Stand der Technik Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemei- nen anionische Tenside, nichtionische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für die Reinigung der Wäsche eingesetzten anionischen Ten- side neigen gewöhnlich während des Waschzyklus zur Schaumentwicklung, was sich zum einen negativ auf das Waschergebnis auswirken und zum anderen zum Überlaufen der Waschmaschine führen kann. Es besteht daher ein praktisches Bedürfnis. die Schaument- wicklung während des Waschvorganges zu kontrollieren und insbesondere zu minimieren.

Zu diesem Zweck werden Entschäumer oder auch sogenannte Antischaummittel einge- setzt. die zum einen die Entwicklung von Schaum und zum anderen schon entstandenen Schaum reduzieren sollen. Die anionischen Tenside wie Alkylbenzolsulfonate (verkürzt auch als ABS bzw. LAS bekannt) oder Fettalkoholsulfate (verkürzt auch als FAS bekannt) können relativ leicht und zuverlässig mit gewöhnlichen Entschäumern. beispielsweise auf Basis von Paraffinen entschäumt werden. Geeignete Paraffinwachsgemische als Ent- schäumer werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0309931 A1 beschrieben.

Problematischer erweist sich die Entschäumung bzw. Schaumkontrollierung bei Tensid- mischungen mit hohen Gehalten an nichtionischen Tensiden und insbesondere vor allen Dingen dann. wenn als nichtionische Tenside Alkvloligoglucoside auf Basis linearer Fettalkohole oder verzweigter Oxoalkohole eingesetzt werden. Derartige Tensidmischun- gen, die sich durch besonders vorteilhafte Löseeigenschaften auszeichnen und daher für den Verbraucher besonders interessant sind, lassen sich bislang nur dann zuverlässig ent- schäumen, wenn als Entschäumer Silikone eingesetzt werden, die in der Regel auf Träger- materialien aufgebracht und ggf. mit weiteren entschäumend wirkenden Substanzen ge- coatet werden.

So sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 Silikon enthaltende Entschäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelz- punkten aufgebracht wird. Silikone neigen jedoch aufgrund ihrer klebrigen, öligen Konsi- stenz zum einen zum zusammenkleben, wodurch unerwünschte Silikonflecken als Rück- stand auf der gewaschenen Wäsche auftreten können und zum anderen handelt es sich bei den Silikonen um relativ teure Entschäumer.

Demgemäß besteht ein Bedürfnis nach Tensidmischungen mit hohen Gehalten an nicht- ionischen Tensiden, die Alkyloligoglykoside enthalten, die sich leichter entschäumen las- sen, wobei auf Silikone als Entschäumer zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, verzichtet werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, Tensidmischungen für die Herstellung von festen Waschmitteln mit hohen Gehalten an nichtionischen Tensi- den zur Verfügung zu stellen, die trotz der enthaltenen Alkyloligoglykoside bereits mit geringen Mengen an Entschäumern in ihrem Schaum kontrolliert sind. Weiterhin sollte möglichst mit geringen Mengen bzw. auch ohne Silikone als Entschäumer eine gute Schaumkontrolle möglich sein. Selbstverständlich sollten die Tensidmischungen bzw. die darauf basierenden festen Waschmittel die Anforderungen an Waschmittel hinsichtlich Primärwaschkraft erfüllen.

Beschreibung der Erfindung Beschreibung der Erfindung Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Tensidmischungen für die Her- stellung von festen Waschmitteln enthaltend A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-%-jeweils bezogen auf Gesamttensidmischung-, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält a) mindestens ein Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I), R'0-[G]p(I) in der Ru four einen linearen und/oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II) R2O (CH2CHR) X H (II) in der x für eine Zahl von l bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus : 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf. c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die ge- bildet wird von cl) Alkoholethoxylaten der Formel (III) R3O(CH2CHRo) yH (IIp in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus : 70 bis 95 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.- % mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen c2) Alkoholethoxylaten der Formel (IV) R4O(CH2CHRO)zH (IV) in der z für eine Zahl von l bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus : 35 bis 55 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen c3) Alkoholethoxylaten der Formel (V) R5O(CH2CHRO)qH (V) in der q für eine Zahl von l bis 30, R für Wasserstoff. Methyl und/oder Ethyl und R5 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus : 0 bis 10 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigen und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen c4) Fettsäurepolyglykolester der Formel (VI) R6COO (CH2CHRO) sR' (VI) in der s für eine Zahl von 1 bis 30, R6CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R7 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit l bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft feste schaumkontrollierte Waschmittel enthaltend in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% eine Tensidmischung enthaltend A) anionische Tenside in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% und B) eine nichtionische Tensidmischung in Mengen über 60 Gew.-%-jeweils bezogen auf Gesamttensidmischung-, wobei die nichtionische Tensidmischung enthält a) mindestens ein Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (I), R'0-(G] (I) in der RI fi. ir einen linearen und/oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von l bis 10 steht, und b) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (II) RZO (CH2CHRO) x(II) in der x für eine Zahl von l bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R2 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus : 80 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie ggf. c) mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid ausgewählt aus der Gruppe die ge- bildet wird von cl) Alkoholethoxylaten der Formel (III) R30 (CH2CHRO) (III) in der y für eine Zahl von 1 bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R3 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus : 70 bis 95 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.- % mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen c2) Alkoholethoxylaten der Formel (IV) R4O(CH2CHRO)zH (IV) in der z für eine Zahl von l bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und R4 für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus : 35 bis 55 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen c3) Alkoholethoxylaten der Formel (V) R50 (CH2CHRO) qH(V) in der q für eine Zahl von l bis 30, R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und Rs für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus : 0 bis 10 Gew.- % linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 40 bis 90 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen c4) Fettsäurepolyglykolester der (VI) R6COO (CH2CHRO) sR7 wI) in der s für eine Zahl von 1 bis 30, R6CO für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl steht.

Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung der Tensidmischung der beschriebenen Art zur Herstellung von festen, schaumkontrollierten Waschmitteln.

Überraschendervweise wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von nichtionischen Tensiden der Formel (II), bei denen es sich vereinfacht um Alkoxylate von langkettigen Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt, eine sehr gute Schaumkontrolle insbesondere für die schwierig zu entschäumenden Alkylglykosiden erreicht wird. Besonders gute Ergeb- nisse werden hinsichtlich Waschleistung und Schaumkontrolle erreicht, wenn zusätzlich weitere nichtionische Tenside eingesetzt werden wie kurzkettigere Alkoholalkoxylate bzw. verzweigte Alkoholalkoxylate und/oder Fettsäurepolyglykolester.

Tensidmischung Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in der erfindungsgemäßen Tensidmischung zwingend nichtionische Tenside in Mengen über 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugs- weise in Mengen von 70 bis 98,5 Gew.-%-bezogen auf Gesamttensidgehalt-enthalten. Bei den zu 100 Gew.-% fehlenden Tensiden kann es sich zum einen um anionische Ten- side halten, die in Mengen von 0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0 bis 1,5 Gew.-% zugegen sind.

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansul- fonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a-Methylestersul- fonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fett- säureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid (ether) sulfate, Fettsäure- amid (ether) sulfate, Mono-und Dialkylsulfosuccinate, Mono-und Dialkylsulfosuccina- mate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fetsäureisethio- nate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al- kyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, kön- nen diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Vorteilhafterweise werden der Tensidmischung keine anionischen Tenside zugesetzt. In der Tensidmischung bzw. in dem festen Waschmittel können jedoch Verunreinigungen an anionischen Tensiden, eingeschleppt durch die weiteren Bestandteile in untergeordneten Mengen, enthalten sein.

Als weitere fakultative Tenside können in der Tensidmischung kationische, zwitterionische bzw. ampholytische Tenside ad 100 Gew.-%-bezogen auf Tensidmischung-enthalten sein. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise das Dimethyldistearylammoniumchlorid, und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Ami- noglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.),"Sur- factants in Consumer Products", Springer Verlag Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.),"Katalysatoren, Tenside und Mineraloladditive", Thieme Verlag, Stutt- gart, 1978, S. 123-217 verwiesen.

Nichtionische Tensidmischung Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in der erfindungsgemäßen Tensidmischung zwingend die nichtionischen Tenside der Formel (I) und (II) enthalten. Bevorzugt sind noch weitere nichtionische Tenside enthalten, wobei vorzugsweise noch mindestens ein nichtionisches Tensid der Formeln (III) bis (VI) enthalten ist. Darüber hinaus kann die nichtionische Tensidmischung bei Bedarf weitere übliche nichtionische Tenside enthalten, beispielsweise Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, partiell oxidierte Alk (en) yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Pro- teinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle oder auch eine einge- engte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise sind die weiteren üblichen nichtionischen Tenside in untergeordneten Mengen, in der Regel bis maximal 40 Gew.-%, vorzugsweise bis maximal 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%- bezogen auf nichtionische Tensidmischung-enthalten.

Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend besteht die nichtionische Tensidmischung ausschließlich aus den nichtionischen Tensiden der Formel (I) und (II).

Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (I) handelt es sich um Alkyl-und/oder Alke- nyloligoglykoside. Diese stellen bekannte nichtionische Tenside dar, nach den einschlägi- gen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertre- tend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45,281 (1993), B. Salka in Cosm. Toil. 108,89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SOFW-Journal Heft 8,598 (1995) verwiesen.

Die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglyko- sid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl dar- stellt. Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl-bzw. Alkenyl- rest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoff- atomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprin- alkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl- oligoglucoside der Kettenlänge C8-CIo (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-CIs-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cgxll-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R' kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrie- ben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärte- tem C, 2/a-Kokosalkohol oder verzweigten Cl lns-Oxoalkoholen mit einem DP von 1 bis 3.

Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (II) handelt es sich um Alkoxylate von Mi- schungen linearer Alkohole, die zu 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 80 bis 100 Gew.- %, Alkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. und zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, lineare Alkohole mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders geeignete Alkoholmischungen, die den nichtioni- schen Tensiden der Formel (II) zugrunde liegen bestehen aus 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 12 Kohlenstoffatomen ; 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 14 Kohlenstoffatomen, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 16 Kohlenstoffatomen ; 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 18 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-% linearen gesättigten Alkoholen mit 22 Kohlenstoffatomen.

Derartige Alkoholmischungen können aus Talg, Palmkemöl oder durch Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese gewonnen werden.

Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid. vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block-und/oder Random- polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.

Insbesondere geeignet sind Alkoholethoxylate der Formel (II), die 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid (x) im durchschnittlichen Mittel angelagert haben.

Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die nichtionischen Tensidmischungen neben den Alkylpolyglykosiden der Formel (I) und den Alkoholalkoxylaten der Formel (II) zusätzlich mindestens eines der nichtionischen Ten- side der Formel (III), (fiv), (V) und/oder (VI).

Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (III) (Komponente cl) handelt es sich um Alkoholalkoxylate, die sich von gering verzweigten Alkoholen ableiten. Solche gering verzweigten Alkohole stellen eine Alkoholmischung aus 70 bis 95 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise aus 73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen- stoffatomen dar. Besonders geeignet sind davon solche Alkoholmischungen, in denen der Anteil der methylverzweigten Alkohole mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.- % der insgesamt vorhandenen verzweigten Alkohole ausmacht. Derartige Alkohol- mischungen sind durch eine spezielle. aus dem Stand der Technik bekannte Oxosynthese durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an a-ständige Olefine nach dem SHOP zugänglich. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol bzw. Neodol erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91#, 23@, 25 (f}, 45t) bzw. Neodol 91 (g, 1W, 23X), 25 (g), 45X).

Insbesondere geeignet sind Alkoholmischungen der beschriebenen Art, die sich von Alko- holen mit insgesamt 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei die Kohlenstoffatome der Verzweigungen in der gesamten Kohlenstoffzahl mitgezählt wurden. Mit anderen Worten steht R3 in Formel (III) insbesondere für Alkylreste einer Alkoholmischung aus 73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 10 bis 15 Kohlen- stoffatomen.

Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block-und/oder Random- polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.

Insbesondere geeignet sind Ethylenoxid-Addukte derartiger Alkoholmischungen, wobei die Anzahl angelagerter Mole Ethylenoxid im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12 und besonders bevorzugt von 5 bis 10 liegt, wobei dem Fachmann klar ist, daß es sich hierbei um eine statistische Zahl handelt.

Bei den Alkoholalkoxylaten der Formel (IV) (Komponente c2) handelt es sich um Al- koxylate an stark verzweigten Alkoholmischungen wie sie nach dem klassischen Oxopro- zeß der Eni bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden, die nicht ausschließlich endständige Doppelbindungen tragen. Bei diesen stark verzweigten Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung von Alkoholen aus 35 bis 55 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 10 bis 20 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 35 bis 45 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen- stoffatomen.

Insbesondere geeignet sind solche Alkoholmischungen, die den Alkoxylaten der Formel (IV) zugrundeliegen, in denen der Anteil an verzweigten Alkoholen-bezogen auf Alko- holmischung-insgesamt im Bereich von 50 bis 60 Gew.-% und der Anteil der linearen Alkohole im Bereich von 40 bis 50 Gew.-% liegt.

Derartige Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial erhältlich.

Geeignete Alkoholmischungen sind die Typen Lial 91@, Lial 111 (D, Lial 123 (g), Lial 125@, Lial 145X.

Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block-und/oder Random- polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.

Insbesondere geeignet sind die Ethylenoxid-Addukte derartiger Alkoholmischungen, wo- bei die Anzahl angelagerter Mole Ethylenoxid im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12 und besonders bevorzugt von 5 bis 10 liegt, wobei dem Fachmann klar ist, daß es sich hierbei um eine statistische Zahl handelt.

Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (V) (Komponente c3) handelt es sich um Al- koxylate einer Alkoholmischung von kurzkettigeren Fettalkoholen aus 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% linearen gesättigten und/oder unge- sättigten Alkoholen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder unge- sättigten Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% linearen gesättigten und/oder unge- sättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Derartige Alkoholmischungen sind als Schnitte beispielsweise aus Kokoköl oder durch Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese zugänglich.

Die beschriebenen Alkoholmischungen haben Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Block-und/oder Random- polymerisate angelagert. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid angelagert sind, liegt die Anzahl der angelagerten Mole Propylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol und die Anzahl der angelagerten Mole Ethylenoxid vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Mol, insbesondere im Bereich von 7 bis 25 Mol Ethylenoxid. Ein typisches Beispiel hierfür sind Blockcopolymerisate mit 1 Mol Propylenoxid und 22 Mol Ethylenoxid.

Insbesondere geeignet sind die Ethylenoxid-Addukte, wobei die Anzahl angelagerter Mole Ethylenoxid im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12, insbesondere von 5 bis 10 liegt, wobei dem Fachmann klar ist, daß es sich hierbei um eine statistische Zahl han- delt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich im Rahmen der Erfindung ausgewirkt. wenn die nichtionischen Tenside der Formel (II) und (III) bis (V) den gleichen (statistischen) Ethoxylierungsgrad aufweisen, d. h. x und y bzw. z bzw. q für die gleiche Zahl steht.

Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (VI) (Komponente c4) handelt es sich vor- zugsweise um Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylen-und/oder Propylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecan- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Öl- säure, Elaidinsäure, petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeosterinsäure, Arachin- saure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Alde- hyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fett- säuren anfallen. Als besonders wirkungsvoll Entschäumer haben sich nichtionische Ten- side der Formel (VI) erwiesen, in der R6CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlen- stoffatomen, R für eine Methylgruppe, R für Wasserstoff und s für Zahlen von 10 bis 15 steht. Die geeignetsten alkoxylierten Fettsäureester sind jene, die diese vier Strukturmerk- male vereinigen. Die Herstellung der alkoxylierten Fettsäurealkylester kann in an sich be- kannter Weise erfolgen, vorzugsweise durch Alkoxylierung der Fettsäurealkylester in Ge- genwart von calciniertem Hydrotalcit.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen die Alkylpolyglykoside der Formel (I) (Komponente a) in einem Gewichtsverhältnis zu den nichtionischen Tensiden der Formel (II) (Komponente b) von 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 2 einzusetzen. Sofern noch ein weiteres nichtionisches Tensid als Komponente c) ausge- wählt aus den Komponenten cl) bis c4) enthalten ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis der Alkylglykoside (Komponente a) zu den nichtionischen Tensiden (Komponente b+c) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt. Das Verhältnis der nichtionischen Tenside der Formel (II) (Komponente b) zu denen der Formeln (III) bis (VI) (Komponente c) ist weitgehend un- kritisch und liegt vorteilhafterweise im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise im Be- reich von 1 : 10 bis 1 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 : 8 bis 1 : 1, 5.

Waschmittel Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen sind in den festen Waschmitteln in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 25 und insbesondere in Mengen von 15 bis 25 Gew. %-bezogen auf Waschmittel-enthalten. Die erfindungsgemäßen Ten- sidmischungen sind schon an sich im Schaum reduziert im Vergleich zu nur Alkylpolygly- kosidhaltigen Waschmitteln, um aber eine gute Schaumkontrolle zu gewährleisten, empfiehlt sich der Zusatz weiterer Entschäumer.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten die Entschäumer-berechnet als Aktivsub- stanzgehalt und bezogen auf Waschmittel-vorzugsweise in Gesamtmengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%. Einer Aus- führungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind als Entschäumer ausschließ- lich wachsartige Entschäumerverbindungen enthalten. Als"wachsartig"werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0, 1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind bei- spielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein-und mehrwerti- gen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Daneben können selbst- verständlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in"The Analyst"87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur. bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauch- bar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraf- finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraf- finwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.- % Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsge- mische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfin- dungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie mög- lich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.- % bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüs- siganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüs- siganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsge- mischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.

Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C- Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin-und Be- hensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärte- ten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind bei- spielsweise Ethylendiamin, 1, 3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylen- diamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoyiethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearin- säure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.

Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein-oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alko- holen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccha- rose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitan- monostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat.

Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono-und-diester.

Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di-oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono-oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Gly- cerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienen- wachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3 (CH2) 24COO (CH2) 27CH3 und CH3 (CH2) 26COO (CH2) 25CH3 besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnau- basäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weite- ren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.

Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behen- <BR> <BR> <BR> <BR> säure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäuure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.

Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.

Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether kön- nen asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschie- dene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Bei- spiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.

Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone der Formel (VII), R9-CO-R10 (VII) in der R9und Rl° unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 bis 25 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung darstellen. Derartige Ketone stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organi- schen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Ab- spaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 2553900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Pal- mitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, petroselinsäure, Arachinsäure, Gado- leinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden. Bevorzugt sind Hentriaconta- non-16 ; (R9 und Rl° steht für einen Alkylrest mit 15 Kohlenstoffatomen), Tritriacontanon- 17 (R9 und Rl° steht für einen Alkylrest mit 16 Kohlenstoffatomen), Stearon (Penta- triacontanon-18 ; R9 und Rl° steht für einen Alkylrest mit 17 Kohlenstoffatomen), Hepta- triacontanon-19 (R9 und Rl°steht für einen Alkylrest mit 18 Kohlenstoffatomen), Ara- chinon (Nonatriacontanon-20 ; R9 und Rl° steht für einen Alkylrest mit 19 Kohlenstoffato- men), Hentetracontanon-21 (R und R8 steht für einen Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen) und/oder Behenon (Triatetracontanon-22 ; R9und Rl° steht für einen Alkylrest mit 21 Koh- lenstoffatomen).

Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (VIII), R"COO (CH2CH20)"H (VIII) in der RCO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder un- gesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1, 5 steht.

Derartige Fettsäurepolyethylenglyolester werden vorzugsweise durch basisch homogen kataysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten, insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Ka- talysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht. niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Er- findung werden Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (VIII), in der R"CO für einen linearen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für die Zahl 1 steht. Besonders geeignet ist mit 1 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Laurinsäure. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.

Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die be- schriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mi- schung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffin- wachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-%-bezogen auf wachsartige Ent- schäumermischung-ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufge- bracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisul- fate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu Si02 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Kornei- genschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsge- schwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlösli- chen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung AerosilX oder Sipernat im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly (meth) acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemisch- ether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxy- methylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhy- droglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methyl- gruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispiels- weise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Pro- dukt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacry- lat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbona- ten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisul- faten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Entschäumer eine Mischung aus mindestens einem wachsartigen Entschäumer, vorzugsweise ein Par- affinwachs, und einer entschäumenden Silikonverbindung eingesetzt. Im Sinne der vor- liegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Der- artige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane können eine nahezu li- neare Kette aufweisen und sind gemäß folgender Formel (IX) gekennzeichnet, wobei Rl2 unabhängig voneinander für einen Alkyl-oder einen Arylrest und m für Zahlen im Bereich von 40 bis 1 500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R 12 sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kie- selsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Di- methylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 5 000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägermaterialien aufge- bracht. Geeignete Tragermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen beschrieben worden. Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-%-bezogen auf Entschäumer- enthalten.

Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, mit möglichst geringen Mengen an Silikonent- schäumern auszukommen, vorzugsweise beträgt der Gehalt an Silikon in den Mischungen mit den wachsartigen Entschäumern-bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Entschäumer- maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise maximal 30 Gew.-%.

Weitere fakultative Waschmittelbestandteile Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der festen Waschmittel sind anorganische und organische Buildersubstanzen, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe, kristalline Schichtsilikate und amorphe Silikate mit Buildereigenschaften sowie-wo zuläs- sig-auch Phosphate wie Tripolyphosphate zum Einsatz kommen. Die Buildersubstanzen sind vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%-bezogen auf Waschmittel-enthalten.

Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird bei- spielsweise Zeolith MAP (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt.

Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y.

Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AXs (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Sus- pension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dal3 der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-CI8-Fettalkoho- len mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C 12-C 14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 us (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und ent- halten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+ ;'yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevor- zugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Na- trium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch 6-Na- triumdisilikate Na2Si205-yH20 bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 und DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel be- schränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schicht- silicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allgemeinenFormeln (OH)4Si8-yAly (MgxAl4 x) 020 Montmorrilonit (OH) 4Si8 yAly (Mg6 zLiz) 020 Hectorit (OH) 4Sig-yAly (Mg6-z Alz) 020 Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsili- cate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff- , Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark farbenden Eisenionen sind.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbeson- dere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften auf- weisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundie- rung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"ver- standen. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu beson- ders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungs- experimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen. wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzöge- rung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und über- trocknete röntgenamorphe Silikate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder- substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen ver- mieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allge- meinen nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, jeweils be- zogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tri- polyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fer- tige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Ver- besserung des Sekundärwaschvermögens führen.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium- salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäuure, Weinsäure, Zuckersäuuren, Aminocarbonsäuren, Nitrioltriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungs- komponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch-oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus die- sen zu nennen.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzymkata- lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro- dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccha- rid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly- saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln. welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbon- säurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 Al, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentan- meldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303.

WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligo- saccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 19600018 Al. Ein an C6 des Saccha- ridrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen- hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder sili- kathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi- mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter- nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfon- säure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson- ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole- külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugs- weise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-% ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Po- lymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 4300772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure so- wie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 4221381 C2 als Mono- mere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthal- ten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 4303320 A1 und DE 4417734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugs- weise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl-und Fett-Aus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl-und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Po- lymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und der Terephthalsäure-Polymere.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi- carbonate, Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragen- den Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen ; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem mola- ren Verhältnis Na2O : Si02 von l : l bis l : 4,5, vorzugsweise von l : 2 bis 1 : 3,5, einge- setzt. Der Gehalt in den erfindungsgemäßen Waschmitteln an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im all- gemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen l und 8 Gew.-%.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb-und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate. Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate. Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percar- bonat eingesetzt wird.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha- tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbe- sondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhy- dride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran und die aus den deut- schen Patentanmeldungen DE 19616693 A1 und DE 19616767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Pa- tentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker- derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Glu- conolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa- tentanmeldung DE 19616769 A1 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmel- dung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich. vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446982 Bl und EP 0453 003 B1 be- kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deut- schen Patentanmeldung DE 19529905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthe- nium-oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmel- dung DE 19536082 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium-und Kupfer-Kom- plexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer-und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 4416438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer-und Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebe- nen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 be- kannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 be- kannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 Al, EP 0458398 Al, EP 0549271 Al, EP 0549272 Al, EP 0544490 A1 und EP 0544519 Al beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangs- metall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 19613103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu l Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und beson- ders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy- drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett-oder stärkehaltigen Verfleckungen. und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy- drolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstammen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor- zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Ba- cillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En- zymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease-und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fäl- len als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere a-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cello- biohydrolasen, Endoglucanasen und ßGlucosidasen, die auch Cellobiasen genannt wer- den, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase-und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mi- schungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi- schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich zu den mono-und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere En- zymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calcium- salzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisa- toren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid. Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Ortho- borsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B407).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.

Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon- säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwe- felsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal- tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkeprä- parate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhy- droxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl-cellulose und deren Gemische, sowie Poly- vinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel. eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis (2-anilino-4-mor- pholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilben-2, 2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.

Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge- nannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhal- ten. wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0, 1 und 0,5 Gew.-%. vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat-und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthal- ten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Be- reich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random- Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylen- terephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüp- fende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vor- zugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Pro- dukte Milease T (ICI) oder Repelotex0 SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthe- tischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwas- serstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzyl- acetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylben- zylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, a-Isomethy- lionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool. Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören haupt- schlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen ver- schiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

Solche Parfumöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat-chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nel- kenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl,m Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangen- schalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haf- tung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätz- lich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Waschmittel noch anorganische Salze als Füll-bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 40, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%-bezogen auf Mittel-enthalten ist.

Herstellung Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Tabletten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenformige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander vermischt werden.

Dabei können die teilchenförmigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein. wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilikats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann. Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäBrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinver- teilter Form ausgesetzt. Die Anmelderin beschreibt eine Ausführungsform der Sprüh- trocknung mit überhitztem Wasserdampf in einer Reihe veröffentlichter Druckschriften. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften : DE 4030688 A1 sowie die weiterfiihrenden Veröffentli- chungen gemäß DE 4204035 Al ; DE 4204090 Al ; DE 4206050 Al ; DE 4206521 Al ; DE 4206495 Al ; DE 4208773 Al ; DE 4209432 A1 und DE 4234376 Al.

In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Aus- fiihrungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglo- merationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterwor- fen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unter- schieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw.-kompak- tieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorlie- genden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompak- tierungs-, Pelletierungs-oder Tablettierungsvorgänge sind.

Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifi- ziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschrän- kungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Ab- führung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kiihlen.

In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel ein- gesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130 °C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfah- rensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen-falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird-an das Bindemittel angepaßt werden.

Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstempe- raturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erwei- chungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels ent- sprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstempe- ratur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bin- demittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstem- peratur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich auch noch höhere Temperaturen einzustellen ; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Binde- mittels von 20 °C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es-insbesondere auch aus energetischen Gründen-besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelz- punkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu ar- beiten. Eine derartige Temperaturfiihrung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percar- bonat. aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbeson- dere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermi- schung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Tempe- raturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeits- werkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke (n) des Extruders, die Walze (n) des Wal- zenkompaktors sowie die Preßwalze (n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 100 °C und insbesondere maximal 75 °C auf und die Ver- fahrenstemperatur liegt bei 30 °C und insbesondere maximal 20 °C oberhalb der Schmelz- temperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels.

Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwi- schen 30 Sekunden und 1 Minute.

Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1 000 und 4 000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono-und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 4 000 aufweisen. Für eine genauere Be- schreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der inter- nationalen Patentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zäh- len zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle einge- setzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole be- vorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2 000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4 000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3 500 und oberhalb 5 000 ins- besondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Poly-ethylenglykole, Polyethylengly- kole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3 500 und 5 000 aufweisen. Als Binde- mittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen ; hier ist vor al- lem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200,400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wie- der den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbe- reiche zwischen 3 000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone wer- den vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.

Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugs- weise Temperaturen nicht oberhalb von 90 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 °C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen-vor allem im Extrusionsverfahren-von 40 bis 80 °C, beispielsweise bis 70 °C, besonders vor- teilhaft sind.

In einer bevorzugten Ausfiihrungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier-und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier-und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen.

Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlau- fender Schneckenführung zugeführt. dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwir- kung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise minde- stens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkömem verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strang- schnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teil- chengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatz- zweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitli- chen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa l : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen ; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkömer erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitver- wendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen.

Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausfiihrungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwin- gend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa.

Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztem- peratur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu- mindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Tempe- ratureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Mi- nuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausge- walzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung struktu- rierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen bei- spielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden kön- nen. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag-und Zerkleinerungsvor- gang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkömem verar- beitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren ver- edelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Wal- zen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzen- kompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C ober- halb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwir- kung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form ver- sehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und l Minute liegt.

Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt wer- den. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Aus- führungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifi- ziert. mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkömem zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehre- rer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle (n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfah- rens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3816842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zu- geführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ring- matrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstver- ständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz-oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pel- letierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbe- sondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.

Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der her- gestellten Formkörper kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum oben beschriebenen Bindemittel übliche Desintegrationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate, insbesondere in vergröberter Form, oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern. Die erhaltenen teilchen- förmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch-oder Reinigungsmitteln. wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise ge- mäß den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 A1 und DE 19547457 A1 dar, wo- bei staubformige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird aus- driicklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 A1 und DE 19547457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausfuhrungsfbrm der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus la- ger-und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten auf- weisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder blau-grün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Waschmitteltabletten be- inhalten im allgemeinen ein Sprengmittel, welches die schnelle Auflösung der Tablette bzw. den schnellen Zerfall der Tablette in der wäßrigen Flotte bewirken soll. In diesem Zu- sammenhang wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldungen DE 19709991 A1 und DE 19710254 A1 verwiesen, in welchen bevorzugte Sprengmittelgra- nulate auf Cellulose-Basis beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel zeichnen sich durch ein zuverlässig kontrol- liertes Schaumverhalten aus, auch bei den besonders schwierig zu entschäumenden Waschmitteln mit hohen Anteilen an nichtionischen Tensiden. Die festen Waschmittel können auch ohne Zusatz von Silikonen in ihrem Schaum kontrolliert werden, meist nur durch Zusatz von wachsartigen Entschäumern, die erheblich preisgünstiger sind, vor allem da sie auch nur in relativ geringen Mengen eingesetzt werden müssen. Ohne an eine Theo- rie gebunden zu sein, scheint für diesen Effekt die Anwesenheit der linearen nichtionischen Tenside der Formel (II) wesentlich zu sein.

Beispiele Die Pulverwaschmittel wurden hinsichtlich des Schaumverhaltens untersucht. Dazu wurde in einer Miele-Waschmaschine (Miele W 918) 3,5 kg Standardwäsche bei einer Tempe- ratur von 90 °C in einem Vollwaschgang gewaschen. 75 g der Testrezepturen in Tabelle l wurden unmittelbar vor dem Waschen in der Einspülkammer vorgelegt. Der während des Waschvorgangs entstandene Schaum wurde beobachtet und alle 10 Minuten gemessen, die maximale Schaumhöhe wurde mit Noten bewertet. Es wurden folgende Noten vergeben : 0 = kein Schaum sichtbar 1 = Schaum füllt ¼ des Bullauges 2 = Schaum füllt die ½ des Bullauges 3 = Schaum füllte des Bullauges 4 = gesamtes Bullauge ist mit Schaum gefüllt 5 = Schaum ist im Inneren der Dosierkammer 6 = Schaum ist sichtbar in der Dosierkammer 7 = Maschine schäumt über Die Ergebnisse sind in Tabelle l zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 9 sind erfindungs- gemäß, die Beispiele V I bis V4 dienen zum Vergleich.

Tabelle 1 Schaumverhalten von Pulverwaschmitteln Zusammensetzung 1 2 3 4 5 VI V2 Alkylglucosid. Basis Cl 4-Kokos-8, 0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8, 0 alkohol C, 6"g-Talgalkohol+7EO 1, 0 1, 0 1, 0 2,0 2, 0 C 2/14-Kokosalkohol+7EO 6, 0 6, 0-5, 0-7, 0- Lial #125 + 7EO1 - - 6,0 - 5,0 - 7,0 Dodecylbenzolsulfonat, Natriumsalz - - - - - - - Natriumcarbonat 25. 0 5, 0 25. 0 25,0 25. 0 25, 0 25, 0 Zeolith Na Tripolyphosphat 25, 0 25,0 25,0 25, 0 25,0 25, 0 25, 0 SokalanCP500 Entschãumer 2 3, 0 4,0 6,0 2,0 4,0 5, 0 6, 0 Natriumsulfat Ad Ad Ad Ad Ad Ad Ad 100 100 100 100 100 100100 Schaumnote 2 1 2 1 2 2 S (1) Lial# 125 ist eine C11-15 Alkoholmischung aus 43,5 Gew.-% gesättigten linearen Al- koholen, 15, 5 Gew.-% methylverzweigten Alkoholen und 41 Gew.-% mit Alkylgrup- pen mit mindestens 2 C-Atomen verzweigten Alkoholen.

(2) 10 Gew.-% Silicon-Paraffinwachs Gemisch auf 60 Gew.-% Natriumcarbonat und 30 Gew.-% Natriumsulfat als Träger Fortsetzung Tabelle 1 Schaumverhalten von Pulverwaschmitteln Zusammensetzung 6 7 8 9 V3 V4 Alkylglucosid, Basis C12/14- 4, 0 4,0 4, 0 4,0 4,0 4, 0 Kokosalkohol C 6/18-Talgalkohol+7EO 2, 0 2,0 6,0 6, 0 - - C12/14-Kokosalkohol+7EO 14,0 - 10,0 - 16,0 - Lial # 125 + 7EO1 - 14,0 - 10,0 - 16,0 Dodecylbenzolsulfonat. Natriumsalz------ Natriumcarbonat 25, 0 25,0 25,0 25,0 25,0 25, 0 Zeolith NaX 25, 0 25,0 25,0 25,0 25,0 25, 0 Tripolyphosphat------ Sokalan CP 5 5, 0 5,0 5,0 5,0 5,0 5, 0 Entschäumer 2 4. 0 6,0 3 0 4.0 6, 0 6, 0 Natriumsulfat Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Schaumnote 3 3 2 2 3 7 (1) Lial# 125 ist eine CII-15 Alkoholmischung aus 43,5 Gew.-% gesättigten linearen Al- koholen, 15,5 Gew.-% methylverzweigten Alkoholen und 41 Gew.-% mit Alkylgrup- pen mit mindestens 2 C-Atomen verzweigten Alkoholen.

(2) 10 Gew.-% Silicon-Paraffinwachs Gemisch auf 60 Gew.-% Natriumcarbonat und 30 Gew.-% Natriumsulfat als Träger Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele mit C16/18-Kokosalkohol+7EO und Alkylglucosid sowohl bei Anwesenheit linearer Alkoholethoxylate wie Cl2X14-Kokosalko- hol+7EO (Bsp. 1, 2,4 zu V1) als auch bei stark verzweigten Alkoholethoxylaten (Bsp. 3, 5 zu V2) in phosphathaltigen als auch in Zeolith-haltigen Waschmitteln (Bsp. 6,8 zu V3 bzw. Bsp. 7,9 zu V4) bei geringeren Entschäumermengen gleiche oder bessere Schaum- noten bzw. bei gleichen Entschäumermengen stets bessere Schaumnoten erreichen.