Beschreibung Anordnung zur Gesamtschwefelbestimmung Es ist bekannt, zur Ermittlung des Gesamtschwefelgehalts einer zu untersuchenden Probe zunächst den Schwefel (Schwe- felverbindungen) der Probe entweder durch Oxidation zu Schwe- feldioxid oder durch Reduktion zu Schwefelwasserstoff, also einer relativ einfach zu analysierenden Verbindung, zu über- führen und anschließend deren Konzentration mit Hilfe eines geeigneten Analyseverfahrens zu bestimmen. Beispielsweise kann der Schwefelwasserstoff gaschromatographisch von anderen Probenbestandteilen getrennt und dann ungestört flammenphoto- metrisch bestimmt werden (DE 37 35 599 A1). Bei der Oxidation des Schwefels bildet sich in Abhängigkeit von den technischen Bedingungen der Verbrennung neben Schwefeldioxid auch ein Anteil an Schwefeltrioxid, das unter anderem aufgrund seiner stark hygroskopischen Eigenschaften für die quantitative Be- stimmung ungeeignet ist. Es werden daher für die Verbrennung technische Bedingungen angestrebt, die dazu führen, dass der Schwefel der Probe weitestgehend zu Schwefeldioxid umgesetzt wird. Dies kann beispielsweise durch Verwendung von Katalysa- toren oder Reaktoren bei Temperaturen von über 1000°C er- reicht werden. Im Laufe der Zeit kann sich jedoch die Kataly- satoroberfläche mit Feststoffen, z. B. Ruß, belegen, die bei der Verbrennung der Probe entstehen und sich niederschlagen.

Außerdem ist es schwierig, den Katalysator so zu kapseln dass seine Oberflächentemperatur einen Einsatz in explosionsge- fährdeten Bereichen zulässt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gesamtschwe- felbestimmung mit einfachen Mitteln ohne die vorstehend ge- nannten Probleme zu ermöglichen.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch eine Anord- nung zur Gesamtschwefelbestimmung einer Probe mit einem ge- schlossenen Brenner zur Verbrennung der Probe in einer Flam-

me, einer nachgeordneten Dosiereinrichtung zur dosierten Zu- führung der Verbrennungsprodukte zu einem Gaschromatographen, dem Gaschromatographen zur Trennung des Verbrennungsprodukts Schwefeldioxid von anderen Verbrennungsprodukten und einem nachgeordneten Detektor zum Nachweis des Schwefeldioxids.

Durch die Verbrennung der Probe in dem geschlossenen Brenner mit kleiner Flamme können die Vorschriften des Explosions- schutzes ohne weiteren Aufwand eingehalten werden. Dabei kann als Brenner insbesondere ein Flammenionisations-Detektor zum Einsatz kommen, der in der Analytik vielfach Verwendung fin- det und von dem es druckfest gekapselte Ausführungen für den Betrieb in explosionsgeschützten Bereichen gibt. Zudem wird bei gleichmäßiger Verbrennung der Probe in der, nicht zu heißen, Flamme der gebundene Schwefel weitestgehend zu Schwe- feldioxid umgesetzt, so dass über die nachfolgende gaschro- matographische Ermittlung der Schwefeldioxid-Konzentration eine genaue Bestimmung des Gesamtschwefelgehalts der Probe ermöglicht ist. Ferner kann bei der erfindungsgemäßen Anord- nung die Probe undosiert verbrannt werden, wobei lediglich die Verbrennungsprodukte dem Gaschromatographen dosiert zuge- führt werden. Bei der bekannten Verwendung von Katalysatoren oder Reaktoren muss dagegen die Probe vor der Verbrennung dosiert werden, weil u. a. wegen der oben bereits genannten Probleme eine kontinuierliche Verbrennung der gesamten Probe in dem Katalysator bzw. Reaktor technisch kaum durchführbar ist.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Probe in dem Brenner unter Wasserstoff-und Sauerstoffzufuhr zu verbren- nen, wobei der Sauerstoff vorzugsweise als Gasgemisch, insbe- sondere als Luft, zugeführt wird. Durch die letztgenannte Maßnahme wird verhindert, dass die Flame zu heiß wird und bei der Verbrennung Schwefeltrioxid gebildet wird. Der Wasser- stoff kann in reiner Form oder als Gemisch, beispielsweise mit einem Trägergas, zugeführt werden.

Soweit es sich bei der Probe um eine Flüssigkeit, beispiels- weise Benzin, handelt, ist in einem Zuführungsweg für die Probe vor dem Brenner vorzugsweise ein Probenverdampfer ge- schaltet, so dass eine gleichmäßige Verdampfung und damit eine ungestörte Verbrennung der Probe erreicht wird. Um ein Kondensieren der verdampften Probe zu verhindern, ist der Zuführungsweg für die Probe zwischen dem Probenverdampfer und dem Brenner wärmeisoliert oder, vorzugsweise zusammen mit dem Probenverdampfer, in einem entsprechend temperierten Ofen angeordnet. Außerdem kann der Probe noch vor dem Probenver- dampfer der Wasserstoff bzw. der Sauerstoff (z. B. Luft) zu- geführt werden, was den Vorteil hat, dass der Taupunkt der verdampften Probe aufgrund der Mischung mit dem Wasserstoff bzw. Sauerstoff wesentlich niedriger ist, als ohne diese Gaszumischung.

Der Zuführungsweg für die Probe enthält in vorteilhafter Weise hinter der Wasserstoff-bzw. Sauerstoffzufuhr zumindest abschnittsweise ein Kapillarmaterial, beispielsweise in Form eines Drahtgewebes, einer Litze o. ä., so dass die Probe mit dem ihr zugeführten Gas gut vermischt wird und nicht in Form einzelner Pfropfen in den Probenverdampfer gelangt und dort ungleichmäßig zu einem inhomogenen Gemisch verdampft. Außer- dem wird durch die Kapillarwirkung des Gewebes der Transport der flüssigen Probe zu dem Probenverdampfer unterstützt und ein Rückfluss der verdampften Probe unterbunden. In entspre- chender Weise kann auch der Innenraum des Probenverdampfers mit einem geeigneten Material zur Oberflächenvergrößerung, z. B. einer Fritte, gefüllt sein.

Wie bereits erwähnt, kann als Brenner ein Flammenionisations- Detektor zum Einsatz kommen. Dabei wird entsprechend einer bevorzugten Weiterbildung der erfindungsgemäßen Anordnung auch die Detektor-Funktion des Flammenionisations-Detektors in der Weise genutzt, dass das Detektorsignal des dem Gas- chromatographen nachgeordneten Detektors mit dem von dem Flammenionisations-Detektor gelieferten Messsignal korrigiert

wird. Mengenschwankungen bei der Verbrennung der Probe, bei- spielsweise durch Änderungen der Dichte der Probe hervor- gerufen, beeinflussen nämlich gleichermaßen das von dem Flammenionisations-Detektor gelieferte Messsignal wie auch das die Schwefeldioxid-Konzentration anzeigende Detektor- signal, so dass durch die Korrektur, im einfachsten Fall durch Verhältnisbildung beider Signale, das Detektorsignal von durch Unregelmäßigkeiten bei der Verbrennung verursachten Signalanteilen befreit wird.

Für den Nachweis des Schwefeldioxids am Ausgang des Gaschro- matographen stehen eine Reihe bekannter Detektoren, wie z. B.

Wärmeleitfähigkeits-Detektor, zu Verfügung ; besonders einfach und mit hoher Empfindlichkeit erfolgt der Nachweis des Schwe- feldioxids mit einem Flammenphotometer-Detektor.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im Folgenden auf die Figuren der Zeichnung Bezug genommen ; im Einzelnen zeigen, Figur 1 ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Anordnung zur Gesamtschwefelbestimmung einer Probe, Figur 2 ein Beispiel für eine kontinuierliche Verdampfung der Probe und ihre anschließende Verbrennung in einer Flamme und Figur 3 ein Beispiel für eine diskontinuierliche Verdamp- fung der Probe und ihre anschließende Verbrennung.

Eine auf ihren Gesamtschwefelgehalt zu untersuchende flüssige Probe 1, hier z. B. Benzin, wird aus einem Probenbehälter 2 mittels Druckgas 3 zu einem Probenverdampfer 4 gefördert. Die verdampfte Probe 1 wird anschließend einem geschlossenen Brenner 5 zugeführt und dort unter Wasserstoffzufuhr 6 und Luftzufuhr 7 in einer Flamme 8 verbrannt, wobei die Schwefel- verbindungen der Probe 1 im Wesentlichen in Schwefeldioxid

umgesetzt werden. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte 9 der Probe 1, also das Schwefeldioxid sowie Kohlendioxid, Wasser- dampf, Stickoxide usw., werden einer Dosiereinrichtung 10, hier in Form eines steuerbaren Dosierventils, zugeführt, welches in einer ersten, hier durch ausgezogenen Linien dar- gestellten Ventilstellung die Verbrennungsprodukte 9 durch ein Dosiervolumen 11 hindurch zu einem Gasauslass 12 führt.

In dieser Ventilstellung ist außerdem eine Trägergasquelle 13 mit einer hier vereinfacht als eine Trennsäule dargestellten Trenneinrichtung 14 eines Gaschromatographen 15 verbunden, so dass die Trenneinrichtung 14 von dem Trägergas 16 gespült wird. In der zweiten, hier gestrichelt dargestellten Ventil- stellung werden die von dem Brenner 5 kommenden Verbrennungs- produkte 9 direkt zu dem Gasauslass 12 geleitet. Das Dosier- volumen 11 ist dann in den Gasweg zwischen der Trägergas- quelle 13 und der Trenneinrichtung 14 geschaltet, so dass das Trägergas 16 die in dem Dosiervolumen 11 enthaltenen Verbren- nungsprodukte 9 als Gaspfropf durch die Trenneinrichtung 14 schiebt. Dabei wird das Schwefeldioxid von den anderen Ver- brennungsprodukten getrennt und anschließend in einem Detek- tor 17 quantitativ bestimmt. Bei dem gezeigten Ausführungs- beispiel besteht der Detektor 17 aus einem Flammenphotometer- Detektor (FPD), wobei jedoch auch andere, zum Nachweis von Schwefeldioxid geeignete Detektoren, beispielsweise ein Wärmeleitfähigkeits-Detektor (WLD), in Frage kommen können.

Alle Teile der gezeigten Anordnung, welche die Verbrennungs- produkte 9 führen, sind auf eine Temperatur von mehr als 100°C temperiert, um eine Kondensation des Verbrennungspro- dukts Wasserdampf und die Bildung von Säuren zu verhindern.

Der zwischen dem Probenverdampfer 4 und dem Brenner 5 lie- gende Bereich des Zuführungswegs 18 für die Probe 1 ist eben- falls so temperiert oder wärmeisoliert, dass die verdampfte Probe 1 nicht kondensieren kann.

Bei dem hier verwendeten Brenner 5 handelt es sich um einen Flammenionisations-Detektor (FID) 19, der in anderen Zusam- menhängen in der Analytik vielfach Verwendung findet und von

dem es druckfest gekapselte Ausführungen für den Betrieb in explosionsgeschützten Bereichen gibt. Zusätzlich wird hier die Detektor-Funktion des Flammenionisations-Detektors 19 ge- nutzt, um das Detektorsignal 20 des dem Gaschromatographen 15 nachgeordneten Detektors 17 von Signalanteilen zu befreien, die auf Mengenänderungen der Probe 1 beruhen und den gemes- senen Wert der Schwefeldioxid-Konzentration bzw. des daraus abgeleiteten Gesamtschwefelgehalts der Probe 1 verfälschen.

Dazu wird das Detektorsignal 20 mit dem von dem Flammen- ionisations-Detektor 19 gelieferten Messsignal 21 in einer Korrektureinrichtung 22 durch Verhältnisbildung korrigiert.

Das Messsignal 21 des Flammenionisations-Detektors 19 wird in bekannter Weise dadurch gebildet, dass die in der Flamme 8 erzeugten Ionen über Elektroden unter Hochspannung abgesaugt werden und der daraus resultierende Strom in einem Elektro- meterverstärker 23 in das Messsignal 21 umgewandelt wird.

Figur 2 zeigt detaillierter ein Beispiel für eine kontinuier- liche Verdampfung und anschließende Verbrennung der flüssigen Probe 1, die hier bei konstanten Druckverhältnissen eine Rohrleitung 24 durchfließt. Aus der Rohrleitung 24 wird eine geringe Probenmenge in den Zuführungsweg (Zuführungsleitung) 18 zu dem Brenner 5 (Flammenionisations-Detektor 19) abge- zweigt, wobei der Durchfluss mittels einer steuerbaren Ventilanordnung 25 konstant gehalten wird. In den Zuführungs- weg 18 ist der Probenverdampfer 4 geschaltet. Vor dem Proben- verdampfer 4 erfolgt die Wasserstoffzufuhr 6, wobei der an- schließende Bereich des Zuführungswegs 18 bis zu dem Proben- verdampfer 4 ein Kapillarmaterial 26, hier in Form einer Me- talllitze, enthält. Dadurch wird eine gute Vermischung der Probe 1 mit dem ihr zugeführten Wasserstoff erreicht, so dass keine einzelnen Proben-bzw. Wasserstoffpfropfen entstehen, die zu einer ungleichmäßigen Verdampfung und später zu einer ungleichmäßigen Verbrennung führen können. Außerdem wird durch die Kapillarwirkung der Metalllitze der Transport der flüssigen Probe 1 zu dem Probenverdampfer 4 unterstützt und umgekehrt ein Rückfluss der verdampften Probe 1 unterbunden.

Zu Erzielung einer gleichmäßigen Verdampfung ist auch der Innenraum des Probenverdampfers 4 mit einem Material 27 mit großer Oberfläche, hier einer Fritte, gefüllt. Durch die Ver- mischung mit dem Wasserstoff wird der Taupunkt der verdampf- ten Probe 1 herabgesetzt, so dass ein mit vergleichsweise geringer Temperatur betriebener Ofen 28 ausreicht, um ein Kondensieren der verdampften Probe 1 bzw. einzelner Proben- bestandteile zu verhindern. Die kontinuierlich verdampfte und mit Wasserstoff gemischte Probe 1 gelangt schließlich zu dem Brenner 5, wo sie unter Luftzufuhr 7 in der Flamme 8 gleich- mäßig verbrennt.

Bei dem in Figur 3 gezeigten Beispiel weist der Probenver- dampfer 4 eingangsseitig eine steuerbare Probenzuführein- richtung 29 auf, die ein vorgegebenes Volumen der flüssigen Probe 1 in den Innenraum des Probenverdampfers 4 einführt.

Nachdem die Probe 1 vollständig verdampft ist und sich in dem Probenverdampfers 4 und dem daran anschließenden Abschnitt des Zuführungsweges 18 gleichmäßig verteilt hat, wird sie mittels eines Trägergases aus einer Trägergasquelle 30 in einem kontinuierlichen Strom zu dem Brenner 5 gefördert, wo sie unter Wasserstoffzufuhr 6 und Luftzufuhr 7 verbrannt wird.

Schließlich besteht auch die Möglichkeit, die Probe in den Probenverdampfer einzuspritzen.