まず、本発明の少なくとも1つの炭素-炭� �三重結合を有する化合物について説明する� �本発明の炭素-炭素三重結合を有する化合物� ��、下記一般式(9):

 式中、Rは、C ₁ ~C ₆ の脂肪族炭化水素基、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる 2~4個のC ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素基が直接若しくは架橋員に より連結した化合物の1価の基である、
で表される置換基を少なくとも1つ有する化� �物である。本発明の少なくとも1つの炭素-炭 素三重結合を有する化合物として、まず、下 記一般式(1)~(4):

 式中、Ar ₁ は、テトラカルボン酸残基であり、Ar ₂ は、ジアミン残基であり、Ar ₃ は、ジカルボン酸残基であり、Ar ₄ は、モノアミン残基であり、Rは、C ₁ ~C ₆ の脂肪族炭化水素基、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる 2~4個のC ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員によ り連結した化合物の1価の基であり、nは、0~20 である、
で表されるイミドオリゴマー又はイソイミド オリゴマーが挙げられる。

 好ましくは、式中、Ar ₁ が、C ₆ ~C ₃₆ の芳香族テトラカルボン酸残基であり、Ar ₂ が、C ₆ ~C ₃₆ の芳香族ジアミン残基であり、Ar ₃ が、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族ジカルボン酸残基であり、Ar ₄ が、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族モノアミン残基である、イミドオリ ゴマー又はイソイミドオリゴマーが挙げられ る。

 ここで、Ar ₁ の、「C ₆ ~C ₃₆ の芳香族テトラカルボン酸残基」は、好まし くは、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、 アントラセンなどの芳香族炭化水素の4価の� �であるか、又は2~4個の前記芳香族炭化水素� �直接若しくは架橋員により相互に連結した� �香族化合物の4価の基を意味し、Ar ₂ の、「C ₆ ~C ₃₆ の芳香族ジアミン残基」は、好ましくは、ベ ンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラ センなどの芳香族炭化水素の2価の基である� �、又は2~4個の前記芳香族炭化水素が直接若� �くは架橋員により相互に連結した芳香族化� �物の2価の基を意味し、そしてAr ₃ の「C ₆ ~C ₁₈ の芳香族ジカルボン酸残基」及びAr ₄ の「C ₆ ~C ₁₈ の芳香族ジアミン残基」は、好ましくは、ベ ンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラ センなどの芳香族炭化水素の2価の基である� �、又は2個の前記芳香族炭化水素が架橋員に� ��り相互に連結した芳香族化合物の2価の基を 意味する。

 また、Rの「C ₁ ~C ₆ の脂肪族炭化水素基」は、好ましくは、直鎖 状若しくは分岐鎖状の、C ₁ ~C ₆ アルキル、アルケニル又はアルキニル基、あ るいはC ₃ ~C ₆ シクロアルキル又はアルケニル基を意味し、 「C ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる 2~4個のC ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員によ り連結した化合物の1価の基」は、好ましく� �、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、ア� �トラセニルなどを意味する。

 なお、一般式(1)~(4)における架橋員は、-O-、 -CO-、-COO-、C ₁ ~C ₆ アルキレン(例えば、-CH ₂ -、-C(CH ₃ ) ₂ -など)、-C(CF ₃ ) ₂ -、-NH-、-NHCO-又は-SO ₂ -であってよい。また、Ar ₁ ~Ar ₄ において、ベンゼン、ナフタレン、フルオレ ンなどの芳香環は、C ₁ ~C ₆ アルキル基、C ₂ ~C ₆ アルケニル基、C ₂ ~C ₆ アルキニル基、C ₁ ~C ₆ アルコキシル基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい。

 これらの化合物の製造は、まず一般に、� ��トラカルボン酸二無水物成分とジアミン成� ��と炭素-炭素三重結合を有する末端封止剤(� �カルボン酸無水物成分又はモノアミン成分)� ��を反応させ、対応するアミド酸オリゴマー� ��製造を行う。アミド酸オリゴマーの製造は� ��特に制限は無く、公知の方法であってよく� ��通常は溶媒中で行われる。

 例えば、本発明で少なくとも1つの炭素-炭� �三重結合を有する化合物として用いられる� �一般式(1)~(4)で表されるイミドオリゴマー又� ��イソイミドオリゴマーの製造で用いられる� ��トラカルボン酸二無水物成分(すなわち、Ar ₁ のテトラカルボン酸残基を形成する化合物)� �具体例としては、ピロメリト酸二無水物、3, 3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水 物、2,3’,3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸� ��無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカル� �ン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無� ��物、3,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’ -オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベン ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’ ,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸� ��無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシ フェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物� �4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)� ��スフタル酸二無水物、4,4’-(4,4’-ヘキサフ� ��オロイソプロピリデンジフェノキシ)ビスフ タル酸二無水物、1,2,7,8-ナフタレンテトラカ� ��ボン酸二無水物などが挙げられる。またこ� ��らの芳香環上の水素原子は、C ₁ ~C ₆ アルキル基、C ₂ ~C ₆ アルケニル基、C ₂ ~C ₆ アルキニル基、C ₁ ~C ₆ アルコキシル基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい。入手の容易さ等を考慮に入れ ると、ピロメリト酸二無水物、3,3’,4,4’-ビ� ��ェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オ キシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾ� ��ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4 ’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二� �水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プ� ��パン二無水物、4,4’-(4,4’-イソプロピリデ� ��ジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物の使用 が好ましい。なお、上記テトラカルボン酸二 無水物成分を2種類以上混合して使用しても� �い。

 同様に、ジアミン成分(すなわちAr ₂ のジアミン残基を形成する化合物)の例とし� �は、芳香族基を1つ有する化合物;p-フェニレ� ��ジアミン、m-フェニレンジアミン、p-アミノ ベンジルアミン、m-アミノベンジルアミン、� ��アミノトルエン類、ジアミノキシレン類、� ��アミノナフタレン類、ジアミノアントラセ� ��類など、芳香族基を2つ有する化合物;4,4’-� ��アミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニ ル、3,3’-ジアミノビフェニル、o-トリジン、 m-トリジン、o-ジアニシジン、4,4’-ジアミノ� ��フェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニル メタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4, 4’-ジアミノジフェニルエーテル(4,4’-オキ� �ジアニリン)、3,4’-ジアミノジフェニルエー テル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4, 4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジア ミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジ� �ェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニル� ��トン、3,4’-ジアミノジフェニルケトン、3,3 ’-ジアミノジフェニルケトン、2,2-ビス(4-ア� ��ノフェノキシ)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ� �ェノキシ)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-( 4-アミノフェニル)プロパンなど、芳香族基を 3つ有する化合物;1,4-ビス(4-アミノフェノキシ )ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベン ゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン� ��1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-� ��ス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3 -アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミ ノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノベ� ��ゾイル)ベンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニ� �)フルオレンなど、芳香族基を4つ以上有する 化合物;2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニ ル]プロパン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ) ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)� ��フェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェ ニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)� ��ェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキ シ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェ� ��キシ)フェニル]エーテル、4,4’-ビス(4-アミ� ��フェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(3-� �ミノフェノキシ)ベンゾフェノン、1,4-ビス[4- (2-,3-若しくは4-アミノフェノキシ)ベンゾイル ]ベンゼン、1,3-ビス[4-(2-,3-若しくは4-アミノ� �ェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[3-(2 -,3-若しくは4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]� ��ンゼン、1,3-ビス[3-(2-,3-若しくは4-アミノフ� ��ノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’-ビス[4-( 2-,3-若しくは4-アミノフェノキシ)ベンゾイル] ジフェニルエーテル、4,4’-ビス[3-(2-,3-若し� �は4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニ� ��エーテル、4,4’-ビス[4-(2-,3-若しくは4-アミ� ��フェノキシ)ベンゾイル]ビフェニル、4,4’-� ��ス[3-(2-,3-若しくは4-アミノフェノキシ)ベン� ��イル]ビフェニル、4,4’-ビス[4-(2-,3-若しく� �4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニル� ��ルホン、4,4’-ビス[3-(2-,3-若しくは4-アミノ� ��ェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルスルホン� �どが挙げられる。またこれらの芳香環上の� �素原子は、C ₁ ~C ₆ アルキル基、C ₂ ~C ₆ アルケニル基、C ₂ ~C ₆ アルキニル基、C ₁ ~C ₆ アルコキシル基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい。入手の容易さ等を考慮に入れ ると、具体的にp-フェニレンジアミン、m-フ� �ニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニル� ��ーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル 、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4- ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス( 4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-ア� �ノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノ フェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-ビス(4- アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-� ��ミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミ ノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-� ��ミノフェノキシ)フェニル]スルホン、9,9-ビ� ��(4-アミノフェニル)フルオレンの使用が好ま しい。なお、上記ジアミン成分を2種類以上� �合して使用してもよい。

 炭素-炭素三重結合を有する分子末端封止材 の例としては、酸系末端封止材(すなわちAr ₃ のジカルボン酸残基を形成する化合物)とし� �、3-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸、4-(2- フェニルエチニル)無水フタル酸などが挙げ� �れ、入手の容易さ等を考慮に入れると、望� �しくは4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸� �ある。4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸� �、例えば特開2003-73372号公報に記載の方法で� ��造できる。なお、上記酸系末端封止剤成分� ��2種類以上混合して使用してもよい。

 次に、アミン系分子末端封止材(すなわちAr ₄ のモノアミン残基を形成する化合物)として� �3-フェニルエチニルアニリン、4-フェニルエ� ��ニルアニリン、3-ナフチルエチニルアニリ� �、4-ナフチルエチニルアニリン、3-アントラ� ��ニルエチニルアニリン、4-アントラセニル� �チニルアニリンなどが挙げられる。入手の� �易さ等を考慮に入れると、望ましくは、3-フ ェニルエチニルアニリン、4-フェニルエチニ� ��アニリンの使用が好ましい。なお、上記ア� ��ン系末端封止剤成分を2種類以上混合して使 用してもよい。

 イミドオリゴマーあるいはイソイミドオ� ��ゴマーの目標とする分子量は、その前駆体� ��あるアミド酸オリゴマーに対応する。

 炭素-炭素三重結合を有する分子末端封止 材の仕込み量は、目標とするアミド酸オリゴ マーの分子量によっても異なるが、通常はテ トラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル 数の差の1~数倍のモル数であり、望ましくは1 .5~4倍である。テトラカルボン酸二無水物の� �ル数が多い場合はアミン系分子末端封止剤� �ジアミンのモル数が多い場合は酸系分子末� �封止剤を用いる。

 アミド酸オリゴマーの製造に用いられる� ��媒は、反応に不活性な溶媒なら特に限定さ� ��ず、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N -ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリド ン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウ レア、テトラヒドロフランなどを単独又は混 合形態で使用することが出来る。特に好適な のはN,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピ ロリドンである。またこれらの溶媒に、ベン ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ク ロロベンゼン、ジグライム、トリグライム等 の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい 。反応は、通常、5~80%の溶質濃度で行う。

 次いで、アミド酸オリゴマーのイミド化� ��びイソイミド化について説明する。イミド� ��反応は、上記反応で得られたアミド酸オリ� ��マーを公知の方法で脱水することによって� ��う。例えば、化学的イミド化法は、上記反� ��で得られたアミド酸オリゴマー溶液に、特� ��限定されるわけではないが、無水酢酸、無� ��トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、五酸化二� ��ン、五塩化リン、塩化チオニルなどの脱水� ��を単独又は2種類以上を混合して脱水を行う 。ピリジンなどの触媒を用いてもよい。熱的 イミド化法は、上記反応で得られたアミド酸 オリゴマーをガラス、芳香族ポリマーフィル ム、銅箔、アルミ箔などの基材上に塗布し、 乾燥機で溶媒を蒸発させながら閉環を行うか 、あるいはアミド酸オリゴマー溶液に、ベン ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ク ロロベンゼン、ジグライム、トリグライムな どの溶媒を任意の割合で混合して、加熱を行 い、閉環によって生成する水を系外に留出さ せながら脱水閉環を行う。またこれらの溶媒 は単独又は2種類以上を混合して用いてもよ� �。イソイミド化反応は、上記のようにして� �られたアミド酸オリゴマー溶液を公知の方� �で脱水することによって行う。例えば、無� �トリフルオロ酢酸、N,N-ジシクロヘキシルカ� ��ボジイミドなどの脱水剤を単独又は2種類以 上混合して行う。ピリジンなどの触媒を用い てもよい。

 また、本発明に係るイミドオリゴマー又� ��イソイミドオリゴマーはイミド化あるいは� ��ソイミド化終了後、水、アルコールなどの� ��媒に注ぎ、再沈させ、ろ過により結晶を取� ��出して乾燥して粉末として用いてもよいが� ��ジシクロヘキシルウレアなどのイソイミド� ��剤の副生物をろ過などにより取り除き、溶� ��のまま用いてもよい。

 更に、本発明に係るイミドオリゴマー又は� ��ソイミドオリゴマーは、その芳香環上で、� ��なる炭素-炭素三重結合を有する置換基によ り置換されていてもよい。すなわち、一般式 (1)~(4)において、Ar ₂ が、下記一般式(5):

 式中、Ar ₅ は、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素の3価の基であるか、又は� �一若しくは異なる2~4個のC ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員によ り連結した化合物の3価の基であり、Ar ₆ は、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素の2価の基であるか、又は� �一若しくは異なる2~4個のC ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員によ り連結した化合物の2価の基であり、Zは、単� ��合、又は-O-、-CO-、-SO ₂ -、-CH ₂ -、-NHCO-、-C(CH ₃ ) ₂ -若しくは-C(CF ₃ ) ₂ -であり、Rは、C ₁ ~C ₆ の脂肪族炭化水素基、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる 2~4個のC ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員によ り連結した化合物の1価の基である、
で表される基であってもよい。

 従って、そのようなイミドオリゴマー及� ��/又はイソイミドオリゴマーを製造する場合 、ジアミン成分として、下記一般式(10):

 式中、Ar ₅ 、Ar ₆ 、Z及びRは、一般式(5)で示したのと同義であ� ��、
で表される、炭素-炭素三重結合を有するジ� �ミン化合物を単独で使用してもよい。また� �場合により、Ar ₂ のジアミン残基を形成する化合物として前述 したジアミン成分1種以上と共に、一般式(10)� ��表される炭素-炭素三重結合を有するジアミ ン化合物を0.1~100モル%、好ましくは5~100モル%� ��割合で、使用し、共重合してもよい。

 ここで、Ar ₅ 及びAr ₆ における、「C ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素」は、好ましくは、ベンゼ ン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン などの芳香族炭化水素(これらは、C ₁ ~C ₆ アルキル基、C ₂ ~C ₆ アルケニル基、C ₂ ~C ₆ アルキニル基、C ₁ ~C ₆ アルコキシル基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい)であり、架橋員は、-O-、-CO-、- COO-、C ₁ ~C ₆ アルキレン(例えば、-CH ₂ -、-C(CH ₃ ) ₂ -など)、-C(CF ₃ ) ₂ -、-NH-、-NHCO-又は-SO ₂ -であってよい。また一般式(5)及び(10)におけ� ��基Rは、前述した一般式(1)~(4)における基Rと� ��義である。

 特に好ましい、炭素-炭素三重結合を有す るジアミン化合物は、下記一般式(11):

 式中、Zは、単結合又は-O-、-CO-、-SO ₂ -、-CH ₂ -、-NHCO-、-C(CH ₃ ) ₂ -若しくは-C(CF ₃ ) ₂ -である、
で示される化合物である。合成のし易さ等を 考慮に入れると、前記一般式(11)において、Z� ��-CO-である、1,3-ジアミノ-4’-フェニルエチ� �ルベンゾフェノンが望ましい。またこれら� �芳香環上の水素原子は、C ₁ ~C ₆ アルキル基、C ₂ ~C ₆ アルケニル基、C ₂ ~C ₆ アルキニル基、C ₁ ~C ₆ アルコキシル基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい。

 更に、本発明の少なくとも1つの炭素-炭� �三重結合を有する化合物として、下記一般� �(6)又は(7):

 式中、Ar ₇ は、ジカルボン酸残基であり、Ar ₈ は、モノアミン残基であり、R’、R”は、同� ��であっても異なっていてもよく、水素、C ₁ ~C ₆ の脂肪族炭化水素基、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素基、又は同一若しくは異な る2~4個のC ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員によ り連結した化合物の1価の基であるが、ただ� �、R’及びR”は、同時に水素ではない、
で表されるイミド化合物又はイソイミド化合 物が挙げられる。

 好ましくは、式中、Ar ₇ が、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族ジカルボン酸残基であり、Ar ₈ が、C ₆ ~C ₁₈ の芳香族モノアミン残基である、イミド化合 物又はイソイミド化合物が挙げられる。

 ここで、Ar ₇ の「C ₆ ~C ₁₈ の芳香族ジカルボン酸残基」及びAr ₈ の「C ₆ ~C ₁₈ の芳香族ジアミン残基」は、好ましくは、ベ ンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラ センなどの芳香族炭化水素の2価の基である� �、又は2個の前記芳香族炭化水素が架橋員に� ��り相互に連結した芳香族化合物の2価の基を 意味する。

 また、R’、R”の、「C ₁ ~C ₆ の脂肪族炭化水素基」は、好ましくは、直鎖 状若しくは分岐鎖状の、C ₁ ~C ₆ アルキル、アルケニル又はアルキニル基、あ るいはC ₃ ~C ₆ シクロアルキル又はアルケニル基を意味し、 「C ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素基又は同一若しくは異なる 2~4個のC ₆ ~C ₁₈ の芳香族炭化水素が直接若しくは架橋員によ り連結された1価の基」は、好ましくは、フ� �ニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラ� �ニルなどを意味する。特に、R’、R”の一方 、あるいは両方がフェニルである場合が望ま しい。

 なお、一般式(6)又は(7)における架橋員は、- O-、-CO-、-COO-、C ₁ ~C ₆ アルキレン(例えば、-CH ₂ -、-C(CH ₃ ) ₂ -など)、-C(CF ₃ ) ₂ -、-NH-、-NHCO-又は-SO ₂ -であってよい。また、Ar ₇ 及びAr ₈ において、ベンゼン、ナフタレン、フルオレ ンなどの芳香環は、C ₁ ~C ₆ アルキル基、C ₂ ~C ₆ アルケニル基、C ₂ ~C ₆ アルキニル基、C ₁ ~C ₆ アルコキシル基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい。

 これらの化合物の製造は、一般に、ジカ� ��ボン酸無水物成分とアミン成分を反応させ� ��対応するアミド酸の製造を行う。アミド酸� ��製造は、特に制限は無く、公知の方法であ� ��てよく、通常は溶媒中で行われる。

 炭素-炭素三重結合を有するジカルボン酸無 水物(すなわちAr ₇ のジカルボン酸残基を形成する化合物)とし� �、3-エチニル無水フタル酸、4-エチニル無水� ��タル酸、3-(2-フェニルエチニル)無水フタル� ��、4-(2-フェニルエチニル)無水フタル酸など� ��挙げられ、入手の容易さを考慮に入れると� ��望ましくは4-エチニル無水フタル酸、4-(2-フ ェニルエチニル)無水フタル酸である。なお� �4-エチニル無水フタル酸は、例えば特開2004-1 23573号公報、4-(2-フェニルエチニル)無水フタ� ��酸は、例えば特開2003-73372号公報に記載の方 法で製造できる。なお、上記ジカルボン酸無 水物を2種類以上混合して使用してもよい。

 次に、炭素-炭素三重結合を有するアミン成 分(すなわちAr ₈ のモノアミン残基を形成する化合物)の例と� �て、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリ� ��、3-フェニルエチニルアニリン、4-フェニル エチニルアニリン、3-ナフチルエチニルアニ� ��ン、4-ナフチルエチニルアニリン、3-アント ラセニルエチニルアニリン、4-アントラセニ� ��エチニルアニリンなどが挙げられる。入手� ��容易さを考慮に入れると、望ましくは、3-� �チニルアニリン、4-エチニルアニリン、3-フ� ��ニルエチニルアニリン、4-フェニルエチニ� �アニリンの使用が好ましい。なお、上記ア� �ン成分を2種類以上混合して使用してもよい� ��

 アミド酸の製造に用いられる溶媒は、反� ��に不活性な溶媒なら特に限定されず、例え� ��、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチル� �セトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチ ルスルホキシド、テトラメチルウレアなどを 単独又は混合形態で使用することが出来る。 特に好適なのはN,N-ジメチルアセトアミド、N- メチル-2-ピロリドンである。またこれらの溶 媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ レン、クロロベンゼン、ジグライム、トリグ ライム等の溶媒を任意の割合で混合して用い ても良い。反応は、通常、5~80%の溶質濃度で� ��う。

 次いで、アミド酸のイミド化及びイソイ� ��ド化について説明する。イミド化反応は、� ��記反応で得られたアミド酸を公知の方法で� ��水することによって行う。例えば、化学的� ��ミド化法は、上記反応で得られたアミド酸� ��液に、特に限定されるわけではないが、無� ��酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ポリリン酸� ��五酸化二リン、五塩化リン、塩化チオニル� ��どの脱水剤を単独又は2種類以上を混合して 脱水を行う。ピリジンなどの触媒を用いても よい。熱的イミド化法は、上記反応で得られ たアミド酸をガラス、芳香族ポリマーフィル ム、銅箔、アルミ箔などの基材上に塗布し、 乾燥機で溶媒を蒸発させながら閉環を行うか 、あるいはアミド酸溶液に、ベンゼン、トル エン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼ ン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒を 任意の割合で混合して、加熱を行い、閉環に よって生成する水を系外に留出させながら脱 水閉環を行う。またこれらの溶媒は単独又は 2種類以上を混合して用いてもよい。イソイ� �ド化反応は、上記のようにして得られたア� �ド酸溶液を公知の方法で脱水することによ� �て行う。例えば、無水トリフルオロ酢酸、N� ��N-ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの� �水剤を単独又は2種類以上混合して行う。ピ� ��ジンなどの触媒を用いてもよい。

 本発明に係るイミド化合物あるいはイソ� ��ミド化合物はイミド化あるいはイソイミド� ��終了後、水、アルコールなどの溶媒に注ぎ� ��再沈させ、ろ過により結晶を取り出して乾� ��して粉末として用いてもよいが、ジシクロ� ��キシルウレアなどのイソイミド化剤の副生� ��をろ過などにより取り除き、溶液のまま用� ��てもよい。

 更に、本発明の少なくとも1つの炭素-炭� �三重結合を有する化合物として、下記一般� �(8):

 式中、Ar ₁ 、Ar ₂ 、Ar ₅ 、Ar ₆ 、Z及びRは、式(1)~(5)で示したのと同義であり 、pは0~200、qは1~200である、
で表されるポリイミドが挙げられる。Ar ₁ 、Ar ₂ 、Ar ₅ 、Ar ₆ 、Z及びR’の好ましい態様もまた、一般式(1)~ (5)で示したのと同義である。特に好ましくは 、Rが、フェニルである場合である。

 一般式(8)で表されるポリイミドの製造は� ��一般に、テトラカルボン酸二無水物成分と� ��アミン成分とを、炭素-炭素三重結合を有す るジアミン成分と共に反応させ、対応するポ リアミド酸の製造を行う。ポリアミド酸の製 造は、特に制限は無く、公知の方法であって よく、通常は溶媒中で行われる。

 例えば、一般式(8)で表される、炭素-炭素三 重結合を有するポリイミドの製造で用いられ るテトラカルボン酸無水物成分(すなわち、Ar ₁ のテトラカルボン酸残基を形成する化合物)� �具体例は、一般式(1)~(4)で表されるイミドオ� ��ゴマー又はイソイミドオリゴマーの製造で� ��いられる化合物として前述したとおりであ� ��、そのようなテトラカルボン酸二無水物成� ��を2種類以上混合して使用してもよい。

 同様に、芳香族ジアミン(すなわちAr ₂ のジアミン残基を形成する化合物)の具体例� �、一般式(1)~(4)で表されるイミドオリゴマー� ��はイソイミドオリゴマーの製造で用いられ� ��化合物として前述したとおりであり、その� ��うなジアミン成分を2種類以上混合して使用 してもよい。

 炭素-炭素三重結合を有する芳香族ジアミン (すなわちAr ₅ のジアミン残基を形成する化合物)の例とし� �は、下記一般式(10):

 式中、Ar ₅ 、Ar ₆ 、Z及びRは、一般式(5)で示したのと同義であ� ��、
で表される化合物が挙げられる。具体的には 、下記一般式(11):

 式中、Zは、一般式(5)で示したのと同義であ る、
で表される化合物が挙げられ、合成のし易さ 等考慮に入れると、1,3-ジアミノ-4’-フェニ� �エチニルベンゾフェノンが望ましい。また� �れらの芳香環上の水素原子は、C ₁ ~C ₆ アルキル基、C ₂ ~C ₆ アルケニル基、C ₂ ~C ₆ アルキニル基、C ₁ ~C ₆ アルコキシル基又はハロゲン原子で置換され ていてもよい。

 一般式(8)で表されるポリイミドに対応す� ��ポリアミド酸の製造に用いられる溶媒は、� ��応に不活性な溶媒なら特に限定されず、例� ��ば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ� �アセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメ チルスルホキシド、テトラメチルウレアなど を単独又は混合形態で使用することが出来る 。特に好適なのはN,N-ジメチルアセトアミド� �N-メチル-2-ピロリドンである。またこれらの 溶媒に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ シチレン、クロロベンゼン、ジグライム、ト リグライム等の溶媒を任意の割合で混合して 用いてもよい。反応は、通常、5~80%の溶質濃� ��で行う。

 次いで、ポリアミド酸のイミド化につい� ��説明する。イミド化反応は、上記反応で得� ��れたポリアミド酸を公知の方法で脱水する� ��とによって行う。例えば、化学的イミド化� ��は、上記反応で得られたポリアミド酸溶液� ��、特に限定されるわけではないが、無水酢� ��、無水トリフルオロ酢酸、ポリリン酸、五� ��化二リン、五塩化リン、塩化チオニルなど� ��脱水剤を単独又は2種類以上を混合して脱水 を行う。ピリジンなどの触媒を用いてもよい 。熱的イミド化法は、上記反応で得られたポ リアミド酸をガラス、芳香族ポリマーフィル ム、銅箔、アルミ箔などの基材上に塗布し、 乾燥機で溶媒を蒸発させながら閉環を行うか 、あるいはポリアミド酸溶液に、ベンゼン、 トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベ ンゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶 媒を任意の割合で混合して、加熱を行い、閉 環によって生成する水を系外に留出させなが ら脱水閉環を行う。またこれらの溶媒は単独 又は2種類以上を混合して用いてもよい。

 一般式(8)で表されるポリイミドは、イミ� ��化終了後、水、アルコールなどの溶媒に注� ��、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して� ��燥して粉末として用いてもよいが、ポリイ� ��ドが溶媒に可溶性の性質を示す場合、溶液� ��まま用いてもよい。

 次に本発明で用いられるオニウム塩につ� ��て説明する。かかるオニウム塩としては、� ��四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム� ��、スルホニウム塩が挙げられる。第四級ア� ��モニウム塩としては、例えば、塩化テトラ� ��チルアンモニウム、塩化テトラエチルアン� ��ニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム� ��塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テト� ��ペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシ� ��アンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモ� ��ウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、� ��化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化� ��トラデシルアンモニウム、塩化トリデシル� ��チルアンモニウム、塩化ジデシルジメチル� ��ンモニウム、塩化テトラドデシルアンモニ� ��ム、塩化トリドデシルメチルアンモニウム� ��塩化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩� ��ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ド� ��シルトリエチルアンモニウム、塩化テトラ� ��キサデシルアンモニウム、塩化ヘキサデシ� ��トリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシ� ��ジメチルエチルアンモニウム、塩化テトラ� ��クタデシルアンモニウム、塩化オクタデシ� ��トリメチルアンモニウム、塩化オクタデシ� ��トリエチルアンモニウム、塩化ベンジルト� ��メチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエ� ��ルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチル� ��ンモニウム、塩化1-メチルピリジニウム、� �化1-ヘキサデシルピリジニウム、塩化1,4-ジ� �チルピリジニウム、塩化トリメチルシクロ� �ロピルアンモニウム、あるいはこれら塩化� �塩が、それぞれ対応する臭化物塩、沃化物� �、硫酸水素塩となった化合物等が挙げられ� �。

 第四級ホスホニウム塩としては、例えば� ��塩化トリブチルメチルホスホニウム、塩化� ��リエチルメチルホスホニウム、塩化メチル� ��リフェノキシホスホニウム、塩化ブチルト� ��フェニルホスホニウム、塩化テトラブチル� ��スホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホ� ��ホニウム、塩化テトラオクチルホスホニウ� ��、塩化ヘキサデシルトリメチルホスホニウ� ��、塩化ヘキサデシルトリブチルホスホニウ� ��、塩化ヘキサデシルジメチルエチルホスホ� ��ウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、� ��しくはこれら塩化物塩が、それぞれ対応す� ��臭化物塩、沃化物塩、硫酸水素塩となった� ��合物等が挙げられる。スルホニウム塩とし� ��は、例えば、塩化ベンジルメチルエチルス� ��ホニウム、塩化ベンジルジメチルスルホニ� ��ム、塩化ベンジルジエチルスルホニウム、� ��化ジブチルメチルスルホニウム、塩化トリ� ��チルスルホニウム、塩化トリエチルスルホ� ��ウム、塩化トリブチルスルホニウム、もし� ��はこれら塩化物塩が、それぞれ対応する臭� ��物塩、沃化物塩、硫酸水素塩となった化合� ��等が挙げられる。

 本発明の樹脂組成物では、これらのオニ� ��ム塩の中でも、硬化温度を最も低下させう� ��ことから、第四級ホスホニウム塩の使用が� ��り好ましい。特に好ましくは、塩化テトラ� ��ェニルホスホニウム及び対応する臭化物塩� ��沃化物塩、硫酸水素塩となった化合物等で� ��る。入手の容易さ等を考慮すれば、臭化テ� ��ラフェニルホスホニウムが望ましい。

 本発明の樹脂組成物におけるオニウム塩� ��使用量は、1つの炭素-炭素三重結合に対し� �0.01~30モル%、好ましくは0.5~20モル%、更に好� �しくは1~10モル%である。

 本発明の樹脂組成物は、オニウム塩と、� ��なくとも1つの炭素-炭素三重結合を有する� �合物とを混合することにより得られる。混� �は、特に限定は無く、両者が固体である場� �は、例えば乳鉢、ボールミル等で所望の比� �で混合してもよく、あるいは両者を溶媒に� �解させて混合した後、溶媒を蒸発させて、� �脂組成物としてもよい。そのような溶媒と� �ては、アミド酸の製造に用いられる溶媒と� �て前述したものが挙げられる。更に、一般� �(1)~(4)および(6)~(8)で示される少なくとも1つ� �炭素-炭素三重結合を有する化合物を前述の� ��おり合成し、溶液のまま用いる場合は、か� ��る溶液に、所望の比率でオニウム塩を混合� ��た後、溶媒を蒸発させて、樹脂組成物とし� ��もよい。また、少なくとも1つの炭素-炭素� �重結合を有する化合物を製造する際、あら� �じめ溶媒に添加しておくことも可能である� �

 本発明の樹脂組成物は、更にポリイミド� ��び/又はポリアミド酸を含んでいてもよい。 そのような樹脂組成物は、前述したような、 少なくとも1つの炭素-炭素三重結合を有する� ��合物と、その1つの炭素-炭素三重結合に対� �て0.01~30モル%、好ましくは0.5~20モル%、更に� �ましくは1~10モル%の特定のオニウム塩とを混 合した樹脂組成物と、ポリイミド及び/又は� �リアミド酸とを所定の混合比で混合するこ� �によって得られる。所定の混合比とは、〔� �なくとも1つの炭素-炭素三重結合を有する化 合物+オニウム塩の重量〕/〔ポリイミド及び/ 又はポリアミド酸の重量〕が、5/95~95/5の範囲 であり、好ましくは10/90~60/40、より好ましく� ��、20/80~50/50である。また少なくとも1つの炭� ��-炭素三重結合を有する化合物を単独または 2種類以上用いてもよい。

 本発明に用いられるポリイミド及び/又は ポリアミド酸は、下記一般式(12):

又は下記一般式(13):

 式中、mは、20以上の数であり、Ar ₉ は、テトラカルボン酸残基であり、Ar ₁₀ は、ジアミン残基である、
で表される。

 ポリイミド及び/又はポリアミド酸の製造は 、特に制限は無く、公知の方法であってよく 、通常は溶媒中で行われる。芳香族テトラカ ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを極性 溶媒中で反応させて製造する。ここで用いる テトラカルボン酸無水物(すなわち、Ar ₉ のテトラカルボン酸残基を形成する化合物)� �具体例は、一般式(1)~(4)で表されるイミドオ� ��ゴマー又はイソイミドオリゴマーの製造で� ��いられる化合物として前述したとおりであ� ��、そのようなテトラカルボン酸二無水物成� ��を2種類以上混合して使用してもよい。

 同様に、芳香族ジアミン(すなわち、Ar ₁₀ のジアミン残基を形成する化合物)の具体例� �、一般式(1)~(4)で表されるイミドオリゴマー� ��はイソイミドオリゴマーの製造で用いられ� ��化合物として前述したとおりであり、その� ��うなジアミン成分を2種類以上混合して使用 してもよい。

 さらに、下記一般式(14):

 式中、pは、0~20の整数の混合値であり、R ₁ は、メチル、イソプロピル、フェニル、ビニ ル基を示し、R ₂ は、炭素数1~7の炭化水素の2価の基、たとえ� �トリメチレン、テトラメチレン、フェニレ� �などを示す、
で表されるシロキサンジアミンを1~80モル%、� ��ましくは5~60モル%、さらに好ましくは10~50モ ル%の範囲で共重合させてもよい。

 ポリイミド及び/又はポリアミド酸の製造 に用いられる溶媒は、反応に不活性な溶媒な ら特に限定されず、例えば、N,N-ジメチルホ� �ムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メ� �ル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、� �トラメチルウレアなどを単独又は混合形態� �使用することが出来る。特に好適なのはN,N-� ��メチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリド� �である。またこれらの溶媒に、ベンゼン、� �ルエン、キシレン、メシチレン、クロロベ� �ゼン、ジグライム、トリグライムなどの溶� �を任意の割合で混合して用いてもよい。反� �は、通常、5~80%の溶質濃度で行う。

 次いで、ポリアミド酸のイミド化につい� ��説明する。イミド化反応は、上記反応で得� ��れたポリアミド酸を公知の方法で脱水する� ��とによって行うことができ、そのような方� ��は、一般式(8)で表されるポリイミドの製造� ��おいて前述したとおりである。

 本発明で使用しうるポリイミドは、イミ� ��化終了後、水、アルコールなどの溶媒に注� ��、再沈させ、ろ過により結晶を取り出して� ��燥して粉末として用いてもよいが、ポリイ� ��ドが溶媒に可溶性の性質を示す場合、溶液� ��まま用いてもよい。

 このように本発明の樹脂組成物はまた、� ��ニウム塩と、少なくとも1つの炭素-炭素三� �結合を有する化合物と共に、ポリイミド及� �/又はポリアミドを含んでいてもよい。この� ��うな樹脂組成物は、ワニス状又は粉末状で� ��ることができる。

 本発明のワニスは、ワニス状又は粉末状� ��、本発明の樹脂組成物から調製することが� ��きる。ワニスの調製に使用される溶媒は、� ��成分に対し可溶性であれば特に限定されず� ��好適には各成分の調製に用いられる反応溶� ��であってよい。溶媒は、例えば、N,N-ジメチ ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド� �N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシ ド、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラ ンなどを単独又は混合形態で使用することが 出来る。特に好適なのはN,N-ジメチルアセト� �ミド、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロ フランである。またこれらの溶媒にベンゼン 、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロ ベンゼン、ジグライム、トリグライムなどの 溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。 したがって、粉末状の本発明の樹脂組成物を 、そのような溶媒と混合するか、あるいは各 成分の反応終了後、適切な後処理を行うこと により得られた溶液を混合することにより、 ワニスを調製してもよい。ワニスに含まれる 本発明の樹脂組成物の濃度は、特に制限なく 、各成分の溶解度や、ワニスの使用態様など に応じて適宜選択されるが、例えば5~80%の溶� ��濃度である。

 さらに、本発明の少なくとも1つの炭素-� �素三重結合を有する化合物と特定のオニウ� �塩とを含む樹脂組成物、前記樹脂組成物に� �にポリイミド及び/またはポリアミド酸を加� ��た樹脂組成物を、加熱により溶融させ、あ� ��いは溶媒に溶解させたワニスとして、炭素� ��維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアリ� ��ート繊維(全芳香族ポリエステル繊維)又は� �ロン繊維、あるいはガラス、アラミド又は� �リアリレート繊維(全芳香族ポリエステル繊� ��)等の織布あるいは不織布などに含浸させプ リプレグを形成することもできる。

 また、本発明の少なくとも1つの炭素-炭� �三重結合を有する化合物と特定のオニウム� �とを含む樹脂組成物に、更にポリイミド及� �/またはポリアミド酸を加えた樹脂からフィ� ��ムを製造することも出来る。通常は、前記� ��脂組成物を含むワニスを、ガラス、アルミ� ��銅、ステンレス、PETフィルム、ポリイミド� ��ィルムなどの基材に塗布し、溶媒を乾燥さ� ��ることにより、所望の厚さ、好ましくは1~20 0μm、より好ましくは1~100μm厚のフィルムとし て得ることができる。更にこのようにして得 られたフィルムを、芳香族ポリマーフィルム の少なくとも片面に積層させることにより積 層フィルムを、金属箔の少なくとも片面に積 層させることにより金属積層体を製造するこ ともできる。

 本発明の耐熱性接着剤は、ワニス状、フ� ��ルム状又は粉末状の、本発明の樹脂組成物� ��ら調製することができる。耐熱性接着剤の� ��製に使用される溶媒は、各成分に対し化学� ��反応性がなく、かつ可溶性であれば特に限� ��されず、前記ワニスの調製に用いられる溶� ��、あるいは低級アルコール類(例えば、メタ ノール、エタノール、プロパノール、イソプ ロパノール、ブタノールなど)、低級アルカ� �類(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ� ��キサンなど)、ケトン類(アセトン、メチル� �チルケトン、メチルイソブチルケトンなど)� ��ハロゲン系炭化水素類(ジクロロメタン、四 塩化炭素、フルオロベンゼンなど)、芳香族� �化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンな� ��)又はエステル類(酢酸メチル、酢酸エチル� �酢酸ブチルなど)などから適宜選択される溶� ��を単独で若しくは混合形態で用いてもよい� ��耐熱性接着剤に含まれる本発明の樹脂組成� ��の濃度は、特に制限なく、各成分の溶解度� ��、耐熱性接着剤の使用態様などに応じて適� ��選択されるが、例えば5~80%の溶質濃度であ� �ことが好ましい。また本発明の目的を損な� �ない範囲で、各種充填剤若しくは添加剤を� �合してもよい。

 このようにして得られたプリプレグ、フ� ��ルム、積層フィルム、耐熱性接着剤又は金� ��積層体などは、所望により、180~450℃での硬 化処理が適宜行われ、その硬化物を得ること ができる。

 このように本発明は、前述したような、� ��なくとも1つの炭素-炭素三重結合を有する� �合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させ� �ことにより、硬化物を製造する方法であっ� �、そのような熱硬化性樹脂組成物を、前述� �たような、オニウム塩の存在下で硬化させ� �ことを特徴とする、製造方法にも関する。� �発明の製造方法は、オニウム塩の存在下で� �化させることにより、オニウム塩の存在な� �で前記炭素-炭素三重結合を有する化合物を� ��む熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬� ��温度を、より低下させることができる。好� ��しくは、本発明の製造方法により、オニウ� ��塩の存在なしで前記炭素-炭素三重結合を有 する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化 させる際の硬化温度を、前記炭素-炭素三重� �合を有する化合物によるが、少なくとも10℃ 以上、好ましくは約20℃以上低下させること� ��でき、例えば、フェニルエチニル基を有す� ��化合物の場合、少なくとも10℃以上、好適� �態様においては約20~約100℃、特には約20~約70 ℃低下させることができる。

 このようにして得られたプリプレグ、フ� ��ルム、積層フィルム、耐熱性接着剤又は金� ��積層体など、あるいはそれらの硬化物は、� ��動車、航空宇宙産業、建築材料はもちろん� ��電気電子分野などとして使用することがで� ��る。