Textilsubstrat zum Bedrucken mit Flüssigtinte in offset-ähnlichen Verfahren

Offset-Druck ist ein indirektes Flachdruckverfahren, bei dem das Druckbild nicht direkt auf das Substrat übertragen wird, sondern mit Hilfe einer Walze, die üblicherweise als Gummituchzylinder ausgestaltet ist. Die Druckfarben ("Tinten", "Toner") bestehen im Wesentlichen aus Pigmenten sowie Bindemitteln. Das sogenannte Indigo-Druckverfahren (das entgegen dem ersten Anschein nichts mit Indigo als Farbstoff zu tun hat), ein Verfahren der Firma HP, ist eine Abwandlung dieses Verfahrens, bei dem die Oberfläche des Gummituchzylinders aufgeheizt ist, so dass die pigmenthaltigen Teilchen der Tinte anschmelzen oder zumindest weicher werden. Beim Kontakt mit dem kalten Substrat verfestigen sie sich wieder. Die Pigmentteilchen dieses Verfahrens besitzen eine Größe von nur noch 1 bis 2 μηη. Auf diese Weise können extrem scharfe Farbabbildungen erzeugt werden, was insbesondere für die kundenspezifische

Herstellung von Fotobüchern von Interesse ist.

Als Substrat lässt sich eine Vielzahl von Papieren verwenden; die Druckergebnisse sind hier hervorragend. Dies mag daran liegen, dass es spezielle Behandlungen von Papieroberflächen für das Indigo-Druckverfahren gibt, z.B. wie in WO 96/06384 ("Saphir"behandlung mit

Polyethylenimin), EP 0 879 917 A2 (Behandlung mit Aluminiumsalz o.ä.) EP 1 270 250 B1 (Oberflächenbeschichtung mit einem wasserlöslichen System aus einem kationischen Polymer oder Magnesiumsulfat und einem Binder) und EP 1 165 324 B1 (mit Aluminiumtrihydrat gefüllter Papierträger) beschrieben. Mit Tintenstrahldruckverfahren zu bedruckende Papiere werden im Übrigen häufig mit Polymer-Beschichtungen versehen, wobei generell darauf geachtet wird, dass das Papier genügend Poren zur Aufnahme des Toners aufweist.

Auch Textilien sollten dem Grunde nach für diese Art des Drucks geeignet sein und werden teilweise bereits im Handel angeboten. Allerdings sind die Ergebnisse des Drucks auf

Textilgeweben mit den genannten Verfahrenstechniken bisher nicht zufriedenstellend. Textilien nehmen die Pigmente kaum auf, und die aufgenommenen Pigmente zeigen eine sehr mäßige Haftung. Insbesondere lässt die Abrieb- und Kratzfestigkeit der aufgedruckten Farbschichten zu wünschen übrig, so dass bereits durch leichtes Scheuern oder Kratzen das Druckbild zusammen mit der Farbempfangsschicht partiell entfernbar ist. Durch die schlechte Aufnahme der Pigmente durch das Substrat leidet darüber hinaus das Drucktuch: Da es die Farbe nicht in ausreichendem Maß auf das textile Material übertragen kann, legen sich bei der Wiederholung des Ablaufs mehrere Druckbilder übereinander, die dann wiederum schattenartig teilweise auf das Substrat übertragen werden, so dass das Drucktuch schnell unbrauchbar wird und ausgewechselt werden muss.

Aus DE 606 20 782 T2 ist eine Beschichtungszusammensetzung bekannt, die sich zur

Aufnahme von mit Tintenstrahldruckverfahren aufgebrachter Tinte eignen soll und unter anderem auf Stoffe aufgebracht werden kann. Sie enthält Polymerpartikel, die ausschließlich über ihre Löslichkeitsparameter und Partikelgrößen charakterisiert sind und in ein Bindemittel eingebettet sein können. Beispielhaft ist ein Polyamid mit 6 oder 12 Kohlenstoffketten im Rückgrat und einem Schmelzpunkt von 160°C in Kombination mit einem Ethylen-Acrylsäure- Copolymeren genannt, als Substrat dient lateximprägniertes Etikettenrohpapier. DE 691 09 334 T2 nennt unter anderem eine Harzzusammensetzung aus Acryl-, Kautschuk- und

Polyesterharzen, darunter Methyl- und Ethylacrylatharze, für die Beschichtung einer

bedruckbaren Vliesware.

WO 00/63024 offenbart ein "Heat sealable element", das auf einem Träger ein

thermoplastisches Polymer oder ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 250 °C aufweist. Bis zu 20 Gew.-% des thermoplastischen Polymers kann ein kationisches Polymer, zum Beispiel ein Polyethylenimid, sein, wenn weitere 10 bis 50 Gew.-% aus einem

filmbildenden Bindemittel, beispielsweise einem Polyacrylat oder einem Polyethylen, bestehen.

Es ist üblich geworden, dass auch die Einbände von Fotobüchern mit Fotografien geschmückt sind oder aus solchen bestehen bzw. den Hintergrund bilden. Die Einbanddeckel von

Fotobüchern werden daher bisher im Wesentlichen auf Papier- oder Folienbasis gefertigt. Das Publikum gewöhnt sich jedoch auch im Bereich der Einbandgestaltung von Büchern mit im Wesentlichen schriftlichem Inhalt oder von Bildbänden an immer aufwändigere und bildhafter gestaltete Designs. Diesem Bedarf kamen die Verlage in der Vergangenheit durch

buntbedruckte Papierumschläge entgegen; im Taschenbuch-Bereich werden die Karton-Deckel auch direkt bedruckt. Doch gerade im Zeitalter der Digitalisierung von gedruckten Werken besteht bei dem Teil des Publikums, das zum Lesen weiterhin Werke aus Papier in Händen halten möchte, ein gesteigerter Wunsch nach optisch und haptisch angenehm, gegebenenfalls auch repräsentativ wirkenden Bucheinbänden. Einbände mit folienartigen Eigenschaften und kunststoffartigem Griff treffen einen solchen Geschmack nicht.

Leinwand ist ein seit Jahrhunderten verwendetes Material für Bucheinbände, das aufgrund des Trends zum Taschenbuch und dem Erfordernis, Printmedien billig zu produzieren, über die letzten Jahrzehnte immer mehr vernachlässigt wurde. Ein Leinen-Buchumschlag wird nach dem Verschwinden von Leder und Lederersatzstoffen aus dem Verlagswesen jedoch als ein besonders edles Material empfunden. Aufgrund der oben geschilderten Tendenzen erfährt das Leinen - genauso wie andere hochwertige Materialien auf gewebter oder sonstiger Stoff-Basis, die das Grundmaterial Leinen inzwischen größtenteils verdrängt haben - als Bucheinband eine Renaissance.

Polyethylen-Dispersionen werden schon lange als Textilhilfsmittel verwendet. Sie dienen insbesondere der Verbesserung der Gleitfähigkeit von Fäden, d.h. als sog. Avivagen für Nähfaden, was deren Beanspruchung verringert, oder als Trennmittel (Antihaftmittel) in der Textilveredelung. Nach Kenntnis der Erfinder der vorliegenden Erfindung sind sie jedoch auf vielen anderen Gebieten der Textilveredelung, beispielsweise als Schlichte für Spinnereien, bis jetzt jedoch genauso wenig verwendet worden wie zur Oberflächenmodifizierung von Stoffen. Auch zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier werden sie in der Regel gar nicht oder nur in einem Atemzug mit einer Vielzahl weiterer Polymere wie PVA oder Polymerlatices genannt.

Polyethylenimine sind stark basische, häufig verzweigte Polymere, die in wässriger Lösung protoniert vorliegen. Sie werden vorwiegend als Hilfsmittel in der Biochemie eingesetzt. Sie werden aber auch als Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier und Verpackungen genutzt.

Polyacrylamide werden für die Gelelektrophorese eingesetzt. Polyacrylate, auch als

Copolymere mit Acrylamiden, dienen vor allem als Superabsorber in Windeln und für andere Zwecke. Sie werden aber auch als Textilhilfsmittel verwendet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, textile Flächenmaterialien wie gewebte oder gewirkte Stoffe sowie Vliesstoffe bereitzustellen, deren Eignung zum Bedrucken mit den oben genannten Verfahren insbesondere in Hinblick auf Abrieb- und Kratzfestigkeit des aufgebrachten Druckbildes und damit als fotobedruckbare Einbandmaterialien verbessert ist. Die Flächenmaterialien sollen außerdem beim Drucken die Farbe soweit aufnehmen, dass das verwendete Drucktuch nicht oder nur wenig verschmutzt wird, so dass eine größere Anzahl von Druckzyklen (in der Regel mindestens ca. 20, vorzugsweise mehr als 50) mit ein und demselben Drucktuch durchgeführt werden kann.

Überraschend kamen die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zu der Erkenntnis, dass der Abrieb und die Kratzfestigkeit von im Offset-Verfahren auf Textilien gedruckten Farbschichten wesentlich verbessert und die Anzahl möglicher Druckzyklen deutlich erhöht werden können, wenn das Textilmaterial zuvor mit einem in wässriger Phase vorliegenden Polymermaterial behandelt wurde, das aus der Struktureinheit (I) aufgebaut ist oder zumindest eine Vielzahl - vorzugsweise in einem Anteil von über 50% des Polymermaterials - dieser Struktureinheiten aufweist worin x = 0 oder 1 ist, R ¹ H, CH ₃ , COOR ³ (mit R ³ = H oder Na) oder CONH ₂ oder CONHR ⁴ ist, R ² H oder CH ₃ ist, R ⁴ H oder CH ₃ ist und R = CH ₂ , NH oder NH ₂ ⁺ bedeutet, mit der Maßgabe, dass R ¹ und R ² in einer Struktureinheit nicht beide CH ₃ bedeuten.

Vorzugsweise sollen die Reste und Indices der Formel (I) die folgende Bedeutung haben: x ist 0 oder 1 , R ¹ ist ausgewählt unter H, CH ₃ , CONH ₂ , CONHR ⁴ , oder Kombinationen davon oder bedeutet teilweise CONH ₂ oder CONHR ⁴ und teilweise COOR ³ (mit R ³ = H oder Na), R ² ist H oder CH ₃ , R ist CH ₂ , NH oder NH ₂ ⁺ und R ⁴ ist H oder CH ₃ , mit der Maßgabe, dass R ¹ und R ² in einer Struktureinheit nicht beide CH ₃ bedeuten. Vorzugsweise umfasst die Erfindung demnach keine Beschichtungen, die ausschließlich Polyacrylat als Polymermaterial aufweisen.

Wie sich aus der obigen Formel ergibt, muss dann, wenn der Rest R ¹ ein Carbonsäure-Derivat darstellt, mindestens ein gewisser Anteil davon ein Carbonsaureamid sein. Dieser Anteil beträgt in der Regel mindestens 20 Mol-%, bevorzugt mindestens 40 Mol-% und stärker bevorzugt mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der Reste CONH ₂ , CONHR ⁴ und COOR ³ .

Je nach Löslichkeit des Polymermaterials liegt dieses als wässrige Dispersion oder als wässrige Lösung vor. Unter Textilmaterial soll vorliegend alles verstanden werden, was sich aus Textil- fasern herstellen lässt, d.h. aus verspinnbaren oder sonstigen für Textilien geeigneten Fasern. Das Material der genannten textilen Flächenmaterialien kann ein Naturmaterial wie Baumwolle oder Leinen, das Produkt eines Naturmaterials (und hier insbesondere Celluloseregeneratfaser, erhältlich durch Nassspinnen modifizierter Celluloselösungen) wie Viscose oder Acetatseide (Celluloseacetat) oder ein Material auf Kunstfaserbasis wie Polyester sein. Dem Grunde nach gibt es diesbezüglich kaum eine Beschränkung; z.B. können auch Polypropylengewebe erfindungsgemäß behandelt werden, wobei in diesem Fall die Dispersion vorzugsweise vor allem Polyethylen enthalten oder ganz daraus gebildet sein kann, um die Oberfläche des Gewebes bei den während des Drucks herrschenden Temperaturen weicher und aufnahmefähiger für die Pigmente der Drucktinten zu machen.

Die Bindung der textilen Fasern bzw. Fäden kann beliebig gewählt werden; so können Gewebe, Gestricke, Gewirke, aber auch (aerodynamisch) gelegte Vliesstoffe sowie Spinnvliese oder mechanische Vliese wie Krempelvliese verwendet werden. Das Textilmaterial liegt als

Flächengebilde vor, das einseitig - nämlich auf seiner der später bedruckten Seite abgewandten Seite - beliebig kaschiert, laminiert oder auf sonstige Weise mit einem weiteren Material oder einem Träger verbunden sein kann.

Die Begriffe "Textilmaterial" und "textiles Flächengebilde" umfassen erfindungsgemäß jedoch kein Papier, d.h. keine (z. B. hydrodynamisch) gelegten Flächengebilde aus den üblichen und hauptsächlichen Papier-Rohstoffen Holzschliff oder (Halb-)Zellstoff, fast immer erhalten aus dem Rohstoff Holz, in Spezialfällen auch aus Weizen, Roggen und Gräsern.

Die Fäden, die für das Textilmaterial verwendet wurden, sind in den meisten Fällen aus Fasern gebildet; an den Überkreuzungen der Fäden, zwischen den einzelnen Fasern und gegebenenfalls auch innerhalb der Fasern befinden sich Hohlräume oder Poren.

Überraschend konnten die Erfinder feststellen, dass eine ganze Reihe von bisher für die verschiedensten Zwecke eingesetzten Materialien für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden kann. Darunter befinden sich sowohl kation- als auch anionaktive als auch neutrale Polymere. In einer ersten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymermaterial mit Strukturen (I) um ein Polyolefin. Als Polyolefin besonders geeignet ist ein Polyethylen, ein Polypropylen sowie ein Copolymerisat aus beiden Komponenten (mit Struktureinheiten (I), worin x = 0 mit R ¹ und R ² = H oder R ¹ = H und R ² = CH ₃ oder x = 1 mit R ¹ und R ² = H und R = CH ₂ bedeutet). Bevorzugt ist die Verwendung einer Dispersion, bei der das Polyolefin zum überwiegenden Anteil oder vollständig aus Polyethylen besteht. Der Grund liegt im niedrigeren Schmelzpunkt des Polyethylens im Vergleich zu dem des Polypropylens (der Erweichungspunkt liegt bei ca. 90°C), so dass es bei den im Druckverfahren auftretenden Temperaturen eher weich wird und/oder schmilzt.

Die Polyolefin-Dispersion ist vorzugsweise eine wässrige Dispersion, mit oder ohne andere Lösungsmittel als Wasser.

In einer zweiten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymermaterial mit Struktureinheiten (I) um ein (Meth-)Acrylpolymer (mit Struktureinheiten (I), worin x = 0 und R ¹ CONH ₂ und/oder CONHR ⁴ , ggf. in Kombination mit COOR ³ , bedeutet). Acrylpolymere (R ² = H) sind bevorzugt. In günstiger Weise liegt darin zumindest ein Teil der Reste R ¹ oder liegen alle Reste R ¹ in Form von CONH ₂ -Gruppen vor. Ein weiterer Teil kann anionaktiv sein und vorzugsweise in Form von COONa ⁺ oder eines anderen Alkali-Salzes vorliegen. Auch in dieser Ausführungsform liegt das Polymermaterial in wässriger Dispersion vor, mit oder ohne andere Lösungsmittel als Wasser. Die Dispersion hat in vielen Ausführungsformen einen pH-Wert im leicht sauren oder neutralen Bereich, z.B. im Bereich zwischen pH 4,5 und pH 7,5.

Beide Dispersionen können unverdickt oder als Paste oder als Schaum mit einem beliebigen der gängigen Beschichtungs- und Imprägnierverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Tränken, Rakeln, Lackieren, Appretieren oder Aufstreichen. Hierfür können sie gegebenenfalls geeignete Hilfsmittel wie Verdickungsmittel oder Verdünnungsmittel (wässriges Lösungsmittel) oder dergleichen enthalten. Aus Gründen des Umweltschutzes kann es günstig sein, Dispersionen auf Wasserbasis ohne zusätzliche organische Lösungsmittel zu verwenden.

Eine dem Beschichtungsvorgang vorausgehende Imprägnierung des Textilsubstrats, beispielsweise mit einem Polyacrylat-Latexpolymer, ist in der Regel nicht notwendig und auch nicht gewünscht.

In einer dritten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymermaterial um ein gegebenenfalls kationaktives Polyethylenimin (R = NH, oder NH ₂ ⁺ ; R ¹ und R ² = H). Dieses Material ist uneingeschränkt in Wasser löslich und kann daher in Form einer gegebenenfalls verdickten Lösung, die gegebenenfalls neben Wasser weitere Lösungsmittel enthalten kann, eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Lösung mit z.B. NaOH alkalisch eingestellt, um die Aminogruppen in deprotonierter Form bereitzustellen. Sie kann verdickt oder unverdickt, gegebenenfalls als Schaum, mit einem der oben genannten Verfahren aufgebracht werden. Die Menge an Dispersion pro Fläche des Textilmaterials ist dem Grunde nach nicht kritisch; um den Eindruck einer Kunststoffumhüllung um die Fäden zu vermeiden und aus Gründen der Kostenbegrenzung empfehlen sich Mengen, die zu einer Trockenbeschichtung von ca. 2 bis ca. 15 g/m ² führen. Bevorzugt sind 4 bis 8 g/m ² .

Durch die Kapillarwirkung der Poren im Textilmaterial entsteht beim Auftrag der Dispersion oder Lösung nicht nur eine Schicht auf der Oberfläche des Textilmaterials, sondern die Dispersion bzw. Lösung zieht auf die Fasern auf, dringt also in das textile Flächenmaterial ein, und kann sich im anschließenden Trocknungsprozess tief im Textil verankern. Die optischen und hapti- schen Eigenschaften des Textilmaterials bleiben dabei unverändert. Die Erfinder haben jedoch überrascht feststellen können, dass sich beim Bedrucken die Farbpartikel innig mit der Polymerschicht verbinden, was möglicherweise auf den während des Verfahrens erreichten Temperaturen von etwa 100°C beruht. Da die Polymerpartikel bzw. -moleküle tief in das textile Flächengebilde, häufig auch tief in die Fasern gedrungen sind, gelangen die Farbpartikel ebenfalls tief in das Flächengebilde und haften dort in äußerst stabiler Weise. Das hat zur Folge, dass die durch den Druck aufgebrachte, farbgebende Schicht kratz- und scheuerstabil ist. Es entsteht also ein robustes, bedrucktes Textilgebilde, das beim Anschauen und Anfassen denselben "textilen" Eindruck hervorruft wie das Trägermaterial ohne Beschichtung. Seine Oberfläche erscheint nicht glänzend wie bei einem bedruckten Filmverbund, und auch der Griff ist nicht kunststoffartig, sondern vermittelt das Empfinden, dass der Benutzer Stoff in Händen hält.

Die Verankerung des Polymers im Textil führt auch zu einer schnelleren Trocknung der Druckfarbe beim Druckprozess, wodurch die sehr gute Wischfestigkeit unterstützt wird.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Auf einem optisch aufgehellten Gewebe aus 100% Acetatfilament, einseitig papierkaschiert, wurde eine unverdickte Polyethylen-Dispersion (Polyavin PEN) (20 Teile plus 80 Teile Wasser) im Luftrakelverfahren auf einer Hofmann und Schwabe Beschichtungsanlage aufgebracht. Die Trocknungstemperatur auf zwei dampfbeheizten Trockenzylindern betrug jeweils 120°C. Die Beschichtungsauflage trocken wurde mit 6 g/m ² gemessen.

Aus dem beschichteten Bahnmaterial wurden Formate ("Nutzen") in der Größe von DIN A3 konfektioniert und einem Druckversuch auf einem HP-Indigo-Drucker 5000 unterzogen, wobei Temperaturen von ca. 130°C erreicht wurden.

Das Versuchsergebnis zeigte einen farbtreuen, brillanten, flächendeckenden Druck mit sehr guter Kratz- bzw. Abriebfestigkeit. Allerdings war die Anzahl der mit einem Drucktuch bedruckbaren Bögen noch nicht ganz zufriedenstellend; je nach Versuchsbedingungen (im Labor bzw. unter Produktionsbedingungen) ließen sich bis zu ca. 25 Bögen bedrucken, bevor das Drucktuch verschmutzt war.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, dass anstelle der Polyethylen-Dispersion eine Dispersion aus 10 Teilen Migrasol SAP (wässriges, acrylamidhaltiges Acrylpolymer) in 90 Teilen Wasser verwendet wurde. Das Druckergebnis war befriedigend; die Anzahl der bedruckbaren Bögen lag über 50 (nach dieser Anzahl von Durchgängen wurde der Versuch abgebrochen).

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, dass anstelle der Polyethylen-Dispersion eine Lösung eingesetzt wurde, die aus 100 Teilen Rewin CLE (Polyethylenimin), 8 Teilen 50-%iger Natronlauge und 892 Teilen Wasser verwendet wurde. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 10,5. Das Druckergebnis war sehr gut; die Anzahl der bedruckbaren Bögen lag über 40 (nach dieser Anzahl von Durchgängen wurde der Versuch abgebrochen).

Beispiele 4-6

Die Beispiele 1 -3 wurden wiederholt, wobei jedoch das Gewebe unkaschiert mit den jeweiligen Dispersionen/Lösungen tauchbeschichtet und erst anschließend einseitig papierkaschiert wurde. Dabei wurde die Menge an Rewin CLE des Beispiels 3 verdoppelt. Bei diesem

Verfahren werden die Fasern bzw. Filamente des Gewebes besser durchtränkt als bei der Oberflächenlackierung, was die Anzahl der möglichen Druckzyklen erhöht; darüber hinaus wird ein in einigen Fällen auftretendes Einrollen der Nutzen vermieden.

Vergleichsbeispiel

Das Gewebe des Beispiels 1 wurde wie dort beschrieben bedruckt, ohne dass zuvor eine Beschichtung aufgebracht worden war. Dabei verschmutzte das Drucktuch bereits bei 2- bis 3- maligem Drucken derart, dass es nicht länger verwendet werden konnte.

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