的二 氯曱烷溶液中接触 反应, 30°C条件下反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2次, 每次 25ml , 然 后抽真空干燥。 最后加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下用 30分钟滴加四 氯化钛, 在 60 °C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2遍, 每次己烷 用量 60ml, 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化剂。

催化剂记为 CAT-I11-F。 应用实施例 III

将本发明实施例 ΙΠ 中制得的催化剂 CAT-III- l〜CAT-m-2、 CAT-III- 卜 5、 CAT-III-2-卜 5、 CAT-III-A〜F、 分别在以下条件下按照 以下方法进行乙烯的均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。

均聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2 小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放 空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 III- 1所示。

共聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 一次性加入己烯 - 1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0.2MPa , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 III- 1所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺,

2.5升己烷溶剂, 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70°C , 反应时间 6小时。 首先将 2,5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 助催化剂与活性金属摩尔比 为 100 , 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的 具体情况以及聚合评价结果如表 III-2所示。 表 III-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果 一览表

表 ΙΠ-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚 乙烯聚合反应效果一览表

通过表 ΠΙ- l 中序号 3与 4、 表 ΙΠ-2中序号 12与 13的试验结果数 据可知, 增加助催化剂的用量, 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩 尔比时, 对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显 著。 由此可以 说明, 采用本发明提供的方法制备的负栽型非茂金属 催化剂仅需要比 较少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合 活性; 而且由此所得到 的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高 的聚合物堆积密度。

对比表 III- 1 中序号 1 与 3、 序号 10与 12的试验结果数椐可知, 共聚后, 催化剂活性有较大幅度地增加, 从而说明采用本发明提供的 方法制备的负栽型非茂金属催化剂具有较为显 著的共聚单体效应。

通过对比表 III-1 中序号 1和参考例序号 19〜21 的试验结果数据可 知, 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量, 其活性随之降低或 增加, 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂, 其活性随之降低或增加, 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量 分布的作用, 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合 物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道, 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。

由表 III- 1 中序号 22和表 ΠΙ-2中序号 8的数据可知, 催化剂单纯 含有非茂金属配体是没有聚合活性的, 必须与 IVB族化合物结合后才 具有聚合活性。

对比表 I1I- 1 中序号 1 和参考例序号 23, 表 ΙΙΙ-2中序号 1 和 9的 试验结果数椐可知, 采用修饰载体的直接干燥法得到的催化剂活性 高 于其过滤洗涤法得到的催化剂。

对比表 III- 1 中序号 1-9和 10- 18, 表 ΙΙΙ-2中序号 1 -2和 3-4可见, 用先用助催化剂处理修饰载体, 然后再用化学处理剂处理所得到的负 栽型非茂金属催化剂, 与仅用化学处理剂处理所得到的负栽型非茂金 属催化剂相比, 催化活性和聚合物堆密度较高, 聚合物分子量分布较 窄, 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。

对比表 m- i 中序号 1和 24和表 m-2中序号 1和 10的数据可知, 采用本专利提供负栽化方法所制备的负栽型非 茂金属催化剂, 无论是 在催化剂加氢催化乙烯聚合活性, 或是制备超高分子量聚乙烯活性, 还是在聚合物堆密度, 分子量分布和超高分子量聚乙烯粘均分子量等 方面, 均优于直接采用镁化合物作为固体载体, 没有经历形成镁化合 物溶液过程而得到的催化剂。

由表 Π1-2可见, 采用本发明所提供的催化剂, 可以制备超高分子 量聚乙烯, 其堆密度均有所增加, 而且对比序号 1与 2、 3与 4可见, 采用甲基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物 的粘均分子量。 对比表 III-2 中序号 1 和参考例 5-7的试验结果数椐可知, 催化剂中减少或增 加非茂金属配体, 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明非茂 金属配体还具有增加聚合物粘均分子量的作用 。 实施例 IV (第四实施方式)

实施例 IV- 1

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 四氯化钛。 非茂金属配体采用结构为

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体, 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解, 搅拌 2 小时后, 加入沉淀剂己烷使之沉淀, 过滤, 洗涤 2 遍, 每次沉淀剂用量与之前加入量相同, 均匀加热到 60°C下抽真空干 燥, 得到修饰载体。

接着向所述修饰栽体中加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下用 30分钟 滴加四氯化钛, 在 60°C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2遍, 每 次己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 l mol : 210ml ; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1 : 0.08; 沉淀剂与四氢呋喃体积配比为 1 : 1 ; 氯 化镁与四氯化钛摩尔比为 1 : 0. 15。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV- 1。 实施例 IV-1 - 1

与实施例 IV- 1基本相同, 但有如下改变: 非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲苯, 沉淀剂改变为环己烷, 化学处理剂改变为四 氯化锆 (ZrCl 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积 配比为 1: 2; 镁化合物 与化学处理剂摩尔比为 1: 0.20。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-1-1。 实施例 IV- 1-2

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙 苯, 沉淀剂改变为环庚烷, 化学处理剂改变为四溴化钛 (TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积 配比为 1: 0.7; 镁化合 物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-2。 实施例 IV-1-3

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙氧基氯化镁 (MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配体采 用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 曱苯, 沉淀剂改变为癸烷, 化学处理剂采用四乙基钛 (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积 配比为 1: 1.5; 镁化合 物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-卜 3。 实施例 IV- 4

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

基溴化镁 ( MgBr(OC 4 H 9 ) ), 非茂金属配体采

用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为而乙苯, 化学处理剂采用四正丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.50。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-lV-l-4。 实施例 IV- 1-5

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为甲基氯化镁 ( Mg(CH 3 )Cl ), 非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯 代曱 苯, 化学处理剂采用四乙基锆 (Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.10。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV- 5。 实施例 IV- 1-6

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

为乙基氯化镁 ( Mg(C 2 H 5 )CI ), 非茂金属配体采用

, 化学处理剂采用四乙氧基钛 ( Ti(OCH 3 CH 2 ) 4 )。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l-6。 实施例 IV- 7

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

改变为 乙基镁 ( Mg(C 2 H 5 ) 2 ), 非茂金属配体采用

, 化学处理剂采用异丁基三氯化钛 (Ti(i-C 4 H 9 )C1 3 )。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV- 7。

实施例 IV- 1-8

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变: 镁化合物改变为曱基乙氧基镁( Mg(OC 2 H 5 )(CH 3 ) ), 化学处理剂改 变为三异丁氧基氯化钛 (TiCI(i-OC 4 H 9 ) 3 )。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-卜 8。 实施例 IV-1 -9

与实施例 IV- 1基本相同, 但有如下改变:

镁化合物改变为乙基正丁氧基镁 ( Mg(OC 4 H 9 )(C 2 H 5 ) ), 化学处理 剂改变为二曱氧基二氯化锆 ( ZrCI 2 (OCH 3 ) 2 )。

负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-l -9。 实施例 IV-2

镁化合物采用无水氯化镁, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂 四氯化钛。 非茂金属配体采用结构为

称取 5g无水氯化镁和非茂金属配体, 加入四氢呋喃溶剂后常温下 完全溶解, 搅拌 1 小时后, 加入沉淀剂己烷使之沉淀, 过滤, 洗涤 2 遍, 每次沉淀剂用量与之前加入量相同, 均匀加热到 60°C下抽真空干 燥, 得到修饰载体。

接着向所获得的修饰载体中加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下采用三 乙基铝 (浓度为 15wt%的己烷溶液) 助化学处理剂处理修饰栽体, 用 30分钟滴加三乙基铝, 60°C下搅拌反应 4 小时后, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到预处理修饰栽体。

然后向所述的预处理修饰栽体中再加入 60ml 己烷, 在搅拌条件下 用 30分钟滴加四氯化钛, 在 60 °C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2 遍, 每次己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到负栽型非茂金属催化 剂。

其中配比为, 氯化镁与四氢呋喃配比为 l mol : 210ml ; 氯化镁与非 茂金属配体摩尔比为 1 : 0.08; 沉淀剂与四氢呋喃体积配比为 1 : 1; 氯 化镁与三乙基铝摩尔比为 1 : 0.15;氯化镁与四氯化钛摩尔比为 1 : 0. 15。 负栽型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2。 实施例 IV-2-1

与实施例 IV-2基本 变:

非茂金属配体采用 , 溶解镁化合物和非茂金属 配体的溶剂改变为甲笨, 沉淀剂改变为环己烷, 助化学处理剂改变为 曱基铝氧烷(MAO, 10wt/ 々甲笨溶液), 化学处理剂改变为四氯化锆 ( ZrCI 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 250ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.15; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积 配比为 1: 2; 镁化合物 与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.15; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1:

0.20。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-lV-2-l。 实施例 IV-2-2

与实施例 IV-2基本相同, 但有如下改变:

变为无水溴化镁 ( MgBr 2 ), 非茂金属配体采用

溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为乙 苯, 沉淀剂改变为环庚烷, 化学处理剂改变为四溴化钛(TiBr 4 ), 化学处理 剂改变为四溴化钛 (TiBr 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.20; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积 配比为 1: 0.7; 镁化合 物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.30; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.30。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-2。 实施例 IV-2-3

与实施例 1V-2基本相同, 但有如下改变:

乙氧基氯化镁 ( MgCl(OC 2 H 5 )), 非茂金属配体采

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为二 甲苯, 沉淀剂改变为癸烷, 助化学处理剂改变为三异丁基铝 ( AI(i-C 4 H 9 ) 3 ), 化学处理剂采用四乙基钛 (Ti(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 300ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.04; 沉淀 剂与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂体积 配比为 1: 1.5; 镁化合 物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.05; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为 1: 0.05。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-3。 实施例 IV-2-4

与实施例 IV-2基本相同, 但有如下改变:

基溴化镁 (MgBr(OC 4 H 9 )), 非茂金属配体采

用 , 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变 为而乙苯, 助化学处理剂改变为异丁基铝氧烷, 化学处理剂采用四正 丁基钛 (Ti(C 4 H 9 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配体的溶 剂配 比为 lmol: 400ml; 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.30; 镁化 合物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.50; 镁化合物与化学处理剂摩尔比 为 1: 0.50。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-IV-2-4。 实施例 IV-2-5

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

变为曱基氯化镁 ( Mg(CH 3 )Cl ), 非茂金属配体采用

, 溶解镁化合物和非茂金属配体的溶剂改变为氯 代曱 笨, 助化学处理剂改变为二乙基甲基铝 ( AI(CH 3 )(CH 3 CH 2 ) 2 ), 化学处 理剂采用四乙基锆 ( Zr(CH 3 CH 2 ) 4 )。

其中配比为, 镁化合物与非茂金属配体摩尔比为 1: 0.10; 镁化合 物与助化学处理剂摩尔比为 1: 0.10; 镁化合物与化学处理剂摩尔比为

0.10。

负载型非茂金属催化剂记为 CAT-lV-2-5。 参考例 IV- A

与实施例 IV-1基本相同 但有如下改变:

不加非茂金属配体。

催化剂记为 CAT-IV-A。 参考例 IV-B

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变:

氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1: 0.

催化剂记为 CAT-IV-B。 参考例 1V-C

与实施例 IV-1基本相同, 但有如下改变: 氯化镁与非茂金属配体摩尔比改变为 1 : 0.04;

催化剂记为 CAT-IV-C。 参考例 IV-D

与实施例 IV- 1基本相同, 但有如下改变:

修饰栽体不经过四氯化钛处理。

催化剂记为 CAT-IV-D。 参考例 1V-E

与实施例 IV- 1基本相同, 但有如下改变:

采用无水氯化镁直接加入到非茂金属配体的二 氯曱烷溶液中接触 反应, 30°C条件下反应 4 小时, 加入沉淀剂己烷^ ί吏之沉淀, 过滤, 己 烷洗涤 2次, 每次 25ml , 然后抽真空干燥。 最后加入 60ml 己烷, 在搅 拌条件下用 30分钟滴加四氯化钛, 在 60°C下搅拌反应 4小时, 过滤, 己烷洗涤 2遍, 每次己烷用量 60ml , 常温下真空干燥得到负载型非茂 金属催化剂。

催化剂记为 CAT-IV-E。 应用实施例 IV

将本发明实施例 IV 中制得的催化剂 CAT-IV-卜 CAT-1V-2、

CAT-IV-卜卜 5、 CAT-IV-2-卜 5、 CAT-1V-A〜D、 分别在以下条件下按照 以下方法进行乙烯的均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。

均聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 再加入氢气到 0.2MPa, 最后 持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放 空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及 聚合评价结果如表 IV- 1所示。

共聚为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合 总压 0.8MPa, 聚合温度 85 °C , 氢气分压 0.2MPa, 反应时间 2小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 开启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 一次性加入己烯 - 1 共聚单体 50g,再加入氢气到 0. M a, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称 量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 IV-1所示。

制备超高分子量聚乙烯聚合为: 5升聚合高压釜, 淤浆聚合工艺, 2.5升己烷溶剂, 聚合总压 0.5MPa, 聚合温度 70 °C , 反应时间 6小时。 首先将 2.5升己烷加入到聚合高压釜中, 幵启搅拌, 然后加入 50mg负 栽型非茂金属催化剂和助催化剂混合物, 助催化剂与活性金属摩尔比 为 100, 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0,5MPa。 反应结束后, 将釜内气体放空, 放出釜内聚合物, 干燥后称量质量。 该聚合反应的 具体情况以及聚合评价结果如表 IV-2所示。

表 IV-1. 负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效杲 一览表

表 IV-2. 负载型非茂金属催化剂用于制备超高分子量聚 乙烯聚合反应效果一览表

通过表 IV- 1 中序号 3与 4、 表 IV-2中序号 12与 13的试脸结果数 据可知, 增加助催化剂的用量, 即提高助催化剂与催化剂活性金属摩 尔比时, 对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显 著。 由此可以 说明, 采用本发明提供的方法制备的负栽型非茂金属 催化剂仅需要比 较少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合 活性; 而且由此所得到 的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高 的聚合物堆积密度。

对比表 IV- 1 中序号 1 与 3、 序号 10与 12的试验结果数据可知, 共聚后, 催化剂活性有较大幅度地增加, 从而说明采用本发明提供的 方法制备的负栽型非茂金属催化剂具有较为显 著的共聚单体效应。

通过对比表 IV- 1 中序号 1和参考例序号 19〜21 的试验结果数据可 知, 催化剂中减少或增加非茂金属配体的加入量, 其活性随之降低或 增加, 聚合物的分子量分布也随之变宽或变窄。 催化剂中减少或增加 化学处理剂, 其活性随之降低或增加, 聚合物的分子量分布也随之变 窄或变宽。 从而说明非茂金属配体具有窄化聚合物分子量 分布的作用, 而化学处理剂具有提高催化剂活性和宽化聚合 物分子量分布的作用。 因此本领域的研究人员都知道, 通过改变两者的配比可以得到不同活 性和聚合物性能的催化剂。

由表 IV- 1 中序号 22和表 IV-2中序号 8的数据可知, 催化剂单纯 含有非茂金属配体是没有聚合活性的, 必须与 IVB族化合物结合后才 具有聚合活性。

对比表 IV- 1 中序号 1 -9和 1 0- 1 8 , 表 IV-2中序号 1 -2和 3-4可见, 用先用助催化剂处理修饰栽体, 然后再用化学处理剂处理所得 S 'J的负 栽型非茂金属催化剂, 与仅用化学处理剂处理所得到的负栽型非茂金 属催化剂相比, 催化活性和聚合物堆密度较高, 聚合物分子量分布较 窄, 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。

对比表 1 V- 1 中序号 1和 23和表 IV-2中序号 1 和 9的数据可知, 采用本专利提供负载化方法所制备的负栽型非 茂金属催化剂, 无论是 在催化剂加氢催化乙烯聚合活性, 或是制备超高分子量聚乙烯活性, 还是在聚合物堆密度, 分子量分布和超高分子量聚乙烯粘均分子量等 方面, 均优于直接采用镁化合物作为固体栽体, 没有经历形成镁化合 物溶液过程而得到的催化剂。

由表 1V-2可见, 采用本发明所提供的催化剂, 可以制备超高分子 量聚乙烯, 其堆密度均有所增加, 而且对比序号 1与 2、 3与 4可见, 采用曱基铝氧烷作为助催化剂能够增加聚合物 的粘均分子量。 对比表 IV-2 中序号 1 和参考例 5-7的试验结果数据可知, 催化剂中减少或增 加非茂金属配体, 聚合物粘均分子量随之减少或增加。 从而说明非茂 金属配体还具有增加聚合物粘均分子量的作用 。

明, 但是需要指出的是, 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式 的限制, 而是由附录的权利要求书来确定。 本领域技术人员可在不脱 离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实 施方式进行适当的变