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Title:
THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION HAVING LOW DENSITY AND GOOD MECHANICAL PROPERTIES BY USING UNCOATED HOLLOW GLASS SPHERES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/192834
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising a styrene block copolymer (SBC), a polyolefin or copolyester-based thermoplastic elastomer and uncoated hollow glass spheres, the polyolefin or thermoplastic elastomer being functionalized by a grafting reaction with a vinylalkoxysilane, a vinyl acyloxysilane, a methacryloxyalkylalkoxysilane or a methacryloxyalkyl acyloxysilane or with an anhydride of an unsaturated organic acid. The invention also relates to a method for producing a thermoplastic elastomer using the thermoplastic elastomer composition, and the thermoplastic elastomer obtained thereby. Furthermore, the invention also relates to various uses of the thermoplastic elastomer, where a thermoplastic elastomer having low density and nevertheless good mechanical properties is required.

Inventors:
VIELSACK FRIEDER (DE)
HETTERICH MARTINA (DE)
Application Number:
PCT/DE2020/100190
Publication Date:
October 01, 2020
Filing Date:
March 13, 2020
Export Citation:
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Assignee:
KRAIBURG TPE GMBH & CO KG (DE)
International Classes:
C08F251/00; C08F293/00; C08G63/00; C08K5/00; C08K7/28; C08L53/00
Foreign References:
US20140163154A12014-06-12
DE102017122314A12019-03-28
US8481637B22013-07-09
Other References:
DATABASE WPI Week 201509, Derwent World Patents Index; AN 2015-01836P, XP002799080
DATABASE WPI Week 201504, Derwent World Patents Index; AN 2015-01836N, XP002799081
Attorney, Agent or Firm:
EDER SCHIESCHKE & PARTNER MBB, PATENTANWÄLTE (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein Sty- rol-Blockcopolymer, ein Polyolefin oder thermoplasti- sches Elastomer auf Copolyester-Basis und unbeschichtete Glashohlkugeln umfasst, wobei das Polyolefin oder ther- moplastische Elastomer auf Copolyester-Basis durch Pfropfungsreaktion mit einem Anhydrid einer ungesättig- ten organischen Säure oder einem Vinylalkoxysilan oder einem Vinylacyloxysilan oder einem Methacryloxyal- kylalkoxysilan oder einem Methacryloxyalkylacyloxysilan funktionalisiert ist.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch

1, worin das Styrol-Blockcopolymer ein Triblockcopolymer ist, bei dem die beiden terminalen Blöcke aus Polystyrol und der mittlere Block aus einem von Polystyrol unter- schiedlichen Polymer gebildet sind.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch

2, worin der mittlere Block des Triblockcopolymers von einem Polyolefin gebildet ist.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Styrol-Blockcopolymer ein SEBS, SEPS, SBS , SEEPS, SIS, SiBS oder SIBS ist.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Styrol-Blockcopolymer nicht mit einem Anhydrid einer ungesättigten organischen Säure oder einem Vinylalkoxysilan oder einem Vinylacyloxysilan oder einem Methacryloxyalkylalkoxysilan oder einem Me- thacryloxyalkylacyloxysilan gepfropft ist.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Anhydrid einer ungesättig- ten organischen Säure vorzugsweise ein Anhydrid einer organischen ungesättigten Dicarbonsäure ist, vorzugswei- se einer organischen ungesättigten 1 , 2-Dicarbonsäure .

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich einen Weichmacher ent- hält .

8. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, wobei die Bestandteile einer thermoplasti- schen Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C miteinander vermischt werden.

9. Thermoplastisches Elastomer, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8 erhältlich ist.

10. Verwendung eines Polyolefins oder TPC zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines thermoplastischen Elastomers gemäß Anspruch 9, wobei das Polyolefin oder TPC mit einem Anhydrid einer organischen Carbonsäure o- der einem Vinylalkoxysilan oder einem Vinylacyloxysilan oder einem Methacryloxyalkylalkoxysilan oder einem Me- thacryloxyalkylacyloxysilan funktionalisiert ist.

11. Verwendung von unbeschichteten Glashohlkugeln zur Her- stellung einer thermoplastischen Elastomerzusammenset- zung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines ther- moplastischen Elastomers gemäß Anspruch 9.

12. Verwendung eines thermoplastischen Elastomers gemäß An- spruch 9 zur Herstellung eines Verbundmaterials mit ei- nem Thermoplast. 13. Verbundmaterial aus einem thermoplastischen Elastomer gemäß Anspruch 9 und einem Thermoplast.

14. Verwendung eines thermoplastischen Elastomers gemäß An- spruch 9 und/oder eines Verbundmaterials nach Anspruch 13 als Bauteil oder Formkörper im Automobilinnen- und -außenbereich, von Industriegeräten, Industriewerk- zeugen, Elektrowerkzeugen für den professionellen und/oder privaten Einsatz, Haushaltsgeräten, Produkten im Bereich der Unterhaltungselektronik, medizinischen Verbrauchsartikeln und Geräten, Sportartikeln, Behältern für Hygieneartikel und Kosmetika, Dichtungsmaterialien oder Zubereitungen von Verbrauchsgütern.

Description:
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit niedriger Dich- te und guten mechanischen Eigenschaften durch Verwendung von unbeschichteten Glashohlkugeln

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein Styrol-Blockcopolymer (SBC) , ein Polyolefin oder ein thermoplastisches Elastomer auf Copolyester-Basis (TPC) und unbeschichtete Glashohlkugeln aufweist, wobei das Polyolefin oder TPC durch Pfropfungsreak- tion mit einem Vinylalkoxysilan, einem Vinylacyloxysilan, ei- nem Methacryloxyalkylalkoxysilan, einem Methacryloxyalkylacy- loxysilan oder mit einem Anhydrid einer ungesättigten organi- schen Säure funktionalisiert ist. Ebenso betrifft die vorlie- gende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermo- plastischen Elastomers unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung sowie das dabei erhaltene thermoplastische Elastomer. Weiterhin betrifft die Erfindung auch diverse Verwendungen des thermoplastischen Elastomers, bei denen ein thermoplastisches Elastomer mit ge- ringer Dichte und trotzdem guten mechanischen Eigenschaften benötigt wird.

Thermoplastische Elastomere werden in vielen Anwendungen oder zur Herstellung diverser Bauteile benötigt. Oft ist hier eine Reduzierung des Gewichts erwünscht, sodass die verwendeten thermoplastischen Elastomere eine niedrige Dichte aufweisen sollen. Die Erniedrigung der Dichte von thermoplastischen Elastomeren soll jedoch nicht zu Lasten der mechanischen Ei- genschaften und der Verarbeitbarkeit gehen. Zudem ist es er- wünscht, dass zur Herstellung eines thermoplastischen Elasto- mers mit niedriger Dichte keine Schäumverfahren notwendig sind, und dass sie durch Standardspritzgussverfahren oder Standardextrusionsverfahren verarbeitbar sind.

Vinylalkoxysilane, Vinylacyloxysilane, Methacryloxyalkylacy- loxysilane und Methacryloxyalkylalkoxysilane sind bekannter- maßen geeignet für die radikalische Pfropfung von Polyole- finen. Diese sogenannten organofunktionellen Silane sind für die Oberflächenmodifikation von mineralischen und metalli- schen Oberflächen geeignet, da nahezu alle diese Oberflächen Hydroxylgruppen aufweisen, die in der Regel kovalente Bindun- gen zu Alkoxysilanen ausbilden (Si-OR + HO-Y -> Si-O-Y + HO- R) und somit die Bindung zwischen Oberfläche und Silan ermög- lichen. Da die Oberfläche von Glashohlkugeln mit Si-OH Grup- pen übersät ist, die mit den Alkoxysilanen bzw. Acyloxysila- nen abreagieren können, eignen sich die Alkoxysilane und die Acyloxysilane hervorragend zur Anbindung von Glashohlkugeln an Polymere.

Bislang sind hier Herstellungsverfahren bekannt, bei denen nicht-funktionalisierte Glassphären über ein funktionalisier- tes Elastomer an die elastomere Phase eines thermoplastischen Elastomers angebunden werden. Dies erfolgt durch Einsatz von gegraftetem SBC anstelle von gegraftetem Polypropylen. Die erhaltenen thermoplastischen Elastomere haben jedoch oft kei- ne ausreichend guten mechanischen Werte.

Zur Dichteerniedrigung von reinen, keine Elastomere enthal- tenden, thermoplastischen Zusammensetzungen sind Herstel- lungsverfahren bekannt, bei denen auf die Oberfläche von Glashohlkugeln zunächst eine funktionelle Gruppe aufgebracht wird, an die ein Thermoplast in einem Emulsionsverfahren an- gekoppelt wird. Die durch das Emulsionsverfahren zunächst funktionalisierten und mit Thermoplast beschichteten Glas- hohlkugeln müssen anschließend getrocknet und isoliert wer- den, bevor sie in zusätzlichen Thermoplast eingebettet werden können, für den eine Dichteerniedrigung erwünscht ist. Dieses mehrstufige Verfahren ist nicht nur verfahrenstechnisch auf- wendig, sondern auch zeit- und kostenintensiv. Weiterhin sind Verfahren zur Erniedrigung der Dichte von Thermoplast nicht ohne weiteres auf thermoplastische Elastomere übertragbar, da letztere aus mindestens zwei Phasen bestehen.

Weiterhin wurde von den gleichen Anmeldern der vorliegenden Erfindung bereits eine Erfindung zum Patent angemeldet, näm- lich in der bislang unveröffentlichten Anmeldung mit der An- meldenummer DE 10 2017 122 314, in der eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit niedriger Dichte und guten me- chanischen Eigenschaften offenbart wird, die ein Styrol- Blockcopolymer (SBC) , ein Polyolefin, das mit einem Anhydrid einer organischen Säure funktionalisiert ist, und Glashohlku- geln aufweist, die mit einem Mittel auf Silan-Basis oberflä- chenbehandelt bzw. oberflächenbeschichtet sind. Hier sind die Anmelder immer davon ausgegangen, dass die Oberflächenbe- schichtung der Glashohlkugeln zur Anbindung der Glashohlku- geln an die thermoplastische Phase notwendig ist, um ein thermoplastisches Elastomer (TPE) bereitstellen zu können, das sowohl leicht ist, als auch gute mechanische Werte auf- weist. Vergleichsversuche unter Verwendung eines funktionali- sierten SBC anstelle des funktionalisierten Polyolefins haben nämlich zur Gewichtsreduktion des erhaltenen TPE geführt, al- lerdings mit nicht zufriedenstellenden Werten. Deshalb wurde davon ausgegangen, dass es notwendig ist, dafür zu sorgen, dass die Glashohlkugeln an das verwendete Polyolefin angebun- den werden. Dafür wurden in der Vorläuferanmeldung oberflä- chenbeschichtete Glashohlkugeln und ein funktionalisiertes Polyolefin verwendet, über die eine Anbindung aneinander stattfinden kann.

Überraschenderweise haben nun die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass leichtgewichtige thermoplasti- sche Elastomere mit vergleichbaren mechanischen Eigenschaften auch ohne die Verwendung von oberfächenbehandelten oder ober- flächenbeschichteten Glashohlkugeln hergestellt werden kön- nen, wenn dennoch das Polyolefin oder das TPC als funktiona- lisiertes Polyolefin oder funktionalisiertes TPC vorliegt.

Dabei löst die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein thermo- plastisches Elastomer bzw. eine alternative Zusammensetzung bereitzustellen, die eine niedrige Dichte (vorzugsweise < 0,9 g/cm 3 ) aufweist, und bei welchem bzw. welcher die mechani- schen Werte in einem Bereich liegen, der sie für eine Viel- zahl von gewünschten Anwendungen geeignet macht. Zudem sind die thermoplastischen Elastomere auf eine einfachere, kosten- günstigere und schnellere Weise herstellbar, als wenn zuvor oberflächenbeschichtete Glashohlkugeln eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammenset- zung weist ein Styrol-Blockcopolymer (SBC) , ein Polyolefin oder ein thermoplastisches Elastomer auf Copolyester-Basis und unbeschichtete Glashohlkugeln auf, wobei das Polyolefin oder thermoplastische Elastomer auf Copolyester-Basis durch Pfropfungsreaktion mit einem Vinylalkoxysilan, einem Vi- nylacyloxysilan, einem Methacryloxyalkylalkoxysilan, einem Methacryloxyalkylacyloxysilan oder mit einem Anhydrid einer organischen Säure funktionalisiert ist (funktionalisiertes Polyolefin oder TPC) . Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann als einfache Mischung ihrer Komponenten zu einem thermoplastischen Elastomer bspw. in ei- nem Extruder verarbeitet werden. Hierfür sind keine aufwendi- gen Zwischenschritte oder Isolierungen von Zwischenprodukten notwendig .

Gemäß der vorliegenden Anmeldung wird unter einem thermoplas- tischen Elastomer eines verstanden, das aus einer Polymermi- schung (Blend) besteht, die ein Elastomer und einen Thermo- plast oder thermoplastisches Elastomer umfasst, und bei sei- ner Gebrauchstemperatur Eigenschaften aufweist, die denen von vulkanisiertem Kautschuk ähnlich sind, das jedoch bei erhöh- ten Temperaturen wie ein thermoplastischer Kunststoff verar- beitet und aufbereitet werden kann.

Da die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammen- setzungen als elastomere Komponente ein Styrol-Blockcopolymer (SBC) aufweisen, wird hierin auch von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen auf Styrol-Blockcopolymer-Basis (TPS) gesprochen. Gleiches gilt auch für die erfindungsgemä- ßen thermoplastischen Elastomere.

Es wird davon ausgegangen, dass aufgrund ihrer Bestandteile die aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammenset- zung hergestellten thermoplastischen Elastomere eine thermo- plastische Phase und eine elastomere Phase aufweisen, wobei die elastomere Phase das SBC und die thermoplastische Phase das funktionalisierte Polyolefin oder das funktionalisierte TPC umfasst. Es scheint, dass die unbeschichteten Glashohlku- geln ebenso wie die beschichteten Glashohlkugeln der DE 10 2017 122 314 dann eine Affinität zu der thermoplastischen Phase und nicht zu der elastomeren Phase aufweisen, wenn ein funktionalisiertes Polyolefin oder TPC verwendet wird. Ver- gleichsversuche mit Funktionalisierung des Elastomers anstel- le der Funktionalisierung des Polyolefins oder TPCs haben TPE mit wesentlich schlechteren mechanischen Eigenschaften erge- ben .

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers verwendeten Glashohlkugeln sind unbeschichtet, d.h. solche, die keine Beschichtung auf ihrer Oberfläche auf- weisen. Mit Beschichtung wird in der vorliegenden Erfindung ein der Herstellung der Glashohlkugeln nachträglich folgender Schritt der Funktionalisierung verstanden. Eine unbeschichte- te Glashohlkugel ist eine, deren Oberfläche aus dem Glas der Glashohlkugeln gebildet wird.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Ausführungsform, in der in der erfindungsgemäßen thermoplas- tischen Elastomerzusammensetzung das Styrol-Blockcopolymer ein Triblockcopolymer ist, bei dem die beiden terminalen Blö- cke aus Polystyrol und der mittlere Block aus einem von Poly- styrol unterschiedlichen Polymer gebildet sind. Dabei ist es bevorzugt, dass der mittlere Block des Triblockcopolymers von einem Polyolefin gebildet ist. Das Styrol-Blockcopolymer ist bevorzugt eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SEBS, SEPS, SBS , SEEPS, SiBS, SIS, SIBS oder einer Mischung davon besteht. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Styrol- Blockcopolymer nicht mit einem Anhydrid einer organischen Säure, einem Vinylalkoxysilan, einem Vinylacyloxysilan, einem Methacryloxyalkylalkoxysilan oder einem Methacryloxyalkylacy- loxysilan funktionalisiert ist. Stärker bevorzugt ist das Styrol-Blockcopolymer eines, das nicht mit einem Anhydrid ei- ner ungesättigten organischen Säure, einem Vinylalkoxysilan, einem Vinylacyloxysilan, einem Methacryloxyalkylalkoxysilan oder einem Methacryloxyalkylacyloxysilan gepfropft ist. Das Styrol-Blockcopolymer ist vorzugsweise kein gepfropftes Sty- rol-Blockcopolymer . Das Styrol-Blockcopolymer ist vorzugswei- se kein funktionalisiertes Styrol-Blockcopolymer. Das erfin- dungsgemäß verwendbare Styrol-Blockcopolymer ist weiter unten genauer beschrieben.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in der erfindungsgemäßen thermoplasti- schen Elastomerzusammensetzung die Funktionalisierung des funktionalisierten Polyolefins oder TPCs durch ein Anhydrid einer ungesättigten organischen Dicarbonsäure, vorzugsweise einer organischen 1 , 2-Dicarbonsäure, oder durch ein Vi- nylalkoxysilan, ein Vinylacyloxysilan, ein Methacryloxyal- kylalkoxysilan, oder ein Methacryloxyalkylacyloxysilan er- folgt.

Das Anhydrid einer ungesättigten organischen Carbonsäure oder ein Vinylalkoxysilan, ein Vinylacyloxysilan, ein Methacry- loxyalkylalkoxysilan oder ein Methacryloxyalkylacyloxysilan wird an das Polyolefin oder TPC vorzugsweise durch radikali- sche Pfropfung gebunden. Dazu wird ein Anhydrid einer unge- sättigten organischen Carbonsäure oder ein Vinylalkoxysilan, ein Vinylacyloxysilan, ein Methacryloxyalkylalkoxysilan oder ein Methacryloxyalkylacyloxysilan auf ein geeignetes Polyole- fin oder TPC „aufgepfropft" (Grafting-Prozess ) . Hierfür wird vorzugsweise ein Anhydrid einer ungesättigten organischen Säure oder ein Vinylalkoxysilan, ein Vinylacyloxysilan, ein Methacryloxyalkylalkoxysilan oder ein Methacryloxyalkylacyl- oxysilan verwendet, das eine reaktive Doppelbindung aufweist, im Falle des Anhydrids beispielsweise Maleinsäureanhydrid, im Falle der Organosilane sind es explizit Vinyl- oder Methac- rylsäure-funktionalisierte Organosilane. Weitere Details über das Polyolefin oder TPC, das mit einem Anhydrid einer unge- sättigten organischen Carbonsäure oder einem Alkoxy- oder Acyloxysilan gegraftet ist, sowie zur Herstellung durch Pfropfungsreaktion sind weiter unten beschrieben und in den Fig. 1 und 2 gezeigt.

Fig. 1 zeigt die Pfropfungsreaktion eines Polyolefins oder TPCs 1 mit einem Vinyl- oder Methacryloxysilan 2 in Gegenwart eines Radikalstarters 3 unter Entstehung eines Vinyl- oder Methacryloxysilan-gegrafteten Polyolefins oder TPCs 4.

Ebenso zeigt die Fig. 2 die Pfropfungsreaktion eines Polyole- fins oder TPCs 1 mit Maleinsäureanhyrid (MAH) 5 in Gegenwart eines Radikalstarters 3 unter Entstehung eines MAH- gegrafteten Polyolefins oder TPCs 6.

In Fig. 3 ist die Anbindung der Glashohlkugeln 7 an das funk- tionalisierte Polyolefin oder TPC 4 gezeigt, das gemäß der Gleichung in Fig. 1 hergestellt wurde.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das funktionalisierte Polyolefin in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung vorzugsweise ein funktiona- lisiertes Polypropylen. Ganz besonders bevorzugt ist das funktionalisierte Polyolefin ein mit Maleinsäureanhydrid (MAH-g-PP) gegraftetes/gepfropftes Polypropylen.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die thermoplastische Elastomerzusammensetzung zusätzlich ein Polyolefin oder TPC aufweisen, das vorzugsweise nicht mit einem Anhydrid einer organischen Carbonsäure funktionalisiert ist (nicht-funktionalisiertes Polyolefin oder TPC) . Besonders bevorzugt ist das nicht-funktionalisierte Polyolefin Polypro- pylen oder Polyethylen, stärker bevorzugt Polypropylen. Er- findungsgemäß verwendbare Polyolefine sind weiter unten be- schrieben. Es ist zudem bevorzugt, dass das nicht- funktionalisierte Polyolefin zu einer erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung zugegeben wird, in der ein funktionalisiertes Polyolefin eingesetzt wird. Gleichermaßen ist es bevorzugt, dass das nicht-funktionalisierte TPC in einer erfindungsgemä- ßen Zusammensetzung eingesetzt wird, in der ein funktionali- siertes TPC vorliegt.

In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass in der erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung ein Polyolefin eingesetzt wird, das durch Pfropfungsreaktion mit einem Anhydrid einer unge- sättigten organischen Säure funktionalisiert ist. In dieser Ausführungsform eignet sich das resultierende thermoplasti- sche Elastomer für die Haftung auf Polypropylenen oder Poly- amiden .

In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Polyolefin einge- setzt wird, das durch Pfropfungsreaktion mit einem Vi- nylalkoxysilan, einem Vinylacyloxysilan, einem Methacryl- oxyalkylalkoxysilan oder einem Methacryloxyalkylacyloxysilan funktionalisiert ist. In dieser Ausführungsform eignet sich das resultierende thermoplastische Elastomer insbesondere für die Haftung auf Polypropylenen. Ist eine Haftung auf Polyami- den erwünscht, so kann dies durch zusätzliche Zugabe von ei- nem Polyolefin erreicht werden, das durch Pfropfungsreaktion mit einem Anhydrid einer ungesättigten organischen Säure funktionalisiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein TPC eingesetzt wird, das durch Pfropfungsreaktion mit einem Vinylalkoxy- silan, einem Vinylacyloxysilan, einem Methacryloxyal- kylalkoxysilan oder einem Methacryloxyalkylacyloxysilan oder mit einem Anhydrid einer ungesättigten organischen Säure, vorzugsweise mit einem Anhydrid einer ungesättigten organi- schen Säure, und noch stärker bevorzugt Maleinsäureanhydrid, funktionalisiert ist. In dieser Aus führungsform wird das re- sultierende thermoplastische Elastomer vorzugsweise für die Haftung auf polaren Thermoplasten, wie bspw. ABS, PC, PC/ABS, PA oder SAN eingesetzt.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann zudem zu- sätzlich einen Weichmacher enthalten. Entsprechende Weichma- cher, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind ebenso weiter unten beschrieben.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße thermoplastische Elasto- merzusammensetzung auch weitere Additive, wie einen Stabili- sator, einen Hilfsstoff, einen Farbstoff, einen weiteren Füllstoff, der keine Glashohlkugel darstellt, und/oder einen Verträglichkeitsvermittler enthalten. Diese sind ebenso wei- ter unten genauer beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers auf Styrol- Blockcopolymer-Basis . Dabei werden die Bestandteile der er- findungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, vorzugs- weise im Bereich von 180°C bis 220°C, miteinander vermischt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter unten detaillierter beschrieben .

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein thermoplastisches Elastomer, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält- lich ist bzw. erhalten wird. Das erfindungsgemäße thermoplas- tische Elastomer zeichnet sich durch eine Härte im Bereich von einer Shore A-Härte von 40 bis zu einer Shore D-Härte von 30, eine geringe Dichte im Bereich von 0,5 bis 1,1 g/cm 3 , ei- ne Zugfestigkeit von mindestens 2,0 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 100%, und einen Druckverformungsrest bei Raum- temperatur nach 72 Stunden von kleiner als 70% aus. Alle ge- nannten (bevorzugten) Merkmale der erfindungsgemäßen Elasto- merzusammensetzung sollen hierin auch für das erfindungsgemä- ße thermoplastische Elastomer gelten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Polyolefins oder TPCs zur Herstellung einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung oder eines erfin- dungsgemäßen thermoplastischen Elastomers, wobei das Polyole- fin oder TPC durch Pfropfungsreaktion mit einem Vinylalkoxy- silan, einem Vinylacyloxysilan, einem Methacryloxyal- kylalkoxysilan oder einem Methacryloxyalkylacyloxysilan oder einem ungesättigtem Anhydrid einer organischen Carbonsäure funktionalisiert ist.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwen- dung von unbeschichteten Glashohlkugeln zur Herstellung einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung oder eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers. Es ist bekannt, dass thermoplastische Elastomere sich nicht nur als alleinige Materialien zur Herstellung von etwaigen Erzeugnissen und Artikeln eignen. Vielmehr ist es die Beson- derheit dieser Materialklasse mit Thermoplasten (Hartkunst- stoffe oder Hartkomponenten) Verbindungen einzugehen, und zwar ohne die Verwendung zusätzlicher Klebstoffe, Haftver- mittler oder haftvermittelnder Verfahren, wie beispielsweise Coronabehandlungen. Weiterhin ist bekannt, dass die Zusammen- setzung des jeweiligen TPE (Weichkomponente) dessen Fähigkeit und Festigkeit des Verbundes mit der ausgewählten Hartkompo- nente bestimmt. Das Bereitstellen von TPEs mit geeigneten Ei- genschaften, um Verbünde zu anderen Thermoplasten einzugehen, ist daher fast immer eine Aufgabe der TPE-Hersteller .

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers zur Her- stellung eines Verbundmaterials mit einem Thermoplast (Hart- komponente) , wie beispielsweise Polyolefin, Polyamid oder ei- nem weiteren polaren Thermoplast, beziehungsweise zur Haftung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammenset- zung auf einem dieser Thermoplaste. In anderen Worten be- trifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Her- stellung eines Verbundmaterials aus dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer und einem Thermoplast, wie bei- spielsweise Polyolefin, Polyamid, oder einem weiteren polaren Thermoplast, wobei die thermoplastische Elastomerzusammenset- zung mit dem Thermoplast verbunden wird. Dabei wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung bzw. dem erfindungsgemäßen Ver- fahren als Verarbeitungsmethode zur Herstellung der Artikel Spritzguss, Mehrkomponenten-Spritzguss , Spritzguss- Einlegeverfahren, Extrusion, Co-Extrusion oder Formpressver- fahren verwendet, wobei Spritzguss, Mehrkomponenten- Spritzguss, Spritzguss-Einlegeverfahren, Extrusion und Co- Extrusion bevorzugt und Mehrkomponenten-Spritzguss ganz be- sonders bevorzugt sind. Wie weiter oben beschrieben, eignet sich der Einsatz von funktionalisiertem Polyolefin insbeson- dere zur Haftung auf Polypropylen oder Polyamid als thermo- plastische Hartkomponente . Wie ebenso weiter oben beschrie- ben, eignet sich der Einsatz von funktionalisiertem TPC ins- besondere zur Haftung auf polaren Thermoplasten.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verbundma- terial aus einem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elasto- mer und einem Thermoplast, besonders bevorzugt einem Poly- amid, Polyolefin oder einem weiteren polaren Thermoplast, wie ABS, PC, PC/ABS oder SAN.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers und/oder die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials als Bau- teil oder Formkörper im Automobilinnen- und -außenbereich, von Industriegeräten, Industriewerkzeugen, Elektrowerkzeugen für den professionellen und/oder privaten Einsatz, Haushalts- geräten, Produkten im Bereich der Unterhaltungselektronik, medizinischen Verbrauchsartikeln und Geräten, Sportartikeln, Behältern für Hygieneartikel und Kosmetika, Dichtungsmateria- lien oder Zubereitungen von Verbrauchsgütern.

Die zuvor genannten und in den erfindungsgemäßen thermoplas- tischen Elastomerzusammensetzungen oder erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren sowie bei den erfindungsgemäßen Verwendungen und Verfahren eingesetzten Komponenten werden im Weiteren genauer beschrieben: A: Styrol-Blockcopolymer

B: funktionalisiertes Polyolefin oder funktionalisiertes

TPC

C: Glashohlkugeln

D: Polyolefin oder TPC (jeweils nicht funktionalisiert )

E: Weichmacher

F: Stabilisator, Hilfsstoff, Farbstoff

Komponente A: Styrol-Blockcopolymer

Unter dem Begriff „Styrol-Blockcopolymer" (SBC) wird erfin- dungsgemäß ein Mehrblockcopolymer verstanden, wobei mindes- tens einer der Blöcke Polystyrol ist. Mindestens einer der weiteren Blöcke ist üblicherweise ein Polybutadien, Polyiso- pren oder Polyisobuten. Das SBC kann ein Triblockcopolymer der Struktur A-B-A sein, wobei der A-Block üblicherweise Po- lystyrol ist und der B-Block üblicherweise aus Polybutadien, Polyisopren oder Polyisobuten aufgebaut ist (SBS, SIS, SiBS) . Alternativ können im A-Block die Styrol-Monomere teilweise oder vollständig durch Derivate von Styrol, wie beispielswei- se a-Methylstyrol , 2-Methylstyrol , 3-Methylstyrol , 4- Methylstyrol , 4-tert-Butylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol oder Vi- nylnaphthalin wie 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin er- setzt werden. Der B-Block kann auch alternativ Mischungen von Dienen enthalten wie SIBS (B-Block aus Mischung von Butadien und Isopren) . Weiterhin können SBC bestehend aus Styrol- und Dien-Monomeren auch als hydrierte Derivate zum Einsatz kom- men. Dabei liegen die Einheiten der B-Blöcke teilweise oder vollständig hydriert vor. Bevorzugt seien hier Polystyrol- block-poly ( ethylen-co-butylen) -block-polystyrol (SEBS), Poly- styrol-block-poly ( ethylen-co-propylen) -block-polystyrol (SEPS) und Polystyrol-block-poly ( ethylen-co- ( ethylen- propylen) ) -block-polystyrol (SEEPS) genannt. Neben Triblock-, können alternativ auch Di-, Tetrablock- oder Multiblockcopo- lymere aus genannten Monomeren von Styrol, Styrolderivaten (A-Blöcke) und Butadien, Isopren, Isobutylen und deren Mi- schungen (B-Blöcke) in unterschiedlicher Reihung von A- und B-Blöcken (beispielsweise B-A-B, A-B-A-B, etc.) verwendet werden. Bevorzugte SBC sind aufgebaut aus Triblockcopolymeren

A-B-A.

Erfindungsgemäße SBC haben vorzugsweise ein gewichtsgemittel- tes Molgewicht (Mw) von 50.000 bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt von 100.000 bis 500.000 g/mol.

Das SBC liegt in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bzw. im erfindungsgemäßen thermo- plastischen Elastomer vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 12 Gew.-% bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt in einem Be- reich von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% und am stärksten bevorzugt in einem Bereich von 18 Gew.-% bis 23 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomerzusammenset- zung bzw. des thermoplastischen Elastomers.

Komponente B: funktionalisiertes Polyolefin oder funktionali- siertes TPC

Erfindungsgemäß ist das Polyolefin oder TPC mit einem Vi- nylalkoxysilan, einem Vinylacyloxysilan, einem Methacryl- oxyalkylalkoxysilan oder einem Methacryloxyalkylacyloxysilan oder einem Anhydrid einer ungesättigten organischen Säure funktionalisiert , wie es weiter oben beschrieben ist. Bevor- zugt findet die Funktionalisierung mittels Pfropfung (Graf- ting-Prozess ) statt, wobei ein Vinylalkoxysilan, ein Vi- nylacyloxysilan, ein Methacryloxyalkylalkoxysilan oder ein Methacryloxyalkylacyloxysilan oder ein Anhydrid einer unge- sättigten organischen Säure auf ein geeignetes Polyolefin aufgepfropft wird. Nach der Pfropfungsreaktion mit einem Vi- nylalkoxysilan liegt das Polyolefin oder TPC als 2-Ethyl- alkoxysilan-modifiziertes Polyolefin oder TPC vor. Nach der Pfropfungsreaktion mit einem Vinylacyloxysilan liegt das Po- lyolefin oder TPC als 2-Ethyl-acyloxysilan-modifiziertes Po- lyolefin oder TPC vor. Nach der Pfropfungsreaktion mit einem Methacryloxyalkylalkoxysilan liegt das Polyolefin oder TPC als 2-Methyl-propenoyl-alkylalkoxysilan-modifiziertes Po- lyolefin oder TPC vor. Nach der Pfropfungsreaktion mit einem Methacryloxyalkylacyloxysilan liegt das Polyolefin oder TPC als 2-Methyl-propenoyl-alkylacyloxysilan-modifiziertes Po- lyolefin oder TPC vor. Nach der Pfropfungsreaktion mit einem Anhydrid einer ungesättigten organischen Säure liegt das Po- lyolefin oder TPC als 1 , 2-Dicarbonsäure-modifiziertes Po- lyolefin oder TPC vor. Es handelt sich dabei um die Reakti- onsprodukte der Umsetzung von Polyolefin oder TPC mit einem Vinylalkoxysilan, einem Vinylacyloxysilan, einem Methacryl- oxyalkylalkoxysilan oder einem Methacryloxyalkylacyloxysilan oder einem Anhydrid einer ungesättigten organischen Säure mit Hilfe von Radikalstartern gemäß den Reaktionsgleichungen in den Fig. 1 und 2, die weiter oben schon beschrieben sind.

Unter Pfropfung versteht man allgemein, dass bei bereits vor- gebildeten Molekülketten eines Primärpolymers (hier das Po- lyolefin oder TPC) nachträglich andere Molekülbausteine (hier das Vinylalkoxysilan, das Vinylacyloxysilan, das Methacryl- oxyalkylalkoxysilan oder das Methacryloxyalkylacyloxysilan oder das Anhydrid der ungesättigten organischen Carbonsäure) darauf „aufgepfropft" werden. Man spricht bei derartig funk- tionalisierten Polymeren auch von „Pfropfpolymeren". Pfropf- polymere können auf verschiedene Arten hergestellt werden, z.B. nach Vermengen des Primärpolymers mit den aufzupfropfen- den Molekülbausteinen in einem gewünschten Verhältnis und an- schließender Radikalbildung durch Zersetzung von Peroxiden oder durch Bestrahlung, vorzugsweise durch Peroxide. Dabei bilden sich Radikalstellen am Primärpolymer, an die sich die aufzupfropfenden Molekülbausteine anlagern. Hierfür muss das Anhydrid der organischen Carbonsäure eine reaktive Stelle aufweisen, an der die Radikalstelle des Primärpolymers an- greifen kann. Eine Pfropfung kann teilweise auch schon ein- treten, wenn eine Mischung aus Primärpolymer und aufzupfrop- fenden Molekülbausteinen intensiv mechanisch-thermisch behan- delt wird. Die Pfropfreaktion von Polymeren wird vorzugsweise in einem Festphasenreaktor, Walzwerk, einem Extruder oder in einem Reaktor in Lösung oder Emulsion durchgeführt und ist dem Fachmann im Gebiet der Thermoplaste bekannt. Bevorzugt für Polyolefin oder TPC ist die Reaktion im Festphasenreaktor oder Extruder.

Unter einem Polyolefin werden in der vorliegenden Erfindung Polymere verstanden, die aus Alkenen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder Isobuten, durch Kettenpolymerisation hergestellt werden. Dabei werden aus den ungesättigten Alkenen durch Po- lymerisation vorzugsweise gesättigte Polymere hergestellt.

Dabei können erfindungsgemäß die Polyolefine Homopolymere, statistische Copolymere, aber auch Blockcopolymere, wie bei- spielsweise Polyolefin-Blockcopolymere (OBC) sein, wobei er- findungsgemäß Homopolymere oder statistische Copolymere be- vorzugt sind, die vorzugsweise aus Alkenen hergestellt wer- den, die vorzugsweise aliphatische Alkene sind.

Besonders bevorzugt sind die Polyolefine nicht-elastomere Po- lyolefine, d.h. weisen keine elastomeren Eigenschaften auf. Stärker bevorzugt sind die Polyolefine Thermoplaste.

Als Basis für die Pfropfung können handelsübliche Polyolefine eingesetzt werden, die im Folgenden beschrieben werden:

Polyolefine können beispielsweise Homopolymere oder statisti- sche Copolymere aus Olefinen sein. Beispiele sind: Copolymere aus Polyethylen, wie HDPE (high density polyethylene ) , MDPE (medium density polyethylene), LDPE (low density polyethyle- ne), LLDPE (linear low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene) ; ein Homopolymer aus Propylen (hPP) ; ein statistisches Copolymer aus Propylen und Ethylen (rPP) ; und Kombinationen derselben.

Für die Erfindung geeignete Polyolefine, als Basis für die Funktionalisierung mit dem Anhydrid einer Dicarbonsäure , sind vor allem diejenigen, die sich für die Verarbeitung im Spritzguss eignen. Geeignete Polyolefine sind solche mit gu- ten Fließeigenschaften und Steifigkeit.

Homopolymere von Propylen (hPP) sind kommerziell erhältlich und es kann jedes dieser erhältlichen hPPs erfindungsgemäß eingesetzt werden. Der Einsatz von hPP ist erfindungsgemäß bevorzugt . Kommerziell erhältliche hPP sind beispielsweise Produkte der LyondellBasell , die unter dem Handelsnamen Moplen® erhältlich sind, wie Moplen® HP500N, Moplen® HP501L.

Statistische Polypropylen-Copolymere (rPP) sind ebenso kom- merziell erhältlich und jedes dieser rPPs kann erfindungsge- mäß verwendet werden. Als Comonomer ist Ethylen und/oder Bu- ten bevorzugt.

Es können Polyethylene verschiedener Dichte wie HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE erfindungsgemäß verwendet werden. Diese sind ausreichend kommerziell verfügbar.

Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß jedoch, dass das Polyolefin eines ist, das Propylen in seinen Wiederholungs- einheiten umfasst. Noch stärker bevorzugt ist das Polyolefin ein hPP.

Die erfindungsgemäß als Polyolefine einsetzbaren OBC sind Blockcopolymere, deren Blöcke aus Olefin-Monomeren als Wie- derholungseinheiten aufgebaut sind. Dabei weisen die erfin- dungsgemäßen OBC mindestens zwei unterschiedliche Polymerblö- cke auf. Diese Blöcke können aus einer Olefinsorte oder aus zwei oder mehreren Olefinsorten aufgebaut sein. Die zum Auf- bau der erfindungsgemäß verwendbaren OBCs verwendeten Olefine sind aliphatische Olefine, wie bspw. Ethylen, Propylen oder Butylen, wobei erfindungsgemäß Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäß verwendba- ren OBC ausschließlich aus aliphatischen Olefinen als soge- nannte Wiederholungseinheiten aufgebaut. Erfindungsgemäß sind von der Definition der OBC solche ausgenommen, die einen aro- matischen Rest aufweisen (solche sind für den Fachmann als TPS (thermoplastische Elastomere auf Styrol-Basis) bekannt) . Besonders bevorzugt für die hier beschriebene Anwendung be- ziehungsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind OBC, deren Blöcke aus Polypropylen, Polyethylen oder einem statis- tischen Ethylen/Propylen-Copolymer aufgebaut sind bzw. daraus bestehen. Kommerziell erhältlich sind solche OBC beispiels- weise unter dem Handelsnamen Hifax CA 10 A der Fa. Lyondell- Basell. Weiterhin besonders bevorzugt sind die in US 8,481,637 B2 ausführlich beschriebenen Polyolefin- Blockcopolymere (dort als „olefin block copolymers, OBC" be- zeichnet) , auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Hierbei handelt es sich um Polymere, die abwechselnde Blöcke eines harten (sehr starren) und eines weichen (hoch- elastomeren) Segments aufweisen. Solche Produkte werden von Dow Elastomers unter dem Handelsnamen INFUSE™ vertrieben. Insbesondere sind die Typen mit Verwendungsempfehlung für TPE bevorzugt (INFUSE™ 9010, 9007, 9107, 9807) .

Weitere Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer OBC sind soge- nannte hydrierte Dien-Blockcolymere . Solche Polymere weisen vorzugsweise Polymerblöcke auf, die aus hydriertem Polybuta- dien oder hydriertem Polyisopren bestehen.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die OBC zusammen mit einem nicht-elastomeren Polyolefin eingesetzt werden.

Vorzugsweise erfindungsgemäß geeignete TPC (TPE auf Copolyes- ter-Basis) sind im Allgemeinen Copolyester in Form von Copo- lymeren, die Monomer-Bausteine in der Polymer-Hauptkette auf- weisen, die über Ester-Gruppen (-C(=0)-0-) verbunden sind. Solche thermoplastischen Copolyesterelastomere können durch Polykondensation hergestellt werden. Solche Copolyester sind bevorzugt Multiblock-Copolyester, die in der Regel kristalli- ne Segmente aus harten Blöcken (X) und amorphe Segmente aus weichen Blöcken (Y) aufweisen. Geeignete Monomer-Komponenten zum Aufbau von harten Blöcken (X) und weichen Blöcken (Y) in Multiblock-Copolyestern sind dem Fachmann bekannt. Die erfin- dungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolyester weisen Schmelz- punkte bzw. Erweichungspunkte im Bereich von 160°C bis 300°C, bevorzugt 165°C bis 270°C, besonders bevorzugt 170°C bis 220°C auf. Bevorzugte TPC der vorliegenden Erfindung sind li- neare Multiblock-Polyester mit statistischer Verteilung von hochschmelzenden, harten Polyesterblöcken und niedrigschmel- zenden, weichen Polyesterblöcken. Dabei bilden die harten Blöcke kristalline Bereiche, die weichen Blöcke amorphe Be- reiche, die bei Anwendungstemperaturen der TPC elastisches Verhalten bedingen. Die harten Polyesterblöcke sind vorzugs- weise aufgebaut aus kurzkettigen Dicarbonsäuren mit weniger als 4 C-Atomen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Mischun- gen von Dicarbonsäuren. Bevorzugt sind aromatische Dicarbon- säuren, besonders bevorzugt Isophthalsäure oder Terephthal- säure. Die Alkoholkomponente ist bevorzugt ebenfalls difunk- tionell und besteht aus kurzkettigen Alkyldiolen oder kurz- kettigen Polyoxyalkylendiolen mit weniger als 3 Wiederho- lungseinheiten oder Mischungen unterschiedlicher Diole. Be- vorzugt sind kurzkettige Diole wie Ethylenglykol, 1,3- Propandiol, 1 , 4-Butandiol , 1 , 4-Cyclohexandimethanol , beson- ders bevorzugt ist 1 , 4-Butandiol . Die weichen Polyesterblöcke bestehen vorzugsweise aus aliphatischen oder aromatischen Di- carbonsäuren, bevorzugt aus aromatischen Dicarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt aus Isophthalsäure oder Terephthalsäure . Um weiche Bereiche bei den TPC zu erzeugen, werden unter- schiedliche Dioltypen verwendet, Polyetherdiole wie Po- lyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyethylen-co- Propylenglykole, Polytetramethylenglykole oder weiche Polyes- terdiole aufgebaut aus Alkandicarbonsäuren, beispielweise Adipinsäure oder Sebacinsäure, und Alkandiolen, oder Polyca- prolactondiole oder aliphatische Polycarbonatdiole . Es können jedoch auch Mischungen von Diolen eingesetzt werden. Bevor- zugt sind harte TPC-Bereiche, aufgebaut aus Terephthalsäure und kurzkettigen Diolen, besonders bevorzugt 1 , 4-Butandiol , kombiniert mit weichen Bereichen, bevorzugt aufgebaut aus Terephthalsäure und Polyetherdiolen, ganz besonders bevorzugt aus Polytetramethylenglykol. Die als Komponente B in den er- findungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Copolyester kön- nen gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden bzw. sind kommerziell erhältlich. Geeignete kommerziell er- hältliche Copolyester sind z. B. TICONA - Riteflex®, P . GROUP - PIBIFLEX®, DSM - Arnitel®, Kolon - KOPEL®, PTS - Uniflex®, Ria-Polymers - Riaflex®, LG Chem. - KEYFLEX®, und DuPont - Hytrel®.

Wird für die Pfropfungsreaktion ein Anhydrid einer ungesät- tigten organischen Säure eingesetzt, wird besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid verwendet.

Im Falle der Verwendung eines Vinylalkoxysilans , eines Vi- nylacyloxysilans , eines Methacryloxyalkylalkoxysilans oder eines Methacryloxyalkylacyloxysilans für die Pfropfungsreak- tion kann ein Mono-, Di- oder Tri-alkoxy- oder -acyloxysilan verwendet werden, wobei ein Trialkoxysilan oder Triacyloxy- silan bevorzugt ist. Die Alkoxygruppen können weiterhin sub- stituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen sein. Bevorzugt sind es C 1-8 -Alkoxygruppen, wobei Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen stärker bevorzugt und Methoxygruppen am stärksten bevorzugt sind. Die Acyloxygruppen können C 1-8 - Acyloxygruppen sein, wobei C 1-3 -Acyloxygruppen stärker bevor- zugt und die Acetyloxygruppe am stärksten bevorzugt ist. Die zuletzt genannten Gruppen verbleiben vorzugsweise am Siliciumatom des Silans nach der Pfropfung gebunden. Damit ein Silan aufgepfropft werden kann, hat das aufzupfropfende Alkoxysilan eine weitere Gruppe, die eine Doppelbindung oder eine Epoxygruppe aufweist. Diese Gruppe kann beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Vinyl-, Epoxy- oder Alkylacrylgruppe (Alkyl = C 1-5 -Akyl, wobei C 1-3 -Akyl bevorzugt und Methyl besonders bevorzugt ist) sein, die auch über eine der folgenden Gruppen -(CH 2 ) n -0- oder - (CH 2 ) n - an das Siliciumatom des Silans gebunden sein kann, wobei n = 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 bis 3 und noch stärker bevorzugt 3 ist, wobei n-propyl am stärksten bevorzugt ist. Im Falle der Gruppe -(CH 2 ) n -0- bindet das Sauerstoffatom an das Siliciu- matom des Silans. Derartige aufzupfropfende Silane sind bei- spielsweise unter dem Handelsnamen Geniosil® der Fa. Wacker erhältlich . Bevorzugte Vinylsilane sind: Vinyltrialkoxysilane (spez. Vi- nyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan) , Vinylalkyldialkoxy- silane (spez. Vinyldimethoxymethylsilan) , Vinyltricarboxy- silane (spez. Vinyltriacetoxysilan) . Diese sind in den fol- genden Formeln (I) bis (III) gezeigt:

wobei R2 bis R5 jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen, sind.

Bevorzugte Methacryloxyalkylalkoxysilane und Methacryloxyal- kylacyloxysilane sind: 3-Methacryloxypropyl-trialkoxysilan oder Methacryloxymethyl-trialkoxysilan (spez. 3-

Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl- triethoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, Methacry- loxymethyl-triethoxysilan) , 3-Methacryloxypropyl- alkyldialkoxysilan oder Methacryloxymethyl-alkyldialkoxysilan (speziell Methacryloxymethyl-dimethoxymethylsilan) , 3-

Methacryloxypropyl-tricarboxysilan oder Methacryloxymethyl- tricarboxysilan (speziell: 3-Methacryloxypropyl- triacetoxysilan) . Diese sind in den folgenden Formeln (IV) bis (VI) gezeigt:

wobei R1 eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylen- oder Propylengruppe, ist; und R2 bis R5 jeweils unabhängig vonei- nander Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen, sind .

Die Menge des Anhydrids einer ungesättigten organischen Car- bonsäure liegt im gepfropften Polyolefin im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins, das mit einem Anhydrid einer organischen Carbon- säure funktionalisiert wird. Die Menge des Vinylalkoxysilans , Vinylacyloxysilans , Methac- ryloxyalkylalkoxysilans oder Methacryloxyalkylacyloxysilans liegt im gepfropften Polyolefin im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins, das mit einem Vinylalkoxysilan, einem Vinylacyloxysilan, einem Methacryloxyalkylalkoxysilan oder einem Methacryloxyal- kylacyloxysilan funktionalisiert wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt als Polyolefin wird Polypropylen, besonders bevorzugt hPP verwendet. Ein mit Maleinsäureanhyd- rid gepfropftes Polypropylen wird in der Fachwelt auch als MAH-g-PP bezeichnet. Ein solches MAH-g-PP ist unter dem Han- delsnamen „Scona® TPPP" bekannt und z.B. als die Typen „Scona® TPPP 2112 GA" oder „Scona® TPPP 8112 GA" erhältlich.

Die Menge des Anhydrids einer ungesättigten organischen Car- bonsäure liegt im gepfropften TPC im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.- % bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des TPC, das mit einem Anhydrid einer organischen Carbonsäure funktionali- siert wird.

Ein solches MAH-g-TPC ist unter dem Handelsnamen „Scona® TPHY" bekannt und z.B. als „Scona® TPHY 45602 PCX" erhält- lich.

In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammen- setzung bzw. dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elasto- mer liegt das Gewichtsverhältnis von funktionalisiertem Po- lyolefin oder TPC zu SBC vorzugsweise im Bereich von 15:100 bis 140:100, stärker bevorzugt im Bereich von 20:100 bis 98 : 100.

Komponente C: Glashohlkugeln

Die für die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusam- mensetzung oder das erfindungsgemäße thermoplastische Elasto- mer verwendbaren Glashohlkugeln haben eine Glashülle und ei- nen hohlen Kern, und können entweder mit Gas mit Atmosphären- druck oder reduziertem Druck gefüllt sein. Die Glashülle ent- hält als Hauptkomponente Siliziumdioxid und kann als zusätz- liche Komponenten Natriumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Boroxid, Phosphoroxid und dergleichen enthalten.

Die Glashohlkugeln können im Wesentlichen rund sein, aber auch von dieser Form abweichen, z.B. die Form einer Ellipse aufweisen, und/oder Krater bzw. Dellen in der Oberfläche ha- ben. Es ist bevorzugt, dass die Glashohlkugeln ein Verhältnis von kürzester Achse zu längster Achse von > 0,85, stärker be- vorzugt 0,90 und am stärksten bevorzugt 0,95 aufweisen.

Da während des Mischens der erfindungsgemäßen thermoplasti- schen Elastomerzusammensetzung hohe Scherkräfte wirken, kön- nen Glashohlkugeln brechen. Diesen Bruch gilt es durch rich- tige Wahl der isostatischen Bruchfestigkeit (englisch collap- se strength) zu vermeiden. Die Glashohlkugeln weisen vorzugs- weise eine isostatische Bruchfestigkeit (10 Volumen-%) von 55 MPa oder mehr, stärker bevorzugt 69 MPa oder mehr und am meisten bevorzugt 100 MPa oder mehr auf. Die „isostatische Bruchfestigkeit (10 Volumen-%)" ist gemäß der ASTM D-3102-78 definiert, wobei eine angemessene Menge der Glashohlkugeln in Glycerin eingebracht und so lange der Druck erhöht wird, bis 10 Volumen-% zerbrochen sind.

Der mittlere Durchmesser ist vorzugsweise im Bereich von 10 gm bis 70 gm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 35 pm. Der mittlere Durchmesser kann unter Verwendung eines kom- merziell erhältlichen Laserbeugungs-Partikelgrößenmessgeräts bestimmt werden. Die Glashohlkugeln haben vorzugsweise eine Dichte von 0, 9 g/cm 3 oder weniger, stärker bevorzugt 0,6 g/cm 3 oder weniger, und 0,3 g/cm 3 oder mehr. Es handelt sich hierbei um die tat- sächliche Dichte der Glashohlkugeln und nicht um die Schütt- dichte. Die tatsächliche Dichte der Glashohlkugeln wird unter Verwendung eines Pycnometers, wie beispielsweise des Typs Ac- cuPyc II 1340 von Micromeritics bestimmt.

Erfindungsgemäß verwendbare Glashohlkugeln sind von der Firma 3M erhältlich. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Glashohl- kugeln des Typs iM16K verwendet.

In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammen- setzung bzw. dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elasto- mer liegt das Gewichtsverhältnis von Glashohlkugeln zu SBC vorzugsweise im Bereich von 30:100 bis 250:100, stärker be- vorzugt im Bereich von 50:100 bis 150:100.

Komponente D: Polyolefin oder TPC (nicht funktionalisiert )

Hier können die gleichen Polyolefine oder TPC verwendet wer- den, die weiter oben für das funktionalisierte Polyolefin o- der funktionalisierte TPC genannt sind (allerdings hier nicht-funktionalisiert ) .

In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammen- setzung bzw. dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elasto- mer liegt das Gewichtsverhältnis von Polyolefin oder TPC (je- weils nicht funktionalisiert) zu SBC vorzugsweise im Bereich von 0:100 bis 105:100, stärker bevorzugt bis zu 80:100. Es ist zudem bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der Summe an Polyolefin oder TPC (jeweils nicht funktionalisiert ) und funktionalisiertem Polyolefin oder funktionalisiertem TPC zu SBC im Bereich von 15:100 bis 140:100 liegt.

Komponente E: Weichmacher

Geeignete Weichmacher sind dem Fachmann grundsätzlich be- kannt. Geeignete Weichmacher für unpolare Elastomere (z.B. SBCs) sind technische oder medizinische Mineral- oder Weißöle, native Öle, wie beispielsweise Soja- oder Rapsöl, ferner Alkylsulfonylester, insbesondere Alkylsulfonylphe- nylester, wobei die Alkylsubstituenten lineare und/oder ver- zweigte Alkylketten mit > 5C-Atomen enthalten. Ferner Di- o- der Tri-Alkylester der Mellitsäure, wobei die Alkylsubsti- tuenten vorzugsweise lineare und/oder verzweigte Alkylketten mit > 4 C-Atomen enthalten. Des Weiteren finden auch Alkyles- ter von Di-, Tri- und höheren Polycarbonsäuren, wobei die Al- kylsubstituenten vorzugsweise lineare und/oder verzweigte Al- kylketten sind, als entsprechende Weichmacher Verwendung. Als Beispiele seien genannt: Adipinsäure-di-2-ethylhexylester und Tributyl-O-acetylcitrat . Weiterhin können auch Carbonsäurees- ter von Mono- und/oder Polyalkylenglycolen als Weichmacher eingesetzt werden, wie beispielsweise Ethylenglycoladipat . Erfindungsgemäß bevorzugt werden hier technische oder medizi- nische Mineral- oder Weißöle eingesetzt. Genannt sei als technisches Mineralöl Shell Catenex T 145 S.

Als geeignete Weichmacher können auch Mischungen der be- schriebenen Substanzklassen eingesetzt werden. In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammen- setzung bzw. dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elasto- mer liegt das Gewichtsverhältnis von Weichmacher zu SBC vor- zugsweise im Bereich von 50:100 bis 300:100, stärker bevor- zugt im Bereich von 100:100 bis 250:100.

Komponente F: Additive wie Stabilisatoren, Hilfsstoffe und Farbmittel

Geeignete Additive sind z.B., aber nicht ausschließlich, Ver- arbeitungshilfsstoffe, Metallseifen, Fettsäuren und Fettsäu- rederivate, Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Gleit- mittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Rauchgasunter- drücker, Haftvermittler, Markierungsstoffe, Mineralien, Kris- tallisationsbeschleuniger und -verzögerer, Anti-Fogging- Mittel, Antistatika sowie Biozide und Fungizide.

Als Prozesshilfsstoffe und Stabilisatoren können beispiels- weise die folgenden verwendet werden: Alterungs- oder Ozon- schutzmittel wie Ozonschutzwachse, Stabilisatoren wie Wärme- stabilisatoren, Stabilisatoren gegen Bewitterung; Oxidations- schutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, sonstige Lichtschutzmittel , Antischäummittei , Gleitmittel, Dispergier- mittel, Trennmittel, Anti-Blocking-Agentien, Radikal fänger, Metalldesaktivatoren, des Weiteren auch Additive wie Schäum- hilfen, Treibmittel, Schlagzähmodifikatoren, Haftmittel und Viskositätsmodifikatoren .

Des Weiteren können als Additive Farbmittel wie Farbmaster- batches, Pigmente, Farbstoffe, z.B. Titandioxid, Litophone, Zinkoxid, Eisenoxid, Ultramarinblau, Chromoxid, Antimonsulfit verwendet werden. In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammen- setzung bzw. dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elasto- mer liegt das Gewichtsverhältnis der Summe aller Additive zu SBC vorzugsweise im Bereich von 0,1:100 bis 50:100, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5:100 bis 25:100.

Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen:

Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Mischen der Komponenten A, B, C, D, E und F - soweit sie in den Zusammensetzungen vorliegen - hergestellt werden. Die Mischung kann dabei unter Verwendung von in der Kautschuktechnologie und Kunststoff- technologie bekannten Mischsystemen wie Knetern, Innenmi- schern, z. B. Innenmischern mit ineinander greifender oder tangierender Rotorgeometrie, sowie auch in kontinuierlich mi- schenden Anlagen wie Mischextrudern, z. B. Mischextrudern mit 2 bis 4 und mehr Wellenschnecken (z.B. Doppelschneckenextru- dern), erfolgen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsver- fahrens ist es wichtig, darauf zu achten, dass die Mischungs- temperatur hoch genug ist, dass die Komponenten B und D - so- fern erfindungsgemäß eingesetzt - in den plastischen Zustand überführt werden können, jedoch dabei nicht geschädigt wer- den. Dies wird gewährleistet, wenn eine Temperatur oberhalb der höchsten Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Kompo- nente B und D - sofern erfindungsgemäß eingesetzt - gewählt wird. Gleichzeitig muss auf einen adäquaten Energieeintrag geachtet werden, der über die Drehzahl und den Durchsatz im Extruder bestimmt ist (siehe Beispiele) . Besonders bevorzugt wird das Mischen der Komponenten - soweit sie in den Zusammensetzungen vorliegen - bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C und bevorzugt 180°C bis 220°C vorgenommen .

Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Begriffe „um- fassen", „enthalten" und „aufweisen" sollen auch in jedem Fall, in dem sie verwendet werden, den Begriff „bestehen aus" mit umfassen, so dass diese Ausführungsformen auch in dieser Anmeldung offenbart sind.

Beispiele :

Bestimmungsmethoden und Definitionen:

Die Bestimmung der Dichte erfolgt gemäß DIN EN ISO 1183-1.

Die Bestimmung der Shore-Härte erfolgt gemäß DIN EN ISO 868 und DIN ISO 7619-1.

Die Bestimmung der Zugfestigkeit und Bruchdehnung erfolgt ge- mäß DIN 53504/ISO 37. Abweichend zur ISO 37 wird der S2 Stab mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 200 mm/min geprüft.

Die Bestimmung des Druckverformungsrests erfolgt gemäß DIN ISO 815-1, Methode A.

Die Bestimmung des Weiterreißwiderstands erfolgt gemäß ISO 34-1. Die Haftung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen auf PA6 wird gemäß VDI2019 bestimmt: Als PA6 wird eines mit der Produktbezeichnung Frianyl B3 V2 NC1102 von Nilit Plas- tics verwendet. Die Haftung der thermoplastischen Elastomer- zusammensetzungen auf Polypropylen (PP) (Typ: Moplen® HP501L; Hersteller: Basell Polyolefins) wird ebenso gemäß VDI2019 be- stimmt .

Die Bestimmung des Schmelzflußindex erfolgt gemäß DIN EN ISO 1133.

Extruder- und Spritzgussparameter:

Die Herstellung der thermoplastischen Elastomere der vorlie- genden Erfindung erfolgt in einem kontinuierlichen Prozess auf einem Doppelschneckenextruder (48 L/D) . Die Glashohlku- geln werden über eine Seitenfütterung zugegeben. Die Extru- derdrehzahl liegt bei 500 U/min, der Durchsatz bei 20 kg/h. Das eingestellte Temperaturprofil verläuft von 170 bis 190°C. Das Extrudat wird granuliert für die spätere Spritzguss- oder ExtrusionsVerarbeitung .

Die Herstellung der Probekörper erfolgt im Spritzgussverfah- ren mit einem Temperaturprofil von 180 bis 200°C.

Ausführungsbeispiele :

Tabelle 1 gibt die verwendeten Abkürzungen für die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Komponenten an :

Beispiele und Vergleichsbeispiele:

Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen und Elastomeren (erfindungsgemäß und nicht erfindungsgemäß) : Es werden gemäß der oben genannten Herstellungsvariante ther- moplastische Elastomere mit den aus Tabellen 3 und 4 ersicht- lichen Bestandteilen hergestellt. Tabelle 2 gibt Hersteller und Typ der eingesetzten Komponenten an. In den Tabellen 5 und 6 sind die mechanischen Messwerte und Werte hinsichtlich der Verarbeitbarkeit angegeben.

Herstellung des Polyolefins B2 :

Das funktionalisierte Polyolefin B2 wird durch Pfropfung des Polypropylens Moplen ® HP501L mit dem Silan Geniosil ® GF 31 hergestellt. Hierzu werden 0,06 Gew.-% Peroxan ® HXY-85W (85%ig in Weißöl) gelöst in 5 Gew.-% Geniosil GF 31 flüssig und bei Raumtemperatur zu Moplen ® HP501L in einem Doppel- schneckenextruder vorgelegt. Die Gew.-% Angaben beziehen sich auf die Menge des eingesetzten Polypropylens. Die Durchmi- schung erfolgt unter langsamer Aufheizung in der Mischzone auf zunächst 160°C. Danach erfolgt die Erhöhung der Tempera- tur bis auf 200°C, wobei die radikalische Pfropfung erfolgt. Volatile Bestandteile werden mittels Vakuumentgasung ent- fernt.

Vergleichsbeispiel 1: ohne wechselwirkende Gruppen an Polyolefin und Glashohlkugeln; Vergleichsbeispiel 2 und 3: mit wechselwirkenden Gruppen an Polyolefin und Glashohlkugeln; Beispiele 1 und 2: mit funktionalisiertem Polyolefin, aber unbeschichteten Glashohlkugeln;

Beispiel 3: mit funktionalisiertem Polyolefin, aber unbeschichteten Glashohlkugeln; Vergleichsbeispiel 4: mit funktionalisiertem SBC, aber unbeschichteten Glashohlkugeln; Vergleichsbeispiel 5: mit nicht funktionalisier- tem Polyolefin, aber unbeschichteten Glashohlkugeln;

Die Werte für Dichte, Härte, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißwiderstand sind bei Raumtemperatur aufgenommen .

Die Werte für Dichte, Härte, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißwiderstand sind bei Raumtemperatur aufgenommen.




 
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