Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
TEMPERABLE COATINGS HAVING DIAMOND-LIKE CARBON AND DEPOSITION BY MEANS OF HIGH-POWER IMPULSE MAGNETRON SPUTTERING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/032493
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing a substrate having a coating comprising a layer of diamond-like carbon (DLC), the method comprising the application of the following layers to the substrate in this order: a) a layer of DLC, b) optionally a release layer composed of one or more plies, each ply being, independently, a metal ply or a nitride ply, and c) optionally an oxidation protection layer, the layer of DLC being deposited by magnetron PECVD by means of high-power impulse magnetron sputtering (HiPIMS).

Inventors:
HAGEN JAN (DE)
SCHEERMANN VIKTOR (DE)
MANCINI LORENZO (FR)
REYMOND VINCENT (FR)
Application Number:
PCT/EP2020/072116
Publication Date:
February 25, 2021
Filing Date:
August 06, 2020
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
SAINT GOBAIN (FR)
International Classes:
C23C14/06; C03C17/22; C03C17/34; C03C17/36; C23C14/34; C23C14/35; C23C16/26; C23C16/515; H01J37/32; H01J37/34
Domestic Patent References:
WO2019020485A12019-01-31
Foreign References:
US20120015196A12012-01-19
US20180051368A12018-02-22
Other References:
GANESAN R ET AL: "Synthesis of highly tetrahedral amorphous carbon by mixed-mode HiPIMS sputtering", JOURNAL OF PHYSICS D: APPLIED PHYSICS, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING LTD, GB, vol. 48, no. 44, 9 October 2015 (2015-10-09), pages 442001, XP020290394, ISSN: 0022-3727, [retrieved on 20151009], DOI: 10.1088/0022-3727/48/44/442001
ANDERS ANDRÉ ED - MONTEMOR FÁTIMA: "A review comparing cathodic arcs and high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS)", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 257, 2 September 2014 (2014-09-02), pages 308 - 325, XP029080282, ISSN: 0257-8972, DOI: 10.1016/J.SURFCOAT.2014.08.043
GREIN M ET AL: "Material structure and piezoresistive properties of niobium containing diamond-like-carbon films", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER BV, AMSTERDAM, NL, vol. 357, 4 October 2018 (2018-10-04), pages 273 - 279, XP085558339, ISSN: 0257-8972, DOI: 10.1016/J.SURFCOAT.2018.10.008
SOUCEK PAVEL ET AL: "Superhard nanocomposite nc-TiC/a-C:H coatings: The effect of HiPIMS on coating microstructure and mechanical properties", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER BV, AMSTERDAM, NL, vol. 311, 9 January 2017 (2017-01-09), pages 257 - 267, XP029907493, ISSN: 0257-8972, DOI: 10.1016/J.SURFCOAT.2017.01.021
JO YEONG JU ET AL: "Synthesis and electrochemical properties of Ti-doped DLC films by a hybrid PVD/PECVD process", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 433, 23 October 2017 (2017-10-23), pages 1184 - 1191, XP085321113, ISSN: 0169-4332, DOI: 10.1016/J.APSUSC.2017.10.151
Attorney, Agent or Firm:
SCHÖNEN, Iris (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), umfassend das Aufbringen folgender Schichten auf das Substrat in dieser Reihenfolge: a. eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), b. optional eine Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist, und c. optional eine Oxidationsschutzschicht, wobei die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) durch ein plasmaunterstütztes chemisches Gasphasenabscheidungs (PECVD)-Verfahren abgeschieden wird, wobei das unterstützende Plasma in einer Vakuumkammer über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD) in Anwesenheit mindestens eines mindestens Kohlenstoff enthaltenden Reaktantgas mittels

Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS) erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , ferner umfassend:

Aufbringen einer Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist, auf die DLC-Schicht

Aufbringen einer Oxidationsschutzschicht auf der Ablöseschicht, Wärmebehandlung des Substrats mit der Beschichtung, die die Schicht aus DLC, die Ablöseschicht und die Oxidationsschutzschicht umfasst, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, und

Entfernen der Oxidationsschutzschicht und der Ablöseschicht von dem wärmebehandelten, beschichteten Substrat durch einen Waschprozess.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend das Aufbringen einer oder mehrerer lonendiffusionssperrschichten zwischen dem Substrat und der Schicht aus DLC, wobei die eine oder die mehreren lonendiffusionssperrschichten bevorzugt Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, dotiertes Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumoxinitrid enthalten oder daraus bestehen, wobei mit AI, Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid und insbesondere mit Aluminiumnitrid oder Aluminium dotiertes Siliziumnitrid besonders bevorzugt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die metallische Lage oder die metallischen Lagen mindestens Magnesium oder Zinn oder mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung von zwei oder mehr dieser Metalle , bevorzugt Nickel und Chrom, enthalten oder daraus gebildet sind und/oder die nitridische Lage oder die nitridischen Lagen mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung von zwei oder mehr dieser Übergangsmetalle, bevorzugt Ni und Cr, wobei das oder mindestens eines der Übergangsmetalle ein Nitrid bildet, enthalten oder daraus gebildet sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen gebildet ist, die Nickel und Chrom enthalten oder daraus bestehen, wobei der Anteil von Nickel in der Ablöseschicht bevorzugt im Bereich von 60 Atom-% bis 95 Atom-%, bevorzugt von 70 Atom-% bis 90 Atom- %, liegt, und der Anteil von Chrom in der Ablöseschicht bevorzugt im Bereich von 5 Atom-% bis 40 Atom-%, bevorzugt von 10 Atom-% bis 30 Atom-%, liegt, oder wobei die Ablöseschicht aus einer oder mehreren nitridischen Lagen gebildet ist, die Nickel und Chrom enthalten, wobei Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder daraus bestehen, oder wobei die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen und einer oder mehreren nitridischen Lagen gebildet ist, wobei die Ablöseschicht Nickel und Chrom enthält, wobei in der oder den nitridischen Schichten Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder daraus besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Oxidationsschutzschicht Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid enthält oder daraus besteht, insbesondere S13N4 oder mit Zr, Hf, Ti und / oder B dotiertes S13N4, wobei mit Bor dotiertes Siliziumnitrid bevorzugt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schicht aus DLC eine Schichtdicke von 1 bis 20 nm, bevorzugt von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 8 nm aufweist, und/oder die Ablöseschicht eine Schichtdicke von 1 bis 15 nm, bevorzugt von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 nm aufweist, und/oder die Oxidationsschutzschicht eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 75 nm, aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Substrat Keramik, Glaskeramik oder Glas ist, wobei Glas, insbesondere Floatglas, bevorzugt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Schicht aus DLC bei einem

Druck von weniger als 4 mbar, bevorzugt weniger als 3 mbar, noch bevorzugter weniger als 2,5 mbar, in der Vakuumkammer abgeschieden wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das HiPIMS mit einer Spitzenstromdichte von 0,1 A/cm2 bis 0,01 A/cm2 pro 1 m Magnetron-Targetlänge, bevorzugt 0,06 A/cm2 bis 0,012 A/cm2 pro 1 m Magnetron-Targetlänge, besonders bevorzugt 0,04 A/cm2 bis 0,02 A/cm2 pro 1 m Magnetron-Targetlänge betrieben wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das HiPIMS mit einem Puls im Bereich von 50 bis 250 me, bevorzugt von 100 bis 200 me, und/oder einer Frequenz von 300 bis 2000 Hz, bevorzugt von 500 bis 1500 Hz betrieben wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das HiPIMS mit einer

Spitzenleistungsdichte von 0,2 W/cm2 bis 3,2 W/cm2 pro 1 m Magnetron-

Targetlänge, bevorzugt 1 ,06 W/cm2 bis 2, 12 W/cm2 pro 1 m Magnetron- Targetlänge, betrieben wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und, sofern eingesetzt, die mindestens eine lonendiffusionssperrschicht durch Gasphasenabscheidungsverfahren aufgebracht werden, wobei die Ablöseschicht bevorzugt durch Sputtern, Co-Sputtern oder lonenstrahlverdampfen aufgebracht wird.

14. Beschichtetes Substrat, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Kohlenstoff der DLC-Schicht eine Mischung von sp3- und sp2- hybridisiertem Kohlenstoff mit einem Anteil von mindestens 40% sp3-hybridisiertem Kohlenstoff umfasst und die DLC-Schicht mittels

Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS) abgeschieden ist.

15. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 14, wobei auf dem Substrat in dieser Reihenfolge aufgebracht sind a. eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), b. eine Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist, und c. eine Oxidationsschutzschicht.

Description:
Temperbare Beschichtungen mit diamantähnlichem Kohlenstoff und Abscheidung durch

Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern

Die Erfindung betrifft temperbare diamantähnliche Kohlenstoffbeschichtungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung mithilfe von Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS).

Insbesondere für Anwendungen im Innenbereich ist eine Lösung zur Verbesserung der Kratzfestigkeit einer Glasoberfläche dringend erforderlich. Diamantähnliche Kohlenstoff (DLC)-Dünnschichten eignen sich grundsätzlich gut zur Verbesserung der Kratzfestigkeit einer Oberfläche, da sie einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine ausreichend hohe Härte aufweisen.

Methoden zur Herstellung von DLC-Beschichtungen sind bekannt. Beispielsweise beschreibt WO 2004/071981 A1 ein Verfahren zum Abscheiden von DLC-Schichten mittels lonenstrahltechnik. In CN 104962914 A wird eine Dampfabscheidevorrichtung zur industriellen Herstellung von DLC-Schichten beschrieben. CN 105441871 A betrifft eine Vorrichtung zur physikalischen Dampfabscheidung und Hochleistungsimpuls- Magnetronsputtern zur Herstellung dicker DLC-Beschichtungen. WO 2016/171627 A1 betrifft das Beschichten eines Substrats, wobei die Beschichtung eine Kohlenstoffschicht wie DLC umfasst, die mittels einer physikalischen Dampfabscheidung, z.B. mittels Hochleistungsimpuls-Magnetronsputtern, aufgebracht werden kann. Weitere Verfahren und Vorrichtungen für die DLC-Beschichtung werden z.B. in CN 20383434012 und JP 2011-068940 erwähnt.

WO 2019/020481 A1 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von DLC-Schichten durch ein PECVD-Magnetronverfahren.

Ein Problem bei DLC-Beschichtungen ist ihre Temperaturempfindlichkeit. Bei hohen Temperaturen graphitiert der DLC (Verschiebung von sp 3 - zu sp 2 -Koordination der Kohlenstoffatome) und verbrennt bei Temperaturen von >400°C einfach zu CO2. Da Glashärtungsprozesse (Tempern) Temperaturen bis zu 700°C erfordern, verschwinden reine DLC-Beschichtungen auf Glas einfach, wenn sie nicht vor Oxidation geschützt sind.

Ein Ansatz zur Bereitstellung temperbarer DLC-Beschichtungen basiert auf der Si- Dotierung der DLC-Schicht selbst, um die Temperaturbeständigkeit zu verbessern. Ein anderer Ansatz, der z.B. in WO 2004/071981 , US 7060322 B2, US 8443627 oder US 8580336 B2 beschrieben wird, verwendet Schutz- und Ablöseschichten, um zu verhindern, dass die DLC-Schicht während des Temperns abbrennt.

Dabei wird zum Schutz der DLC-Beschichtung während des Temperns insbesondere ein Beschichtungskonzept vorgeschlagen, bei dem folgende Schichtfolge auf dem Substrat aufgebracht wird: Substrat (z.B. Glas) / Grundschicht / DLC / Ablöseschicht / Oxidationsschutzschicht.

Ein Substrat mit einer solchen Beschichtung kann getempert werden, wobei die DLC- Schicht ausreichend geschützt ist. Die Ablöse- und Oxidationsschutzschichten müssen aber ziemlich dick sein (>100nm), um einen ausreichenden Schutz der funktionellen DLC-Schicht zu erreichen. Auch das Entfernen der Ablöse- und Schutzschichten nach dem Tempern ist sehr mühsam und erfordert in der Regel das Waschen in Essigsäurelösung.

Für die Ablöse- und Oxidationsschutzschichten werden unterschiedliche Materialien vorgeschlagen. WO 2004/071981 A1 beschreibt z.B. Ablöseschichten auf Basis von unterstöchiometrischen ZnO. EP 2146937 beschreibt Oxidationsschutzschichten, die Aluminiumnitrid enthalten.

WO 2019/020485 A1 beschreibt Schichtsysteme, bei denen Mg oder Sn enthaltende Ablöseschichten eingesetzt werden. Die Abscheidung erfolgt mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD). Ein Problem bei Abscheidung dieser Schichtsysteme mittels klassischer PECVD ist aber, dass nach Tempern des Glassubstrats und dem Entfernen von Ablöse- und Schutzschichten oft ein stark trübes Aussehen erhalten wird, was für Anwendungen im Innenbereich auf Glas unerwünscht ist. Darüber hinaus verschlechtert sich die mechanische Beständigkeit des DLC nach dem Tempern im Vergleich zum DLC nach der Abscheidung und ist nicht deutlich besser als bei unbeschichtetem getempertem Floatglas, wie Erichsen Scratch Tests (EST)- und m-Scratch-Tests zeigen (Fig. 1 a und Fig. 1 b).

US 2012/015196 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, wobei ein Glassubstrat mit zumindest einer DLC-Schicht und einer darüberliegenden Schutzschicht eine Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Schutzschicht kann dabei eine Barriereschicht umfassen, die Sauerstoff blockiert. Die Schutzschicht kann während oder nach der Wärmebehandlung wieder entfernt werden. In US 2018/051368 A1 wird ein amorpher Kohlenstofffilm beschrieben, der mindestens 95% Kohlenstoff umfasst, wobei der Anteil von sp 3 -hybridisiertem Kohlenstoff mindestens 30 % und der Wasserstoffgehalt höchstens 5 % beträgt. Der Kohlenstofffilm wird mittels HiPIMS abgeschieden.

Auch in wissenschaftlichen Studien wurden Verfahren zur Abscheidung von DLC-Filmen untersucht. Beispielsweise offenbaren Ganesan et. al. unter dem Titel "Synthesis of highly tetrahedral amorphous carbon by mixed-mode HiPIMS sputtering" (Journal of physics D: Applied Physics, Institute of physics Publishing Ltd. GB, BD, 48, Nr. 44, 9. Oktober 2015) einen tetraedrischen amorphen Kohlenstofffilm mit einem Anteil sp 3 -hybridisiertem Kohlenstoff von 80 %, wobei der Film mittels HiPIMS abgeschieden ist. In "A review comparing cathodic arcs and high power impulse magnetronsputtering (HiPIMS)" von Andre Anders (Surface and coating technology, Bd. 257. 2. September 2014) ist ein Überblick der HiPIMS-Technologie gegeben. In beiden der genannten Veröffentlichungen werden Abscheidungen mittels HiPIMS beschrieben, wobei allerdings kein PECVD-Magnetron-Prozess eingesetzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Die Aufgabe besteht insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung eines temperbaren, eine DLC-Schicht enthaltenden Beschichtungssystems auf einem Substrat bereitzustellen, bei dem die DLC- Beschichtung keine Trübung aufweist und die guten mechanischen Eigenschaften in Bezug auf die Kratzfestigkeit beibehält, insbesondere im Vergleich zu unbeschichtetem getemperten Floatglas

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Die Erfindung betrifft gemäß dem weiteren unabhängigen Anspruch auch ein beschichtetes Substrat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.

Die Erfindung betrifft somit Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), umfassend das Aufbringen einer Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), wobei die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) durch ein plasmaunterstütztes chemisches Gasphasenabscheidungs (PECVD)-Verfahren mit Plasmaerzeugung über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD) mit mindestens einem Kohlenstoff enthaltenden Reaktantgas in einer Vakuumkammer mittels Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS) abgeschieden wird.

Bei PECVD-Verfahren erfolgt eine chemische Abscheidung aus der Gasphase, die durch Erzeugung eines Plasmas unterstützt wird. Bei einem reinen CVD-Verfahren werden die Moleküle des Reaktionsgases durch Wärmezufuhr gespalten, während dieser Prozess bei Verwendung einer plasmaunterstützten CVD (PECVD) durch die beschleunigten Elektronen und Ionen des Plasmas in Gang gesetzt wird. Darüber hinaus werden im Plasma auch Ionen erzeugt, die zusammen mit den aus Reaktionsgas und Elektronen des Plasmas gebildeten Radikalen die auf dem Substrat abgeschiedene Schicht ergeben. Das Plasma wird in der Vakuumkammer in Anwesenheit eines Reaktantgases erzeugt, das erfindungsgemäß zumindest Kohlenstoff enthalten muss um die gewünschte Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff zu erhalten. Die Erfinder haben festgestellt, dass für die Qualität der erhaltenen DLC-Schicht entscheidend ist, auf welche Weise das im PECVD-Verfahren unterstützend eingesetzte Plasma erzeugt wurde. Die Erzeugung eines Plasmas in PECVD-Verfahren erfolgt üblicherweise beispielsweise durch Anlegen einer Wechselspannung- oder Gleichspannung zwischen zwei Elektroden oder alternativ durch induktive Einstrahlung eines elektromagnetischen Wechselfeldes. Je nach angewandter Methode kann der Anteil der ionisierten Moleküle im Plasma stark variieren, wobei entsprechend unterschiedliche Produkteigenschaften der abgeschiedenen Schichten resultieren. Als Verfahren zur Erzeugung des Plasmas wird erfindungsgemäß Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS) eingesetzt. Mittels HiPIMS ist eine höhere Plasmadichte und dadurch ein wesentlich höheres lonisationsvermögen der gesputterten Targetatome erreichbar. Die Erfinder konnten bei Verwendung von HiPIMS zur Plasmaerzeugung eine verbesserte Kratzfestigkeit der resultierenden DLC-Schicht im Vergleich zu mittels anderen Verfahren abgeschiedenen DLC-Schichten feststellen, beispielsweise unter Verwendung von Bipolar- oder Mittelfrequenz-Stromversorgung erzeugter Plasmen. Diese Verbesserung der Schichtqualität geht dabei mit dem durch HiPIMS erreichten höheren lonisationsgrad einher.

Optional können auf die DLC-Schicht weitere Schichten aufgebracht werden, wobei auf die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), folgende Schichten in dieser Reihenfolge aufgebracht werden: - eine Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander ein metallische oder eine nitridische Lage ist, und

- eine Oxidationsschutzschicht.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die Verwendung dieses DLC- Abscheideverfahrens DLC-Beschichtungen von ausgezeichneter mechanischer Qualität (hohe Kratzfestigkeit) erhalten werden. Ist eine Wärmebehandlung des Substrats gewünscht, so wird mindestens eine Ablöseschicht und mindestens eine Oxidationsschutzschicht auf die dem Substrat abgewandte Oberfläche der DLC-Schicht aufgetragen. Die Ablöseschicht und die Oxidationsschutzschicht können durch Eintauchen in Wasser und leichtes Wischen bzw. Bürsten leicht entfernt werden. Darüber hinaus zeigten die DLC-Beschichtungen nach der Wärmebehandlung eine gute optische Qualität (keine Trübung). Hinsichtlich der hohen optischen Qualität ist insbesondere bemerkenswert, dass auch für bekannte Schichtaufbauten, wie die in WO 2019/020485 beschriebenen, mittels HiPIMS als erfindungsgemäßer DLC- Abscheidemethode diese hohe optische Qualität erreichbar ist und Trübungen vermieden werden. Das Verfahren kann für bestehende Magnetron- Abscheidemaschinen unter Verwendung von Hochleistungsimpuls-Magnetron-Sputtern implementiert werden.

Die Erfindung wird im Folgenden und anhand der beigefügten Figuren erläutert. In diesen zeigt:

Fig. 1 a Fotos von Erichsen Scratch Test (EST) Spuren, (0 - 10 N), für eine DLC- Schicht, hergestellt durch PECVD-Magnetronprozess mittels bipolarer Stromversorgung und Zinn enthaltender Ablöseschicht gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 , links: DLC-Schicht wie abgeschieden (wa), rechts: nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht

Fig. 1 b ein Diagramm der Reibungskoeffizienten für eine DLC-Schicht, hergestellt durch PECVD-Magnetronprozess mittels bipolarer Stromversorgung und Zinn enthaltender Ablöseschicht gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 , PLC (650°C): unbeschichtetes getempertes Floatglas von Saint-Gobain „Planiclear“ (PLC), PECVD (wa): DLC-Schicht wie abgeschieden; PECVD (650°C): DLC-Schicht nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht Fig. 2a ein Foto vom Erichsen Scratch Test (EST) Spuren (0 - 10 N) für ein unbeschichtetes getempertes Floatglas von Saint-Gobain „Planiclear“ (PLC 650°C)

Fig. 2b ein Foto vom Erichsen Scratch Test (EST) Spuren (0 - 10 N) für eine nach einem erfindungsgemäßen Beispiel hergestellte DLC-Schicht nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht (getempert HiPIMS DLC)

Fig. 3 ein Raman-Spektrum, der gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 hergestellten DLC-Schicht.

Fig. 4 ein Raman-Spektrum, der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 in Tabelle 1 hergestellten DLC-Schicht nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht.

Fig. 5 ein Diagramm der Abhängigkeit der Graphitisierungstemperatur zum Anteil an sp 3 -C in DLC

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Substrat mit einer Beschichtung versehen, die eine DLC-Schicht umfasst. Das Substrat kann ein beliebiges Substrat sein. Das Substrat ist bevorzugt aus Keramik, Kunststoff, Glaskeramik oder Glas, wobei ein Glassubstrat besonders bevorzugt ist, insbesondere eine Glasscheibe. Beispiele für Glas sind Natron-Kalk-Glas, Floatglas, Borosilikatglas oder Alumosilikatglas. Substrate aus Kunststoff können insbesondere eingesetzt werden, sofern im Verfahren keine Wärmebehandlung (Tempern) vorgesehen ist. Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Substrate aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polycarbonat (PC). Die Dicke des Substrats, insbesondere des Glassubstrats, kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 20 mm liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst bevorzugt das Aufbringen folgender Schichten auf das Substrat in dieser Reihenfolge: a. eine Schicht aus DLC, b. eine ein- oder mehrlagige Ablöseschicht und c. eine Oxidationsschutzschicht. Von den drei Schichten befindet sich somit die Schicht aus DLC am nächsten beim Substrat. Die Ablöseschicht ist über der DLC-Schicht angeordnet und die Oxidationsschichtschicht über der Ablöseschicht. Die Schichtabfolge mit steigendem Abstand zum Substrat lautet somit: DLC-Schicht, Ablöseschicht, Oxidationsschicht. In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach Abscheidung der DLC-Schicht noch eine Ablöseschicht und eine Oxidationsschicht als weitere Schichten aufgebracht. Diese weiteren Schichten machen die Wärmebehandlung des Substrats mit DLC-Schicht möglich. Sofern keine Wärmebehandlung erwünscht ist, kann auf die Ablöseschicht und die Oxidationsschicht verzichtet werden. Die folgenden Angaben beziehen auf das beschichtete Substrat vor einer Wärmebehandlung, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.

Schichten aus diamantähnlichem Kohlenstoff sind allgemein bekannt. Diamantähnlicher Kohlenstoff wird hier wie üblich mit DLC ("diamond-like carbon") abgekürzt. Die Schichten aus DLC werden auch als DLC-Schichten bezeichnet. In DLC-Schichten ist wasserstofffreier oder wasserstoffhaltiger amorpher Kohlenstoff der überwiegende Bestandteil, wobei der Kohlenstoff aus einer Mischung von sp 3 - und sp 2 -hybridisiertem Kohlenstoff bestehen kann, gegebenenfalls können sp 3 -hybridisierter Kohlenstoff oder sp 2 -hybridisierter Kohlenstoff überwiegen. Beispiele für DLC sind solche mit der Bezeichnung ta-C und a:C-H. Die DLC-Schicht kann dotiert oder undotiert sein. Dotierelemente sind z.B. Silizium, Metalle, Sauerstoff, Stickstoff oder Fluor.

Die Schicht aus DLC wird durch ein PECVD-Verfahren mit Plasmaerzeugung über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD) mit mindestens einem Kohlenstoff enthaltenden Reaktantgas in einer Vakuumkammer mittels Hochleistungsimpuls-Magnetronsputtern (HiPIMS) abgeschieden. PECVD steht für plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (plasma-enhanced Chemical vapor deposition). Die Plasmaerzeugung erfolgt über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD).

Bei dem Magnetron-PECVD-Verfahren handelt es sich um ein PECVD-Verfahren, bei dem das Plasma durch ein Magnetron bzw. ein Magnetrontarget erzeugt wird. Die Beschichtung des Substrats, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren lonendiffusionssperrschichten vorbeschichtet ist, erfolgt in einer Vakuumkammer, in der ein mit dem Target versehenes Magnetron und das Substrat angeordnet sind und das durch das Magnetrontarget erzeugte Plasma gebildet wird. In die Vakuumkammer wird unter Vakuum mindestens ein Kohlenstoff enthaltendes Reaktantgas eingeleitet, wodurch Fragmente des Reaktantgases gebildet werden, die unter Bildung der DLC- Schicht auf dem Substrat abgeschieden werden. Über das mindestens eine Kohlenstoff enthaltende Reaktantgas hinaus können weitere Reaktantgase vorhanden sein, die wahlweise Kohlenstoff enthalten. Das Kohlenstoff enthaltende Reaktantgas kann z.B. ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkine, wie z.B. C 2 H 2 oder CH 4 , oder siliciumorganische Verbindungen, z.B. Tetramethylsilan, sein. Gegebenenfalls können zusätzlich Inertgase, wie z.B. Argon, zur Stützung des Plasmas in die Vakuumkammer eingeleitet werden. Das Magnetrontarget kann z.B. aus Silizium, welches gegebenenfalls mit einem oder mehreren Elementen, wie z.B. AI und/oder Bor, dotiert ist, oder Titan oder Kohlenstoff sein.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Magnetron-PECVD mittels Hochleistungsimpuls-Magnetronsputtern, hier wie üblich mit HiPIMS abgekürzt. HiPIMS ist eine dem Fachmann bekannte Magnetronsputtertechnik mit pulsmodulierter Stromversorgung des Magnetrontargets. Beim HiPIMS werden insbesondere Hochleistungspulse von bis zu einigen Hunderten von Mikrosekunden an das Magnetrontarget bei Frequenzen im Bereich von wenigen Hz bis mehreren kHz angelegt.

Die Abscheidung von DLC mittels HiPIMS erfordert eine spezielle pulsmodulierte Stromversorgung, die eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Beeinflussung des Plasmas bieten (Pulslänge, Frequenz, maximale Spannung und Strom). Die HiPIMS-Parameter und auch andere Parameter wie Abscheidungsdruck und das Verhältnis von Inertgas, wie Ar, zu Reaktantgas, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. C2H2, können zur Optimierung der Qualität der abgeschiedenen DLC-Schichten und deren sp 3 /sp 2 -Gehalt variiert werden.

Bevorzugt wird auch ein Inertgas zugesetzt. In diesem Fall liegt das Verhältnis von Inertgas, wie Ar, zu Kohlenstoff enthaltendem Reaktantgas, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. C2H2, in der Vakuumkammer z.B. im Bereich von 1 :10 bis 20: 10, bevorzugt von 2:10 bis 10:10, bezogen auf den Reaktivgasfluss, gemessen in sccm.

Die Prozessparameter können auf größere Beschichtungsanlagen wie z.B. Beschichtungsanlagen zur Beschichtung von Jumbo-Glasscheiben im Format ca. 3x6 m 2 skaliert werden. Abgesehen vom Einsatz spezieller HiPIMS-Netzteile ist das erfindungsgemäße Verfahren mit den bestehenden Beschichtungsanlagen kompatibel.

Das HiPIMS wird bevorzugt mit einem Puls im Bereich von 50 bis 250 me, bevorzugter von 100 bis 200 me betrieben. Die beim HiPIMS eingesetzte Frequenz liegt bevorzugt im Bereich von 300 bis 2000 Hz, bevorzugter von 500 bis 1500 Hz. Diese Parameter haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen um gute mechanische Eigenschaften (insbesondere eine hohe Kratzbeständigkeit) der DLC-Schichten und einen hohen sp 3 - Anteil zu erhalten.

In den durchgeführten Untersuchungen wurde festgestellt, dass die folgenden HiPIMS- Prozessbedingungen bezüglich Abscheidungsdruck und Spitzenstrom besonders günstig sind, um gute mechanische Eigenschaften der erhaltenen DLC-Schichten zu erreichen:

Niedriger Abscheidungsdruck, bevorzugt < 4 pbar, bevorzugter -2 pbar. Die Schicht aus DLC wird daher bevorzugt bei einem Druck von weniger als 4 mbar, bevorzugter weniger als 3 mbar, noch bevorzugter weniger als 2,5 mbar, in der Vakuumkammer abgeschieden. Der Druck beträgt zweckmäßiger mehr als 1 mbar, bevorzugt mehr als 1 ,5 mbar. Die Druckangaben in dieser Anmeldung beziehen sich auf absolute Werte.

Niedriger Spitzenstrom, vorzugsweise <500 A, besser -150 A. Das HiPIMS wird daher bevorzugt mit einem Spitzenstrom von 500 A bis 50 A, bevorzugter 300 bis 60 A, noch bevorzugter 200 bis 100 A, betrieben. Der genannte Spitzenstrom bezieht sich jeweils auf eine Länge des Magnetrontargets von ca. 1 m und skaliert entsprechend linear mit dessen Länge.

Bei der Einstellung des Spitzenstroms ist darauf zu achten, dass er mit der Länge des eingesetzten Targets skaliert. Daher wird das HiPIMS bevorzugt mit einem Spitzenstrom im Bereich von 500 bis 50 A pro 1 m Magnetron-Targetlänge, bevorzugter 300 bis 60 A pro 1 m Magnetron-Targetlänge, noch bevorzugter 200 bis 100 A pro 1 m Magnetron- Targetlänge, betrieben. Um einen Vergleich der verwendeten Parameter zu ermöglichen, kann eine Normierung auf die Gesamtoberfläche des Targets vorgenommen werden. Bei einem typischen Targetdurchmesser für ein rotatives Target von 15 cm ergibt sich beispielsweise eine Gesamttargetfläche von 4712 cm 2 pro Meter Targetlänge. Daraus resultiert eine Spitzenstromdichte von 0,1 A/cm 2 bis 0,01 A/cm 2 bei den genannten Spitzenströmen im Bereich von 500 bis 50 A pro 1 m Magnetron-Targetlänge. Für die genannten bevorzugten Spitzenströme ergeben sich dabei bevorzugte Spitzenstromdichten von 0,06 A/cm 2 bis 0,012 A/cm 2 , besonders bevorzugt 0,04 A/cm 2 bis 0,02 A/cm 2 pro Meter Targetlänge. In der Praxis ist zu beachten, dass die effektive Fläche des Targets, an der das Plasma zündet, wesentlich geringer ist als die Gesamttargetfläche. Somit sind in der Praxis deutlich höhere Spitzenstromdichten zu erwarten. Es ist ferner bevorzugt, dass das HiPIMS bei einer Kathodenleistung von 1 bis 15 kW pro 1 m Magnetron-Targetlänge, bevorzugt 5 bis 10 kW pro 1 m Magnetron-Targetlänge, betrieben wird. Auch die Kathodenleistungen lassen sich auf die Gesamttargetoberfläche normieren, wobei Leistungsdichten von 0,2 W/cm 2 bis 3,2 W/cm 2 , bevorzugt 1 ,06 W/cm 2 bis 2,12 W/cm 2 pro Meter Targetlänge erreicht werden. Dabei ergibt sich aufgrund der von der Gesamttargetfläche abweichenden effektiven Fläche des Targets in der Praxis eine höhere Leistungsdichte.

Die genannten Spitzenströme, Spitzenstromdichten, Leistungen und Leistungsdichten sind vorteilhaft niedrig, so dass die Gefahr einer Targetbeschädigung durch zu hohe Stromdichten und Leistungsdichten vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner das Aufbringen einer Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist. Die Ablöseschicht wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Beschichtung aufweist, die die DLC-Schicht und gegebenenfalls und bevorzugt mindestens lonendiffusionssperrschichten zwischen dem Substrat und der Schicht aus DLC umfasst oder daraus besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die metallischen Lagen und/oder die nitridischen Lagen mindestens ein Metall ausgewählt aus Zinn und Magnesium oder Legierungen davon, oder mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung davon, bevorzugter eine Kombination von Ni und Cr. Bei zwei oder mehr Übergangsmetallen und zwei oder mehr Lagen können die Übergangsmetalle z.B. in jeder Lage gemeinsam oder gesondert in verschiedenen Lagen verteilt vorliegen oder eine Kombination davon, wie es dem Fachmann verständlich ist.

In einer Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen gebildet, bevorzugt aus einer metallischen Lage. Die metallische Lage oder die metallischen Lagen enthalten bevorzugt mindestens ein Metall ausgewählt aus Zinn und Magnesium oder Legierungen davon, oder mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung von Zinn oder Magnesium oder von zwei oder mehr dieser genannten Übergangsmetalle, bevorzugter eine Kombination von Nickel und Chrom, oder sind daraus gebildet. Besonders bevorzugt ist eine Nickel-Chrom-Legierung. Die Ablöseschicht enthält bevorzugt mindestens 80 Atom- %, bevorzugter mindestens 90 Atom-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Atom-% des oder der genannten Übergangsmetalle, bevorzugt von Ni und Cr.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen gebildet, die Nickel und Chrom enthalten oder daraus bestehen. Bei mehreren Lagen kann Nickel und Chrom zusammen in jeder Lage oder gesondert in verschiedenen Lagen vorliegen oder in einer Kombination davon. Es ist dabei bevorzugt, dass der Anteil von Nickel in der Ablöseschicht im Bereich von 60 Atom-% bis 95 Atom- %, bevorzugt von 70 Atom-% bis 90 Atom-%, liegt, und der Anteil von Chrom in der Ablöseschicht im Bereich von 5 Atom-% bis 40 Atom-%, bevorzugt von 10 Atom-% bis 30 Atom-%, liegt. Besonders geeignet ist z.B. eine Nickel-Chrom-Legierung aus 80 Ni /20 Cr.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen gebildet, die Zinn oder Magnesium oder eine Legierung eines dieser Metalle enthalten oder daraus bestehen. Zinn und Magnesium sind hinsichtlich von Gesundheits- und Umweltaspekten vorteilhaft.

In einer Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren nitridischen Lagen gebildet, bevorzugt aus einer nitridischen Lage. Die nitridische Lage oder die nitridische Lagen enthalten bevorzugt mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung von zwei oder mehr dieser Übergangsmetalle, wobei das oder mindestens eines der Übergangsmetalle ein Nitrid bildet, bevorzugter eine Kombination von Nickel und Chrom, wobei Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder sind daraus gebildet. Bei mehreren Lagen kann Nickel und Chrom zusammen in jeder Lage oder gesondert in verschiedenen Lagen vorliegen oder in einer Kombination davon.

Das Nitrid des oder der Übergangsmetalle, wie z.B. das Nitrid von Nickel und/oder Chrom, kann dabei als stöchiometrisches oder unterstöchiometrisches Nitrid vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren nitridischen Lagen gebildet ist, die Nickel und Chrom enthalten, wobei Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder daraus bestehen.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Schichten und einer oder mehreren nitridischen Schichten gebildet. Die metallischen und nitridischen Schichten sind dabei jeweils wie vorstehend hinsichtlich der nur metallische oder nitridische Lagen enthaltenden Ablöseschicht definiert, auch hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsformen. Bei der bevorzugten Ausführungsform enthält die Ablöseschicht Nickel und Chrom, wobei in der oder den nitridischen Schichten Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder besteht daraus.

Die Ablöseschicht ist am meisten bevorzugt aus einer oder mehreren metallischen Lagen, die Ni und Cr enthalten oder daraus bestehen, oder aus einer oder mehreren nitridischen Lagen, die Ni und Cr enthalten, wobei Ni und/oder Cr als Nitride vorliegen, oder daraus bestehen, oder aus einer oder mehreren metallischen Lagen und einer oder mehreren nitridischen Lagen, die Ni und Cr enthalten, wobei in der oder den nitridischen Lagen Ni und/oder Cr ein Nitrid bilden, da bei diesen Materialien die Ablöseschicht am leichtesten weggespült werden konnte und nach Wärmebehandlung und Entfernung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht die besten optischen Eigenschaften (keine blasenbedingte Trübung) an den mit DLC beschichteten Substraten beobachtet wurde.

Die Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen kann mittels gut bekannter Verfahren bzw. Gasphasenabscheidungsverfahren auf das mit der DLC-Schicht versehene Substrat abgeschieden werden, bevorzugt durch Sputtern, z.B. Magnetronsputtern, Co- Sputtern oder lonenstrahlverdampfen.

Die Ablöseschicht ermöglicht nach einer Wärmebehandlung bzw. einem Tempern des beschichten Substrats eine einfache Ablösung der Oxidationsschutzschicht zusammen mit der Ablöseschicht durch ein einfachen Waschprozess wie nachstehend erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner die Aufbringung einer Oxidationsschutzschicht auf das mit der Ablöseschicht versehene Substrat. Die Oxidationsschutzschicht schützt die DLC-Schicht, insbesondere vor dem Sauerstoff in der Umgebung. Die Oxidationsschutzschicht ermöglicht es, das Substrat mit der darauf befindlichen DLC-Schicht einer Wärmebehandlung oder einem Tempern zu unterwerfen, ohne dass es zu einem teilweisen oder vollständigen Abbau der DLC-Schicht kommt. Solche Oxidationsschutzschichten und deren Bildung sind in der Technik gut bekannt und sie können z.B. ein Material ausgewählt aus Siliciumcarbid, Siliziumnitrid, Siliciumoxinitrid, Metallnitrid, Metallcarbid, jeweils in undotierter oder dotierter Form, oder eine Kombination davon enthalten oder daraus bestehen. Alternativ sind auch Oxidationsschutzschichten umfassend Aluminium für eine Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Oxidationsschutzschicht aufgebracht, die Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid enthält oder daraus besteht, insbesondere S1 3 N 4 oder dotiertes S1 3 N 4 , wobei mit Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid besonders bevorzugt und mit Bor dotiertes Siliziumnitrid am meisten bevorzugt ist. Der Anteil von B als Dotierungselement kann z.B. im Bereich von 0, 1 bis 100 ppm liegen.

Die Kombination von der vorstehend erläuterten Ablöseschicht mit einer Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid enthaltenden Oxidationsschutzschicht ermöglicht einen besonders guten Schutz der DLC-Schicht, insbesondere wenn mit Bor dotiertes Siliziumnitrid für die Oxidationsschutzschicht eingesetzt wird. Dies ist vorteilhaft, da auf diese Weise bereits eine relativ dünne Oxidationsschutzschicht, z.B. mit einer Dicke von nicht mehr als 100 nm oder sogar deutlich darunter, einen ausreichenden Schutz bietet. Dies vermindert die Herstellungskosten und ist auch bezüglich einer vereinfachten Ablösung der Schichten nach der Wärmebehandlung vorteilhaft.

Der Anteil an Siliziumnitrid oder dotiertem Siliziumnitrid, insbesondere mit Bor dotiertem Siliziumnitrid, in der Oxidationsschutzschicht beträgt bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugter mindestens 98 Gew.-%, der Oxidationsschutzschicht.

Für die Aufbringung der Oxidationsschutzschicht können die üblichen Verfahren bzw. Gasphasenabscheidung-Verfahren verwendet werden, z.B. PVD, insbesondere Sputtern, bevorzugt Magnetronsputtern, CVD und Atomlagenabscheidung (ALD, atomic layer deposition).

Die Schicht aus DLC weist bevorzugt eine Schichtdicke von 1 bis 20 nm, bevorzugter von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 8 nm, auf. Diese Schichtdicken sind insbesondere vorteilhaft um ein gutes optisches Erscheinungsbild und eine hohe Transparenz zu erreichen. Der Schichtdickenbereich von 3 nm bis 8 nm bietet dabei einen optimalen Kompromiss zwischen mechanischer Widerstandsfähigkeit und möglichst hoher Transparenz. Die Ablöseschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 1 bis 15 nm, bevorzugter von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 nm auf. Die Oxidationsschutzschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 75 nm, auf.

In einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ferner das Aufbringen von einer oder mehreren lonendiffusionssperrschichten zwischen dem Substrat und der DLC-Schicht. Die lonendiffusionssperrschicht verhindert insbesondere eine unerwünschte Migration von Ionen, insbesondere Natriumionen, aus dem Substrat in die Beschichtung und den Abbau des DLC, insbesondere während der Wärmebehandlung.

Solche lonendiffusionssperrschichten und deren Bildung sind in der Technik gut bekannt. Es können hierfür die gängigen Materialien eingesetzt werden. Für die Aufbringung von lonendiffusionssperrschichten können die üblichen Verfahren bzw. Gasphasenabscheidungs-Verfahren verwendet werden, z.B. PVD, insbesondere Sputtern, bevorzugt Magnetronsputtern, CVD oder ALD.

Die lonendiffusionssperrschicht enthält z.B. ein Material ausgewählt aus Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, Metalloxid, Metallnitrid, Metallcarbid, jeweils in dotierter oder undotierter Form, oder eine Kombination davon oder besteht im Wesentlichen daraus. Die lonendiffusionssperrschicht enthält bevorzugt ein Material ausgewählt aus Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, dotiertem Siliziumnitrid oder dotiertem Siliziumoxinitrid oder besteht daraus.

In einer bevorzugteren Ausführungsform enthält die lonendiffusionssperrschicht Siliziumnitrid, insbesondere S1 3 N 4 , oder dotiertes Siliziumnitrid, z.B. mit AI, Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid oder besteht daraus, wobei mit Aluminiumnitrid bzw. Aluminium dotiertes Siliziumnitrid besonders bevorzugt ist.

Die eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, enthalten bevorzugt das genannte Material, insbesondere Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid, z.B. mit Aluminiumnitrid oder Aluminium dotiertes Siliziumnitrid, in einem Anteil von mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugter mindestens 98 Gew.-%. Die eine oder die mehreren lonendiffusionssperrschichten weisen z.B. eine Schichtdicke von 1 bis 50 nm, bevorzugt von 5 bis 30 nm, auf.

Als lonendiffusionssperrschichten im Sinne der Erfindung wirken auch komplexere Schichtsysteme, wie beispielsweise sogenannte Low-E-Schichtsysteme. Grundsätzlich können beliebige Schichtsysteme die Funktion als lonendiffusionssperrschicht übernehmen, sofern nur eine entsprechende Sperrwirkung besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform die Weiterverarbeitung des hergestellten beschichteten Substrats, umfassend die DLC- Schicht, die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und gegebenenfalls die zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, umfassend: a. Wärmebehandlung des Substrats mit der Beschichtung, umfassend die DLC- Schicht, die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und gegebenenfalls die zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, und b. Entfernen der Oxidationsschutzschicht und der Ablöseschicht von dem wärmebehandelten, beschichteten Substrat durch einen Waschprozess.

Die Wärmebehandlung kann auch ein Tempern sein. Die Wärmebehandlung bzw. das Tempern, z.B. für ein Glassubstrat, kann z.B. bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, bevorzugt 500 bis 700°C, bevorzugter 600 bis 700°C, durchgeführt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung bzw. des Temperns variiert je nach behandeltem System und eingesetzter Temperatur, kann aber z.B. 1 bis 10 min betragen.

Für den Waschprozess können als Waschmedium z.B. Wasser, Säuren, Laugen und organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei Wasser bevorzugt ist. Der Waschprozess kann z.B. durch Abspülen mit dem Waschmedium, durch Waschen unter Einwirkung von Bürsten oder Vliesen oder bevorzugt durch Eintauchen in das Waschmedium erfolgen. Der Waschprozess kann bei Umgebungstemperatur (z.B. im Bereich von 15 bis 30 °C) durchgeführt werden. Das Waschmedium kann gegebenenfalls auch erwärmt werden. Die Oxidationsschutzschicht und die Ablöseschicht können gewöhnlich durch einfaches Eintauchen in ein Wasserbad problemlos entfernt werden.

Die Erfindung betrifft auch das beschichtete Substrat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Dabei kann es sich um das beschichtete Substrat handeln, das folgende Schichten in dieser Reihenfolge auf dem Substrat umfasst: die DLC-Schicht, die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und gegebenenfalls die zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten. Bei dem beschichteten Substrat kann es sich auch um das beschichtete Substrat, umfassend die DLC-Schicht und gegebenenfalls die zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, handeln. Dieses wird erhalten nach Wärmebehandlung des Substrats mit der Beschichtung, umfassend die DLC-Schicht, die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und gegebenenfalls die zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, und nach anschließendem Entfernen der Oxidationsschutzschicht und der Ablöseschicht von dem wärmebehandelten, beschichteten Substrat durch den Waschprozess.

Das beschichtete Substrat, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, umfasst eine DLC-Schicht, deren Kohlenstoff eine Mischung von sp 3 - und sp 2 - hybridisiertem Kohlenstoff darstellt und einen Anteil von mindestens 40%, bevorzugt mindestens 50 %, sp 3 -hybridisiertem Kohlenstoff aufweist. Besonders bevorzugt liegt ein Anteil von mindestens 60 % vor. Dies ist vorteilhaft hinsichtlich einer hohen Graphitisierungstemperatur und der daraus resultierenden hohen Temperaturbeständigkeit der Beschichtung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert.

Beispiele

Beispiele 1 bis 3 Auf Glassubstrate wurden in dieser Reihenfolge mit folgenden Schichten aufgebracht:

1) lonendiffusionssperrschicht aus mit Aluminiumnitrid dotiertem Siliziumnitrid (S N^AI) mit einer Dicke von 20 nm, Abscheideverfahren: Mittelfrequenz- Magnetronsputtern.

2) Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) mit einer Dicke von 5,0 nm, Abscheideverfahren: Magnetron-PECVD (Target: Silizium mit Aluminium dotiert) in

Vakuumkammer mittels HiPIMS, Puls 150 me

3) Ablöseschicht aus einer metallischen Lage aus Ni-Cr-Legierung (NiCr, Atomverhältnis Ni/Cr: 80/20) mit einer Dicke von 5 nm, Abscheideverfahren: Gleichstrom-Magnetronsputtern 4) Oxidationsschutzschicht aus mit Bor dotiertem Siliziumnitrid (S N^B) mit einer

Dicke von 50 nm, Abscheideverfahren: Mittelfrequenz-Magnetronsputtern

Es wurden 3 Proben hergestellt, wobei Prozess- und Abscheideparameter jeweils wie in Tabelle 1 angegeben eingestellt wurden. Rate ist dabei die Abscheidungsrate, max ist Maximum, I ist Strom (max von I ist der Spitzenstrom), U ist Spannung, f ist Frequenz, Ar ist als Inertgas eingesetzt, C2H2 und N2 sind Reaktantgase (N2 für die Herstellung der Siliziumnitride für lonendiffusionssperrschicht und Oxidationsschutzschicht). Strom, Spannung, Frequenz beziehen sich auf die Parameter der pulsmodulierten Stromversorgung des Magnetrontargets. Tabelle 1

Oxidationsschutzschicht und Ablöseschicht können gewöhnlich nach einer Wärmebehandlung durch einfaches Eintauchen in ein Wasserbad problemlos entfernt werden. Erichsen-Scratch-Test (EST)

Beim Erichsen-Scratch-Test handelt es sich um eine Vorrichtung mit einem Drehteller, auf dem die Probe fixiert wird und eine variable Last über eine Metallspitze aufgebracht wird. Durch Drehen des Tellers wird ein ringförmiger Ritz erzeugt.

Die mechanische Kratzfestigkeit der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltenen DLC-Beschichtung nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht im Erichsen-Scratch-Test, Spuren (0 - 10 N) ist in Fig. 2b dargestellt, die ein Foto der DLC-Beschichtungsprobe nach dem Test zeigt.

Fig. 2a ist ein Foto von unbeschichtetem Floatglas (Planiclear (PLC) von Saint-Gobain nach dem Tempern, das dem EST unterworfen wurde.

In Fig. 1 a sind Fotos vom EST, Spuren (0 - 10 N), für eine DLC-Schicht gezeigt, die durch PECVD-Magnetronprozess mittels bipolarer Stromversorgung und Zinn enthaltender Ablöseschicht gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 hergestellt wurde, links: DLC-Schicht wie abgeschieden (wa), rechts: nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht.

Die Verbesserung in Bezug auf geringe Trübung und gute mechanische Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten DLC-Schicht (Fig. 2b) gegenüber der mit bipolarer Stromversorgung hergestellten DLC-Schicht gemäß Fig. 1a ist deutlich zu erkennen.

Die Trübung ist bei Fig. 1 a rechts deutlich zu erkennen. Es handelt sich um den hellen Lichtkranz, der durch die Trübung (Streuung) entsteht. Bei den anderen Figuren gibt es keinen solchen Lichtkranz.

Der kreisförmige EST-Kratzer bei 10 N ist auf der getemperten erfindungsgemäßen DLC- Schicht (Fig. 2b) kaum zu sehen, während er auf dem unbeschichtetem Floatglas (Fig. 2a) gut sichtbar ist. Im Vergleich zu Fig. 1a, rechtes Foto, sieht man eine drastische Verbesserung, da im Vergleich zur Fig. 2b bei Fig. 1 a fast alle Ritzspuren sichtbar sind.

Raman-Spektroskopie-Analyse

Fig. 3 zeigt ein Raman-Spektrum, der gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 hergestellten DLC-Schicht. Fig. 4 zeigt ein Raman-Spektrum, der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellten DLC-Schicht nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht.

Ein Vergleich von Fig. 3 und Fig. 4 zeigt einen deutlichen Unterschied. Eine Raman- Spektroskopie-Analyse (Gauss-Fit) der Spektren zeigt, dass durch HiPIMS-Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung (Fig. 4) sich ein höheres Maß an sp 3 -Koordination ergibt als bei der nicht erfindungsgemäßen DLC-Schicht gemäß Fig. 3. Der Anteil an sp 3 -hybridisiertem Kohlenstoff ist in den vorliegenden Raman-Spektren aus dem Verhältnis der beiden innerhalb eines Spektrums auftretenden Peaks zueinander ersichtlich. Der in dem Spektrum der Figur 4 feststellbare höhere sp 3 -Anteil führt zu einer höheren Temperaturstabilität und zu reduzierter Graphitierung des DLC. Der Zusammenhang zwischen dem Maß der sp 3 -Koordination und der Temperaturstabilität ist aus der Literatur bekannt. Fig. 5 zeigt ein Diagramm der Abhängigkeit der Graphitisierungstemperatur zum Anteil an sp 3 -C in DLC. Der in Figur 5 gezeigte Zusammenhang wurde beispielsweise in der Veröffentlichung “60 years of DLC coatings: Historical highlights and technical review of cathodic arc processes to synthesize various DLC types, and their evolution for industrial applications, Surf. Coat. Tech. 257, 213- 240, 2014” diskutiert.

Die Abscheidung von DLC in einem PECVD-Magnetronprozess mit bipolarer Stromversorgung zeigte keinen ausreichend hohen sp 3 -Gehalt und die erhaltenen DLC- Schichten waren daher anfällig für DLC-Graphitierung während des Temperierens. Dieser Nachteil kann erfindungsgemäß durch DLC-Abscheidung mit Hilfe von HiPIMS- Stromversorgung überwunden werden.

Vergleichsbeispiel 1

Auf ein Glassubstrat wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 lonendiffusionssperrschicht, DLC-Schicht, Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht aufgebracht, wobei Prozess- und Abscheideparameter wie in Tabelle 2 angegeben eingestellt wurden d ist die Schichtdicke.

Im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 wurde die DLC-Schicht nicht durch Magnetron-PECVD mit HiPIMS-Stromversorgung, sondern durch Magnetron- PECVD mit bipolarer Stromversorgung aufgebracht. Tabelle 2

Beispiele 4 bis 7 Die Abscheidung von DLC mittels HiPIMS ermöglicht durch die spezielle Stromversorgung eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Beeinflussung des Plasmas (Pulslänge, Frequenz, maximale Spannung und Strom). Eine geeignete Einstellung dieser HiPIMS-Parameter und auch anderer Parameter wie Abscheidungsdruck und Verhältnis Inertgas wie Ar zu Reaktantgas wie Kohlenwasserstoff können zur Optimierung der Qualität der abgeschiedenen DLC-Schichten und des sp 3 /sp 2 - Verhältnisses genutzt werden.

Der Einfluss von HiPIMS-Parametern auf die Eigenschaften der erhalten DLC- Beschichtungen wurde untersucht. Tabelle 3 zeigt die in den Beispielen eingesetzten jeweiligen Parameter. Hierfür wurden auf vier Glassubstrate in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 lonendiffusionssperrschicht, DLC-Schicht, Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht aufgebracht, außer das Prozess- und Abscheideparameter wie in Tabelle 3 angegeben eingestellt wurden. Tabelle 3 Die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 7 hergestellten DLC-Schichten nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht wurden auf ihre Kratzfestigkeit durch den Erichsen- Scratch-Test untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Güte der Kratzfestigkeit ist bei „1+5“ am besten, dann „2+5“, dann „3+7“ und schließlich „4+8“ mit der geringsten Kratzfestigkeit.

Tabelle 4.

Aus den Daten ergibt sich, dass folgende Einstellungen besonders günstig sind, um gute mechanische Eigenschaften der erhaltenen DLC-Schichten zu erreichen:

Niedriger Abscheidungsdruck, bevorzugt < 4 pbar, bevorzugter ~2 pbar. Die Schicht aus DLC wird daher bevorzugt bei einem Druck von weniger als 4 mbar, bevorzugter weniger als 3 mbar, noch bevorzugter weniger als 2,5 mbar, in der Vakuumkammer abgeschieden. Der Druck beträgt zweckmäßiger mehr als 1 mbar, bevorzugt mehr als 1,5 mbar.

Niedriger Spitzenstrom, vorzugsweise <500 A, besser -150 A, bezogen auf eine Magnetrontargetlänge von 1 m. Das HiPIMS wird daher bevorzugt mit einem Spitzenstrom pro m Magnetrontargetlänge von 500 A bis 50 A, bevorzugter 300 bis 60 A, noch bevorzugter 200 bis 100 A, betrieben.