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Title:
THERMOPLASTIC MOULDING MATERIALS FOR INTERNAL APPLICATIONS IN A MOTOR VEHICLE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/020500
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a fiber-reinforced thermoplastic moulding material containing the following ingredients in relation to the sum of ingredients A-D and optionally E and F, representing a total of 100 wt. %: d) 10-97 wt. % of at least one aromatic polyester as ingredient A; e) 1-50 wt. % of at least one particle-shaped grafted copolymer with a soft phase glass transition temperature that is lower than 0 °C and an average particle size of 50-1000 nm as ingredient B; f) 1-50 wt. % of at least one copolymer made of monomers c1) 50-90 wt. % of at least one vinyl aromatic monomer as ingredient C1 and c2) 10-25 wt. % acrylonitrile and/or methacrylonitrile as ingredient C2, as ingredient C; 1-50 wt. % glass fibers as ingredient D; f) 0-25 wt. % other ingredients that are compatible, can be mixed in a homogenous manner with ingredients A and/or C and can be dispersed therein, as ingredient E; f) 0-10 wt. % usual additives such as UV stabilizers, oxidation retarders, lubricating agents and release agents as ingredient F. The invention also relates to moulded parts made from said moulding materials and used in the interiors of motor vehicles. The invention further relates to the use of moulding materials in the production of moulded parts.

Inventors:
FISCHER MICHAEL (DE)
WEBER MARTIN (DE)
GINSS CHRISTOPHE (FR)
BERZ STEPHAN (DE)
KRESS NORBERT (DE)
Application Number:
PCT/EP1999/007208
Publication Date:
April 13, 2000
Filing Date:
September 29, 1999
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
FISCHER MICHAEL (DE)
WEBER MARTIN (DE)
GINSS CHRISTOPHE (FR)
BERZ STEPHAN (DE)
KRESS NORBERT (DE)
International Classes:
C08F265/04; C08F279/02; C08K3/40; C08K5/00; C08J5/04; C08K7/14; C08L25/12; C08L25/14; C08L51/00; C08L51/06; C08L55/02; C08L67/02; C08L67/03; C08L101/10; C08L25/08; (IPC1-7): C08L67/02
Foreign References:
EP0310978A21989-04-12
EP0131202A11985-01-16
EP0310977A21989-04-12
DE3733839A11989-04-20
EP0643104A21995-03-15
DE19750627A11999-05-20
EP0392357A21990-10-17
Other References:
BLINNE, G. ET AL., PLASTVERARBEITER, vol. 47, no. 3, 1996, pages 82,85, XP002126700
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 123, no. 24, 11 December 1995, Columbus, Ohio, US; abstract no. 315814, XP002126701
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 125, no. 24, 9 December 1996, Columbus, Ohio, US; abstract no. 302861, XP002126702
Attorney, Agent or Firm:
Isenbruck, Günter (Pagenberg Dost, Altenbur, Geissler Isenbruck Theodor-Heuss-Anlage 12 Mannheim, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Glasfaserverstärkte thermoplastische Formasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D und gegebenenfalls E und F, die insgesamt 100 Gew.% ergibt, a) 10 bis 97 Gew.% mindestens eines aromatischen Polyesters als Komponente A, b) 1 bis 50 Gew.% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 nm als Komponente B, c) 1 bis 50 Gew.% mindestens eines Copolymerisats aus den Monomeren cl) 50 bis 90 Gew.% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl und c2) 10 bis 25 Gew.% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2, als Komponente C, d) 1 bis 50 Gew.% Glasfasern als Komponente D, e) 0 bis 25 Gew.% weitere, mit den Komponenten A und/oder C homogenen mischbare oder in diesen dispergierbare, verträgliche Polymere als Komponente E, f) 0 bis 10 Gew.% übliche Zusatzstoffe wie UVStabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Gleitund Entformungsmittel als Komponente F.
2. Formasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A besteht aus al) 60 bis 99 Gew.% Polybutylenterephthalat und a2) 1 bis 40 Gew.% Polyethylenterephthalat.
3. Formasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B besteht aus bl) 50 bis 90 Gew.% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage Bl aus den Monomeren bll) 75 bis 99,9 Gew.% eines ClCloAlkylesters der Acrylsäure als Komponente B 11, bl2) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen als Komponente B12 und bl3) 0 bis 24,9 Gew.% eines oder mehrerer weiterer copoly merisierbarer Monomere als Komponente B13, und b2) 10 bis 50 Gew.% einer Pfropfauflage B2 aus den Monomeren b21) 50 bis 90 Gew.% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 und b22) 10 bis 50 Gew.% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente B22.
4. Formasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten B21 und/oder Cl unsubstituiertes Styrol sind.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 1 aus den Komponenten B 11 und B 12 besteht.
6. Formasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B zu 10 bis 90 Gew.% aus einem kleinteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 200 nm und zu 10 bis 90 Gew.% aus einem großteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 250 bis 1000 nm besteht.
7. Formteile aus Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Formteile nach Anspruch 7 mit einem oder mehreren der Merkmale : KohlenstoffEmission nach PV 3341 < 40 yg C/g Ergebnis der Geruchsprüfung nach DIN 50 011/PV 3900 besser als Note 4 ; Vicat BErweichungstemperatur > 145 °C ; Schlagzähigkeit nach ISO 179/leU nach 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 130°C > 30 kJ/rn' Bruchdehnung nach DIN 53457 nach 1000 h dauernder Wärmelagerung bei 130°C > 2%.
9. Formteile nach Anspruch 8 für den Innenraum von Kraftfahrzeugen.
10. Verwendung von Formmassen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, zur Herstellung von Formteilen für den Innenraum von Kraftfahrzeugen.
Description:
THERMOPLASTISCHE POLYESTERFORMMASSEN FÜR KRAFTFAHRZEUG-INNENANWENDUNGEN Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte thermoplastische Formmassen, Formteile daraus sowie die Verwendung der Formmassen zur Herstellung der Formteile.

Formteile aus polymeren Werkstoffen, die im Innenraum von Kraftfahrzeugen zur Anwendung kommen, müssen hohen Anforderungen bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer Oberflächeneigenschaften, ihres Alterungsverhaltens sowie ihres Geruchsverhaltens genügen. Für die Herstellung von Formteilen für Kraftfahrzeug-Innenanwendungen werden bisher verschiedene polymere Werkstoffe verwendet.

Ein verwendeter Werkstoff ist glasfaserverstärktes ABS/PC (Polymer-Blend aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer und Polycarbonat). Dieser Werkstoff weist jedoch eine nur unzureichende UV-Beständigkeit, ein schlechtes Wär- mealterungsverhalten (Zähigkeit und Bruchdehnung nach Wärmelagerung), ungünstige Oberflächeneigenschaften sowie insbesondere ein schlechtes Ge- ruchsverhalten auf. Unter Geruchsverhalten wird die Neigung von Werkstoffen verstanden, nach einer Temperatur-und Klimalagerung von festgelegter Dauer flüchtige Bestandteile abzugeben, die einen wahrnehmbaren Geruch aufweisen.

Als weiterer Werkstoff kommt glasfaserverstärktes, zähmodifiziertes SMA (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer) zum Einsatz. Auch SMA weist nur unzureichende Oberflächeneigenschaften, eine schlechte Wärmealterungs- beständigkeit sowie ein schlechtes Geruchsverhalten auf.

Die vorstehend genannten Werkstoffe weisen zudem eine nur schlechte Wärmeformbeständigkeit auf, die in einer nur geringen Vicat B- Erweichungstemperatur (Vicat B < 130°C) zum Ausdruck kommt. Eine gute Wärmeformbeständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit der eingesetzten Werkstoffe ist jedoch essentiell, da sich der Kraftfahrzeug-Innenraum, insbesondere unter Einwirkung von Sonnenstrahlung, erheblich aufheizen kann.

Die vorstehend genannten Nachteile konnten mit Polymerwerkstoffen auf der Basis von PBT/ASA/PSAN (Polymerblends aus Polybutylenterephthalat, Acrylni- tril/Styrol/Acrylsäureester-Copolymer und Polystyrol/Acrylnitril-Copolymer) behoben werden. Solche Werkstoffe sind in DE-A 39 11 828 allgemein offenbart.

Die Ausführungsbeispiele beziehen sich auf Formmassen mit einem hohen Acrylnitril-Anteil der PSAN-Copolymere. Formteile aus diesen Formmassen weisen jedoch ebenfalls ein schlechtes Emissionsverhalten auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, für die Herstellung von Formteilen, die im Innenraum von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, geeignete Formmassen zur Verfügung zu stellen, die ein günstiges Eigenschaftsprofil hinsichtlich ihrer mechanischen, optischen und sensorischen Eigenschaften sowie insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und ein gutes Emissionsverhalten und/oder Geruchsverhalten aufweisen.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine glasfaserverstärkte thermoplastische Formasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D und gegebenenfalls E und F, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt, a) 10 bis 97 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polyesters als Komponente A, b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und

einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 nm als Komponente B, c) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats aus den Monomeren cl) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl und c2) 10 bis 25 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2, als Komponente C, d) 1 bis 50 Gew.-% Glasfasern als Komponente D, e) 0 bis 25 Gew.-% weitere, mit den Komponenten A und/oder C homogen mischbare oder in diesen dispergierbare, verträgliche Polymere als Komponente E, f) bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie UV-Stabilisatoren, Ruß, Pigmente, Oxidationsverzögerer, Gleit-und Entformungsmittel als Komponente F.

Als Komponente A enthält die erfindungsgemäße Formasse 10 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Polyesters. Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polyester sind an sich bekannt.

Die Herstellung der Polyester kann durch Reaktion von Terephthalsäure, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate mit 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol bzw.

1,2-Ethandiol in an sich bekannter Weise erfolgen.

Bis zu 20 mol-% der Terephthalsäure können durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Nur beispielsweise seien hier Naphthalindicarbonsäuren, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Cyclohexandicarbonsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildende Derivate derselben genannt.

Auch bis zu 20 mol-% der Dihydroxyverbindungen 1,4-Butandiol, 1,3 Propandiol bzw. 1,2-Ethandiol können durch andere Dihydroxyverbindungen, z. B. 1,6- Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Di (hydroxymethyl) cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, Mischungen dieser Diole sowie esterbildende Derivate derselben ersetzt werden.

Bevorzugte aromatische Polyester sind Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und insbesondere Polybutylenterephthalat (PBT), die ausschließlich aus Terephthalsäure und den entsprechenden Diolen 1,2- Ethandiol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol gebildet sind. Die aromatischen Polyester können auch ganz oder teilweise in Form von Polyester-Recyclaten, wie PET-Mahlgut aus Flaschenmaterial oder aus Abfällen der Flaschenherstellung eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform besteht die Komponente A aus al) 60 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% Polybutylenterephthalat und a2) 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Polyethylenterephthalat.

Als Komponente B enthält die erfindungsgemäße Formasse 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines teilchenformigen Pfropfcopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren

Teilchengröße von 50 bis 1000 nm.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Pfropfcopolymerisat aus bl) 50 bis 90 Gew.-% einer teilchenEdrmigen Pfropfgrundlage B1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 0°C und b2) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage B2 aus den Monomeren b21) 50 bis 90 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 und b22) 10 bis 49 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente B22.

Die teilchenförmige Pfropfgrundlage B l kann aus 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen bestehen. Solche Pfropfgrundlagen werden beispielsweise bei ABS-Polymeren oder MBS-Polymeren als Komponente B eingesetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Pfropf- grundlage B 1 aus den Monomeren bll) 75 bis 99,9 Gew.-% eines Cl-Clo-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente B 11, bl2) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen als Komponente B 12 und

bl3) 0 bis 24,9 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere als Komponente B 13.

Bei der Pfropfgrundlage B l handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von bevorzugt unterhalb-20°C, besonders bevorzugt unterhalb-30°C aufweist.

Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere B 11 Ester der Acrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente eingesetzt. Besonders bevorzugte Monomere B 11 sind iso-und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt sind.

Neben den Estern der Acrylsäure werden als vernetzendes Monomer B 12 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Beispiele sind Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricylodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat, von denen die beiden zuletzt genannten besonders bevorzugt sind.

Neben den Monomeren B11 und B 12 können am Aufbau der Pfropfgrundlage B l noch bis zu 24,9, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, vorzugsweise Butadien-1,3, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Ci-Cs-Alkylester der Methacrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren beteiligt sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Pfropfgrundlage B 1 kein Butadien-1,3, insbesondere besteht die Pfropfgrundlage B1 ausschließlich aus den Komponenten B 11 und B 12.

Auf die Pfropfgrundlage B1 ist eine Pfropfauflage B2 aus den Monomeren

b21) 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 und b22) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen aufgepfropft.

Beispiele für vinylaromatische Monomere sind unsubstituiertes Styrol und substituierte Styrole wie a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-a-Methylstyrol.

Bevorzug sind unsubstituiertes Styrol und a-Methylstyrol, besonders bevorzugt ist unsubstituiertes Styrol.

Gemäß einer Ausführungsfbrm der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente B 50 bis 200 nm, bevorzugt ca. 100 nm.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente B 200 bis 1000 nm, bevorzugt ca. 500 nm.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente B bimodal, wobei die Komponente B zu 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 75 Gew.-% aus einem kleinteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 200 nm, bevorzugt ca. 100 nm und zu 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 25 bis 50 Gew.-% aus einem großteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 250 bis 1000 nm, bevorzugt ca. 500 nm, besteht.

Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der

integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin- dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid- Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert.

Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem dso-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dlo-und d9o-Werte herangezogen. Der die-bzw. d9o-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient duo-duo =Q dso stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q- Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.

Das Pfropfcopolymerisat B ist im allgemeinen ein-oder mehrstufig, d. h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) B 1 und einer oder-bevorzugt -mehreren darauf gepfropften Stufen B2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.

Durch einfache Pfropfung oder mehrfache Pfropfüng können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vemetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z. B. EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP-A O 269 861).

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage B 1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter-20°C, insbesondere unter-30°C, besitzen.

Prinzipiell ist auch ein mehrschaliger Aufbau des Pfropfcopolymerisats möglich, wobei mindestens eine innere Schale eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C und die äußerste Schale eine Glasübergangstemperatur von mehr als 23°C aufweisen sollte.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage B2 aus mindestens einer Pfropfhiille und die äußerste Pfropfhiille davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage B2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen wurde.

Geeignete Herstellverfahren flir Pfropfcopolymerisate B sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse-oder Suspensionspolymersiation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate B durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, bei Temperaturen von 20°C-90°C unter Verwendung wasserlöslicher und oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.

Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in DE-A-28 26 925, DE-A31 49 358 und in DE-C-12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisa- tionsverfahren wie es beschrieben ist in den DE-A-32 27 555,') 1 49 357,31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 -1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C- 12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480.

Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Fomunassen I bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% eines Copolymerisats aus den Monomeren 9 cl) 75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 77 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 81 bis, $0 Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl und c2) 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 23 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, insbesondere 15 bis 19 Gew.-%, Acrymitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2.

Als vinylaromatische Monomere sind die oben stehend genannten Monomere Cl und die oben stehend als Komponente B21 genannten vinylaromatischen Monomere geeignet. Vorzugsweise ist Komponente C ein amorphes Polymerisat, wie es vorstehend als Pfropfauflage B2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente C ein Copolymerisat von Styrol und/oder a- Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente C liegt dabei nicht oberhalb 25 Gew.-% und beträgt im allgemeinen 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, insbesondere 15 bis 19 Gew.-%. Zur Komponente C zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente B entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei Pfropfcopolymerisation für die Herstellung der Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente C gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente C abzumischen.

Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente C kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein a-Methylstyrol/- Acrylnitril-Copolymerisat oder ein a-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Wesentlich ist, daß der Gehalt an Acrylnitril in den Copolymerisaten C 25 Gew.-%, insbesondere 19 Gew.-% nicht übersteigt. Die Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente C eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente C der erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/- Acrylnitril-Copolymerisat (PSAN) und einem a-Methylstyrol/Acrylnitril- Copolymerisat handeln kann. Auch der Acrylnitrilgehalt der verschiedenen Copolymerisate der Komponente C kann unterschiedlich sein. Vorzugsweise besteht die Komponente C jedoch nur aus einem oder mehreren Styrol/Acrylnitril-

Copolymerisaten, wobei die Copolymerisate einen unterschiedlichen Gehalt an Acrylnitril aufweisen können. In einer insbesonderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente C aus nur einem StyroVAcrylnitril-Copolymerisat.

Als Komponente D enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% an Glasfasern. Dabei handelt es sich um kommerziell erhältliche Produkte.

Diese haben in der Formasse im allgemeinen eine mittlere Länge von 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm und einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 um. Besonders bevorzugt sind Glasfasern aus E-Glas. Zur Erzielung einer besseren Haftung können die Glasfasern mit Organosilanen, Epoxisilanen oder anderen Polymerüberzügen beschichtet sein.

Als Komponente E können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 25 Gew.-% weitere, mit den Komponenten A und/oder C homogen mischbare oder in diesen dispergierbare Polymere enthalten. Es können beispielsweise einschlägig übliche (gepfropfte) Kautschuke Verwendung finden, wie Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke und Butylkautschuke, Methylmethacrylat- Butadien-Styrol (MBS)-Kautschucke, Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol- Kautschuke, sofern diese mit der aus den Komponenten A, B und C gebildeten Mischphase mischbar bzw. in dieser dispergierbar sind. Bevorzugt werden Acrylat- kautschuk, Ethylen-Propylen (EP)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)- Kautschuk Verwendung finden. In Frage kommen ferner mit der aus den Komponenten B und C gebildeten Mischphase verträgliche bzw. mischbare Polymere oder Copolymere wie Polycarbonate, Polymethacrylate, insbesondere PMMA, Polyphenylenether oder syndiotaktisches Polystyrol. In Frage kommen ferner Reaktivkautschuke, die an den Polyester (Komponente A) über eine kovalente

Bindung anbinden, wie mit Säureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, oder Epoxy-Verbindungen, wie Glycidyl-Methacrylat, gepfropfte Polyolefinkautschuke und/oder partikuläre Acrylatkautschuke. Schließlich ist auch die Verwendung eines oder mehrerer Polymere bzw. Copolymere möglich, die in der Grenzfläche zwischen der aus den Komponenten B und/oder C gebildeten amorphen Phase und der aus der Komponente A gebildeten kristallinen oder teilkristallinen Phase vorliegen und so für eine bessere Anbindung der beiden Phasen sorgen. Beispiele solcher Polymere sind Pfropfcopolymere aus PBT und PSAN oder segmentierte Copolymere wie Block-Copolymere oder Multiblock-Copolymere aus mindestens einem Segment aus PBT mit Mw > 1000 und mindestens einem Segment aus PSAN oder einem mit PSAN verträglichen/mischbaren Segment mit Mw >1000.

Als Komponente F enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt : UV- Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Gleit-und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Keimbildungsmittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabili- satoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpem bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).

Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irganox0, Tinuvin0, wie

TinuvinQ) 770 (HALS-Absorber, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat) oder Tinuvin (SP (W-Absorber- (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), TopanolQ3)).

Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.

Geeignete Gleit-und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12-30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05-1 Gew.-%.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage ; die üblichen Mengen betragen 0,05-5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Als Zusatzstoff kann ferner Ruß sowohl rein als auch als Masterbatch eingesetzt werden.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formasse.

Auch Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder feinteiliges Polytetrafluorethylen können in Mengen z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formasse, angewandt werden.

Weichmacher, wie Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäu- rebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N- (n-Butyl) benzolsulfonamid, o-und p- Toluolethylsulfonamid werden vorteilhaft in Mengen bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Formasse, zugesetzt. Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente können in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Formasse, zugesetzt werden.

Das Mischen der Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls E und F kann nach

jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Beim Mischen können die Komponenten A-D und gegebenenfalls E und F als solche oder auch in Form von Mischungen der einen Komponente mit einer oder mehreren der anderen Komponenten eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Komponente B mit einem Teil oder der gesamten Komponente C und gegebenenfalls den Komponenten E und F vorgemischt und anschließend mit den übrigen Komponenten gemischt werden.

Wenn die Komponenten B und C beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten B und C durch gemeinsames Exdrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, weobei die Komponenten B und C, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wässrigen Dispersion isoliert worden sind. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Komponente A mit jeweils den Komponenten B und C oder mit einer Mischung aus diesen, und gegebenenfalls mit den Komponenten E und F mischt, in einem Extruder aufschmilzt und die Glasfasern über ein Einlaß am Extruder zuführt Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung zu Formteilen verarbeitet werden. Insbesondere kann deren Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen erfolgen. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formteile sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formteile weisen nur geringe Emissionen an flüchtigen Bestandteilen mit einem wahrnehmbaren Geruch auf. Das Geruchsverhalten von Polymerwerkstoffen wird nach DIN 50011/PV 3900 beurteilt und gilt für Bauteile des Fahrzeuginnenraums. Das Ergebnis der Geruchsprüfung nach dieser Norm ist im Falle der erfindungsgemäßen Formteile im

allgemeinen besser als Note 5, bevorzugt besser als Note 4, besonders bevorzugt besser als Note 3,5. Die Kohlenstoff-Emission der Formteile nach PV 3341 ist im allgemeinen < 50 llg/g, bevorzugt < 40 ug/g, besonders bevorzugt < 30 pg/g.

Die erfindungsgemäßen Formteile weisen weiterhin eine gute Wärmeforrnbe- ständigkeit auf. Die Vicat B-Erweichungstemperatur ist im allgemeinen > 130°C, bevorzugt > 140°C, besonders bevorzugt > 150°C.

Die erfindungsgemäßen Formteile weisen ferner ein gutes Wärmealterungsverhalten auf. So ist die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formteile nach ISO 179/leU nach 1000 Stunden dauernder Wärmelagerung bei 130°C im allgemeinen > 25 kJ pro m2, bevorzugt > 30 kJ pro m. Die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Formteile ist nach 1000 Stunden dauernder Wärmelagerung bei 130°C im allgemeinen > 1,5%, bevorzugt > 2%.

Die erfindungsgemäßen Formteile weisen ferner gute mechanische Eigenschaften auf. So ist ihr Elastizitätsmodul im allgemeinen > 6000, bevorzugt > 6500 MPa, ihre Streckspannung im allgemeinen > 100, bevorzugt > 110 MPa, ihre Schlagzähigkeit nach ISO 179/leU im allgemeinen > 40, bevorzugt > 45 kJ pro m2, ihre Schlagzähigkeit ohne vorherige Wärmelagerung nach ISO 179/leA, im allgemeinen > 6 kJ pro m2 und ihre HDT B (gemessen nach ISO 75, Ausfiihrungsform B) im allgemeinen > 190°C, bevorzugt > 200°C und ihre Fließfahigkeit (MVR 250°C/10 kp Auflagekraft) > 20, bevorzugt > 40 g/cm3.

Die erfindungsgemäßen Formteile weisen, auch nach 1000 h dauerender Wärmelagerung bei 130°C, bei-30°C kein Splitterverhalten im Durchstoßversuch (2 und 3 mm Plattendurchmesser, gemäß ISO 6603/2) auf.

Die erfindungsgemäßen Formteile eigenen sich aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit, ihrer guten Wärmealterungsbeständigkeit, ihren guten mechanischen Eigenschaften sowie ihrer guten Oberflächeneigenschaften für eine

Vielzahl von Anwendungen. Nur beispielhaft seien genannt : Kameragehäuse, Stutzen für Ferngläser, Wrasenkanal für Dunstabzugshaben, Teile für Dampfkochtöpfe, Gehäuse für Heißluftgrill und Pumpengehäuse.

Aufgrund der oben genannten Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Formteile insbesondere für Anwendungen in Kraftfahrzeugen.

Erfindungsgemäße Formteile sind daher insbesondere aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Teile wie Lichtschaltergehäuse, Lampengehäuse, Gehäuse für die Zentralelektrik, Steckerleisten, Steckverbinder, Gehäuse für ABS-Regler, Kennzeichentafelträger sowie Gepäckträgerdachleisten.

Aufgrund ihres guten Emissionsverhaltens sind die erfindungsgemäßen Formteile insbesondere für Anwendungen im Kraftfahrzeug-Innenraum geeignet.

Erfindungsgemäße Formteile sind daher insbesondere aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Abdeckungen, Ablagefächer, Instrumententafelträger, Türbrüstungen, Teile für die Mittelkonsole sowie Halterungen für Radio und Klimaanlage, Blenden für die Mittelkonsole, Blenden für Radio, Klimaanlage und Aschenbecher, Verlängerungen der Mittelkonsole, Stautaschen, Ablagen für die Fahrer und Beifahrertür, Ablagen für die Mittelkonsole, Bauteile für den Fahrer-und den Beifahrersitz, wie Sitzverkleidungen, Defrosterkanal, Innenspiegelgehäuse, Schiebedachelemente wie Schiebedachrahmen, Instrumentenhutzen, Instrumentenfassungen, Ober-und Unterschale für den Lenkstock, Luftführungskanäle, Luftausströmer und Zwischenstücke für Personenanströmer und Defrosterkanal, Türseitenverkleidungen, Verkleidungen im Kniebereich, Luftaustrittsdüsen, Entfrosteröfmungen, Schalter und Hebel. Diese Anwendungen stehen nur beispielhaft für denkbare Kraftfahrzeug-Innenanwendungen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung der genannten Formteile.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert :

Beispiele : Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angegebenen Mengen Polybutylenterephthalat (PBT), Standard-bzw. Recyclat- Polyethylenterephthalat (PET), Glasfasern Pfropfkautschuke P l und P2, Copolymerisate PSAN 1, PSAN 2 und PSAN 3 und Additive in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C bis 270°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen werden die den betreffenden DIN-Normen entsprechenden Probekörper spritzgegossen.

P l ist ein kleinteiliger ASA-Pfropfkautschuk mit 25 Gew.-% Acrylnitril in der SAN- Pfropfhülle mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 100 nm.

P2 ist ein großteiliger ASA-Pfropfkautschuk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 500 nm.

PSAN 1 ist ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit 25 Gew.-% Acrylnitril.

PSAN 2 ist ein Styrol-/Acrylnitril-Copolymerisat mit 19 Gew.-% Acrylnitril.

PSAN 3 ist ein Styrol-/Acrylnitril-Copolymerisat mit 35 Gew.-% Acrylnitril.

Die Beurteilung des Emissionsverhaltens erfolgte nach DV 3341 sowie nach DIN 50011/PV 3900 C3.

Die Messung der Geruchsemission nach DIN 50011/PV3900 C3 erfolgte wie folgt : In einem 1 1-Gefaß mit geruchsneutraler Dichtung und Deckel wurde eine Probekörpermenge von 50 cm3 fest verschlossen und in einer vorgeheizten Wärmekammer mit Luftumwälzung bei 80°C während 2 Stunden gelagert. Nach Entnahme des Prüfgefäßes aus der Wärmekammer wurde das Prüfgefäß auf 60°C abgekühlt, bevor die Bewertung durch mindestens 3 Prüfer erfolgte. Die Geruchsbeurteilung erfolgt anhand der Bewertungsskala mit den Noten 1 bis 6, wobei halbe Zwischenschritte möglich sind.

Bewertungsskala : Note 1 nicht wahrnehmbar Note 2 wahrnehmbar, nicht störend Note 3 deutlich wahrnehmbar, aber noch nicht störend Note 4 störend Note 5 stark störend Note 6 unerträglich Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der Geruchsprüfung sowie die Ergebnisse der darüber hinaus durchgeführten mechanischen Prüfungen.

Tabelle 1 : Einsatzstoff Vergleichs-Beispiell Beispiel 2 Beispiel 3 Gew.-% beispiel PBT 46,62 46,62 46,62 46,62 Glasfaser 20 20 20 20 PET 9 9 9 P 1 12 3 3 P2 2 2 12 PSAN 1 17 PSAN 2 16 10 PSAN 3 10 Loxiol 0,58 0,58 0,58 0,58 Ruß1,8 1,8 1,8 1,8 Tabelle 2 : Vergleichs-Beispiel Beispiel Beispiel beispiel 1 2 3 Fließfahigkeitnach 18 16 58 25 MVR 250/10 cm710 min Dichte g/cm' 1,391 1,388 1,367 1,372 Schlagzähigkeit nach 49 48 52 53 ISO 179/1eU Kerbschlagzähigkeit 6,7 7,0 7,2 7,6 nach ISO 179/leA Elastizitätsmodul nach 6850 7600 7600 6800 DIN 53457 MPa Bruchspannung nach 103 118 120 103 DIN 53457 MPa Bruchdehnung nach 2,4 2,3 2,5 2,4 DIN 53457 [%] DurchstoBarbeit nach 2,5 2 3 3 ISO 6603/2 [Nm] HDT nach ISO 75 B °C 208 207 205 203 Geruchspriifung nach 4 3,5 3 3,5 PV 3900 C3 [Note] Kohlenstoff-Emission 70 38 28 38 nach PV 3341