Titre de l'invention : Compositions bitumineuses thermoréticulées comprenant des particules d'argile, procédés et utilisations associés

Domaine Technique

[0001] La présente invention concerne le domaine technique des bitumes. Plus précisément, elle concerne des compositions bitumineuses qui comprennent une combinaison d'élastomère et d'adjuvant polymère oléfinique, sous une forme thermoréticulée, ayant des propriétés de vieillissement améliorées. L’invention concerne également les procédés de préparation de telles compositions, ainsi que leurs utilisations dans le domaine routier et dans le domaine industriel.

[0002] L'amélioration des propriétés de compositions bitumineuses a déjà fait l'objet de nombreux travaux. En effet, pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, un bitume doit présenter certaines propriétés chimiques, physiques et mécaniques. Il est bien connu que les propriétés des bitumes purs peuvent être modifiées par l’addition de polymères. On peut citer par exemple, l’addition de copolymères de monovinyl aromatique et de diène conjugué, tels que les copolymères de styrène et de butadiène. II est également bien connu que la résistance aux sollicitations mécaniques et thermiques, les performances rhéologiques, élastiques et mécaniques des compositions bitume/polymère, sont nettement améliorées lorsque, pour leur préparation, sont utilisés des polymères d'hydrocarbure de monovinyl aromatique et de diène conjugué, tels que les copolymères de styrène et de butadiène, réticulables à l’aide d’agents réticulants à base de soufre ou thermoréticulables, c'est-à-dire réticulables sous l'action de la chaleur. En particulier, les demandes WO 2007/058994, WO 2008/137394 et la demande WO 2011/013073 au nom de la demanderesse décrivent des procédés de préparation de compositions bitume/polymère réticulées sans agent réticulant. Dans ce cas, la réticulation est réalisée, uniquement, par chauffage à une température adaptée, de sorte que les compositions peuvent être qualifiées de thermoréticulées.

[0003] L'ajout d'un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement fonctionnel glycidyle a également été proposé dans les demandes WO 2015/071370 et WO 2017/046523, en combinaison avec certains types de polymères réticulables au soufre ou thermoréticulables. Les compositions proposées dans la demande WO 2017/046523 sont présentées comme ayant des propriétés élastiques et une stabilité au stockage améliorées. La demande FR 1853793, non encore publiée et déposée par la demanderesse, propose d'autres compositions bitumineuses réalisées avec une autre combinaison élastomère thermoréticulable/ adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement fonctionnel glycidyle qui présentent des propriétés mécaniques encore meilleures, tout en conservant une stabilité au stockage satisfaisante.

[0004] Par ailleurs, lors de leurs utilisations en tant que liant bitumineux, dans le domaine routier ou dans le domaine industriel, lesdits liants bitumineux sont soumis à de nombreuses sollicitations, notamment à des variations de

températures et des conditions d'intempéries. Il a été constaté que les compositions bitumineuses qui comprennent des polymères sous forme thermoréticulées n'avaient pasune résistance au vieillissement et aux dommages dus à l'humidité, à la diffusion d'oxygène (oxydation) ou aux radiations UV, notamment, totalement satisfaisante. Il a donc été recherché des compositions bitumineuses qui présentent des propriétés de résistance au vieillissement améliorées, et en particulier à long terme.

[0005] Dans le cadre de l'invention, la demanderesse propose de nouvelles

compositions bitumineuses thermoréticulées comprenant un mélange

bitume/polymères, ainsi que de nouveaux procédés de préparation de

compositions bitumineuses thermoréticulées comprenant un mélange

bitume/polymères, lesdites compositions présentant des propriétés améliorées de vieillissement à long terme, tout en conservant des propriétés mécaniques satisfaisantes, recherchées par l'apport des polymères introduits.

Invention

[0006] Dans le cadre de l'invention, les inventeurs ont élaboré de nouvelles

compositions bitumineuses qui présentent des propriétés de résistance au vieillissement améliorées. Les inventeurs proposent d'introduire au moins une argile, dans des compositions bitumineuses comprenant une matrice thermoréticulée formée à partir d'un mélange bitume/élastomère

thermoréticulable/adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé, pour améliorer les propriétés de résistance au vieillissement, des compositions bitumineuses ainsi obtenues. Selon l'invention, il a été constaté de façon inattendue que

l'incorporation de particules d'argile permet d'améliorer la stabilité et la résistance au vieillissement de telles compositions bitumineuses, dans des conditions simulant les conditions de vieillissement auxquelles elles sont soumises, lorsque celles-ci sont utilisées en tant que liant bitumineux, et ce sans que l'introduction de particules d'argile n'affecte de manière inacceptable les propriétés mécaniques apportées par la présence de l'élastomère et de l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé utilisés pour former la matrice bitume/polymères thermoréticulée de la composition bitumineuse. En effet, l'introduction de particules d'argile, qui sont des additifs solides, pouvait entraîner une perte importante de l'élasticité et il n'était nullement évident que dans le cas des tests usuels de stabilité au stockage, les particules restent en suspension dans le bitume. Par ailleurs, il avait été rapporté des cas d'introduction de particules d'argile dans des compositions polymériques entraînant la détérioration des propriétés mécaniques des

polymères.

[0007] Dans leurs travaux, Sadeghpour Gallooyak et al. (Petroleum Science and

Technology, 29 : 850-859, 2011) avaient introduits des particules d'une argile organiquement modifiée (montmorillonite modifiée avec des groupements distéaryldiméthylammonium) dans des compositions bitumineuses comprenant un élastomère SBS linéaire ou branché. L'élastomère du type SBS était introduit pour améliorer les propriétés mécaniques et élastiques du bitume, mais présentait l'inconvénient d'avoir une compatibilité limitée avec le bitume, ce qui posait des problèmes de stabilité au stockage de la composition obtenue, à des températures élevées (voir paragraphe 3.4). Ces travaux ont seulement montré que

l'incorporation de l'argile permettait d'améliorer la stabilité au stockage de la composition ainsi obtenue, et également d'améliorer les propriétés de

vieillissement à court terme, évaluées par la technique RTFO (voir paragraphe 3.5). Néanmoins, dans ce document, les mélanges bitume/élastomère sont physique, il n'est nullement question de l'ajout d'un polymère du type SBS thermoréticulable qui va réticuler lors du mélange à chaud avec le bitume et encore moins de l'ajout d'un adjuvant polymère oléfinique avec des groupements époxyde qui lors du mélange à chaud avec le bitume, conduit également à des réactions de réticulation. Il n'était nullement possible, au vu de ces résultats de l'art antérieur de prédire que l'incorporation d'argile pourrait avoir un effet bénéfique dans le cas de compositions de bitume comprenant un élastomère réticulé et un adjuvant polymère oléfinique avec des groupements époxyde, comme mis en évidence dans le cadre de l'invention.

[0008] En 2017, la Demanderesse a également déposé la demande de brevet FR 17 62433, non encore publiée, qui décrit l'incorporation dans des compositions bitumineuses, de particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, avec pour effet d'améliorer le vieillissement à long terme desdites compositions bitumineuses. L'incorporation d'élastomère réticulé et/ou d'adjuvant polymère oléfinique n'est pas envisagée dans cette demande de brevet où seul un mélange bitume/particules d'argile est décrit.

[0009] Dans ce contexte, l'invention concerne des compositions bitumineuses comprenant :

- une matrice formée par thermoréticulation d'un mélange comprenant :

* une base bitume,

* un élastomère thermoréticulable, choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène, ledit bloc B comprenant des groupements vinyliques pendants, et dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentant une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, et

* un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle,

- des particules d'argile réparties dans la matrice.

[0010] Dans le présent texte, pour des raisons de simplicité, on pourra nommer simplement « élastomère thermoréticulable SBS » ou « copolymère à blocs

SBS », le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S précédemment défini. De même, pour des raisons de simplicité, on pourra nommer simplement « adjuvant polymère oléfinique » ou encore « adjuvant oléfinique », l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle.

[0011] Les masses moléculaires moyennes mentionnées dans la description et les revendications (en particulier, que ce soit pour l'élastomère thermoréticulable SBS ou l'adjuvant polymère oléfinique) peuvent être mesurées par chromatographie de perméation sur gel (CPG) (ou SEC pour « Size Exclusion Chromatography » en anglais). La CPG est une méthode de chromatographie liquide dans laquelle les polymères sont séparés selon leur volume hydrodynamique, qui est ensuite converti par étalonnage externe dit conventionnel en masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et/ou en masse moléculaire moyenne en nombre (Mn). Les standards utilisés sont généralement des étalons de polystyrène ou de

polyméthylméthacrylates linéaires. Dans le cas des élastomères

thermoréticulable SBS et des adjuvants polymères oléfiniques de la présente invention, les masses moléculaires sont mesurées selon un étalonnage

polystyrène. La masse moléculaire des polymères mesurée par CPG est ainsi une masse moléculaire en équivalents de styrène. Le détecteur utilisé est, de préférence, une combinaison d'un détecteur UV (ultraviolets) et d’un détecteur RI (différence d’indices de réfraction).

[0012] Par matrice formée par thermoréticulation, on entend que la matrice est obtenue par réticulation d'au moins une partie, voire de la totalité, des fonctions réticulables présentes sur l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, ces fonctions réticulables correspondant, notamment, aux groupements vinyliques pendants du bloc B de l'élastomère

thermoréticulable SBS et aux groupements époxy, et en particulier glycidyle, de l'adjuvant polymère oléfinique. La réticulation de ces fonctions réticulables va former des ponts au sein de la matrice, qui pourra être qualifiée de matrice thermoréticulée. Sans être lié par un quelconque mécanisme d'action, ces ponts peuvent intervenir au sein d'un même composant de la matrice (l'élastomère thermoréticulable SBS notamment) ou entre deux composants de la matrice (que sont l'élastomère et le bitume ou l'adjuvant polymère oléfinique et le bitume). La réticulation est nommée « thermoréticulation », car elle ne fait intervenir qu'un chauffage et nullement un agent de réticulation, conduisant à une réticulation dite chimique. En particulier, le mélange soumis à réticulation est dépourvu de soufre ou de composés soufrés, voire de tout autre agent de réticulation.

[0013] L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une

composition bitumineuse selon l'invention comprenant le mélange à chaud de la base bitume, dudit élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique, en particulier à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C et l'incorporation des particules d'argile, avant, pendant ou après ledit mélange. Le mélange à une telle température est maintenu, pendant au moins 1 heure, de préférence, pendant une durée de 2 à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 4 à 30 heures. Le mélange à chaud est réalisé à une température suffisante et avec un temps suffisant pour entraîner la thermoréticulation du mélange comprenant la base bitume, ledit élastomère thermoréticulable SBS, l'adjuvant polymère oléfinique, qui forment alors une matrice thermoréticulée. Selon un mode de réalisation particulier, l'introduction des particules d'argile est réalisée, après ledit mélange.

[0014] L'invention a également pour objet des compositions bitumineuses qui sont obtenues par mélange à chaud, notamment à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C :

- d'une base bitume,

- d'un élastomère thermoréticulable choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, nommés également élastomères thermoréticulables SBS, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène comprenant des groupements vinyliques pendants, dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentant une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, et

- d'un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle,

avec incorporation, avant, pendant, ou après ledit mélange, de particules d'argile.

[0015] Ledit mélange à chaud peut être effectué en une ou plusieurs étapes, comme détaillé ultérieurement dans la description. Ledit mélange à chaud va entraîner la thermoréticulation de l'ensemble comprenant :

- la base bitume,

- ledit élastomère thermoréticulable, choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, nommés également élastomères

thermoréticulables SBS, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène comprenant des groupements vinyliques pendants, dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentant une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, et

- l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle,

conduisant ainsi à la formation d'une matrice thermoréticulée.

[0016] L'introduction des particules d'argile peut se faire, avant le mélange de la base bitume, de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique, destinés à constituer la matrice, pendant leur mélange, ou après le prémélange de ces derniers, conduisant à la matrice thermoréticulée. Les particules d'argile sont introduites sous agitation s'accompagnant d'un chauffage, de manière à les répartir dans la matrice thermoréticulée.

[0017] Dans le cadre de l'invention, l'utilisation combinée de particules d'argile, d'un élastomère thermoréticulable SBS et d'un adjuvant polymère oléfinique dans la préparation d'une composition bitumineuse, permet d'améliorer la résistance au vieillissement et notamment la résistance à l'oxydation de la composition bitumineuse obtenue. Cette amélioration est d'importance, lorsque la composition bitumineuse est sollicitée dans ses diverses applications, notamment en tant que liant bitumineux. L'introduction des particules d'argile permet d'améliorer la résistance au vieillissement, tout en conservant le bénéfice de la présence de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique, qui sont thermoréticulés au sein de la composition et qui apportent des propriétés de résistance au stockage et des propriétés mécaniques satisfaisantes et améliorées par rapport à un bitume non modifié.

[0018] Les compositions bitumineuses selon l'invention trouvent différentes

applications. Aussi, l'invention a également pour objet :

- l'utilisation d’une composition bitumineuse selon l'invention, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation ; ainsi que les procédés de préparation d'un tel revêtement d’étanchéité, d'une telle membrane ou d'une telle une couche d’imprégnation ;

- les liants bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l'invention ;

- l'utilisation d’une composition bitumineuse selon l'invention, en tant que liant bitumineux dans un enrobé bitumineux comprenant une composition

bitumineuses selon l'invention, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d'un tel enrobé bitumineux ; les enrobés bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l'invention, avec des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques ;

- l'utilisation d’une composition bitumineuse selon l'invention, en tant que liant bitumineux dans un asphalte comprenant une composition bitumineuses selon l'invention, et des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d'un tel asphalte ; les asphaltes comprenant une composition bitumineuse selon l'invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques ;

- ainsi que l'utilisation d’une composition bitumineuse selon l'invention, en tant que liant bitumineux dans un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, qui comprend une composition bitumineuses selon l'invention des granulats et/ou des fraisats de recyclage ; ainsi que les procédés de préparation d'un tel enduit superficiel, enrobé à chaud, enrobé à froid, enrobé coulé à froid, d'une telle grave émulsion ou couche de roulement.

[0019] La description qui va suivre définit, notamment, les différents composants utilisés dans les compositions et procédés objets de l'invention.

Bitume

[0020] L’invention concerne les compositions de bitume modifié par ajout de

différents composants, également nommées compositions bitumineuses. Celles-ci peuvent comprendre un ou plusieurs bitumes. Le ou les bitumes présents sont nommés « base bitume » et constitue(nt) une teneur majoritaire de la

composition, c'est-à-dire représente(nt) en général au moins 70% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 85%, voire au moins 90% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Parmi les bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Dans le cadre de l'invention, le ou les bitumes utilisés sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus

atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxydé ou rectifié à l'air ou rectifié partiellement à l'air. Différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés dans les compositions selon l'invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques. Dans les procédés conventionnels de mélanges de différents bitumes, on opère à des températures comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d’au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. Les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d’air et/ou d’oxygène à travers un bitume ou mélange de bitumes de départ. Cette opération peut être menée en présence d’un catalyseur d’oxydation, par exemple de l’acide phosphorique.

Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l’ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ. [0021] Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut également citer les bitumes de recyclage.

[0022] Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur (tels que les grades

10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) définis par la norme EN 12591.

[0023] L'invention est particulièrement adaptée, aux cas où la base bitume est constituée d'un bitume de grade dur ou d'un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20.

[0024] Les bases bitume utilisables dans le cadre de l’invention ont, de préférence, une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette

caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l’aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g.

Elastomère

[0025] Dans le cadre de l'invention, lorsqu'il est question d'élastomère

thermoréticulable SBS, il peut s'agir d'un seul élastomère thermoréticulable SBS ou d'un mélange de plusieurs élastomères thermoréticulables SBS définis dans la présente description. De manière préférée, dans le cadre de l'invention, dans les compositions et procédés selon l'invention, un seul élastomère thermoréticulable SBS est utilisé, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement.

[0026]Selon l'invention, l'élastomère thermoréticulable SBS est choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, dans lesquels :

- chaque S, qui peut être identique ou différent, représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, - B représente un bloc à base de monomères butadiène, ledit bloc B comprenant des groupements vinyliques pendants.

[0027] Dans lesdits copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable. Lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentent une teneur en groupements vinyliques pendants contenus dans le bloc B, qui est supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable. Ces copolymères pourront être nommés, plus simplement, par la suite, élastomère thermoréticulable SBS. En général, les deux blocs S de l'élastomère thermoréticulable SBS sont identiques.

[0028] Dans le cadre de l'invention, par butadiène, on désigne le 1,3-butadiène qui est un diène conjugué. Lorsque le butadiène, ou plus généralement un diène conjugué, est polymérisé par l’intermédiaire d’un mécanisme de 1,2-addition, le résultat est un groupe vinyle (également nommé groupement vinylique) pendant par rapport au squelette du polymère. Les groupes vinyliques pendants du copolymère à blocs SBS correspondent donc à la polymérisation par 1,2 addition des monomères diène conjugué, et en particulier des monomères butadiène majoritaires, au sein du bloc B. Les motifs obtenus par la polymérisation du butadiène selon un mécanisme de 1,2-addition ou selon un mécanisme de 1,4- addition présentent la même masse molaire.

[0029] Par « bloc », on entend au sens de l'invention une chaîne polymérique obtenue par la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de même nature chimique. Un bloc, est avantageusement constitué de la répétition d'un même monomère.

[0030] En particulier, le ou les monomères hydrocarbonés monovinyl aromatique présents dans les blocs S de l'élastomère thermoréticulable SBS sont choisis parmi le styrène, Go-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l’alpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le monomère hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé, pour la constitution des blocs S en tant que seul monomère, ou en tant que monomère majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d'un ou plusieurs autres monomères tels que l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert- butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l'alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d’au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques présents dans lesdits bloc S. L’utilisation de styrène en tant que seul monomère est particulièrement préférée dans la présente invention pour la constitution des blocs S de l'élastomère thermoréticulable SBS. Ainsi, Les monomères hydrocarbonés monovinylaromatiques dont dérivent les blocs S des copolymères SBS à blocs thermoréticulables peuvent être, indépendamment, tout monomère hydrocarboné monovinylaromatique tels que précédemment décrits et, sont, de préférence du styrène.

[0031] Le bloc B à base de monomères butadiène entrant dans la composition des copolymères à blocs mentionnés SBS est, de préférence, uniquement constitué de monomères butadiène, ou d'un mélange de butadiène comprenant des proportions mineures d'un ou plusieurs autres diènes conjugués structurellement apparentés, et en particulier choisis parmi l'isoprène, le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 1,3-pentadiène et 1,3-hexadiène, en particulier représentant au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des diènes conjugués présents dans le bloc B. De préférence, les monomères constitutifs du bloc B sont exclusivement des monomères butadiène.

[0032] L'élastomère à blocs thermoréticulable SBS utilisé dans le cadre de l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, allant de 40 000 à 500 000 g/mol. De préférence, l'élastomère à blocs thermoréticulable SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, inférieure ou égale à 400 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 250 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 000 g/mol et avantageusement inférieure ou égale à 150 000 g/mol. [0033] De préférence, le copolymère à blocs SBS utilisé dans le cadre de l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 50 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65 000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 000 g/mol, et avantageusement supérieure ou égale à 100 000 g/mol. Selon des modes de réalisations

particuliers, le copolymère à blocs SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw dans n'importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 100 000 à 150 000 g/mol.

[0034] Comme indiqué précédemment, le copolymère à blocs thermoréticulable SBS utilisé dans le cadre de l'invention présente une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère. Cette teneur en vinyle, déterminée par couplage des techniques de spectroscopie RMN ¹³ C (résonance magnétique nucléaire du carbone) et RMN ¹ H (résonance magnétique nucléaire du proton), permet de caractériser le polymère.

[0035] Le copolymère à blocs thermoréticulable SBS utilisé selon l'invention

présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère thermoréticulable SBS, plus

préférentiellement supérieure ou égale à 28% en moles.

[0036] Le copolymère à blocs thermoréticulable SBS utilisé selon l'invention

présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère thermoréticulable SBS, plus

préférentiellement inférieure ou égale à 40% en moles, et encore plus

préférentiellement inférieure ou égale à 35% en moles. Selon des modes de réalisations particuliers, le copolymère à blocs SBS a une teneur en groupements vinyliques pendants dans n'importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 28 à 35%. [0037] De préférence, les groupements vinyle pendants sont répartis le long du bloc B du polymère SBS de manière statistique. Cette caractéristique résulte directement du procédé mis en œuvre pour la synthèse du copolymère.

[0038] Le nombre de moles d'unités monomériques des blocs S présents dans le copolymère à blocs thermoréticulable SBS représente, ensemble, au moins 15% du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère

thermoréticulable SBS, de préférence au moins 16% en moles.

[0039] De préférence, le nombre de moles d'unités monomériques des blocs S du polymère SBS représente, ensemble, de 15% à 50% en moles, par rapport à la quantité totale de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable SBS, plus préférentiellement de 16% à 30% en moles, encore plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et avantageusement de 16% à 20% en moles. Le nombre de moles d'unités monomériques des blocs S du polymère SBS peut être déterminé par spectroscopie RMN ¹³ C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone).

[0040] De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs thermoréticulable SBS, déterminée par spectroscopie RMN ¹³ C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), est supérieure ou égale à 25% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs thermoréticulable de formule SBS.

[0041] De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs thermoréticulable SBS, déterminée par spectroscopie RMN ¹³ C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), va de 25% à 40% en masse, encore plus avantageusement de 28% à 35% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs

thermoréticulable SBS.

[0042]Avantageusement, les élastomères à blocs thermoréticulables SBS sont sous une forme essentiellement non hydrogénée. [0043]Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule SBS est obtenu par couplage de deux copolymères à blocs de formule S-B' dans lesquels les blocs S et B' sont choisis pour obtenir un copolymère à blocs thermoréticulable SBS. Le bloc B peut donc inclure un résidu d'un agent de couplage, bien connu dans le domaine considéré. A titre d'exemple d'agent de couplage difonctionnel, on peut citer le dibromoéthane, le diéthyl adipate, le divinylbenzene, le diméthyldichlorosilane et le méthyl dichlorosilane.

[0044] De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, l'efficacité du

couplage des deux copolymères à blocs de formule S-B', mesurée par

chromatographie par perméation de gel, est supérieure ou égale à 50%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 75%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 90% et avantageusement supérieure ou égale à 95%.

[0045] Des exemples de copolymères à blocs thermoréticulables SBS utilisables dans les compositions selon l'invention, ainsi que leurs procédés de préparation sont notamment décrits dans le brevet US 5,798,401, ainsi que dans le document WO 2007/058994 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO

2011/013073.

[0046] Il est possible que, dans les compositions bitumineuses et les procédés selon l'invention, un seul copolymère à blocs thermoréticulable SBS tel que décrit dans le cadre de l'invention soit utilisé, ou bien qu'un mélange de copolymères à blocs thermoréticulable SBS tels que décrits dans le cadre de l'invention soit utilisé, ou encore qu'un ou plusieurs copolymère(s) à blocs thermoréticulable(s) SBS tels que décrits dans le cadre de l'invention soient utilisés en combinaison avec un ou plusieurs autres élastomères thermoréticulables. Selon une variante préférée, la matrice thermoréticulée n'est réalisée qu'avec un ou plusieurs, de préférence un seul, élastomère thermoréticulable SBS. Ce(s) dernier(s) représente(nt), de préférence, de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1,5 à 4% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Dans les compositions bitumineuses selon l'invention le(s)dit(s) élastomère(s) thermoréticulable(s) se trouve(nt) sous une forme thermoréticulée, mais cela n'affecte pas le pourcentage qu'il(s) représente(nt) au sein de la composition. En d'autres termes, les pourcentages, avant et après traitement thermique, et donc réticulation, des différents composants utilisés pour la préparation de la composition bitumineuse, sont identiques aux pourcentages qu'ils représentent au final au sein de la composition bitumineuse sous une forme thermoréticulée. Lorsqu'un mélange d'élastomères thermoréticulables, contenant au moins un élastomère autre que l'élastomère thermoréticulable SBS tel que décrit dans le cadre de l'invention est utilisé, les pourcentages de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1,5 à 4% en masse donnés par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse, correspondent à la quantité totale des élastomères thermoréticulables utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s) thermoréticulable(s)). Dans ce cas d'utilisation d'un mélange d'élastomères thermoréticulables, contenant au moins un élastomère autre que les élastomères thermoréticulables SBS, l'élastomère thermoréticulable SBS représente au moins 50%, de préférence au moins 70% en masse, et préférentiellement au moins 90% de la quantité totale des élastomères thermoréticulables utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s)

thermoréticulable(s)).

[0047]A titre d'autres élastomères thermoréticulables, on peut, par exemple, citer les élastomères thermoréticulables décrits dans la demande WO 2017/046523.

[0048] De manière préférée, le ou les élastomères thermoréticulables SBS

représentent au moins 80% en masse de la quantité totale d'élastomères thermoréticulables, de préférence au moins 90% et préférentiellement au moins 95% de la quantité totale d'élastomères thermoréticulables présents, si un mélange d'élastomères thermoréticulables est utilisé pour former la matrice thermoréticulée des compositions bitumineuses selon l'invention. Notamment, il est possible que le mélange contienne une part de S-B' utilisé lors de la fabrication de l'élastomère thermoréticulable SBS par couplage, comme expliqué précédemment.

Adjuvant polymère oléfinique

[0049] Là encore, dans le cadre de l'invention, lorsqu'il est question d'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, il peut s'agir d'un seul adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde ou d'un mélange de plusieurs adjuvants polymères oléfiniques définis dans la présente description. De manière préférée, dans le cadre de l'invention, dans les compositions et procédés selon l'invention, un seul adjuvant polymère oléfinique est utilisé, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement.

[0050] La présente invention met en œuvre un adjuvant polymère oléfinique

fonctionnalisé avec des groupements époxyde. C'est-à-dire que l'adjuvant polymère oléfinique est porteur de plusieurs groupements époxyde. Lesdits groupements époxyde présents sur le polymère seront, préférentiellement, tous identiques, bien qu'il ne soit pas exclu que l'adjuvant polymère oléfinique puisse être porteur de groupements époxyde différents. De manière préférée, ledit adjuvant polymère oléfinique est fonctionnalisé avec des groupements glycidyle, à titre de groupement époxyde. En particulier, dans les procédés et compostions bitumineuses définis selon l'invention, l'adjuvant polymère oléfinique est porteur de plusieurs groupements glycidyle, lesdits groupements glycidyle étant identiques.

[0051] Les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent, de manière avantageuse, de 0,05 à 2,5% en masse, notamment de 0,15 à 2% en masse, et préférentiellement de 0,2 à 1% en masse, d'adjuvant polymère oléfinique, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse. Dans les compositions bitumineuses selon l'invention ledit adjuvant polymère oléfinique se trouve sous une forme thermoréticulée, mais cela n'affecte pas le pourcentage qu'il représente au sein de la composition. En fait, les pourcentages, avant et après traitement thermique, et donc réticulation, des différents composants utilisés pour la préparation de la composition bitumineuse, sont identiques aux pourcentages qu'ils représentent au final au sein de la composition bitumineuse.

[0052] De manière avantageuse, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère C, et leurs mélanges. Le monomère A est choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates d’alkyle en C1 à C6 et le monomère C est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle et (d) leurs mélanges.

[0053] L'adjuvant polymère oléfinique est, de préférence, choisi parmi :

(al) les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d’éthylène et d’un monomère choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le

méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d’éthylène;

(bl) les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates d’alkyle en C1 à C6 et d’un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène;

(cl) les mélanges d'au moins deux polymères (al) et/ou (bl).

[0054] De préférence, l’adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les

terpolymères d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère C, précédemment décrits. Selon une variante préférée, l’adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C1 à C6 et d’un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.

[0055]Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les

terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène.

[0056] De manière encore plus préférée, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C3 et d'un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. Préférentiellement encore, le monomère A est choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate d'éthyle.

[0057] De manière avantageuse, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'adjuvant polymère oléfinique utilisé appartient à la gamme allant de 5 000 à 50 000 g/mol, plus préférentiellement à la gamme allant de 10 000 à 40 000 g/mol, et encore plus préférentiellement à la gamme allant de 25 000 à 40 000 g/mol. Une telle Mn peut être déterminée par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène.

[0058] De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de

l'adjuvant polymère oléfinique utilisé appartient à la gamme allant de 10 000 à 250 000 g/mol, plus préférentiellement à la gamme allant de 50 000 à 200 000 g/mol, et encore plus préférentiellement à la gamme allant de 10 000 à 150 000 g/mol. Une telle Mw peut être déterminée par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène, comme dit précédemment.

Argile

[0059] Dans le cadre de l'invention, les compositions bitumineuses, quel que soit le mode de réalisation concerné, comprennent des particules d'argile. Dans les procédés de préparation de compositions bitumineuses selon l'invention, ces particules d'argile peuvent être introduites à différents stades, comme cela sera détaillé ultérieurement.

[0060] L'argile utilisée dans le cadre de l'invention peut être choisie parmi la

bentonite et la montmorillonite. De manière connue, la bentonite contient de la montmorillonite (en général autour de 90%) et d'autres composants. La montmorillonite correspond à une bentonite qui a été purifiée.

[0061] L'argile utilisée peut être modifiée organiquement ou non modifiée

organiquement, dans ce dernier cas l'argile pouvant être qualifiée d'inorganique.

Il est également possible que les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent un seul type d'argile ou un mélange de différentes argiles. Les procédés selon l'invention peuvent donc utiliser un seul type d'argile ou un mélange de différentes argiles.

[0062] En général, notamment pour favoriser la bonne répartition des particules d'argile dans la matrice, les particules d'argile présentent une taille moyenne d _5o inférieure ou égale 100 mm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, que l'argile soit ou non organiquement modifiée. De telles particules d'argile sont classiquement nommées nanoargiles. De manière classique, la taille moyenne d _5o est définie comme suit : 50% en masse de la population des particules a une taille inférieure au d ₅₀ , et peut être obtenue par analyse sous diffraction laser par voie sèche. Les argiles sont, en général, de forme plaquettaire avec une épaisseur largement inférieure aux dimensions dans le plan de la plaquette.

[0063] Dans certaines variantes de réalisation de l'invention, les particules d'argile présentes dans la composition bitumineuse (ou utilisées pour la préparation de compositions bitumineuses), sont des particules d'argile organiquement modifiée. De telles nanoparticules sont disponibles dans le commerce, notamment sous les références Dellite® commercialisées par Laviosa (Italie), sous les références Cloisite® commercialisées par BYK (Allemagne) et sous les références Nanomer® commercialisées par Nanocor (USA). Elles peuvent également être obtenues par échange de cations entre des cations sodium ou calcium initialement présents dans les particules d'argile et un cation organique, notamment du type ammonium quaternaire, présent dans des sels organiques, du type chlorure par exemple.

[0064]Selon des modes de réalisation particuliers des compositions et procédés selon l'invention, les particules d'argile organiquement modifiée présentent une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, comme décrit dans la demande FR 17 62433. La température de début de dégradation des particules d'argile organiquement modifiée est, en particulier, mesurée dans le cadre de l'invention, grâce à un analyseur thermogravimétrique, en plaçant les particules d'argile organiquement modifiée sous un débit de 60 mL/min d'air contenant 21% d'oxygène. La température est augmentée de 10°C/min. La valeur de la température de début de dégradation est obtenue en traçant la dérivée de la perte de masse en fonction de la température (%/°C), comme illustré Figure 1. La température de début de dégradation correspond à la température la plus basse, à partir de laquelle la dérivée de perte de masse est égale = 0,005%/°C. Pour plus de détails, on pourra se référer aux exemples qui vont suivre.

[0065] Les particules d'argile utilisées dans le cadre de l'invention peuvent être organiquement modifiées par différents modificateurs organiques. De préférence, le modificateur organique utilisé ne comprend pas de fonction OH et/ou le modificateur organique utilisé ne comprend pas de groupe aromatique.

[0066] De manière avantageuse, de tels modificateurs organiques peuvent être choisis parmi :

i) les cations comprenant au moins un groupement suie hydrogénée (en anglais « hydrogenated tallow »), de préférence comprenant deux groupements suie hydrogénée, et notamment des cations ammonium quaternaires, et en particulier ceux comprenant une fonction OH, comme le méthyl di(2-hydroxyéthyl) (suie hydrogénée) ammonium de formule :

[Chem. 1]

ou ceux ne comprenant pas de fonction OH, tels que :

- le méthyl di(suie hydrogénée) ammonium, en anglais « methyldihydrogenated tallow ammonium » de formule :

[Chem. 2]

avec HT = hydrogenated tallow, en français « suie hydrogénée » qui correspond à un mélange de chaînes alkyle saturées en C14-C18, qui peuvent être symbolisées par la formule -CH ₂ (CH ₂ ) _12-16 -CH ₃ , les chaînes en C16-C18 étant les plus abondantes ;

- le diméthyl benzyl suie hydrogénée ammonium de formule :

[Chem. 3]

- le diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium, en anglais « dimethyl- dihydrogenated tallow ammonium » de formule :

[Chem. 4]

(le chlorure de diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium a le numéro CAS 61789- 80-8) ;

ii) l'octadécyl ammonium ;

iii) le propyltriéthoxysilane ammonium.

[0067] Dans le cadre de l'invention, de manière avantageuse, les particules d'argile, que l'argile soit ou non, organiquement modifiée présentent, avant mélange avec les autres composants des compositions bitumineuses, une distance d(001) inférieure ou égale à 5 nm, de préférence inférieure ou égale à 4 nm. Cette distance correspond à la distance séparant les feuillets constituant les particules d'argile. En général, les particules d'argile organiquement modifiée présenteront, avant mélange avec les autres composants des compositions bitumineuses, une distance d(001) d'au moins 2,6 nm, de préférence d'au moins 3,2 nm, voire d'au moins 3,5 nm, et notamment dans une gamme allant de 3,2 à 5 nm ou allant de 3,5 à 5 nm ou allant de 3,2 à 4 nm ou allant de 3,5 à 4 nm. Il est également possible que cette distance soit plus faible, ce qui aura une influence sur la température de dégradation desdites particules d'argile lorsque ces dernières seront organiquement modifiées, et en fonction du modificateur organique présent. La distance d(001) peut être déterminée par diffraction des rayons X. En particulier, l'analyse par diffraction des rayons X peut être réalisée en utilisant des radiations Cu-Ka, sur une gamme angulaire 2q allant de 1 à 10°. La distance d(001) est déterminée par la loi de Bragg selon l'équation : nl = 2dsinq. Pour plus de détails, on pourra se référer aux exemples qui vont suivre. En particulier, la distance d(001) de l'argile avant ajout du modificateur organique et la nature du modificateur organique influe sur la température de dégradation de l'argile organiquement modifiée. En particulier, une distance d(001) d'au moins 2,6 nm, de préférence d'au moins 3,2 nm, voire d'au moins 3,5 nm pour les particules d'argile organiquement modifiée, avant mélange avec les autres composants des compositions bitumineuses, est particulièrement adaptée pour des argiles modifiées avec un cation comprenant au moins un groupement suie hydrogénée tel que précédemment décrit. Dans le cas d'autres modificateurs organiques, notamment dans le cas des argiles modifiées avec le propyltriéthoxysilane ammonium et l'octadécylammonium, une distance d(001) avant mélange avec les autres composants des compositions bitumineuses, plus faible, en particulier dans la gamme allant de 2 à 5 nm, pourra conduire à une T de dégradation inférieure à 175°C.

[0068] Dans le cadre de l'invention, selon un mode de réalisation avantageux au regard de l'amélioration de la résistance au vieillissement à long terme, on utilisera des particules d'argile organiquement modifiée présentant les

caractéristiques suivantes :

- une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C,

- une distance d(001) avant incorporation dans la composition bitumineuse, d'au moins 3,2 nm, de préférence d'au moins 3,5 nm, notamment dans une gamme allant de 3,2 à 5 nm ou allant de 3,5 à 5 nm ou allant de 3,2 à 4 nm ou allant de 3,5 à 4 nm,

- les particules d'argile sont organiquement modifiées avec le méthyl di(suie hydrogénée) ammonium, ou de préférence avec le diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium.

[0069]A titre d'exemples de telles particules d'argile organiquement modifiée une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer celles commercialement disponibles sous les références Dellite® 67G et Dellite® 72T commercialisées par Laviosa (Italie), sous les références Cloisite® 5 et Cloisite® 93, commercialisées par BYK (Allemagne) et sous les références Nanomer® I31PS et Nanomer® I44P commercialisées par Nanocor (USA).

[0070]Selon des modes de réalisation particuliers, les particules d'argile

organiquement modifiée utilisées comprennent de 20 à 50% en masse, de préférence de 30 à 50% en masse de modificateur organique, par rapport à la masse totale des particules d'argile organiquement modifiée. [0071] Les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent, en général, de 0,1 à 20% en masse, notamment de 0,5 à 10% en masse, et en particulier de 1 à 5% en masse, et plus préférentiellement de 2 à 4% en masse, de particules d'argile, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse que l'argile soit ou non, organiquement modifiée. Dans le cas où les argiles sont

organiquement modifiées, et en particulier présentent une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, la teneur en argile pourra être plus faible, notamment de 0,5 à 6% en masse, notamment de 1 à 4% en masse, et en particulier de 1 à 3% en masse, de particules d'argile, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.

Autres Composants

[0072] Les compositions bitumineuses selon l'invention, et les mélanges utilisés pour leur préparation, peuvent également comprendre un ou plusieurs plastomères et/ou élastomères non réticulables différents de ceux précédemment décrits et/ou un ou plusieurs autres additifs.

[0073] La composition bitumineuse et les mélanges utilisés pour sa préparation, peuvent, en effet, comprendre un ou plusieurs plastomères et/ou élastomères, en plus des ou de l'élastomère thermoréticulable précédemment décrits et de l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé.

[0074] Notamment, la composition selon l'invention peut contenir d'autres

élastomères pour bitume connus tels que les copolymères Sl-B'l-B'2 (copolymère à blocs styrène-butadiène-butadiène dans lequel les deux blocs butadiène B'1 et B'2 présentent une teneur en vinyle différente), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène butadiène rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié), polychloroprène, polynorbornène, caoutchouc naturel, caoutchouc recyclé, polybutène,

polyisobutylène, SEBS (copolymère du styrène, de l'éthylène, du butylène et du styrène).

[0075] Notamment, la composition bitumineuse selon l'invention peut également contenir, en outre, un ou plusieurs plastomères choisis dans la catégorie des plastomères pour bitume connus tels que les polyéthylènes PE (polyéthylène), PEHD (polyéthylène haute densité), polypropylène PP, EVA (copolymère polyéthylène-acétate de vinyle), EMA (copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle), copolymères d'oléfines et d'esters carboxyliques insaturés, EBA

(copolymère polyéthylène-acrylate de butyle), copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, copolymères éthylène-propylène, les ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène).

[0076]Avantageusement, lorsque la composition bitumineuse selon l'invention comprend au moins un plastomère et/ou un élastomère (non thermoréticulable) tel que défini ci-dessus, celui-ci ou ceux-ci (plastomère(s) et/ou élastomère(s) non thermoréticulable(s) présent(s)) représente(nt) au plus 30 % en masse de la masse totale d'élastomère thermoréticulable SBS, préférentiellement au plus 20% en masse, encore plus préférentiellement au plus 10 % en masse. Là encore, ces pourcentages s'appliquent aussi bien aux quantités d'élastomère et de plastomère utilisées pour la préparation des compositions bitumineuses selon l'invention qu'à celles présentent au final dans la composition bitumineuse obtenue, étant donné que le traitement thermique, et donc la réticulation, n'affectent pas les

pourcentages massiques que représentent les différents composants présents, avant et après chauffage.

[0077] Par ailleurs, les compositions bitumineuses selon l'invention peuvent

comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi :

i) les dopes d’adhésivité et les agents tensioactifs. Les dopes d’adhésivité et les agents tensioactifs sont généralement choisis parmi les dérivés d’alkylamines, les dérivés d’alkyl-polyamines, les dérivés d’alkylamidopolyamines, les dérivés d’alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d’ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité de dope(s) d’adhésivité et/ou d'agent(s) tensioactif(s) présent(s) dans les compositions bitumineuses selon l'invention est, par exemple, comprise entre 0,2% et 2% en masse, de préférence entre 0,5% et 1% en masse, par rapport à la masse totale de ladite composition bitumineuse.

ii) les cires d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures, en particulier des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par exemple des cires de polyéthylène ou des paraffines, éventuellement oxydées. Les cires amides telles que l'éthylène bis- stéaramide pourront aussi être ajoutées.

iii) les paraffines présentant des longueurs de chaînes de 30 à 120 atomes de carbone (C ₃₀ à C ₁₂₀ )· Les paraffines sont choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines pourront être d'origine pétrolière ou provenir de l'industrie chimique. De préférence, les paraffines sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de biomasse et/ou du gaz naturel.

Ces paraffines peuvent également contenir une grande proportion de paraffines dites « normales » c'est-à-dire de paraffines linéaires à chaîne droite, non ramifiées (hydrocarbures saturés). Ainsi, les paraffines peuvent comprendre de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Plus préférentiellement, les paraffines comprennent de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffines. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffines. Avantageusement, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène. Plus particulièrement, les paraffines sont des paraffines synthétiques de

polyméthylène, notamment des paraffines issues de la conversion de gaz de synthèse par le procédé Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, les paraffines sont obtenues par réaction de l'hydrogène avec de l'oxyde de carbone sur un catalyseur métallique. Des procédés de synthèse Fischer-Tropsch sont décrits par exemple dans les publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 ou EP 0 199 475.

De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène Fischer- Tropsch commercialisées par Sasol, en particulier sous la marque Sasobit®.

iv) les fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les huiles d'origine animale et/ou végétale pourront être sous forme d'acides gras libres, de triglycérides, de diglycérides, de monoglycérides, sous forme estérifiée, par exemple sous forme d'ester méthylique. v) les résines d'origine végétale telles que les colophanes.

vi) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d’acides gras issus d’huiles végétales ou animales.

vii) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non

limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines; les imidazolines.

viii) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d’acides carboxyliques mono- et polycycliques.

ix) les antioxydants, par exemple de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés.

x) les passivateurs de métaux.

xi) les neutralisateurs d’acidité.

xii) les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés, ceux permettant d'améliorer l'adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats, comme par exemple les polyisobutylène succinimides. xiii) les acides tels que l'acide polyphosphorique ou les diacides, en particulier les diacides gras.

[0078] De tels additifs, lorsqu'ils sont présents, sont utilisés dans des quantités adaptées par l'homme du métier, en fonction de la nature de l'additif, en fonction de la base bitume et des propriétés attendues.

[0079] Lorsqu'elle comprend un ou plusieurs de ces additifs, la composition

bitumineuse selon l'invention comprend, en général, de 0,1% à 10% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d'additif(s) par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.

Compositions bitumineuses, également nommées comoositions de bitume. selon l'invention - modes de réalisations préférés [0080] Bien qu'il ne soit pas exclu que les compositions bitumineuses selon l’invention comprennent, un ou plusieurs autres composants, notamment choisis parmi ceux classiquement utilisés dans les compositions bitumineuses tels que précédemment décrits dans le paragraphe précédent, de manière préférée, la base bitume, l'élastomère thermoréticulable SBS, l'adjuvant polymère oléfinique et les particules d'argile (que l'argile soit ou non, organiquement modifiée) représentent au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse, voire 100% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse.

[0081] Par abus de langage, dans la définition des compositions bitumineuses, on nomme l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, de la même manière, que dans le mélange avant thermoréticulation, alors que ces derniers se trouvent sous forme thermoréticulée dans la matrice qu'ils forment avec la base bitume, dans les compositions bitumineuses selon l'invention.

[0082] Les particules d'argile sont dispersées dans la matrice thermoréticulée qui est composée, en particulier, de la base bitume, de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique.

[0083] Les particules d'argile sont réparties dans la matrice composant les

compositions bitumineuses selon l'invention, ladite matrice étant constituée d'un mélange du bitume, de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant oléfinique précédemment décrits, qui ont été soumis à une opération de chauffage entraînant la réticulation d'au moins une partie, voire de toutes les fonctions réticulables présentes sur l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant oléfinique. La réticulation des dites fonctions peut s'opérer en créant des ponts de réticulation, notamment au sein de l'élastomère thermoréticulable SBS, entre l'élastomère thermoréticulable SBS et le bitume, et/ou entre l'adjuvant oléfinique et le bitume, sans être lié par un quelconque mécanisme d'action. Compte tenu des quantités d'élastomère thermoréticulable SBS et d'adjuvant oléfinique utilisées, la présence des réticulations n'affecte pas le caractère fusible à chaud de la composition bitumineuse ainsi obtenue, mais ses propriétés mécaniques et, en particulier, ses caractéristiques en traction sont grandement améliorées et restent satisfaisantes, malgré l'incorporation des particules d'argile.

[0084] La matrice des compositions bitumineuses selon l'invention et des

compositions bitumineuses obtenues selon les procédés décrits dans le cadre de l'invention est ainsi dite thermoréticulée. La notion de thermoréticulée signifie que la réticulation est obtenue uniquement par chauffage, c'est-à-dire sans présence d'un agent réticulant. La réticulation est obtenue sans utilisation de soufre ou d'un agent de réticulation au soufre. La température et le temps nécessaires pour obtenir une réticulation dans la matrice sont ajustés par l'homme du métier, en fonction, notamment, de la nature de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant oléfinique utilisés et de leur quantité. En particulier, la réticulation de la matrice peut être obtenue en mélangeant la base bitume, l'élastomère

thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C, pendant au moins 1 heure, notamment pendant une durée de 2 à 45 heures, de préférence de 4 à 30 heures.

[0085] Dans les compositions bitumineuses selon l'invention, les particules d'argile pourront être totalement exfoliées. Dans ce cas, il n'est pas possible de mesurer une distance d(001) sur le spectre de diffraction aux rayons X obtenu.

Néanmoins, dans les compositions bitumineuses selon l'invention, la matrice sera, de manière avantageuse, intercalée dans les particules d'argile. Une telle répartition est notamment illustrée dans la publication de A. Zare-Shabadi et al., Construction and Building Materials 2010, 24, 1239-1244, Figure 1. Dans un tel cas, de manière avantageuse, les particules d'argile présentent, dans la

composition bitumineuse selon l'invention, une distance d(001) dans la gamme allant de 3,6 à 5 nm, de préférence dans la gamme allant de 4 à 5 nm, de manière préférée dans la gamme allant de 4 à 4,7 nm. Cette distance est supérieure à celle observée avant incorporation des particules d'argile, dans la composition bitumineuse.

[0086] L'incorporation des particules d'argile en combinaison avec l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, tous deux soumis à thermoréticulation dans une base bitume et formant ainsi une matrice thermoréticulée, qui est préconisée dans le cadre de l'invention, permet d'améliorer la résistance au vieillissement des compositions bitumineuses obtenues, et en particulier la résistance à l'oxydation. Les exemples montrent, en particulier, que l'amélioration de la résistance au vieillissement de compositions de bitume ainsi obtenues, ne s'accompagne pas d'une dégradation marquée des propriétés mécaniques desdites compositions résultant de la matrice

thermoréticulée, malgré la présence des particules d'argile qui pourrait nuire au retour élastique notamment.

[0087] Les compositions bitumineuses selon l'invention peuvent être obtenues avec n'importe quelles combinaisons de base bitume/élastomère thermoréticulable SBS /adjuvant polymère oléfinique/particules d'argile tels que décrits dans la présente description. Bien entendu, un élastomère, un adjuvant polymère oléfinique et des particules d'argile correspondant à ceux spécifiquement décrits ou à ceux mentionnés comme préférés dans les paragraphes correspondants de la présente description, sont, préférentiellement, utilisés.

[0088] De manière particulièrement préférée, les compositions selon l'invention comprennent les combinaisons suivantes :

- un élastomère thermoréticulable SBS dans lequel le styrène est le seul monomère présent dans les blocs S et le butadiène est le seul monomère présent dans le bloc B, présentant en particulier les caractéristiques préférées dans le paragraphe correspondant de la description, à titre d'élastomère thermoréticulable

SBS,

- un adjuvant polymère oléfinique choisi parmi les terpolymères statistiques d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C1 à C3 et d’un monomère C choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% en masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène, à titre d'adjuvant polymère oléfinique, - des particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C telles que définies dans le cadre de l'invention, à titre de particules d'argile,

avantageusement dans les quantités précédemment mentionnées, dans les paragraphes correspondants.

[0089] De manière avantageuse dans les compositions bitumineuses selon

l'invention, et ce quel que soit le mode de réalisation décrit, le rapport massique élastomère réticulable SBS/adjuvant polymère oléfinique est avantageusement de 15 à 2, de préférence de 12 à 5. Ces rapports massiques valent autant pour les mélanges utilisés pour la constitution de la matrice des compositions bitumineuses selon l'invention, donc avant thermoréticulation, que pour les compositions bitumineuses, donc après la thermoréticulation.

[0090] De manière avantageuse dans les compositions selon l'invention, et ce quel que soit le mode de réalisation décrit, le rapport massique élastomère réticulable SBS/particules d'argile est avantageusement de 0,2 à 5, de préférence de 0,5 à 3. Là encore, ces rapports massiques valent autant pour les mélanges utilisés pour la constitution de la matrice des compositions bitumineuses selon l'invention, donc avant thermoréticulation, que pour les compositions bitumineuses, donc après la thermoréticulation.

Préparation des compositions bitumineuses selon l'invention

[0091] Les compositions bitumineuses de l’invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l’homme du métier. En règle générale, ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant mélange, notamment à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et le ou les autres composants sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffé(s).

[0092] Selon les procédés de l’invention, on prépare une composition bitumineuse selon l'invention en mélangeant à chaud, en une ou plusieurs étapes : - la base bitume,

- la masse souhaitée d'élastomère thermoréticulable SBS, tel que défini dans le cadre de l'invention,

- la masse souhaitée d'adjuvant polymère oléfinique, tel que défini dans le cadre de l'invention,

- la masse souhaitée de particules d'argile, telles que définies dans le cadre de l'invention,

- éventuellement d'autres additifs.

[0093] Selon des modes de réalisation particulier de l’invention, on prépare une composition bitumineuse selon l'invention en mélangeant, en une ou plusieurs étapes:

- du bitume, et en général au moins 70% en masse, de préférence au moins 85%, et préférentiellement au moins 90% en masse de bitume,

- de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1,5 à 4% en masse , d'élastomère thermoréticulable SBS, tel que défini dans le cadre de l'invention,

- de 0,05 à 2,5% en masse, notamment de 0,15 à 2% en masse, et

préférentiellement de 0,2 à 1% en masse d'adjuvant polymère oléfinique, tel que défini dans le cadre de l'invention,

- comprend de 0,1 à 20% en masse, notamment de 1 à 5% en masse, et plus préférentiellement de 2 à 4% en masse, de particules d'argile de particules d'argile, telles que définies dans le cadre de l'invention,

- éventuellement d'autres additifs.

[0094] Ces différents pourcentages sont donnés, par rapport à la masse totale des composants utilisés pour la préparation de la composition bitumineuse selon l'invention. Selon des variantes préférées, les gammes mentionnées en premier pour chacun des constituants seront utilisées en combinaison, ou bien les gammes mentionnées en deuxième pour chacun des constituants seront utilisées en combinaison, ou bien les gammes mentionnées en troisième pour chacun des constituants seront utilisées en combinaison. [0095] Bien entendu, les procédés selon l'invention utilisent, de préférence, un élastomère thermoréticulable SBS, un adjuvant polymère oléfinique et des particules d'argile présentés comme préférés dans le cadre de l'invention. En particulier, on utilisera, avantageusement, des particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C telles que définies dans le cadre de l'invention, un élastomère thermoréticulable SBS dans lequel le styrène est le seul monomère présent dans les blocs S et le butadiène est le seul monomère présent dans le bloc B et un adjuvant polymère oléfinique choisi parmi les terpolymères statistiques d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C1 à C3 et d’un monomère C choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% en masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène.

[0096] Dans le cadre de l'invention, l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique sont au moins en partie réticulés, au sein des compositions bitumineuses qui comprennent une matrice obtenue à partir d'un mélange de une ou plusieurs bases bitumes, d'un ou plusieurs élastomères thermoréticulables SBS et d'un ou plusieurs adjuvants polymères oléfiniques fonctionnalisés, ledit mélange étant soumis à une étape de chauffage conduisant à la réticulation d'au moins une partie, voire de la totalité des fonctions réticulables présentes sur l'élastomère thermoréticulable et sur l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé. Aussi, le procédé de préparation des compositions bitumineuses met en œuvre une étape de réticulation thermique. Aucun agent de réticulation chimique n’est utilisé. L'homme du métier est à même d'adapter la température et le temps de mélange utilisé dans le procédé selon l'invention, pour obtenir une telle

réticulation.

[0097] En particulier, le procédé selon l'invention ne comprend pas l'utilisation et, donc l'incorporation lors des opérations de mélange en température, de soufre, d'un agent de réticulation au soufre, voire de tout autre agent de réticulation qui pourrait entraîner la réticulation chimique des fonctions réticulables présentes sur l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique.

[0098] L'incorporation de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique au sein de la composition conduisant à un mélange homogène avec la base bitume peut être réalisée, avant ou après l'incorporation des particules d'argile. Par ailleurs, l’adjuvant polymère oléfinique peut être incorporé au bitume avant ou après l’élastomère thermoréticulable SBS.

[0099]Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère thermoréticulabe SBS, l'adjuvant polymère oléfinique et la base bitume, sont mélangés et soumis à une opération de chauffage conduisant à la thermoréticulation et à l'obtention d'une matrice thermoréticulée, avant l'introduction des particules d'argile.

[0100] En particulier, le mélange de la base bitume, de l'élastomère

thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique, est réalisé à des températures allant de 150 à 200°C, de préférence allant de 160 à 190°C. Un tel mélange est réalisé sous agitation, notamment, pendant une durée d'au moins 1 heure, de préférence, pendant une durée de 2 à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 4 à 30 heures. Ledit mélange conduisant à l'obtention de la matrice thermoréticulée peut être mis en œuvre au moyen d’une agitation produisant un fort cisaillement ou d’une agitation produisant un faible

cisaillement. Une agitation à un fort cisaillement, et notamment une agitation réalisée par passage dans un moulin à fort cisaillement, permet de faciliter la bonne dispersion et la bonne distribution de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l’adjuvant polymère oléfinique.

[0101] En particulier, ledit mélange conduisant à l'obtention de la matrice

thermoréticulée est réalisé sous une agitation de 1000 à 10000 rpm, de préférence de 2000 à 5000 rpm, et préférentiellement de 2500 à 4000 rpm.

L’agitation est réalisée de manière à faciliter la dispersion et la bonne distribution de l'argile dans la matrice thermoréticulée. L'homme du métier ajustera le temps et la puissance de l'agitation, pour obtenir une exfoliation, ou de préférence, une intercalation avec la matrice, en fonction de ce qui est souhaité. [0102] Ledit mélange conduisant à l'obtention de la matrice thermoréticulée peut comporter des séquences successives avec des modes d'agitation différents, par exemple le procédé de l'invention peut comporter, pour l'obtention de la matrice thermoréticulée, au moins deux séquences successives d'agitation, une première séquence produisant une agitation à fort cisaillement suivie d'une seconde séquence produisant une agitation à faible cisaillement, de préférence allant de 400 rpm à 1000 rpm.

[0103] Dans les cas où les particules d'argile sont incorporées à la composition bitumineuse, en même temps que la thermoréticulation et donc de la formation de ponts à partir des fonctions réticulables présentes sur l'élastomère

thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, des conditions du même type pourront être utilisées.

[0104] Selon un mode de réalisation particulier, les particules d'argile sont

incorporées, dans un second temps, à la matrice thermoréticulée obtenue. Dans ce cas, cette incorporation, se fait également par mélange à chaud, à une température identique, ou, de préférence, à une température plus basse que celle utilisée pour la thermoréticulation. De manière avantageuse, une température inférieure ou égale à 180°C, de préférence inférieure ou égale à 170°C est utilisée. En particulier, l'introduction des particules d'argile et le mélange des particules d'argile et des différents constituants de la matrice, est réalisé à des températures allant de 100 à 180°C, de préférence allant de 120 à 180°C, et préférentiellement allant de 140 à 170°C. De telles températures plus basses, sont particulièrement adaptées lorsque les particules d'argile organiquement modifiée présentent une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C.

[0105]Un tel mélange avec les particules d'argile est réalisé sous agitation,

notamment, pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 6 heures, préférentiellement de 20 minutes à 3 heures. Le mélange peut être mis en œuvre au moyen d’une agitation produisant un fort cisaillement ou d’une agitation produisant un faible cisaillement. Une agitation à un fort cisaillement, réalisée par passage dans un moulin à fort cisaillement, permet de faciliter la bonne dispersion et la bonne distribution des particules d'argile au sein de la matrice.

[0106] En particulier, le mélange avec les particules d'argile est réalisé sous une agitation de 1000 à 10000 rpm, de préférence de 2000 à 5000 rpm, et

préférentiellement de 2500 à 4000 rpm. L’agitation est réalisée de manière à faciliter la dispersion et la bonne distribution de l'argile dans la base bitume. L'homme du métier ajustera le temps et la puissance de l'agitation, pour obtenir une exfoliation ou, de préférence, une intercalation avec la matrice, en fonction de ce qui est souhaité.

[0107]II est également possible que ces étapes soient inversées ou que le mélange de tous les constituants se fasse en une seule étape et que la réticulation de la matrice intervienne alors que les particules d'argile sont présentes.

[0108] L'introduction des différents composants de la composition bitumineuse, le mélange et le chauffage sont réalisés dans un réacteur adapté.

[0109] Lorsque d'autres additifs sont présents dans la composition, ils pourront être introduits, à n'importe quel stade.

Utilisation et mise en œuyre des compositions bitumineuses selon

l'invention

[0110] Diverses utilisations des compositions bitumineuses obtenues selon l’invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent être utilisées en tant que liant bitumineux. Le liant bitumineux ou composition bitumineuse selon l’invention peut à son tour être employé(e) pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. S’agissant des applications routières, l’invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voirie.

[0111] Par enrobé bitumineux, on entend, un mélange d’un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.

L’enrobé bitumineux comprend un liant bitumineux tel que décrit dans le cadre de l'invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.

[0112]Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un enrobé bitumineux comprenant le mélange à chaud d'une composition

bitumineuse selon l'invention, avec des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.

[0113] Le liant bitumineux selon l'invention, peut, avantageusement être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. S’agissant des applications routières, l’invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.

[0114] Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend une composition

bitumineuse telle que décrite dans le cadre de l'invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes.

Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.

[0115]Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un asphalte comprenant le mélange à chaud d'une composition bitumineuse selon l'invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques. [0116]Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition bitumineuse dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.

S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation.

[0117] Les exemples ci-après, en référence aux Figures annexées, permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.

Brève description des dessins

[0118] [Fig. 1] La Figure 1 présente la courbe d'analyse thermogravimétrique - ATG obtenue pour l'argile Dellite® 67G.

Exemples

Evaluation des compositions bitumineuse

[0119] Dans les exemples ci-après, les compositions bitumineuses sont évaluées par :

- la mesure de la pénétrabilité à l'aiguille à 25°C (abréviation : Pene), selon la norme EN 1426, les résultats étant exprimés en 1/10 mm,

- la mesure de la température de ramollissement bille anneau (abréviation : TBA), selon la norme EN 1427, les résultats étant exprimés en °C,

- pour évaluer la résistance au vieillissement, de telles mesures sont également réalisées, après un vieillissement long-terme accéléré dans un récipient de vieillissement sous pression (PAV) (de l’anglais « Pressure Ageing Vessel »), en opérant à 100° C et à 21 MPa de pression d’air. La durée de vieillissement utilisée a été de 72 heures,

- Stabilité de stockage : La stabilité au stockage des compositions concentrées préparées ci-dessus est évaluée en mesurant la différence de pénétrabilité

((APene) et la différence de TBA (DTBA) de chaque composition après 3 jours de stockage à 180°C.

- Retour élastique à 25°C (R25) : unité = %, norme EN 13398. - Essai de traction à 5°C, 100mm/min, norme EN 13587 :

Energie à 400%, unité : J/cm ² ,

Energie totale, unité : J,

e max : élongation maximale à la rupture, unité : %, et

s e max : contrainte à la déformation maximale, unité : MPa.

Détermination de la température de début de dégradation (Tdeg)

[0120]Appareil utilisé : Analyseur thermogravimétrique : modèle Q500 de TA

Instrument.

[0121] L'échantillon de particules d'argile a été placé sous un flux d'air contenant 21% v/v d'oxygène (02) de 60 mL/min.

[0122] La balance a été maintenue dans une atmosphère d'azote (flux de 40

mL/min).

[0123] La température de début de dégradation a été obtenue par une mesure d'analyse thermogravimétrique (ATG) avec une rampe de montée en température de 10°C/min. La valeur de la température de début de dégradation a été obtenue en traçant la dérivée de la perte de masse en fonction de la température (%/°C). La température de début de dégradation correspond à la température la plus basse à partir de laquelle la dérivée de perte de masse est égale = 0,005%/°C, comme illustré sur la Figure 1 dans le cas de l'argile Dellite® 67G. Pour ne pas être confondue avec une perte d'eau, la température de début de dégradation a été mesurée sur des argiles ayant au préalable été séchées à 110°C pendant 1 heure (pour éliminer toute présence d'humidité).

Matières premières

[0124] Les exemples ont été réalisés avec les matières premières suivantes :

[0125] Base Bitume (B) : bitume de grade 35/50 ayant une pénétrabilité P25 de 40 1 /10 mm et une TBA de 51 ,8°C, disponible commerciabment auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT®.

[0126] Adjuvant Polymère Oléfinique (AO) : Terpolymère éthylène/acrylate

d’éthyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, déterminées par résonance magnétique nucléaire du proton, respectivement de 74/16/10 et possédant un indice de fusion MFR (190° C/2, 16 kg) cè 8g/10min, calculé selon la norme ASTM D1238- IS01 133. Ce polymère est disponible commercialement sous le nom Elvaloy® 5170P auprès de la société Dupont.

[0127]Elastomère thermoréticulable SBS (E) : copolymère séquencé

styrène/butadiène/styrène (SBS), comprenant 30,5% en masse de styrène et 69,5% en masse de butadiène. La teneur en groupes vinyle pendants issus de la polymérisation par 1,2-addition du butadiène est de 27,8 % en masse par rapport à la masse totale de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 142 500 Daltons et un indice de polydispersité Ip de 1,09. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société

KRATON sous le nom D 1192.

[0128] Les caractéristiques de l'argile utilisée sont données dans le tableau 1 ci- après.

[0129] [Table 1]

Préparation des compositions

[0130]Compositions comparatives comprenant la base bitume et un mélange

élastomère/adiuvant polymère oléfinique

[0131]Le bitume pur est préalablement réchauffé à 160°C dans une étuve, puis transféré dans un réacteur de 3L dans lequel il est réchauffé pendant lh à 180°C. [0132]L'élastomère et l'adjuvant polymère oléfinique sont alors ajoutés et le mélange broyé pendant 30 min à 6000 tr/min, toujours à 180°C, grâce à un rotor- stator haut cisaillement (Silverson).

[0133] Le réacteur est ensuite placé sous agitation mécanique de 400 tr/min pendant 5h30 à 180 °C, puis l'agitation est diminuée à 200 tr/min pendant 18h

supplémentaires.

[0134]On obtient, ainsi, la matrice thermoréticulée de la composition bitumineuse. r01351Compositions selon l'invention comprenant un mélange élastomère/adiuvant polymère oléfiniaue et des particules d'araile

[0136] La matrice obtenue précédemment est, alors, chauffée à 160°C - 170°C, puis l'argile est ajoutée et mélangée à ladite matrice, par broyage haut cisaillement (Silverson) à 3600 tr/min, en maintenant la même température pendant 30 min. r01371Compositions comparatives comprenant la base bitume seule et des particules d'araile

[0138] Le bitume pur est chauffé à 150°C, puis l'argile est ajoutée et mélangée au bitume par broyage haut cisaillement (Silverson) à 3600 tr/min, en maintenant la même température pendant 30 min.

[0139] Le Tableau 2 ci-après résume les quantités des différents constituants utilisés pour la préparation des compositions bitumineuses. Les quantités données dans le tableau 2 sont des % massiques, par rapport à la masse totale des composants introduits, ce qui correspond au % massique des constituants correspondants, mais sous une forme réticulée pour l'élastomère et l'adjuvant oléfinique, présents dans les compositions bitumineuses obtenues.

[0140] [Table 2]

[0141] Le Tableau 3 ci-après présente les Pene, TBA, avant et après PAV. [0142] [Table 3]

Il ressort de ces résultats que :

- l'argile a pour effet d'augmenter la TBA d'une composition bitumineuse comprenant une matrice réticulée formée à partir d'un mélange

élastomère/adjuvant polymère oléfinique/bitume. L'augmentation de la TBA est proche de celle obtenue dans le cas du bitume seul.

- l'argile a pour effet de limiter le vieillissement d'une composition bitumineuse, et ce de manière assez comparable que la composition comprenne le bitume seul ou une matrice réticulée formée à partir d'un mélange comprenant la combinaison élastomère/adjuvant polymère oléfinique.

[0143] Par ailleurs, il a été vérifié que l'introduction d'argile n'affectait pas, de manière inacceptable, les propriétés de stabilité au stockage des compositions bitumineuses obtenues, pas plus que leurs propriétés mécaniques.

[0144] Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 4 ci-après.

[0145] [Table 4]

[0146] Il ressort que :

- Les propriétés en traction ne sont que légèrement dégradées par l'introduction d'argile, mais restent satisfaisantes et le bénéfice de l'utilisation d'une matrice réticulée avec un élastomère et un adjuvant polymère oléfinique est conservé.

- La stabilité au stockage est inchangée.

- Concernant le retour élastique, il n'y a pas de différence notable.