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Title:
SYNTHESIS OF POLYETHYLENE/CARBON NANOCOMPOSITES USING NI(II) COMPLEXES SUPPORTED ON CARBON CHEMICALLY MODIFIED WITH LEWIS ACIDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/119538
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method that allows the synthesis of oxidised and reduced polymer/carbon nanocomposites, the polymer being an olefin, more particularly polyethylene, the nanocomposites being obtained via in-situ polymerisation, the oxidised and reduced carbon being uniformly distributed in the polymer matrix. In the present invention, unless otherwise indicated, an oxidised and reduced carbon is considered to mean an oxidised carbon, the reduction of same being carried out in a controlled manner, obtaining predetermined percentages of reduction, for example, an oxidised and reduced carbon can be reduced by 27% or by 12%. In a first aspect, the present invention considers nickel complexes formed by α-diimine, β-cetoimine and α-iminocarboxamide ligands having a basic functionality in the structure thereof such as the CO and CN group.

Inventors:
ROJAS GUERRERO RENÉ SEGUNDO (CL)
CORREA ALFARO SEBASTIÁN ALEJANDRO (CL)
DIAZ DROGUETT DONOVAN ENRIQUE (CL)
Application Number:
PCT/CL2017/050087
Publication Date:
July 05, 2018
Filing Date:
December 27, 2017
Export Citation:
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Assignee:
UNIV PONTIFICIA CATOLICA CHILE (CL)
International Classes:
C01B32/00; B82Y30/00; B82Y40/00; C01B32/15; C01B32/182; C01B32/198; C08F2/04; C08F4/00; C08F4/60; C08F10/02; C08F110/02; C08K3/04
Domestic Patent References:
WO2016149024A22016-09-22
WO2011160828A12011-12-29
Foreign References:
CN104926686A2015-09-23
ES2414283T32013-07-18
US7217676B22007-05-15
JP2007091807A2007-04-12
EP2038343B12015-08-12
Other References:
SCOTT, S. ET AL.: "HIGHLY DISPERSED CLAY-POLYOLEFIN NANOCOMPOSITES FREE OF COMPATIBILIZERS, VIA THE IN SITUPOLYMERIZATION OF A-OLEFINS BY CLAY-SUPPORTED CATALYSTS", CHEM COMMUN (CAMB), 25 July 2008 (2008-07-25), pages 4186 - 4188, XP055510107, Retrieved from the Internet
VALDEBENITO, C.: "ESTUDIO DE REACTIVIDAD DE COMPLEJOS DE COORDINACI6N EN REACCIONES DE POLlMERIZACIÓN DE OLEFINAS", TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN QUIMICA, 2010, Retrieved from the Internet [retrieved on 20180201]
GIBSON, V. ET AL.: "ADVANCES IN NON-METALLOCENE OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSIS", CHEM. REV., vol. 103, no. 1, January 2003 (2003-01-01), pages 283 - 316, XP002346388, Retrieved from the Internet [retrieved on 20180205]
Attorney, Agent or Firm:
SERVICIOS DE ASESORIAS EN PROPIEDAD INTELECTUAL DARIO SEPULVEDA FERNANDEZ E.I.R.L. (CL)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1 . Método para la síntesis de nanocompositos polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero, CARACTERIZADO porque comprende los siguientes pasos:

a. proveer catalizadores correspondientes a complejos de níquel, conformados por ligandos del tipo a-diiminas, β-cetoiminas o α-iminocarboxamidas que en su estructura tengan una funcionalidad básica;

b. proveer carbono oxidado y reducido controladamente sobre el cual se ha unido de manera covalente un ácido de Lewis, donde dicho carbono oxidado y reducido controladamente unido covalentemente con ácido de Lewis tiene capacidad para soportar y activar remotamente dichos catalizadores mencionados en el punto anterior;

c. realizar una polimerización in situ de olefinas con el carbono oxidado y reducido controladamente unido covalentemente con ácidos de Lewis.

2. Método para la síntesis de nanocompositos polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la funcionalidad básica, presente en los complejos de níquel conformados por ligandos del tipo a-diiminas, β-cetoiminas y α-iminocarboxamidas, se selecciona entre CO y CN.

3. Método para la síntesis de nanocompositos polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque el ácido de Lewis que se une covalentemente al carbono oxidado y reducido controladamente se selecciona entre B(C6F5)3, AI(C6F5)3, o BF3.

4. Método para la síntesis de nanocompositos polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la polimerización in situ se realiza usando un catalizador post-metaloceno.

5. Método para la síntesis de nanocompositos polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque el catalizador post-metaloceno es [N (2,6 diisopropilfenil) 2 (2,6 diisopropilfenilimina) propanadiminato k2 N,0](n1bencil)(tri metil fosfina) Ni II.

6. Método para la síntesis de nanocompositos polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque el carbono oxidado y reducido controladamente unido covalentemente con un ácido de Lewis forma un sitio COR-0-{ácido de Lewis} que permite soportar y activar remotamente a un catalizador.

7. Método para la síntesis de nanocompositos polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque cuando el ácido de Lewis es tris(pentafluorofenilborano), la unión covalente del mismo con el carbono oxidado y reducido controladamente forma el sitio COR-O- B(C6F5)2, y donde dicho sitio COR-0-B(C6F5)2 tiene la capacidad para soportar y activar remotamente al catalizador.

8. Material nanocomposito polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero, CARACTERIZADO porque se obtiene por medio de un método que comprende los siguientes pasos:

a. proveer catalizadores correspondientes a complejos de níquel, conformados por ligandos del tipo a-diiminas, β-cetoiminas o α-iminocarboxamidas que en su estructura tengan una funcionalidad básica;

b. proveer carbono oxidado y reducido controladamente sobre el cual se ha unido de manera covalente un ácido de Lewis, donde dicho carbono oxidado y reducido controladamente unido covalentemente con ácido de Lewis tiene capacidad para soportar y activar remotamente dichos catalizadores mencionados en el punto anterior;

c. realizar una polimerización in situ de olefinas con el carbono oxidado y reducido controladamente unido covalentemente con ácidos de Lewis.

9. Material nanocomposito polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque la funcionalidad básica, presente en los complejos de níquel conformados por ligandos del tipo a- diiminas, β-cetoiminas y α-iminocarboxamidas, se selecciona entre CO y CN.

10. Material nanocomposito polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque el ácido de Lewis que se une covalentemente al carbono oxidado y reducido controladamente se selecciona entre B(C6F5)3, AI(C6F5)3, o BF3.

1 1 . Material nanocomposito polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque la polimerización in situ se realiza usando un catalizador post-metaloceno.

12. Material nanocomposito polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 1 1 , CARACTERIZADO porque el catalizador post-metaloceno es [N (2,6 diisopropilfenil) 2 (2,6 diisopropilfenilimina) propanadiminato k2 N,0](n,1bencil) (trimetil fosfina) Ni II.

13. Material nanocomposito polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque el carbono oxidado y reducido controladamente unido covalentemente con un ácido de Lewis forma un sitio COR-0-{ácido de Lewis} que permite soportar y activar remotamente a un catalizador.

14. Material nanocomposito polímero/carbono oxidado y reducido, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica formada por el polímero de acuerdo a la reivindicación 13, CARACTERIZADO porque cuando el ácido de Lewis es tris(pentafluorofenilborano), la unión covalente del mismo con el carbono oxidado y reducido controladamente forma el sitio COR-0-B(C6F5)2, y donde dicho sitio COR-0-B(C6F5)2 tiene la capacidad para soportar y activar remotamente al catalizador.

Description:
SÍNTESIS DE NANOCOMPOSITOS POLIETILENO/CARBONO UTILIZANDO COMPLEJOS DE Nl(ll) SOPORTADOS SOBRE CARBONO MODIFICADO QUÍMICAMENTE CON ÁCIDOS

DE LEWIS

CAMPO TÉCNICO

La invención se relaciona de manera general con nanocompositos de polietileno/carbono. ANTECEDENTES Y ARTE PREVIO

El creciente interés científico e industrial por el desarrollo de nuevos materiales obtenidos a partir de grafeno y sus derivados se debe principalmente a sus versátiles características y nuevas aplicaciones en tecnología. Esto ha aumentado el interés por crear nuevos nanomateriales poliméricos con novedosas estructuras e interesantes propiedades.

Los polímeros sintéticos son vitales para nuestra sociedad, ya que se encuentran incluidos prácticamente en todo aspecto de la vida moderna. El término poliolefinas, es el nombre genérico para los polímeros sintéticos basados en etileno, propileno y α-olefinas. La producción anual de poliolefinas alcanza anualmente los 1 10 millones de toneladas. Donde el 60% corresponde a polietileno y 40% a polipropileno, este amplio volumen se relaciona con su capacidad para crear diferentes clases de materiales, desde termoplásticos rígidos a elastómeros flexibles y ceras.

El desarrollo de los catalizadores Ziegler-Natta y Phillips marcó el inicio de la investigación exhaustiva hacia nuevos sistemas con actividades catalíticas superiores y que permitieran un control sobre la estructura polimérica y al mismo tiempo reducir los costos del sistema de polimerización. Los catalizadores metalocénicos, por ejemplo: Cp 2 ZrCl2, permitieron incrementar el control sobre la estructura polimérica, demostrado por la capacidad para obtener polietileno lineal, polipropileno estereorregular (isotáctico) y disminuir la distribución de peso molecular (Mw/Mn~2). Sin embargo, muchos de estos sistemas requieren el uso del co- catalizador metilaluminoxano (MAO) en una relación, por ejemplo: Al/Zr 10 3 -10 4 :1 , lo que conlleva un alto costo económico, además el alquilaluminio no hidrolizado tiene un efecto envenenador sobre el catalizador.

Por otro lado, la oxofilicidad de metales del grupo 4 hace que sean altamente sensibles a impurezas y monómeros funcionalizados. Estas desventajas promovieron la búsqueda de nuevos sistemas catalíticos menos oxofílicos. La utilización de metales de transición tardía como Ni, Pd y Fe permitió copolimerizar etileno con monómeros funcionalizados (Norbornenos, acrilatos, metil vinil cetonas, etc). Los catalizadores más reconocidos fueron los sistemas catiónicos [M 2+ (a-diimina) M= Ni 2+ , Pd 2+ ], marcando el inicio de los catalizadores post- metalocénicos. La particularidad de estos sistemas es que permitieron la obtención de polietileno ramificado de alto peso molecular (Mn>10 6 g mol 1 ) con alta actividad catalítica: 10 8 g(polímero)mol(Ni) ~1 h ~1 y 10 5 g(polímero)mol(Pd) ~1 h ~1 . Posteriormente, los sistemas denominados "single component" que no necesitaban cocatalizador para formar el centro catalíticamente activo, la actividad de este sistema es 3,7 x 10 6 g(polímero)mol(Ni) 1 h 1 . Los catalizadores de Níquel son compuestos más valorados debido al bajo costo de sus precursores, respecto a Pd y son menos sensibles al aire que compuestos de Fe.

Por lo tanto, es imperativo el desarrollo de nuevos sistemas que no requieran cocatalizador (single component) o que sean capaces de utilizar otro tipo de ácido de Lewis como activador. Desde este punto de vista surge otro enfoque consistente en la activación remota que permite activar centros metálicos a través de una funcionalización situada en la estructura del ligando. Para esto se requiere la síntesis de ligandos con heteroátomos adicionales en su estructura, tales como CO y CN. Esta funcionalización permite la complejación de un ácido de Lewis, como la molécula de tris(pentafluorofenil)borano B(C 6 F 6 )3 o por sus siglas (BCF) y subsecuentemente la generación de una especie zwitteriónica, lo que conlleva un cambio en la densidad electrónica del centro metálico, aumentando su electrofilia. Las ventajas del B(C 6 F 6 )3 respecto al MAO son notorias, funciona en cantidades equimolares lo que conlleva una ventaja económica y no es pirofórico, eliminando el riesgo en la manipulación.

Existe una serie de catalizadores neutros tipo N,0 sustituidos con 2,6-terfenil anilinas, los cuales han demostrado que éste tipo de sustituyentes desempeñan un efecto superior reflejado en una mayor actividad que la encontrada comúnmente en complejos con sustituyentes diisopropilfenil. Al cambiar la naturaleza de los sustituyentes R con grupos atractores o dadores de densidad electrónica, se demostró que la ramificación y el peso molecular puede ser controlado por el efecto electrónico que ellos inducen pese a la lejanía del centro metálico, demostrando la capacidad de estos ligandos de modular el entorno estérico y electrónico del centro metálico. Ligandos 2,6-terfenil anilinas con sustituyentes R= CF 3 en su estructura representan una nueva manera de acceder a polímeros de ultra alto peso molecular (Mn~10 7 g mol 1 ). Debido a la dificultad para acceder a este tipo de materiales, parte de la comunidad científica comienza a ver este tipo de ligandos con un remarcado potencial para obtener nuevos tipos de polietileno que puedan tener un impacto en futuras aplicaciones industriales.

Durante décadas se ha buscado la manera de industrializar los exitosos procesos químicos basados en catalizadores de metales de transición, para múltiples propósitos, (polimerización, oligomerización, hidrogenaciones, síntesis orgánica, etc.). La inmovilización de catalizadores homogéneos sobre superficies sólidas es uno de los mayores retos en catálisis, debido a que permite la separación del catalizador y los productos de reacción, además facilita la reutilización del catalizador en secuencias cíclicas. Algunos soportes comúnmente utilizados son Si0 2 , AI2O3 y MgCI 2 . Los cuales pueden interactuar con los catalizadores para inmovilizarlos mediante una fisisorción o un enlace químico. Con el objetivo de eterogenizar estos sistemas, éste sistema puede ser soportado sobre arcilla y ser activo hacia la polimerización de etileno, debido a los sitos ácidos de Lewis presentes en la superficie de la arcilla capaces de activar remotamente el catalizador hacia la polimerización de etileno, obteniendo nanocompositos polietileno/arcilla vía polimerización in situ. Los catalizadores de sitio único α-iminocarboxamidinatos de Ni (II), polimerizan etileno (con una actividad de 8,5 x 10 5 g(polímero)mol(Ni) ~1 h ~1 ) de manera de obtener polietileno ramificado (con Mn= 1 ,5 x 10 5 gr mol -1 y Mw/Mn=2,3).

Recientemente las superficies grafiticas como nanotubos de carbono y grafeno han demostrado ser excelentes soportes para inmovilizar catalizadores, por esta razón están considerados por muchos científicos como uno de los más revolucionarios materiales para el desarrollo tecnológico del futuro. Éstas han recibido considerable atención debido a: su pequeño tamaño cristalino (<100 nm), movilidad electrónica, capacidad para soportar alta temperatura y estabilidad frente a condiciones ácidas, básicas y oxidantes.

Dentro de los materiales grafiticos, el grafeno destaca porque tiene propiedades únicas, es conocido como el material más fuerte jamás medido, su módulo de Young es 1 TPa y una fuerza máxima de 130 GPa. Tiene una conductividad eléctrica mayor al cobre y es un excelente conductor térmico. Adicionalmente, tiene una alta área superficial, buena biocompatibilidad, alta capacidad adsorbente, teniendo un enorme potencial en el campo de la catálisis. Debido a las excelentes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas del grafeno, se espera que su real impacto sea demostrado en la generación de nuevos materiales como nanocompositos poliméricos. Las propiedades de estos nanocompositos dependerán de la estructura del polímero, grado de concentración o carga, dispersión y distribución del grafeno, además de la interface entre el polímero y el nanomaterial.

Por tanto, existe el problema técnico de la síntesis de compositos polietileno/carbono, que es todo un desafío hoy en día, debido a la dificultad para lograr una dispersión homogénea de la nanopartícula, en particular de óxido de grafeno, en la matriz polimérica, principalmente por el costo del óxido de grafeno reducido. Una solución propuesta en la presente invención, es la incorporación de carbono oxidado reducido que se delamina en el proceso.

La elección del catalizador y la naturaleza del grafeno son claves para lograr un material con propiedades útiles. La idea de producir un nanocomposito es mejorar las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas de un polímero.

Tradicionalmente los nanocompositos han sido preparados mediante dos formas: (a) por solución, que consiste en dispersar el nanoreforzante en una solución de polímero y (b) por fusión de la matriz polimérica, donde se funde el polímero en conjunto con un material deseado. Industrialmente la principal forma de obtener nanocompositos es por fusión de matriz polimérica. Las desventajas de estas técnicas son las excesivas cantidades de solvente que se deben utilizar para solubilizar polímeros y el alto costo en equipamiento específico para lograr fundir polímeros.

Al mejor conocimiento de los inventores, no existe una solución al problema técnico planteado referido a la dispersión homogénea del grafeno en la matriz polimérica. A continuación, se exponen algunos documentos publicados relacionados, pero que, sin embargo, no proporcionan la solución planteada en la presente invención.

EP2960274A1 describe materiales nanocompositos, donde se utiliza una dispersión de nano- placas de grafeno que son integradas a otros polímeros. Si bien se muestra el uso de grafeno en la generación de nanocompositos mediante polimerización in situ, el tipo de polímeros que tienen por objetivo son del tipo: Poliamidas, poliésteres, poliuretanos poliamidas alifáticas, entre otros y no hace referencia a olefinas.

EP2960205A1 describe un método para preparar nanocompositos de grafeno/polímeros. En la sección final, donde se describen los ejemplos realizados, está la descripción de un método para síntesis in situ de MXD6 con óxido de grafeno reducido (CRGO). No tiene relación con la invención aquí expuesta, ya que se utiliza grafeno disperso en solución acuosa, siendo que los sistemas de la presente invención son incompatibles con agua.

US52016276056A1 muestra un método de síntesis de nanocompositos que contienen óxido de grafeno reducido termalmente (TRGO). El TRGO es agregado a un reactor para continuar la polimerización e integración de TRGO en el polímero, y además se describe la síntesis de nanocompositos polímero/grafeno conductores mediante melting compound. Esta técnica de fusión no corresponde a la metodología empleada en la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE FIGURAS

Figura 1 Reacción entre B(C 6 F 5 )3 y fenol. Espectros 19 F-NMR de a) B(C 6 F 5 )3 y b) B(C 6 F 5 )2- OC 6 H 5 (400 MHz, C 6 D 6 , 298K).

Figura 2 Reacción entre B(C 6 F 5 )3 y COR. Espectro 19 F NMR de a) B(C 6 F 5 )3, y b) C 6 F 5 H liberado (400 MHz, C 6 D 6 , 298K).

Figura 3 Datos de difracción de rayos X para PE puro, COR y nanocompuestos PE/COR.

Figura 4 Imágenes SEM (5 μηι) de a) PE/COR 0,8%, b) PE/COR 1 ,5%, c) PE/COR 3,2% y d) PE/COR 4,9%. RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un método para la síntesis de nanocompositos polímero/carbono obtenidos vía polimerización in situ.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un método que permite la síntesis de nanocompositos polímero/carbono oxidado y reducido, donde el polímero es una olefina, más particularmente polietileno, obtenidos vía polimerización in situ, donde el carbono oxidado y reducido se distribuye homogéneamente en la matriz polimérica.

En la presente invención se considera que, a menos que se indique lo contrario, un carbono oxidado y reducido se refiere a un carbono oxidado, donde la reducción del mismo se realiza de manera controlada, obteniéndose porcentajes de reducción predeterminados, como por ejemplo, un carbono oxidado y reducido puede estar reducido en un 27%, o en un 12%.

En un primer aspecto, la presente invención considera complejos de níquel, conformados por ligandos del tipo a-diiminas, β-cetoiminas y α-iminocarboxamidas que en su estructura tengan una funcionalidad básica como son el grupo CO y CN.

Dicha funcionalidad básica es la encargada de interactuar con el carbono oxidado y reducido controladamente, el cual es modificado con ácidos de Lewis para este fin. Esto permite la inmovilización de los complejos además de la activación remota del centro metálico, para que en el momento que se produce la polimerización in situ, se obtengan nanocompositos altamente dispersos.

En un segundo aspecto de la invención, se considera un método para la síntesis de nanocompositos olefina/carbono oxidado y reducido controladamente. El método comprende los pasos de:

- proveer catalizadores correspondientes a complejos de níquel, conformados por ligandos del tipo a-diiminas, β-cetoiminas o α-iminocarboxamidas que en su estructura tengan una funcionalidad básica;

- proveer carbono oxidado y reducido controladamente sobre el cual se ha unido de manera covalente ácidos de Lewis, donde dicho carbono oxidado y reducido controladamente unido covalentemente con ácidos de Lewis tiene capacidad para soportar y activar remotamente dichos catalizadores mencionados en el punto anterior;

- realizar una polimerización in situ de olefinas con el carbono oxidado y reducido controladamente unido covalentemente con un ácido de Lewis. En una realización particular, el ácido de Lewis que se une covalentemente al carbono oxidado y reducido controladamente se selecciona entre B(C 6 F 5 )3, AI(C 6 F 5 )3, o BF 3 .

En una realización particular, los catalizadores se obtienen por medio de la síntesis de complejos a-diiminas, β-cetoiminatos y α-iminocarboxamidinatos de níquel con sustituyentes voluminosos derivados de 2,6-terfenil anilinas y que además presenten una funcionalidad básica en la estructura del ligando.

En una realización específica, la polimerización in situ se realiza usando un catalizador post- metaloceno. En una realización aún más específica, el catalizador post-metaloceno es [N (2,6 diisopropilfenil) 2 (2,6 diisopropilfenilimina) propanadiminato k2 N,0](r|1bencil)(trimetil fosfino) Ni II.

En otra realización, el carbono oxidado y reducido controladamente modificado unido covalentemente con un ácido de Lewis forma un sitio COR-0-{ácido de Lewis} que permite soportar y activar remotamente a un catalizador. En la realización específica, donde el ácido de Lewis es tris(pentafluorofenilborano), y donde la unión covalente del mismo con el carbono oxidado y reducido controladamente forma el sitio COR-0-B(C 6 F 5 )2. Dicho sitio COR-O- B(C 6 F 5 )2 tiene la capacidad para soportar y activar remotamente a los catalizadores correspondientes a complejos de níquel, conformados por ligandos del tipo α-diiminas, β- cetoiminas o α-iminocarboxamidas que en su estructura tienen una funcionalidad básica.

En otro aspecto, la invención considera un material nanocomposito elaborado de acuerdo al método previamente descrito. Este material nanocomposito está compuesto por una matriz polimérica y carbono oxidado reducido. En una realización particular, el material

EJEMPLOS

Todas las manipulaciones fueron realizadas en una cámara de atmósfera inerte y técnicas de línea de Schlenk. Todos los reactivos fueron utilizados tal como fueron recibidos de Aldrich salvo que se indique lo contrario. Tolueno y pentano se secaron usando un tamiz molecular de 3A e por 24h. Los siguientes instrumentos fueron utilizados para la caracterización de los compuestos: El espectro NMR fue obtenido usando un espectrómetro 400 Bruker Advance (400,133 MHz para Ή, 100,16 MHz para 13 C, 200 MHz para 19 F) usando solvente deuterado con TMS como estándar interno.

Síntesis de carbono oxidado v reducido controladamente

CO fue sintetizado desde escamas usando el método de Staudenmaier modificado, donde el tiempo de oxidación fue de 24 h en lugar de 96 h. El CO se calentó a 1 .000 e C por 30s en un horno, usando una ampolla de cuarzo cerrada con atmósfera normal, obteniéndose carbono oxidado reducido (COR).

Soporte del co-catalizador y del catalizador

Para el soporte del catalizador. Primero, se colocó COR en un frasco Schlenk y tris(pentafluorofenil)borano con benceno usando una atmósfera inerte y se sónico con un baño por 8 h y luego, se mantuvo a reflujo por 24 h. El sobrenadante fue decantado y el sólido se lavó tres veces con n-pentano.

El sólido obtenido se colocó en un frasco Schlenk con benceno y [N-(2,6-Diisopropilfenil)-2- (2,6-Diisopropilfenilimina)propanadiminato k 2 N,0] (n, 1 -bencil) (trimetilfosfina) níquel II usando benceno como solvente. La suspensión fue sonicada por 8 h, y el sobrenadante fue descartado y el sólido fue lavado tres veces con n-pentano o hasta que la solución se volvió clara.

Reacciones de polimerización

Las reacciones de polimerización se realizaron en un reactor de 100 mi; tolueno fue utilizado como solvente. Las reacciones fueron realizadas a temperatura ambiente con 100 psig (689,5 kPa) de presión de etileno durante 15 o 30 min. Las reacciones de polimerización fueron detenidas con acetona.

EJEMPLO 1 : Reacción entre B(C 6 F 5 ) 3 y fenol

La factibilidad de protonólisis directa de B(C 6 F 5 )3 por fenol fue investigada y la evolución de la reacción fue estudiada por 19 F-RMN. El espectro de B(C 6 F 5 )3 no modificado consiste en tres conjuntos de señales (Figura 1 a). Después de 8 h de reflujo a 80°C, las señales de B(C 6 F 5 )3 desaparecieron hasta obtenerse un nuevo conjunto de señales a -131 , -147 y -161 ppm asignado a B(C6F 5 )2-OC 6 H5 (Figura 1 b). El valor de A5 m , P en los desplazamientos químicos de (perfluorofenil)-boranos son una prueba sensible del número de coordinación de boro. El valor de Δδ ,ρ es 14, similar a otros XOB(C6F5) (X= H, CH 3 , or C 6 F 5 ), consistente con boro tri- coordinado.

EJEMPLO 2: Reacción de B(C 6 F 5 )3 con carbono oxidado reducido (COR)

El carbono oxidado y reducido controladamente fue primero mezclado con B(C 6 F 5 )3 sólido y la evolución de la mezcla fue estudiada por 19 F-NMR en benceno deuterado. Después de 48 horas de reflujo a 80 e C solo tres señales fueron visibles (Figura 2b). Éstas son atribuidas a C 6 F 5 H.

Estos resultados sugieren que la reacción de B(C 6 F 5 )3 con COR es una simple protonólisis, donde no es necesario el agua como un catalizador, como ocurre en sistemas basados en sílice B(C 6 F 5 )3. Además, se tomó un espectro 1 H-NMR para asegurar la presencia solamente de C 6 F 5 H, que exhibió un pico a 5,0ppm debido al acople 1 H- 19 F-J (datos no mostrados). Sorprendentemente, esta reacción es bastante rápida en condiciones moderadas, indicando la alta reactividad de grupos hidroxilo y epoxi hacia ácido de Lewis tales como B(C 6 F 5 )3.

EJEMPLO 3: Soporte del catalizador y polimerización in-situ

Las reacciones de polimerización fueron realizadas usando un catalizador post-metaloceno [N-(2,6-diisopropilfenil)-2-(2,6-diisopropilfenilimina)propa nadiminato k 2 N,0](n, 1 -bencil)(trimetilfos fino) Ni II y carbono oxidado y reducido controladamente modificado con B(C 6 F 5 )3 como un co- catalizador COR-0-B(C 6 F 5 )2.

Se agregó COR-0-B(C 6 F 5 )2 a benceno deuterado y [N-(2,6-diisopropilfenil)-2-(2,6- diisopropilfenilimina)propanadiminato k 2 N,0] (n, 1 -bencil) (trimetilfosfina) Ni II fue agregado. La mezcla fue sonicada por 8 h a 40 e C, luego fue decantada y el sobrenadante fue analizado por 1 H-NMR y 19 F-NMR. La ausencia de cualquier señal que pertenezca al catalizador, indicó el completo soporte del catalizador.

La Tabla 1 enumera la serie de reacciones de polimerización realizadas con distintas cantidades de COR y los resultados de la actividad catalítica. Los porcentajes de carbono oxidado y reducido controladamente en nanocompositos fue determinado usando el rendimiento de la reacción. La actividad catalítica tendía a aumentar con el incremento de las cantidades de COR. Por esta razón, la cantidad de B(C 6 F 5 )3 y catalizador se mantuvo constante.

Tabla 1 . Nanocompuestos de polietileno con diferentes COR y actividades catalizadoras.

EJEMPLO 4: Difracción de rayos X (XRD)

La Fig. 3 muestra los datos de difracción de rayos X para PE puro, el carbono oxidado y reducido controladamente y los nanocompositos de PE/COR. El difractograma de COR tiene un claro pico en 2Θ« 25.89° que es característico del espaciado entre unidades de grafeno en el plano 002. El perfil de PE puro exhibe los dos picos principales de este enrejado cristalino correspondiente a los planos (1 10) y (200). En los nanocompositos PE/COR (líneas roja y azul), el pico característico de COR está ausente. Esto indicó la exfoliación completa y una buena dispersión del COR en los nanocompositos incluso con altos niveles de COR. Interesantemente, el nanocomposito PE/COR 4,9% muestra otro pico a 2Θ« 20.50° correspondiente al plano (010), la presencia de este pico podría indicar una estructura diferente a polietileno, la que se encuentra actualmente bajo investigación.

EJEMPLO 5: Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Fig. 4 SEM muestra imágenes para los nanocompuestos. Las diferencias en la morfología son claramente evidentes. En el 0,8% el nanocomposito muestra estructuras superpuestas ya que COR está bien cubierto por la matriz polimérica. Mientras que en el 1 ,5%, presentan una superficie lisa y una estructura fibrilar. En el 3,2 % y el 4,9%, los nanocompuestos tiene una morfología fibrilar.

EJEMPLO 6: Propiedades Calorimétricas

La temperatura de cristalización (T c ) y la temperatura de fusión (T m ) como función de la concentración de grafeno están resumidas en la Tabla 2. La temperatura de cristalización aumenta a medida que la cantidad de COR aumenta, hasta la muestra 5. Por otro lado, la temperatura de fusión disminuye. La ramificación está relacionada con el comportamiento del punto de fusión, como se ve en la tabla 2 (muestra 2 y 4) un incremento en la ramificación decrece la distancia lamelar de la estructura cristalina disminuyendo el punto de fusión del polímero. Estos resultados muestran que la cristalización es afectada por la presencia de COR, por lo que este tipo de material grafitico puede ser considerado un buen agente nucleante.

Tabla 2: Temperatura de cristalización (T c ) y temperatura de fusión (T m ) como función de la concentración de carbono.

Muestra Polímero COR COR Temperatura Temperatura Ramificación

(g) (mg) (%) cristalización de fusión (%)

(°C) (°C)

1 1 ,20 - - 102 125 -

2 0,85 - - 105 129 2,1

3 1 ,31 10 0,8 - - 4,8

4 1 ,33 20 1 ,5 1 18 121 31

5 1 ,54 50 3,2 99 1 18 -

6 2,03 100 4,9 - - -

7 4,92 200 4,1 - - -

APLICACIÓN INDUSTRIAL

La presente invención tiene aplicación en la industria de materiales poliméricos.