NANOCOMPUESTOS SINTÉTICOS EN FORMA DE MICROPARTÍCULAS, PROCESO PARA SU PRODUCCIÓN, AGENTES DE SOSTÉN Y FLUIDOS DE FRACTURA PARA PROCESOS DE EXTRACCIÓN DE GAS Y PETRÓLEO

Campo técnico de la invención

La presente invención se relaciona con el campo de nanocompuestos sintéticos de alto módulo y tenacidad en forma de mi ero partículas de amplio uso en diferentes industrias. Más particularmente, la invención se refiere al diseño y proceso de producción de dichas micropartículas, al uso de las mismas como agentes de sostén sintéticos de baja densidad, y a un fluido que los comprende. Los agentes de sostén que comprenden las micropartículas de la presente invención son especialmente utilizables en procesos de extracción de petróleo y gas no convencionales, también conocidos como procesos de "fracking".

Aún cuando la presente invención hace especial hincapié en la aplicación de los nuevos agentes de sostén en la industria extractiva del petróleo y gas, mediante los conocidos fluidos de fractura, es importante aclarar que el material microparticulado de la presente invención encuentra también aplicación en otros ámbitos tales como rodamientos para deslizamiento de partes muy pesadas en las industria de la construcción y en mecánica, reductores de torque en operaciones de perforación de pozos petrolíferos y de otros tipos, etc.

Estado de la técnica anterior a la invención

El uso de materiales particulados conocidos genéricamente como agentes de sostén es bien conocido en el campo de la extracción de petróleo/gas no convencional. La definición de agente de sostén incluye a las arenas y partículas cerámicas que se utilizan suspendidos en los fluidos empleados para fracturar las matrices rocosas. Todos los materiales particulados que se usan como agentes de sostén, tienen por objeto alojarse dentro de las fracturas provocadas por la inyección a alta presión del fluido de fractura, para evitar que la fractura vuelva a cerrarse una vez reducida la presión del fluido que produjo la apertura de la misma. El agente de sostén mantiene separadas las partes de la roca y sostiene abiertas las fracturas para luego permitir el flujo y la recolección de gas/petróleo. Originalmente se emplearon diferentes arenas naturales y específicas para operar como agentes de sostén. En los últimos años se han desarrollado muchos agentes sintéticos que presentan numerosas ventajas operativas, entre las que se cuentan la uniformidad de tamaño, la redondez, la dureza, la tenacidad y la baja densidad.

Las partículas hechas con copolímeros de estireno y divinilbenceno se han utilizado por más de 60 años en diversas aplicaciones industriales y de laboratorio, obtenidas siempre con procedimientos de fabricación similares. Una descripción somera del estado actual del arte, en cuanto respecta a la producción y uso de gentes de sostén sintéticos de baja densidad obtenidos a partir de copolímeros de estireno entrecruzados, puede encontrarse en varios documentos de patentes que describen distintos aspectos de un mismo tipo de producto y mejoras introducidas para mejorar sus propiedades mecánicas. Por ejemplo, las patentes US 6.248.838, US 8.278.373, US 5.531.274, US 6.059.034, US 6.330.916, US 6.451.953, US 7.803.740, US 7.902.125 y US 8.088.718. Las innovaciones más importantes contenidas en algunos de estos documentos se mencionan brevemente más adelante. Los productos del arte previo descriptos son todos copolímeros de estireno, sintetizados con métodos que pueden dar origen a cadenas de poliestireno lineales, ya que el estireno se comporta como monofuncional en una homopolimerización por radicales libres. Para cambiar la estructura química y algunas propiedades químicas, térmicas y mecánicas se agregan agentes entrecruzantes como divinilbenceno u otros cuyas funcionalidades son de 2 o más y que aportan entrecruzamientos químicos que aumentan los valores de la Temperatura de Transición Vitrea (Tg) del copolímero resultante con estructura de red tridimensional. El entrecruzamiento químico imparte al copolímero resultante mayor resistencia al "creep" (deformación bajo tensión continua), y disminuye notablemente su solubilidad e hinchamiento en productos orgánicos. Todos estos factores son necesarios para resistir a la acción de solventes orgánicos y a la deformación continua bajo tensión, características que son importantes para un agente de sostén.

La producción de partículas para su uso como agentes de sostén se realiza por copolimerización por radicales libres y en suspensión acuosa, utilizando varios tipos de peróxidos -solubles en la fase orgánica y que pueden ser activados por temperatura- como generadores de radicales libres. La mezcla orgánica al comienzo de la reacción de copolimerización contiene -además de los peróxidos y los radicales libres que son productos de la descomposición térmica de los mismos- al menos tres tipos de especies altamente reactivas frente a radicales libres: a) las dobles ligaduras del estireno, b) la doble ligadura del divinilbenceno (u otro agente entrecruzante) que reacciona en primer lugar, y c) las dobles ligaduras restante del divinilbenceno (u otro agente entrecruzante), que generalmente no reaccionan a la misma velocidad que la primera, al verse alterada su estructura electrónica y su movilidad por la primera reacción. Al avanzar la reacción, las moléculas en formación resultantes aumentan de tamaño rápidamente, restringiendo la movilidad de todo el sistema de reactivos por aumento de viscosidad, y la velocidad de reacción de todas las especies presentes se modifican, dando lugar al llamado control de velocidad por velocidad de difusión. La viscosidad del sistema se incrementa por dos motivos: a) por aumento de tamaño de las moléculas producidas por la reacción, y b) por aumento de la temperatura de transición vitrea de la solución resultante. Para avances de reacción significativos las velocidades de reacción pueden llegar a ser nulas cuando la temperatura de transición vitrea se acerca mucho (en el orden de 10-20 °C) a la temperatura de la mezcla reaccionante. Las patentes antes mencionadas difieren ligeramente en cuanto a los métodos utilizados para elaborar distintos productos cuyas estructuras son descriptas en forma muy elemental y sintética. Lo anterior se entiende porque el modelado de la estructura que resulte de una reacción que involucra tantas especies -con una parte importante del proceso dominado por control de la velocidad de reacción por difusión de los reactivos- es extremadamente complicado, y se requeriría de una exhaustiva labor de síntesis y análisis con trazadores para lograr identificar estructuras, dada su heterogeneidad. A los efectos prácticos, dicha identificación puede ser sustituida -a mucho menor costo- por un enfoque de optimización estadístico experimental.

Dependiendo del tipo de agente entrecruzante utilizado y las condiciones de reacción, en estos tipos de copolimerizaciones. -donde la mezcla resultante consiste de estireno, radicales libres y entrecruzantes de bajo peso molecular con solo dos dobles ligaduras por molécula- pueden obtenerse una gran variedad de estructuras que pueden ser en principio incluidas entre dos clases límite: a) Para una velocidad de reacción del estireno mucho mayor que la de los agentes entrecruzantes, se obtendrán mezclas de cadenas lineales de estireno -producidas a mayor velocidad al principio de la reacción- con otras estructuras altamente entrecruzadas obtenidas luego de que la concentración de estireno haya disminuido drásticamente. Este tipo de mezcla presentará dos transiciones vitreas a temperaturas diferentes y poca resistencia al "creep", y será además soluble en muchos agentes orgánicos como los encontrados en los pozos petrolíferos. Resultados similares se obtendrán para la inversa, es decir si tiene lugar una polimerización con velocidad de reacción de los entrecruzantes mucho mayor que la del estireno. b) Si las velocidades de reacción del estireno y de los entrecruzantes son similares, se obtendrá una estructura ramificada más o menos homogénea -cuyas características dependerán básicamente del cambio de velocidad de reacción que experimente el agente entrecruzante luego de la reacción de su primer grupo funcional- con una transición vitrea única más alta que las del producto tipo a), buena resistencia al "creep", y además será poco soluble en solventes orgánicos.

Si los entrecruzantes que contiene la mezcla reaccionante contienen además especies de alto peso molecular como son los polímeros con dobles ligaduras remanentes, la variedad de estructuras que pueden obtenerse en el proceso se amplía por los procesos de separación de fases que pueden producirse, que se mencionan y explican en detalle más adelante.

La mayoría de las mejoras relativas que se describen en las patentes mencionadas anteriormente se refieren indirectamente a métodos que -en principio-, permitirían controlar mejor la evolución de las estructuras del copolímero entrecruzado.

La patente US 6.248.838 describe un método de programación de temperaturas de reacción que intenta mantener un suministro de radicales libres -obtenidos por descomposición térmica de los peróxidos- aproximadamente constante; se aduce que este suministro a velocidad constante debería conducir a velocidades de polimerización constantes y causar la evolución de la estructura molecular en un camino prefijado; esto será cierto solamente para bajas tasas de conversión, y dejará de serlo apenas el control de velocidad de reacción comience a ser influenciado por la velocidad de difusión de los radicales libres unidos a moléculas grandes. El control de la velocidad de reacción por velocidad de difusión de los radicales libres reactivos encuentra su demostración más conocida en el llamado efecto Tromsdorff, autoaceleración que se produce en la homopolimerización de estireno y se ha descripto en prácticamente todos los libros de texto sobre el tema. La tecnología de producción de estireno se apoya fuertemente en métodos que permiten altas conversiones de monómero sin efectos nocivos de autoaceleración. El método de cálculo del programa de temperaturas de reacción se encuentra en la mayoría de los libros de texto específicos a partir de la década de 1950, es decir se trata de información pública que manejan los expertos en el arte.

La Patente US 6.248.838 incluye también un número de agentes entrecruzantes que son similares al divinilbenceno en cuanto contienen al menos dos dobles ligaduras y por lo tanto actúan como bifuncionales en la copolimerización, pero diferentes en la estructura química que une a ambas dobles ligaduras entre sí. Todos los entrecruzantes mencionados poseen en su estructura dos dobles ligaduras que pueden reaccionar con radicales libres, unidas entre sí por una cadena carbonada o -en el caso del divinilbenceno- por un puente rígido que incluye un anillo bencénico que da origen a una alta temperatura de transición vitrea. La unión entre las dobles ligaduras reaccionadas es la que permite la construcción de ramificaciones y eventualmente una estructura tridimensional insoluble. Estos agentes entrecruzantes poseen en su estructura dos dobles ligaduras y -por las razones explicadas más adelante- no ocasionan procesos de separación de fases como en el de la presente invención. La patente mencionada incluye algunos agentes entrecruzantes con estructura -unión de cadena carbonada entre las dobles ligaduras- más flexible que el divinilbenceno, lo que debería disminuir el cambio de velocidad de reacción de la doble ligadura que reaccione en segundo término, pero no brinda información detallada de este aspecto del mecanismo de copolimerización. La Patente US 8.278373 incluye un tratamiento térmico que -de acuerdo a lo que se manifiesta allí- aumentaría la temperatura de transición vitrea del producto final. La temperatura de transición vitrea aumentará solamente si el tratamiento térmico mencionado logra producir que el grado de conversión de las dobles ligaduras remanentes aumente por encima del valor obtenido al final del proceso de copolimerización. Para que lo anterior se produzca es necesario que en los pasos anteriores la reacción haya sido frenada por falta de movilidad del grupo funcional, ya sea por difusión excesivamente lenta o por impedimento estérico; ambos efectos pueden reducirse elevando la temperatura de reacción. Estos conceptos también son familiares a cualquier experto en el arte, ya que son conceptos contenidos en los libros de texto especializados desde hace largo tiempo. La Patente US 8.278373 incluye también el uso de refuerzos particulados como medio para aumentar el módulo de Young efectivo de la red tridimensional de los copolímeros de estireno. El uso de refuerzos particulados y nanorefuerzos ha sido ampliamente descripto en la literatura abierta desde fechas muy anteriores a la patente.

Dicha Patente US 8.278373 incluye también el uso de peróxidos que al descomponerse térmicamente producen radicales libres de bajo peso molecular y presumiblemente permiten una mayor extensión de la reacción de polimerización a altas conversiones. Esto se debe a que el tamaño pequeño promueve una mayor velocidad de difusión que les permite alcanzar dobles ligaduras que a esa altura del proceso tienen poca movilidad, como en el caso ya mencionado de la segunda doble ligadura del divinilbenceno. El tipo de peróxido y el principio de mayor movilidad asociado al menor tamaño de los fragmentos resultantes de la descomposición térmica ya han sido mencionados explícitamente al menos por la firma Atofina antes del año 2000, como ventaja comparativa frente a otros productos (ver: http://www.luperox.eom/export/sites/organicperoxide/.content /medias/downloads/literature /luperox-organic-peroxides-better-performance-in-suspension- polystyrene.pdf ; http://terpconnect.umd.edu/~choi/MSDS/Atofina/ORGANIC%20PERO XIDES.pdf )

Los resultados mencionados para las patentes US 6.248.838 y US 8.278373 representan los avances más importantes con respecto al arte tradicional de copolimerización de estireno con divinilbenceno, como intentos de mejorar las propiedades mecánicas y estructurales del producto final.

Todas las variantes del estado del arte discutidas hasta ahora se refieren a partículas de estructura monolítica, con solo una fase vitrea a temperatura ambiente.

También se ofrecen en el mercado otros sistemas de partículas para su uso como agentes de sostén, (ver por ejemplo información contenida en el sitio http://www.dow. com/scripts/litorder.asp?filepath=liquidseps/pdfs/noreg/177- 01732.pdf ) conocidos también con el nombre de "Plástic Ball Bearings". Estos sistemas, basados en tecnologías derivadas de la producción de las llamadas resinas para intercambio iónico, consisten en partículas esféricas que presentan una estructura de copolímero de estireno con divinilbenceno, vitrea a temperatura ambiente, con microhuecos homogéneamente dispersos. Pueden soportar altas deformaciones admisibles que no son recuperables, o sea que se producen en régimen plástico. En el proceso de polimerización en suspensión se incluyen en las mezclas reaccionantes solventes no reactivos especialmente diseñados, que por sus moléculas de tamaño relativamente pequeño producen -por razones similares a las explicadas más adelante-, una segregación de dominios de solvente no reactivo de tamaño nanométrico que aumenta la deformación admisible por fluencia generalizada. Estos solventes pueden ser posteriormente retirados de la partícula para evitar descensos de temperatura de transición vitrea, dejando micro huecos en la matriz vitrea. Esta separación de fases -fase vitrea continua con micro huecos- disminuye drásticamente la rotura de partículas en los ensayos standard usados para agentes de sostén, pero necesariamente disminuye los valores de módulo de Young y aumenta la deformación bajo presión, limitando el rango de valores de presión admisible para su uso antes de la compactación que disminuye la permeabilidad del lecho particulado a valores no aceptables.

Descripción de la invención

En virtud del actual estado de la técnica, resultará muy conveniente contar con nuevos agentes de sostén que tengan una mayor concentración de puentes de unión covalente de la red molecular tridimensional, que se involucre una estructura de costos mucho más favorable, que tengan un amplio rango de estructuras que aporten altos valores de módulo de Young, y que permitan grandes deformaciones antes de la rotura. También con la tecnología que permita balancear costos y desempeño mecánico. Es por lo tanto un objeto de la presente invención proveer una nueva tecnología que permita obtener nanocompuestos particulados de baja densidad con altos valores de módulo y que permitan absorber grandes deformaciones antes de la rotura. La rotura produce finos que resultan altamente indeseables ya que son retenidos en los canales más angostos del lecho particulado y disminuyen mucho la permeabilidad del mismo.

Es aún otro objeto de la presente invención proveer nanocompuestos sintéticos de alto módulo y tenacidad en forma de mi ero partículas utilizables en agentes de sostén sintéticos de baja densidad que son especialmente útiles en procesos de extracción de petróleo y gas no convencionales, también conocidos como procesos de "fracking". Es además otro objeto de la presente invención proveer un material microparticulado que encuentra también aplicación en reductores de torque en operaciones de perforación de pozos petrolíferos y de otros tipos. Es aún un objeto adicional de la invención el de proveer un fluido de fractura para procesos de extracción de petróleo y gas no convencionales que incluye los nanocompuestos microparticulados.

Es todavía otro objeto de la presente invención proveer un material microparticulado que encuentra también aplicación en rodamientos para deslizamiento de partes muy pesadas en la industria de la construcción y en mecánica.

Es además otro objeto de la presente invención proveer un proceso para la producción de los nanocompuestos microparticulados.

Haciendo ahora referencia detallada a la invención, se quiere destacar que la innovación conceptual del objeto de la presente invención deriva directamente del uso de agentes de entrecruzamiento con estructura molecular diferente a la clásica descripta en las patentes antes discutidas. La estructura molecular clásica de los agentes entrecruzantes comprende solamente dos dobles ligaduras unidas entre sí por un puente carbonado más o menos rígido, que en las tecnologías primitivas consistía en un anillo bencénico análogo al del estireno.

En la presente invención se utilizan agentes entrecruzantes que contienen en la misma molécula numerosas dobles ligaduras -en el orden de miles por molécula de entrecruzante- unidas por puentes carbonados. Estas características conducen a un aumento significativo en la concentración de puentes de unión de la red molecular tridimensional, que incorpora ahora a los ya existentes antes de la reacción de copolimerización. También conduce a la aparición de una serie de inconvenientes que han sido resueltos en la forma que se detalla más adelante, proveyendo una tecnología capaz de desarrollar productos a medida.

Agentes entrecruzantes utilizados en esta invención consisten en homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de dienos -que contienen dos dobles ligaduras por cada 4 ó 5 carbonos- con otros monómeros de la serie vinílica. Como regla general, los polímeros de naturaleza química diferente no son miscibles entre sí, pero sí son solubles en moléculas pequeñas. Siguiendo el razonamiento ya expuesto anteriormente, la homopolimerización de estireno -reacción de sólo estireno- produciría un homopolímero que se separaría del agente entrecruzante en una fase distinta -dando un material de pobre calidad- a menos que se controlara el eventual proceso de separación de fases provocando la copolimerización del estireno con el polímero que constituye el agente entrecruzante utilizado. Un correcto control de la velocidad de copolimerización conduce a una fase vitrea continua con alta concentración de entrecruzamientos y una separación en dos fases -una vitrea continua y otra elastomérica dispersa con dominios de tamaño nanométrico- que brindan las propiedades mecánicas y tenacidad deseadas. Por lo tanto, la elección de la composición química y la microestructura del agente entrecruzante debe combinarse con un adecuado control de velocidad de reacción. También resulta en una estructura de costos mucho más favorable, y permite la obtención de un amplio rango de estructuras que aportan altos valores de módulo de Young y permiten grandes deformaciones antes de la rotura, debido a la separación de fases que aumenta la tenacidad por fluencia generalizada.

La producción de agentes de sostén sintéticos de baja densidad está basada en la copolimerización de gotas de estireno en suspensión en un medio acuoso. El tamaño y la forma de las gotas de estireno se estabilizan mediante una suave agitación del medio, en conjunción con una cantidad adecuada de un agente que actúa como surfactante, ya que comprende en la misma molécula algunos sectores afines con el agua y otros afines con el medio orgánico. El arreglo geométrico del sistema agua-estireno-surfactante asociado al estado de mínima energía potencial corresponde a una película del agente surfactante recubriendo a las gotas de material orgánico dispersas en el agua con forma esférica, por la mínima relación de superficie a volumen. El sistema de suspensión en agua provee a la vez un sistema de partición de la masa de reacción en partículas esféricas de tamaño controlado, y una adecuada velocidad y capacidad de transferencia de calor, necesaria para controlar con precisión la temperatura de las partículas y evitar sobrecalentamientos que desviarían el curso diseñado y planificado para la reacción de copolimerización.

La polimerización del estireno se inicia y termina por medio de radicales libres, generados dentro de las gotas (futuras partículas) por medio de la descomposición térmica de peróxidos solubles en el líquido orgánico de las mismas. Los radicales libres reaccionan con las dobles ligaduras del estireno y de los reactivos entrecruzantes, transformando al conjunto de moléculas de estireno y polímero entrecruzante en una estructura tridimensional de poliestireno profusamente ramificado y entrecruzado. Los agentes entrecruzantes poseen como mínimo dos puntos reactivos bifuncionales, que normalmente no reaccionan con la misma velocidad ni a la misma temperatura. En general se observa que agentes entrecruzantes con mayor cantidad de puntos reactivos por molécula brindan al producto mejores propiedades mecánicas, específicamente mayores valores de temperatura de transición vitrea y mayores valores de deformación elástica admisible, debido a la mayor concentración de uniones en la red tridimensional de la molécula. Se denomina temperatura de transición vitrea a la temperatura a la cual un polímero amorfo disminuye su valor de módulo de Young por un factor que varía entre 2 y 3 órdenes de magnitud.

En forma más específica, el proceso para la producción de los nanocompuestos microparticulados de la presente invención comprende la copolimerización en suspensión en un medio acuoso, de gotas de estireno que contienen a los agentes entrecruzantes disueltos en las mismas, que poseen como mínimo dos puntos reactivos bifuncionales, mediante la generación de radicales libres por descomposición térmica de peróxidos, controlando el balance en la estequiometría del estireno y el agente entrecruzante, y además la evolución de temperaturas de reacción. Los agentes entrecruzantes utilizados fueron mezclas de copolímeros de butadieno, isopreno y otros dienos con relaciones variables de divinilbenceno. Las relaciones estequiométricas de dobles ligaduras del estireno a dobles ligaduras de los agentes entrecruzantes utilizadas fueron desde 3 hasta 60 dobles ligaduras de estireno por cada doble ligadura de entrecruzante en la mezcla reaccionante original. Las temperaturas de reacción se programaron en rampas ascendentes y variaron desde 65 °C hasta 170 °C, para lograr la máxima conversión posible. Las temperaturas máximas posibles de proceso fueron de 250°C, preferentemente dentro del rango arriba mencionado (65 °C a 170 °C).

Para obtener óptimas propiedades en la partícula final, el sistema reaccionante debe estar bien balanceado en su estequiometría y su programa de temperaturas, que está directamente relacionado con los tipos de peróxidos incluidos en la formulación. Durante el transcurso de las reacciones en el reactor, dentro de cada gota debe coexistir la concentración de radicales libres adecuada con estireno y agentes entrecruzantes disponibles y accesibles para los radicales libres. Concentraciones de radicales libres muy elevadas provocan la eliminación de parte de los mismos, dada su elevada reactividad; concentraciones muy bajas llevarán a velocidades de polimerización y entrecruzamiento bajas, generando cambios no deseados en la estructura final del sólido.

La presente invención enseña el uso de un sistema de reactivos entrecruzantes específicamente diseñado para lograr un más eficiente grado de reacción de entrecruzamiento de poliestireno en una variedad de procedimientos de polimerización, para mejorar la rigidez, tenacidad, máxima temperatura de uso posible, y resistencia a solventes y al medio ambiente de partículas esféricas de copolímeros de estireno. El sistema de reactivos entrecruzantes se ha diseñado para cumplir varios requisitos que incluyen obtención de la máxima densidad de entrecruzamiento químico posible, máximo avance de reacción química posible, y estadísticas de polimerización que permiten una solubilidad adecuada en la mezcla estireno-poliestireno, sin disminuir la temperatura de transición vitrea del producto final. La invención también muestra el uso de un sistema de peróxidos a ser usados como generadores de radicales libres en un amplio rango de temperaturas incluidas en el proceso de polimerización del estireno y su entrecruzamiento. Los tipos y concentraciones relativas de los peróxidos a utilizar están específicamente diseñados para maximizar la eficiencia de la reacción de los radicales libres con el estireno y sus entrecruzantes.

Los agentes de sostén obtenidos según la invención deben cumplir con al menos dos requisitos básicos:

a) Altos valores de módulo de Young, para evitar que la deformación causada por altas presiones cause obstrucción del espacio para pasaje de fluidos situado entre las esferas empacadas al azar, y

b) Altos valores de deformación admisible, para minimizar la rotura de esferas que pueden originar partículas de tamaño menor, que serán arrastradas por el fluido y eventualmente resultarán atascadas en los sitios más estrechos del espacio para pasaje de fluidos, reduciendo la permeabilidad del lecho poroso.

Las estructuras moleculares de los agentes entrecruzantes clásicos, entre los que se incluyen los mencionados en las patentes citadas anteriormente, presentan dos puntos reactivos frente a radicales libres, consistentes en dos dobles ligaduras unidas por un puente de material orgánico, que en el caso del divinilbenceno consiste en un anillo bencénico. En esta propuesta se describe el uso de agentes entrecruzantes que presentan en su molécula grandes cantidades de dobles ligaduras -en el orden de miles- con una concentración cuyo valor medio puede estimarse en el orden de una cada tres átomos de carbono a lo largo de una cadena principal-, unidas por puentes orgánicos con uniones covalentes.

En el Esquema "1" que sigue se puede observar un ejemplo de estructura molecular obtenida por la reacción de muchas moléculas de estireno con divinilbenceno, como ejemplo de reacción de copolimerización de estireno con un agente entrecruzante que contiene sólo dos dobles ligaduras en su molécula original (en este caso divinilbenceno). Los carbonos secundarios de las dobles ligaduras originales que se transforman en terciarios en el proceso de copolimerización se ven resaltados en tipo de letra de mayor tamaño para una más fácil lectura. Las 4 líneas onduladas que aparecen en la estructura final indican la presencia de 4 cadenas de estireno al final del proceso de polimerización, unidas al puente originado por la molécula de divinilbenceno.

Esquema 1 En el Esquema "2" que sigue se puede observar un ejemplo de estructura molecular obtenida por la reacción de muchas moléculas de estireno con un sector de la macromolécula de un agente entrecruzante que es un copolímero de butadieno con isopreno; puede observarse que -además de los dos sectores de cadena remanentes de la cadena original del copolímero, que se indican como una línea en zigzag- al final de la reacción se obtienen 6 cadenas más -líneas onduladas- unidas al grupo de dobles ligaduras originales.

Esquema 2

Debe aclararse que en ambos esquemas de reacción 1 y 2 se supone una reacción total, como solamente puede producirse en polimerizaciones donde la temperatura de reacción es considerablemente mayor a la temperatura de transición vitrea de la mezcla reaccionante. El entrecruzante utilizado en el Esquema "1" produce en la estructura final 4 cadenas de poliestireno unidas al grupo de 10 átomos de carbono que contiene la molécula original del entrecruzante. El entrecruzante utilizado en el Esquema 2 produce 8 cadenas de poliestireno unidas al grupo de 12 átomos de carbono que contiene la molécula original del entrecruzante. La mayor relación de cadenas unidas por carbono del grupo entrecruzante conduce a una mayor concentración de cadenas elásticamente activas en el producto de la presente invención, circunstancia que conduce necesariamente a mayores valores de módulo y mayor tenacidad. Los materiales utilizados en la presente invención para su uso como agentes entrecruzantes son -por su tamaño y estructura molecular- polímeros, más específicamente homopolímeros, copolímeros y terpolímeros de isopreno, de butadieno y de otros dienos, tanto en sus versiones de estructuras en bloque como estadísticas (random) e intermedias, en un amplio rango de pesos moleculares comprendidos entre 1000 y 300000 dalton, con estructuras lineales y ramificadas, y mezclas de los mismos. Se incluyen como comonómeros, además del isopreno y del butadieno, a otros dienos y a todos los monómeros conocidos como vinílicos (estireno, alfa-metil-estireno, divinilbenceno, acrílicos, etileno, propileno y acrilonitrilo. Se incluyen también entre los agentes entrecruzantes a las versiones parcialmente hidrogenadas de los homopolímeros y copolímeros de isopreno, de butadieno y de otros dienos, y también para éstos se incluyen como comonómeros a todos los monómeros conocidos como vinílicos (estireno, alfa-metil-estireno, acrílicos, etileno, propileno y acrilonitrilo. Se incluyen también como agentes entrecruzantes a las mezclas de divinilbenceno con los copolímeros y terpolímeros de butadieno y de isopreno y de otros dienos mencionados anteriormente.

Uno de los beneficios de utilizar el tipo de agentes entrecruzantes de la presente invención surge del hecho que, usando divinilbenceno como entrecruzante, la concentración de dobles ligaduras es de dos por cada seis átomos de carbono del anillo bencénico. En cambio, utilizando el tipo de entrecruzantes propuesto en la presente invención, la concentración de dobles ligaduras será del orden de hasta dos por cada tres átomos de carbono, con una media estimada como más probable de dos por cada cuatro átomos de carbono, permitiendo así lograr una estructura molecular de red tridimensional mucho más compacta.

Otro de los beneficios del presente invento deriva del hecho que, para entrecruzantes bifuncionales como el divinilbenceno, cada doble ligadura está unida inicialmente -es decir antes del proceso de copolimerización- solamente a otra. En el caso del tipo de entrecruzante de la presente invención, cada doble ligadura está unida inicialmente al menos a otras dos, incrementando de esta forma la densidad original de uniones en la futura red tridimensional, ya que las reacciones de las dobles ligaduras proporcionan - cada una- una nueva unión, que se añade a las inicialmente presentes.

Un posible inconveniente que puede aparecer en estos sistemas, derivado del uso de polímeros como agentes entrecruzantes, ya ha sido mencionado anteriormente para describir las estructuras obtenibles como mezclas de especies ramificadas y lineales no unidas covalentemente entre ellas. Normalmente -según describe la teoría de Flory- Huggins, ampliamente comprobada experimentalmente en la literatura-, los polímeros de distintas especies químicas con pesos moleculares por encima de un límite-que varía algo entre especies químicas pero en general es bajo- no son miscibles entre sí, existiendo muy pocas excepciones a esta regla. Cuando el conjunto de especies químicas presentes en un sistema en reacción que contiene polímeros conduce a la formación de un segundo tipo de polímeros, si éste no se une químicamente al primero se produce una separación de fases que en muchos casos puede inclusive ser observada en forma macroscópica. El sistema de reactivos incluidos en la copolimerización utilizado para la inclusión de polímeros como agentes entrecruzantes, ha sido diseñado para permitir la reacción temprana de una proporción considerable de las dobles ligaduras contenidas unidas covalentemente a la cadena principal de los mismos, controlando de esta forma -parcial o totalmente, según el tipo de producto deseado-, la separación de fases anteriormente mencionada.

La teoría de Flory-Huggins describe la tendencia termodinámica para evolución de los procesos de mezclado y separación en fases de soluciones como una sumatoria de efectos de cambios de entropía y de entalpia del sistema global. La forma de la teoría de Flory-Huggins aplicable para describir la transición entre miscibilidad y separación de fases de dos tipos de polímeros de especies químicamente diferentes es:

Donde:

. AG _{es e} | cambio de energía libre asociado con el proceso de mezclar (o separar) dos especies, "1" y "2". En este caso tomamos como especie "1" al estireno, que a lo largo de la polimerización va convirtiéndose en polímero, y como especie "2" al polímero que utilizamos como entrecruzante, sin adjudicar importancia al hecho que muchos de estos polímeros sean en realidad copolímeros de dos especies químicas diferentes. es la fracción en volumen inicial de las moléculas de estireno, que durante el proceso de copolimerización evolucionan convirtiéndose en polímero. La normal y bien conocida contracción de volumen producto de la reacción de polimerización no es tenida en cuenta aquí para esta explicación de tipo cualitativo, y el valor de Φ_ se considera constante durante todo el proceso. es la fracción en volumen de polímero utilizado como entrecruzante, que también por simplicidad se considera como un valor constante. Obviamente,

Φι ^ Φι =l =constante.

-Ni y N ₂ son los grados de polimerización promedio de cada especie.

-χ es el parámetro que define a la entalpia de mezclado, o sea la cantidad de calor intercambiado en el proceso de mezclado, que normalmente toma valores positivos y pequeños siempre que las especies "1" y "2" sean químicamente diferentes, y en este caso especial dependerá de la composición química del polímero usado como entrecruzante y también de su arquitectura molecular. Este parámetro es muy difícil de medir con exactitud en forma experimental.

Los dos primeros términos del lado derecho describen los cambios de entropía del sistema que se producen cuando se cambian las fracciones en volumen de las especies "1" y "2", o cuando el número de celdas ocupadas por algún monómero ("1" o "2") es forzado a compartir celdas vecinas a otro de su misma especie por unión química, como es el caso de polimerizaciones, cambiando los valores de Ni y N _2.

Valores de negativos indicarán que el proceso de mezclado está asociado a un descenso en la energía libre del sistema, y por lo tanto predicen que las dos especies se mezclarán y permanecerán en forma de una solución estable y homogénea.

Valores de ΔΘ positivos indicarán que la mezcla no se realizará, o de forzarse se logrará solamente una dispersión con separación de fases macroscópica.

En el sistema que nos interesa, donde el estireno disuelve inicialmente al polímero entrecruzante, aunque los valores de % son desfavorables para la disolución (positivos pequeños), el peso del término ^

donde el valor de Ni es inicialmente provoca que inicialmente el término AG sea negativo, como corresponde a una solución homogénea. Dado que una de las especies ("1") está actuando como solvente de un polímero y está polimerizando, los valores de Ni n, disminuyendo el valor absoluto del término

y provocando que los valores de AG pasen de negativos a positivos, indicando que la mezcla se desestabilizará y comenzará a separarse en fases. Si durante la polimerización del estireno el polímero disuelto reacciona con las moléculas en formación formando una red tridimensional, el proceso de separación de fases se verá impedido por uniones químicas covalentes entre las moléculas que constituían previamente dos especies diferentes y pasan a ser de hecho una sola. Podemos entonces asegurar que podremos controlar el proceso de separación de fases prácticamente "a medida", seleccionando los valores de χ por medio de la composición química del polímero entrecruzante y su arquitectura molecular, y el instante de comienzo de separación de fases -entendiéndose por instante a un avance de reacción de polimerización- mediante la reactividad de las dobles ligaduras presentes en el polímero usado como entrecruzante. Valores de χ más favorables para mezclado producirán un inicio de separación de fases para avances de reacción más avanzados, y viceversa. Como la velocidad de reacción de copolimerización estará controlada al comienzo de la reacción por las concentraciones de dobles ligaduras y de radicales libres en el medio, puede afirmarse que para una formulación dada (mezcla de estireno más agentes entrecruzantes, con sus respectivos valores iniciales de φ , φ ₂ χ, Ni y N ₂ ), la velocidad de reacción puede controlarse con combinaciones de concentraciones de peróxidos y programas de temperaturas.

Un proceso de separación de fases controlado permite diseñar las propiedades finales del producto a obtener. La separación de una fracción de material de menor módulo (elastomérico) como micro fase -en porcentajes en volumen de hasta 15%, preferentemente entre 0,5% y 8%-, permite aumentar la tenacidad -aumento de la deformación admisible antes de la rotura-, por fluencia generalizada. También la microseparación permite controlar más eficientemente la temperatura de transición vitrea medida mecánicamente, ya que de no separarse en fases el elastómero producirá un descenso de la temperatura de transición vitrea de la fase continua, como detallan las teorías de copolimerización. Este hecho explica la conveniencia de utilizar copolímeros que no tienen solamente dobles ligaduras, para demorar lo necesario el instante de inmovilización del polímero entrecruzante, permitiendo sólo la separación de fases pero en dominios de tamaño muy pequeño -en el orden de 1000 A°-, de forma de no reducir la temperatura de transición vitrea de la fase continua y aún así aumentar la tenacidad de la fase continua como se ha detallado antes.

La asociación de elección del tipo de polímero a utilizar como entrecruzante y del tipo de peróxidos, unidos a un programa de temperaturas de reacción adecuado, permite efectuar un correcto balance de alta concentración volumétrica de uniones en la red tridimensional con una separación de micro fase con fracción de volumen y tamaños convenientes para el balance de propiedades buscado, según se ha descrito anteriormente.

Esta invención se encuentra mejor ilustrada según los siguientes ejemplos, los cuales no deben ser interpretados como una limitación impuesta al alcance de la misma. Por el contrario, debe entenderse claramente que puede recurrirse a otras realizaciones, modificaciones y equivalentes de la misma que luego de leerse la presente descripción, pueden sugerir a aquellos entendidos en el tema sin apartarse del espíritu de la presente invención y/o alcance de las reivindicaciones anexas.

Breve descripción de las figuras La Figura 1 representa una fotografía de las partículas del arte previo, luego de ser sometidas a ensayos de deformación bajo presión;

La Figura 2 ilustra otra fotografía ampliada de las partículas del arte previo, luego de ser sometidas a ensayos de deformación bajo presión;

La Figura 3 muestra una fotografía magnificada en 60 veces de las partículas de la presente invención;

La Figura 4 muestra una fotografía de las partículas de la presente invención, luego de ser sometidas ensayos de deformación bajo presión; La Figura 5 representa otra fotografía de las partículas de la presente invención, luego de ser sometidas ensayos de deformación bajo presión; La Figura 6 muestra resultados de mediciones de valores de módulo al corte como función de temperatura; y finalmente,

La figura 7 muestra valores de cambio de entalpia como función de temperatura. Modos de realización de la invención

Describiendo ahora en forma más específica las figuras, se puede apreciar que la Figura 1 representa una fotografía de partículas del arte previo, luego de ser sometidas a deformación bajo presión, en el que dichas partículas, que tienen alrededor de 0,45 mm de diámetro, fueron sometidas a ensayos de "Crush Test" (Norma API 19C RP, a presiones de 8.000 psi -551 ,7 Bar-). Se aprecia allí claramente la presencia de hundimientos esféricos netos -no recuperados-, por la fuerza ejercida por partículas vecinas. La Figura 2 ilustra una fotografía ampliada de partículas del arte previo de alrededor de 0,45 mm de diámetro, luego de ser sometidas a deformación bajo presión. Los ensayos fueron del tipo "Crush Test" (Norma API 19C RP, a presiones de 10.000 psi -689,6 Bar-). Dichas partículas muestran claramente la presencia de hundimientos esféricos netos -no recuperados-, mayores a los mostrados en la Figura 1 debido también a la fuerza ejercida por partículas vecinas.

La Figura 3 muestra una fotografía magnificada por el microscopio en 60 veces, en la que se aprecian las partículas de la presente invención. La Figura 4 muestra una fotografía de partículas de la presente invención, luego de ser sometidas a deformación bajo presión en un ensayo de "Crush Test" (Norma API 19C RP, a presiones de 10.000 psi -689,6 Bar-), donde se puede apreciar claramente la deformación producida por la fuerza ejercida por partículas vecinas, que no consiste en el presente caso en hundimientos esféricos netos, sino que es parcialmente recuperada. La Figura 5 representa otra fotografía de las partículas de la presente invención, luego de ser sometidas a deformación bajo presión en un ensayo de "Crush Test" (Norma API 19C RP, a presiones de 12.000 psi -827,6 Bar-), donde también se aprecia claramente la deformación producida por la fuerza ejercida por partículas vecinas, la que tampoco consiste en hundimientos esféricos netos, sino que es parcialmente recuperada.

La Figura 6 muestra resultados de mediciones de valores de módulo al corte como función de temperatura. La transición vitrea se calcula como la temperatura de comienzo de la caída abrupta en los valores de módulo.

La figura 7 muestra valores de cambio de entalpia como función de temperatura. La temperatura de transición vitrea se calcula como el valor medio de temperatura en el salto abrupto en los valores de cambio de entalpia. Los valores calculados a partir de mediciones de módulo y de calorimetría coinciden muy bien.

Las Figuras 1 y 2 que muestran fotografías en las que se observan partículas del tipo pertenecientes al arte previo, de alrededor de 0,45 mm de diámetro, luego de ser sometidas a ensayos de "Crush Test" (Norma API 19C RP, a presiones de 8.000 y 10.000 psi -551 ,8 y 689,6 Bar-), donde se aprecia claramente la presencia de hundimientos esféricos netos -no recuperados- por la fuerza ejercida por partículas vecinas.

Para el caso de la presente invención, un proceso de separación de fases polímero- polímero -controlado para obtener una fase vitrea continua y otra elastomérica en dominios de tamaño nanométrico con porcentajes de volumen de elastómero de hasta un 15%, preferentemente entre 0,5% y 8%- permite aumentar considerablemente los valores de deformación admisible sin roturas, pero al permanecer la fase elastomérica separada unida covalentemente a la matriz continua, la eventual disminución de los valores de módulo de Young es mucho menor, y las deformaciones producidas bajo la presión del ensayo de "Crush Test" (Norma API 19C RP) son recuperables en una gran proporción. Las Figuras 4 y 5 muestran fotografías en las se observan partículas del tipo correspondiente a la presente invención, de alrededor de 0,45 mm de diámetro, luego de ser sometidas a un ensayo de "Crush Test" (Norma API 19C RP, a presiones de 10.000 y 12.000 psi -689,6 y 827,6 Bar-), donde se aprecia claramente la deformación producida por la fuerza ejercida por partículas vecinas, que no consiste en hundimientos esféricos netos sino que es parcialmente recuperada. Se utilizaron soluciones en estireno de copolímeros de isopreno y estireno, de butadieno y estireno, y de isopreno, butadieno y estireno. En estos copolímeros, tanto el butadieno como el isopreno aportaron dobles ligaduras remanentes que reaccionaron en el proceso de entrecruzamiento, a velocidades diferentes según su estructura electrónica e impedimento estérico. El estireno copolimerizado disminuyó la magnitud de los valores positivos del parámetro χ que aparece en la ecuación de Flory-Huggins, y -al no tener dobles ligaduras disponibles para reaccionar como entrecruzante-, disminuyó así la velocidad de reacción global del entrecruzante y demoró algo el momento de supresión de separación de fases, con el propósito anteriormente descripto. Los valores del parámetro χ para cada par estireno-copolímero entrecruzante no se midieron experimentalmente, dado que el efecto del cambio de Ni durante la reacción rápidamente cancela cualquier diferencia que pueda existir entre los copolímeros utilizados. Se recurrió en cambio a una evaluación cualitativa de la limpidez de la solución de copolímero en estireno; aquellos tipos de copolímeros cuyas soluciones al 10% en estireno a temperatura ambiente presentaron turbidez fueron descartados. Los rangos de proporción de estireno en los copolímeros utilizados se variaron entre 15 y 48%, y los rangos de proporción de isopreno y de butadieno entre 12 y 85%. Se utilizaron copolímeros al azar y en bloque, y con estructuras lineales y ramificadas. El solvente fue siempre estireno con proporciones de divinilbenceno entre 2 y 15%. La concentración del copolímero entrecruzante se varió entre 2 y 15%. Los peróxidos utilizados fueron siempre seleccionados por rangos de temperaturas correspondientes a valores de vida media de 6 minutos y de 60 minutos, para poder estimar las velocidades de reacción y la posibilidad de auto aceleración del sistema en reacción. Los rangos de temperatura correspondientes a esos valores de vida media de 60 minutos variaron entre 85°C y 152°C.

A) Las formulaciones para la producción de las partículas de agentes de sostén fueron diseñadas en base a las reglas básicas cualitativas detalladas anteriormente, y se utilizó un sistema de optimización estadístico multivariable. En estos sistemas de optimización se exploran experimentalmente los efectos de distintas variables sobre las propiedades finales de interés, mediante cambios pequeños en los valores de concentraciones y tipos de reactivos en la formulación y en los valores de los parámetros que definen el proceso, como temperaturas y tiempos de reacción, relación volumétrica entre el agua y la fase orgánica de la suspensión, relaciones de altura a diámetro del reactor de polimerización en suspensión, tamaño, número y ubicación de baffies, tamaño, número y ubicación de las palas de agitador/es, y velocidad e intensidad de agitación. Los rangos de los valores para variar estos parámetros se seleccionaron en base a resultados experimentales publicados en literatura abierta por otros autores, y a experiencia previa de los directores del trabajo. Se eligió la combinación óptima dentro de ese conjunto de valores para las distintas variables. El proceso puede ser repetido más de una vez si no se arriba a una combinación satisfactoria, delimitando mejor el campo de exploración según el caso. Este método de optimización es standard para los expertos en el arte que conozcan sobre métodos estadísticos, y se describió minuciosamente y con ejemplos en el libro "Statistics for Experimenters - Design, Innovation and Discovery" (Box, Hunter & Hunter) - Wiley- lnterscience(Segunda Edición)(2005) bajo el título de "Fraccional Factorial Design".

B) Para el ensayo de las distintas formulaciones desarrolladas hasta ahora se utilizaron más de cincuenta combinaciones de peróxidos, agentes entrecruzantes y programas de temperaturas, según surge en la tabla a continuación:

Polibutadien % # % de % % % % Tg G* (MPa)

o tipo DVB Peróx Peróx Peróx Peróx (°C)

. #1 . #2 . #3 . #4

N/A 0 1 0 0,20% - 0,30% - -

N/A 0 2 5 132 723.5±16.

5

N/A 0 3 10 126 ± 839.5 ±

6 28.5

N/A 0 4 0 0,20% 0,60% - 100 332 ± 23

N/A 0 5 5 1 18 ± 605.55 ±

4 72.5

N/A 0 6 10 130 623.5 ±

47.5

N/A 0 7 0 0,20% - 0,30% - -

N/A 0 8 5 120 770 ± 10

N/A 0 9 10 127 760 ± 100

N/A 0 1 0 0,20% 0,60% - - - 0

N/A 0 1 5 1 15 780

1

N/A 0 1 10 130 ± 900 ± 50

2 3

1 5 1 0 0,20% 0,30% - 97,5 835,2

3

1 5 1 0 98,6 368,5

4

1 5 1 3 1 1 1 ,82 847,2

5 5 1 3 111 ,82 720,7 6

5 1 0 0,20% 0,30% - 101,19 835,2 7

5 1 0 106,15 652,2 8

5 1 3 112,22 674,3 9

5 2 3 115,03 940,7 0

5 2 0 0,20% 0,30% - 100,79 884,3 1

5 2 0 101,22 413,1 2

5 2 3 114,58 815,6 3

5 2 3 114,58 839,2 4

5 2 0 0,20% 0,30% - 102,64 823,4 6

5 2 3 105,72 954,2 7

5 2 0 0,20% 0,30% - 103,47 918,6 8

5 2 3 112,46 1154,23 9

5 3 0 0,20% 0,30% - 113,05 823,4 0

5 3 3 112,75 954,2 1

5 3 0 0,20% 0,30% 0,30% 101,6 976,8 2

5 3 3 113,23 964,7 3

5 3 0 0,20% 0,30% 0,30% 102,2 976,8 4

5 3 3 113,02 909,5 5

5 3 0 0,20% 0,30% 0,30% 100 796,3 6

5 3 3 111,6 785,1 7

3 3 0 0,30% 0,30% 0,30% 98,2 823 8

6 3 0 0,30% 0,30% 0,30% 97,6 872 9

9 4 0 0,30% 0,30% 0,30% 97,2 1026 0

3 4 0 0,30% 0,30% 0,30% 98,3 941 1

6 4 0 0,30% 0,30% 0,30% 97,4 - 2

9 4 0 0,30% 0,30% 0,30% 99,1 -

3

5 4 0 0,3% 0.3% 0.3% 0,3% 94,3 - 4 3 5 4 0.3% 0,50% 96,7 -

5

3 5 4 0.3% 0,30% 97 - 6

3 5 4 0 0,20% 0.3% 0,30% 98,9 -

7

3 5 4 0.3% 0,30% 99,1 - 8

3 5 4 0 0,20% 0.3% 0,30% 101 ,3 - 9

3 5 5 0.3% 0,30% 99,7 - 0 B

3 5 5 3% 0,20% 0,3% - 1 10,5 1030

7 B

3 5 5 0,20% - 0,30% 1 10,4 1 150

8

3 5 5 0,20% 0,3% 0,30% 0,30% 106,4 1090

9

3 5 6 0,20% 0,3% 0,30% 108,6 1040

0

3 5 6 - 0,3% 0,30% 1 1 1 ,7 925

1

C) Para cada formulación se produjeron varias muestras en forma de cilindros de 6 mm de diámetro y de más de 80 mm de longitud, en tubos de vidrio de 0,5 mm de pared. Este método permitió prescindir del trabajoso sistema de montar una polimerización en suspensión completa para cada formulación y condiciones de proceso a ensayar, con el costo y trabajo que conlleva, y permitió utilizar un único reactor para ensayar simultáneamente polimerizaciones con distintas formulaciones (hasta 1 por tubo, los que pueden ser muchos dependiendo del diámetro del reactor utilizado), con un conjunto de valores de parámetros de proceso común a todas las formulaciones ensayadas en ese conjunto. Como la polimerización en estos tubos debe ser equivalente al proceso industrial en suspensión, y el proceso en suspensión puede modelarse como un conjunto de pequeños reactores de polimerización en masa -suspendidos en un medio que les brinda una muy eficiente transferencia de calor para buen control de temperatura-, los requisitos a cumplir por el sistema de polimerización en tubos es que la relación de área externa del tubo a volumen de masa en reacción sea suficientemente alta, y que la diferencia de temperatura entre el centro del cilindro de masa en reacción y la superficie interna del tubo de vidrio no sea de más de 3°C. La diferencia de temperatura entre el centro del cilindro de masa en reacción y la superficie interna del tubo de vidrio se calculó en base al calor de reacción que debe ser evacuado, con resultados satisfactorios para esas dimensiones. También se ensayaron varios diámetros y números de tubos de vidrio hasta delimitar una zona de operación con una buena combinación de tamaño de muestra y eficiente control de temperatura en un baño de agua dentro de un reactor con control de temperatura y atmósfera, siendo en este caso el parámetro de interés la capacidad del reactor para calentar y enfriar. Algunas de las formulaciones polimerizadas en los tubos de vidrio se polimerizaron también en suspensión, en condiciones de proceso idénticas, obteniéndose resultados de propiedades físicas (básicamente módulo de Young y temperatura de transición vitrea) muy semejantes a los medidos sobre las muestras polimerizadas en tubos de vidrio.

La Tabla 1 muestra resultados de valores de módulo obtenidos por medición sobre muestras polimerizadas en tubos de vidrio y en suspensión. PB IV es un copolímero de butadieno, y DVB es divinilbenceno.

Tabla 1

D) Las muestras cilindricas son muy útiles para medir rápida y precisamente valores de módulo de Young y de transiciones vitreas en un espectrómetro mecánico con control de temperatura. El espectrómetro mecánico, Anton-Paar modelo Physica II, consta de dos ejes coaxiales terminados en mordazas cilindricas con ajuste de boquillas cónicas que toman una muestra cilindrica por ambos extremos. Uno de los ejes está unido a un motor eléctrico que aplica y mide torque, y mide con precisión la deformación angular como rotación de uno de los ejes coaxiales ya mencionados. El sistema está incluido en una cámara con control de temperatura por convección forzada de nitrógeno. Los gráficos de módulo al corte versus temperatura permiten también calcular la temperatura de transición vitrea. La Figura 6 muestra resultados de mediciones hechas en el espectrómetro mecánico sobre muestras cilindricas de algunas formulaciones que difieren en las temperaturas de transición vitrea. La Figura 7 muestra curvas características de entalpia versus temperatura -medidas en un calorímetro diferencial por barrido- para varias formulaciones. Los valores de temperatura de transición vitrea correspondientes a las formulaciones 52, 54 y 56 -medidas por ambos métodos- mostraron buena coincidencia. E) Para algunas formulaciones también se midieron valores de módulo de Young por medio de un nanoindentador marca Hysitron (TI-950 Triboindenter) operando a temperatura ambiente. Estos valores coincidieron muy bien con los valores medidos en el espectrómetro mecánico mencionado en el punto D). El nanoindentador no posee control de temperatura y no permite estimar la temperatura de transición vitrea, pero es muy útil para medir algunas propiedades mecánicas, como módulo de Young, directamente sobre las partículas producidas en suspensión. No se dispone de otro instrumento que pueda medir propiedades mecánicas sobre muestras tan pequeñas.

F) Se midieron curvas características de entalpia versus temperatura para varias muestras en un Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC), Perkin-Elmer Pyris II, para calcular la temperatura de transición vitrea en forma estándar, como el punto medio del aumento de capacidad térmica específica, y comparar con los resultados obtenidos por espectrómetro mecánico. Los resultados fueron muy coincidentes. Esta verificación es necesaria para verificar si los productos obtenidos por polimerización en tubo de vidrio son idénticos en conducta a los obtenidos por polimerización en suspensión. Algunos resultados se incluyen en las Figuras 6 y 7, ya descriptas anteriormente en el punto D) de esta sección.

G) También se midieron en forma indirecta valores de temperatura de transición vitrea para partículas obtenidas por polimerización en suspensión, por medio del espectrómetro mecánico. Para formulaciones seleccionadas se incluyeron partículas en una placa de epoxi homopolímero entrecruzado de alta temperatura de transición vitrea; la placa se ensayó en ensayo de torsión en el espectrómetro mecánico, obteniéndose curvas de módulo versus temperatura. Estas curvas presentan dos caídas en los valores de módulo: una correspondiente a la resina epoxi y otra correspondiente a las partículas polimerizadas en suspensión. La temperatura de transición vitrea correspondiente a la resina epoxi se midió para otra placa similar sin partículas incluidas.

H) Se produjeron partículas esféricas de formulaciones elegidas en un reactor de acero inoxidable presurizado, provisto de agitación y control de temperatura. El reactor tiene una capacidad de 3 litros, una tapa hermética con cierre con arosellos, válvulas para presurización y venteo, termocupla para medición y control de temperatura que se sumerge en el líquido, y un eje vertical con paletas especialmente diseñadas para proveer una agitación suave y homogénea en todo el líquido contenido en el mismo. Posee también un sistema de bailes verticales. El conjunto de bailes y paletas de agitación fue ensayado experimentalmente en un vaso de vidrio de dimensiones similares a las del reactor, para verificar la recirculación vertical del agua y de la solución de estireno con polímero entrecruzante, y así ajustar el régimen de rotación del eje más conveniente para controlar el tamaño de partículas a producir. La temperatura del reactor se controla eficientemente con un sistema de resistencias externas tipo banda, de acero inoxidable, alimentadas desde un sistema de control tipo PID a partir de la lectura de la termocupla ya mencionada. La refrigeración del reactor se produce solamente por convección libre desde su superficie externa.

I) Las distribuciones de tamaños de las partículas producidas en el reactor para suspensión se extienden desde 0,1 mm hasta 3 mm, Se obtuvieron partículas en el rango de tamaño conveniente para su aplicación como agente de sostén mediante tamizado normalizado, seleccionándose para ensayos las fracciones entre los tamices 20/40 y entre 50/70.

J) Partículas seleccionadas por tamizado se ensayaron en el test de compresión (Crush Test) (Norma ISO 13503 - API RP19C)

K) Se fotografiaron las partículas luego del ensayo de compresión. Las Figuras 4 y 5 muestran fotografías de partículas manufacturadas de acuerdo al procedimiento descripto en esta invención, luego de ser sometidas a ensayo de "Crush Test" (Norma API 19C RP) a presiones de 10,000 y 12,000 psi -689,6 y 827,6 Bar-, respectivamente.