Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
TWO-LAYERED METAL CORD RUBBERISED IN SITU BY AN UNSATURATED THERMOPLASTIC ELASTOMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/075984
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a metal cord (C-1) having two concentric layers (Ci, Ce) with an M+N structure, comprising a first internal layer or core (Ci) consisting of M wire(s) (10) of diameter d1, where M varies from 1 to 4, said core being surrounded by a second, helicoid external layer (Ce) consisting of N wires (11) of diameter d2, wherein at least some of the gaps in the cord located between the wires of the different layers contain a filling rubber (13) composed of an unsaturated thermoplastic elastomer, in particular a styrenic thermoplastic elastomer (TPS), such as an SBS or SIS block copolymer. Such a thermoplastic elastomer, implemented in a molten state, does not cause any unwanted sticking problems if the filling rubber overruns outside the cord after production; the unsaturated and therefore (co)vulcanisable character of said thermoplastic elastomer provides excellent compatibility with diene rubber matrices, such as natural rubbers that are usually used as calendering rubber in the metal fabrics intended for reinforcing tyres.

Inventors:
POTTIER THIBAUD (FR)
RIGO SEBASTIEN (FR)
TOUSSAIN JEREMY (FR)
Application Number:
PCT/EP2012/072540
Publication Date:
May 30, 2013
Filing Date:
November 14, 2012
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
MICHELIN & CIE (FR)
MICHELIN RECH TECH (CH)
POTTIER THIBAUD (FR)
RIGO SEBASTIEN (FR)
TOUSSAIN JEREMY (FR)
International Classes:
D07B1/06
Domestic Patent References:
WO2011000963A22011-01-06
WO2010105975A12010-09-23
WO2010072464A12010-07-01
WO2010072463A12010-07-01
WO2011144472A12011-11-24
WO2011144469A12011-11-24
WO2006013077A12006-02-09
WO2007090603A12007-08-16
WO2009083212A12009-07-09
WO2009083213A12009-07-09
WO2010012411A12010-02-04
Foreign References:
EP1186699A22002-03-13
US6579940B12003-06-17
Attorney, Agent or Firm:
DESBORDES, Guillaume (FR)
Download PDF:
Claims:
REVENDICATIONS

Câble métallique à deux couches concentriques (Ci, Ce), de construction M+N, comportant une première couche interne ou noyau (Ci) constitué de M fil(s) de diamètre di, M variant de 1 à 4, noyau autour duquel sont entourés ensemble en hélice, en une deuxième couche externe (Ce), N fils de diamètre d2, dans lequel au moins une partie des interstices situés entre les fils des différentes couches du câble contiennent du caoutchouc ou une composition de caoutchouc (appelée « gomme de remplissage »), caractérisé en ce que ledit caoutchouc est un élastomère thermoplastique insaturé.

Câble selon la revendication 1 , dans lequel l'élastomère thermoplastique insaturé est un élastomère thermoplastique styrénique.

Câble selon la revendication 2, dans lequel l'élastomère thermoplastique styrénique insaturé comporte des blocs polystyrène et des blocs polydiène.

Câble selon la revendication 3, dans lequel les blocs polydiène sont choisis dans le groupe constitué par les blocs polyisoprène, les blocs polybutadiène et les mélanges de tels blocs.

Câble selon la revendication 4, dans lequel l'élastomère thermoplastique styrénique insaturé est un copolymère choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.

Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel N est compris dans un domaine de 5 à 15.

Câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la couche externe (Ce) est une couche saturée.

Câble multitorons dont au moins un des torons est un câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.

Article fini ou produit semi-fini en caoutchouc comportant un câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou un câble multitorons selon la revendication 8. Pneumatique comportant un câble selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 un câble multitorons selon la revendication 8.

Description:
CÂBLE MÉTALLIQUE À DEUX COUCHES,

GOMMÉ IN SITU PAR UN ÉLASTOMÈRE THERMOPLASTIQUE INSATURÉ

La présente invention est relative aux câbles métalliques à deux couches concentriques, de construction M+N, formés d'une première couche centrale, interne de M fil(s) entourée d'une seconde couche externe de N fils, utilisables notamment pour le renforcement d'articles en caoutchouc, plus particulièrement relative aux câbles métalliques à deux couches du type « gommés in situ », c'est-à-dire gommés de l'intérieur, pendant leur fabrication même, par du caoutchouc ou une composition de caoutchouc.

Elle se rapporte également à l'utilisation de tels câbles dans des pneumatiques et notamment dans leurs armatures de carcasse, encore appelées « carcasses », ou leurs armatures de sommet, encore appelées « ceintures », plus particulièrement au renforcement des carcasses ou ceintures de pneumatiques pour véhicules industriels.

Un pneumatique radial comporte de manière connue une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement. L'armature de carcasse est constituée d'au moins une nappe (ou "couche") de caoutchouc renforcée par des éléments de renforcement (ou "renforts") tels que des câblés ou des monofïlaments, généralement du type métalliques dans le cas de pneumatiques pour véhicules industriels porteurs de lourdes charges.

La ceinture est constituée de diverses nappes ou couches de caoutchouc renforcées ou non par des renforts tels que des câblés ou des monofïlaments, notamment du type métalliques. Elle comporte généralement au moins deux nappes de ceinture superposées, dites parfois « nappes de travail » ou « nappes croisées », dont les câbles de renforcement métalliques sont disposés parallèles les uns aux autres à l'intérieur d'une nappe, mais croisés d'une nappe à l'autre, c'est-à-dire inclinés, symétriquement ou non, par rapport au plan circonférentiel médian, d'un angle qui est généralement compris entre 10° et 45° selon le type de pneumatique considéré. Ces nappes croisées peuvent être complétées par diverses autres nappes ou couches de caoutchouc auxiliaires, de largeurs variables selon les cas, comportant ou non des renforts ; on citera à titre d'exemple des nappes dites « de protection » chargées de protéger le reste de la ceinture des agressions externes, des perforations, ou encore des nappes dites « de frettage » comportant des renforts orientés sensiblement selon la direction circonférentielle (nappes dites « à zéro degré »).

Une ceinture de pneumatique doit satisfaire on le sait à de nombreuses exigences, souvent antinomiques, notamment : être la plus rigide possible à faible déformation, car elle contribue d'une manière substantielle à rigidifîer le sommet du pneumatique ;

avoir une hystérèse aussi basse que possible, pour d'une part minimiser réchauffement en roulage de la zone interne du sommet et d'autre part réduire la résistance au roulement du pneumatique, synonyme d'économie de carburant ;

- posséder enfin une endurance élevée, vis-à-vis en particulier du phénomène de séparation, fissuration des extrémités des nappes croisées dans la zone d'épaule du pneumatique, connu sous le terme de "clivage", ce qui exige notamment des câbles métalliques qui renforcent les nappes de ceinture de présenter une résistance élevée à la fatigue en compression, le tout dans une atmosphère plus ou moins corrosive.

La troisième exigence est particulièrement forte pour les enveloppes de pneumatiques pour véhicules industriels tels que véhicules poids-lourd, conçues pour pouvoir être rechapées une ou plusieurs fois lorsque les bandes de roulement qu'elles comportent atteignent un degré d'usure critique après un roulage prolongé.

La disponibilité en aciers au carbone de plus en plus résistants et endurants fait que les manufacturiers de pneumatiques s'orientent aujourd'hui, autant que possible, vers l'emploi de câbles ayant seulement deux couches, afin notamment de simplifier la fabrication de ces câbles, diminuer l'épaisseur des nappes composites de renforcement et ainsi l'hystérèse des pneumatiques, en fin de compte diminuer les coûts des pneumatiques eux-mêmes et réduire la consommation d'énergie des véhicules équipés de tels pneumatiques.

On sait bien par ailleurs que l'endurance en fatigue-fretting-corrosion des câbles à couches, en particulier dans les armatures de sommet ou de carcasse des pneumatiques, est améliorée de manière notable par la présence de caoutchouc à l'intérieur même de ces câbles s'opposant à la circulation d'agents corrosifs tels que eau ou oxygène le long de canaux vides formés par les fils constitutifs de ces câbles, que ce caoutchouc : - et c'est le cas le plus courant aujourd'hui, soit apporté ultérieurement à l'intérieur du câble, lors de la cuisson finale du pneumatique que le câble est destiné à renforcer, à la condition que l'architecture de ce câble, terminé de fabrication, soit suffisamment aérée et donc pénétrable par du caoutchouc ;

- voire même, ce qui est encore mieux, soit déjà incorporé in situ dans le câble lors de sa fabrication-même, ce qui autorise du même coup l'utilisation de câbles à compacité plus élevée (moins aérés) par ailleurs préférable si l'on souhaite notamment continuer à pouvoir réduire notablement l'épaisseur des nappes de caoutchouc et leur hystérèse.

Les demandes WO 2006/013077, WO 2007/090603, WO 2009/083212, WO 2009/083213, WO 2010/012411, déposées par les Demanderesses, ont décrit de tels câbles à deux couches du type gommés in situ, ainsi que leurs procédés de fabrication. Ces câbles ont pour caractéristique commune d'être gommés de l'intérieur, pendant leur fabrication même, par une gomme dite de remplissage consistant en une composition à l'état cru (c'est-à-dire non vulcanisé) d'un caoutchouc diénique tel que du caoutchouc naturel.

Si l'on veut pouvoir garantir un taux de pénétration élevé par le caoutchouc à l'intérieur du câble pour l'obtention d'une perméabilité à l'air du câble, selon son axe, qui soit aussi faible que possible, il est nécessaire, selon les types de câbles et les procédés utilisés, d'utiliser des quantités plus ou moins importantes de caoutchouc lors du gainage, ce qui peut conduire dans certains cas à un risque de débordement parasite du caoutchouc cru à la périphérie du câble terminé de fabrication.

Or, en raison du fort pouvoir collant (ici, parasite) que possèdent à l'état cru ces compositions de caoutchoucs diéniques, un débordement accidentel, même très faible, à la périphérie des câbles lors de la fabrication de ces derniers, peut générer des inconvénients notables lors de la manipulation ultérieure des câbles, en particulier lors des opérations qui vont suivre pour l'incorporation du câble à une bande de caoutchouc diénique (elle-même à l'état cru), avant les opérations ultimes de fabrication du pneumatique et de cuisson (réticulation) finale. De tels inconvénients ont été notamment décrits dans les demandes précitées WO 2009/083212, WO 2009/083213 et WO 2010/012411. Ils ralentissent bien entendu, in fine, les cadences industrielles et pénalisent le coût final des câbles et des pneumatiques qu'ils renforcent. Or, poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert un câble à deux couches nouveau, gommé in situ par un caoutchouc spécifique, qui permet de pallier les inconvénients précités.

En conséquence, un premier objet de l'invention est un câble métallique à deux couches concentriques (Ci, Ce) de construction M+N, comportant une première couche interne ou noyau (Ci) constitué de M fîl(s) de diamètre di, M variant de 1 à 4, noyau autour duquel sont entourés ensemble en hélice, en une deuxième couche externe (Ce), N fils de diamètre d 2 , dans lequel au moins une partie des interstices situés entre les fils des différentes couches contiennent du caoutchouc ou une composition de caoutchouc, ce câble étant caractérisé en ce que ledit caoutchouc est un élastomère thermoplastique insaturé.

Ce câble à deux couches de l'invention ne pose plus de problème de collant parasite en cas d'un débordement à l'extérieur du câble après sa fabrication. Le caractère insaturé et donc (co)vulcanisable de cet élastomère thermoplastique offre au câble ainsi préparé une excellente compatibilité avec les matrices de caoutchoucs diéniques utilisées habituellement comme gomme de calandrage dans les tissus métalliques destinés au renforcement des pneumatiques.

En outre, l'élastomère thermoplastique ci-dessus est par définition thermo fusible, donc plus facile à mettre en œuvre qu'un élastomère du type diénique ; ainsi, sa quantité peut être plus aisément contrôlée, il est possible, en jouant sur la température de mise en œuvre, de répartir uniformément l'élastomère thermoplastique à l'intérieur de chacun des interstices du câble, conférant à ce dernier une imperméabilité optimale selon son axe longitudinal, sans même craindre un éventuel débordement à la périphérie du câble.

L'invention concerne également l'utilisation d'un câble conforme à l'invention pour le renforcement d'articles finis ou de produits semi-finis en caoutchouc, par exemple des nappes, des tuyaux, des courroies, des bandes transporteuses, des pneumatiques. Le câble de l'invention est tout particulièrement destiné à être utilisé comme élément de renforcement d'une armature de carcasse ou de sommet de pneumatiques de véhicules industriels (porteurs de lourdes charges) choisis parmi camionnettes et véhicules dits "poids- lourd" c'est-à-dire véhicules métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques, ou encore véhicules hors- la-route, engins agricoles ou de génie civil, et tout autre type de véhicules de transport ou de manutention.

L'invention concerne en outre ces articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc eux- mêmes lorsqu'ils sont renforcés par un câble conforme à l'invention, en particulier les pneumatiques destinés aux véhicules industriels tels que camionnettes ou poids-lourd.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 6 relatives à ces exemples qui schématisent, respectivement : - en coupe transversale, un câble de construction 3+9 conforme à l'invention, gommé in situ, du type compact (Fig. 1) ;

en coupe transversale, un câble de construction 3+9 conventionnel, non gommé in situ, également du type compact (Fig. 2) ;

en coupe transversale, un câble de construction 3+9 conforme à l'invention, gommé in situ, du type à couches cylindrique (Fig. 3) ;

en coupe transversale, un câble de construction 3+9 conventionnel, également du type à couches cylindriques (Fig. 4) ;

un exemple d'installation de retordage et gommage in situ utilisable pour la fabrication de câbles du type cylindriques, conformes à l'invention (Fig. 5) ; en coupe radiale, une enveloppe de pneumatique poids-lourd à armature de carcasse radiale, conforme ou non à l'invention dans cette représentation générale (Fig. 6).

I. MESURES ET TESTS

1-1. Mesures dynamométriques

Pour ce qui concerne les fils et câbles métalliques, les mesures de force à la rupture notée Fm (charge maximale en N), de résistance à la rupture notée Rm (en MPa) et d'allongement à la rupture noté At (allongement total en %) sont effectuées en traction selon la norme ISO 6892 de 1984.

Concernant les compositions de caoutchouc diénique, les mesures de module sont effectuées en traction, sauf indication différente selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette "C") : on mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après un cycle d'accommodation) le module sécant "vrai" (c'est-à-dire ramené à la section réelle de l'éprouvette) à 10% d'allongement, noté E10 et exprimé en MPa (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ASTM D 1349 de 1999).

1-2. Test de perméabilité à l'air

Ce test permet de déterminer la perméabilité longitudinale à l'air des câbles testés, par mesure du volume d'air traversant une éprouvette sous pression constante pendant un temps donné. Le principe d'un tel test, bien connu de l'homme du métier, est de démontrer l'efficacité du traitement d'un câble pour le rendre imperméable à l'air ; il a été décrit par exemple dans la norme ASTM D2692-98.

Le test est ici réalisé soit sur des câbles extraits des pneumatiques ou des nappes de caoutchouc qu'ils renforcent, donc déjà enrobés de l'extérieur par du caoutchouc à l'état cuit, soit sur des câbles bruts de fabrication.

Dans le second cas, les câbles bruts doivent être préalablement enrobés de l'extérieur par une gomme dite d'enrobage. Pour cela, une série de 10 câbles disposés parallèlement (distance inter-câble : 20 mm) est placée entre deux couches ou "skims" (deux rectangles de 80 x 200 mm) d'une composition de caoutchouc diénique à l'état cru, chaque skim ayant une épaisseur de 3,5 mm ; le tout est alors bloqué dans un moule, chacun des câbles étant maintenu sous une tension suffisante (par exemple 2 daN) pour garantir sa rectitude lors de la mise en place dans le moule, à l'aide de modules de serrage ; puis on procède à la vulcanisation (cuisson) pendant 40 min à une température de 140°C et sous une pression de 15 bar (piston rectangulaire de 80 x 200 mm). Après quoi, on démoule l'ensemble et on découpe 10 éprouvettes de câbles ainsi enrobés, sous forme de parallélépipèdes de dimensions 7x7x20 mm, pour caractérisation. On utilise comme gomme d'enrobage une composition de caoutchouc diénique conventionnelle pour pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N330 (65 pce), comportant en outre les additifs usuels suivants: soufre (7 pce), accélérateur sulfénamide (1 pce), ZnO (8 pce), acide stéarique (0,7 pce), antioxydant (1,5 pce), naphténate de cobalt (1,5 pce) (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère) ; le module E10 de la gomme d'enrobage est de 10 MPa environ.

Le test est réalisé sur 2 cm de longueur de câble, enrobé donc par sa composition de caoutchouc (ou gomme d'enrobage) environnante à l'état cuit, de la manière suivante : on envoie de l'air à l'entrée du câble, sous une pression de 1 bar, et on mesure le volume d'air à la sortie, à l'aide d'un débitmètre (calibré par exemple de 0 à 500 cm 3 /min). Pendant la mesure, l'échantillon de câble est bloqué dans un joint étanche comprimé (par exemple un joint en mousse dense ou en caoutchouc) de telle manière que seule la quantité d'air traversant le câble d'une extrémité à l'autre, selon son axe longitudinal, est prise en compte par la mesure ; l'étanchéité du joint étanche lui-même est contrôlée préalablement à l'aide d'une éprouvette de caoutchouc pleine, c'est-à-dire sans câble.

Le débit d'air moyen mesuré (moyenne sur les 10 éprouvettes) est d'autant plus faible que l'imperméabilité longitudinale du câble est élevée. La mesure étant faite avec une précision de ± 0,2 cm 3 /min, les valeurs mesurées inférieures ou égales à 0,2 cm 3 /min sont considérées comme nulles ; elles correspondent à un câble qui peut être qualifié d'étanche (totalement étanche) à l'air selon son axe (i.e., dans sa direction longitudinale).

1-3. Taux de gomme de remplissage La quantité de gomme de remplissage est mesurée par différence entre le poids du câble initial (donc gommé in situ) et le poids du câble (donc celui de ses fils) dont la gomme de remplissage a été éliminée par un traitement dans un solvant d'extraction approprié.

On procède par exemple comme suit. Un échantillon de câble de longueur donnée (par exemple un mètre), bobiné sur lui-même pour réduire son encombrement, est placé dans un flacon étanche contenant un litre de toluène. Puis le flacon est agité (125 aller-retour par min) pendant 24 heures à température ambiante (20°C), à l'aide d'un agitateur "va-et-vient" ("Ping- Pong 400" de la société Fischer Scientific) ; après élimination du solvant, l'opération est répétée une fois. Le câble ainsi traité est récupéré et le solvant résiduel évaporé sous vide pendant 1 heure à 60°C. Puis le câble ainsi débarrassé de sa gomme de remplissage est pesé. On en déduit par le calcul le taux de gomme de remplissage dans le câble, exprimé en mg (milligramme) de gomme de remplissage par g (gramme) de câble initial, et moyenné sur 10 mesures (c'est-à-dire sur 10 mètres de câble au total).

II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages massiques.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

II- 1. Câble de l'invention

Le câble métallique de l'invention comporte donc deux couches concentriques :

- une première couche centrale ou couche interne (Ci) constitué de M fîl(s) de diamètre di, enroulés ensemble en hélice, selon un pas pi, lorsque M est supérieur à 1 ;

- une seconde couche ou couche externe (Ce) comportant N fils de diamètre d 2 enroulés ensemble en hélice, selon un pas p 2 , autour de la première couche (Ci).

Par définition, dans la présente demande, la première couche (Ci) est aussi appelée l'âme ou le noyau ("core") du câble. Lorsque M est supérieur à 1 , il faut bien entendu comprendre que le diamètre noté d ; du noyau (Ci) représente alors le diamètre du cylindre de révolution imaginaire (ou diamètre d'encombrement) qui entoure les M (2, 3 ou 4) fils centraux de diamètre di.

Ce câble de l'invention peut être qualifié de câble gommé in situ, c'est-à-dire qu'il est gommé de l'intérieur, pendant sa fabrication même, par du caoutchouc ou une composition de caoutchouc dénommé(e) dans la présente demande « gomme de remplissage ».

En d'autres termes, à l'état brut de fabrication, ses "capillaires" ou "interstices" (les deux termes, interchangeables, désignant les espaces vides, libres, formés par des fils adjacents, en l'absence de gomme de remplissage), pour une partie ou préférentiellement la totalité d'entre eux, situés entre le ou les M fil(s) du noyau (Ci) et les N fils de la seconde couche (Ce), et le cas échéant entre les M fils noyau eux-mêmes lorsque M est différent de 1, comportent un caoutchouc spécifique à titre de gomme de remplissage qui remplit au moins en partie lesdits interstices, de manière continue ou non selon l'axe du câble. Par câble à l'état brut de fabrication, on entend bien entendu un câble qui n'a pas encore été mis au contact d'une matrice de caoutchouc diénique (e.g. caoutchouc naturel) d'un produit semi-fini ou d'un article fini en caoutchouc tel qu'un pneumatique, que ledit câble de l'invention serait destiné à renforcer ultérieurement.

Ce caoutchouc spécifique est un élastomère thermoplastique insaturé, utilisé seul ou avec d'éventuels additifs (c'est-à-dire dans ce cas sous forme d'une composition d'élastomère thermoplastique insaturé) pour constituer la gomme de remplissage.

On rappellera tout d'abord ici que les élastomères thermoplastiques (en abrégé "TPE") sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de blocs thermoplastiques. De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides thermoplastiques, notamment polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène ou polyisoprène pour des TPE insaturés ou poly(éthylène/butylène) pour des TPE saturés.

C'est la raison pour laquelle, de manière connue, les copolymères blocs TPE ci-dessus se caractérisent généralement par la présence de deux pics de transition vitreuse, le premier pic (température la plus basse, généralement négative) étant relatif à la séquence élastomère du copolymère TPE, le second pic (température la plus haute, positive, typiquement supérieure à 80°C pour des élastomères préférentiels du type TPS) étant relatif à la partie thermoplastique (par exemple blocs styrène) du copolymère TPE.

Ces élastomères TPE sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Ces élastomères TPE peuvent être aussi des élastomères diblocs avec un seul segment rigide relié à un segment souple. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène).

Ceci étant rappelé, une caractéristique essentielle de l'élastomère TPE utilisé dans le renfort composite de l'invention est qu'il est insaturé. Par élastomère TPE insaturé, on entend par définition et de manière bien connue un élastomère TPE qui est pourvu d'insaturations éthyléniques, c'est-à-dire qui comporte des doubles liaisons carbone-carbone (conjuguées ou non) ; réciproquement, un élastomère TPE dit saturé est bien entendu un élastomère TPE qui est dépourvu de telles doubles liaisons. Le caractère insaturé de l'élastomère TPE insaturé fait que ce dernier est (co)réticulable, (co)vulcanisable au soufre, ce qui le rend avantageusement compatible avec les matrices de caoutchoucs diéniques insaturés telles que celles à base de caoutchouc naturel, utilisées habituellement comme gomme de calandrage dans les tissus métalliques destinés au renforcement des pneumatiques. Ainsi, un éventuel débordement de la gomme de remplissage à l'extérieur du câble, lors de la fabrication de ce dernier, ne sera pas préjudiciable à son adhésion ultérieure à la gomme de calandrage dudit tissu métallique, ce défaut étant en effet susceptible d'être corrigé lors de la cuisson finale du pneumatique par la co-réticulation possible entre l'élastomère TPE insaturé et l'élastomère diénique de la gomme de calandrage.

De préférence, l'élastomère TPE insaturé est un élastomère thermoplastique styrénique (en abrégé "TPS") c'est-à-dire comportant, à titre de blocs thermoplastiques, des blocs styrène (polystyrène).

Plus préférentiellement, l'élastomère TPS insaturé est un copolymère comportant des blocs polystyrène (c'est-à-dire formés de monomère styrénique polymérisé) et des blocs polydiène (c'est-à-dire formés de monomère diénique polymérisé), préférentiellement parmi ces derniers des blocs polyisoprène et/ou des blocs polybutadiène.

Par blocs polydiène, notamment polyisoprène et blocs polybutadiène, on entend également par extension, dans la présente demande, des blocs de copolymère diène statistique, notamment d'isoprène ou de butadiène comme par exemple des blocs de copolymère statistique styrène/ isoprène (SI) ou styrène-butadiène (SB), ces blocs polydiène étant particulièrement associés à des blocs thermoplastiques polystyrène pour constituer les élastomères TPS insaturés qui ont été décrits précédemment.

Par monomère styrénique doit être entendu tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple Γο-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chloro styrènes (par exemple l'o- chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6- dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6- dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o- fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluoro styrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène), le para-hydroxy-styrène, et les mélanges de tels monomères. Par monomère diénique doit être entendu tout monomère porteur de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non, en particulier tout monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone choisi notamment dans le groupe constitué par l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4- diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3- pentadiène, le 4-méthyl- 1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3- pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4- méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2- néopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-1,3- cyclohexadiène, et les mélanges de tels monomères.

Un tel élastomère TPS insaturé est choisi en particulier dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), les copolymères blocs styrène/ isoprène (SI), les copolymères blocs styrène/ butadiène/ butylène (SBB), les copolymères blocs styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), les copolymères blocs styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBB S), les copolymères blocs styrène/ isoprène/ styrène (SIS), les copolymères blocs styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement encore, cet élastomère TPS insaturé est un copolymère comportant au moins trois blocs, ce copolymère étant plus particulièrement choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), les copolymères blocs styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), les copolymères blocs styrène/ isoprène/ styrène (SIS), les copolymères blocs styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.

Selon un mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, le taux de styrène, dans l'élastomère TPS insaturé ci-dessus, est compris entre 5 et 50%, pour un compromis optimal vis-à-vis des propriétés thermoplastiques d'une part et du caractère (co)réticulable de cet élastomère d'autre part.

Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, la masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPE (notamment TPS) est préférentiellement comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 7 000 et 450 000. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.

Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, la Tg de l'élastomère TPE (notamment TPS) insaturé (pour rappel, première Tg relative à la séquence élastomère) est inférieure à 0°C, plus particulièrement inférieure à -15°C, cette grandeur étant mesurée de manière connue par DSC {Differential Scanning Calorimetry), par exemple selon la norme ASTM D3418-82. Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, la dureté Shore A (mesurée selon ASTM D2240-86) de l'élastomère TPE (notamment TPS) insaturé est comprise entre 10 et 100, plus particulièrement comprise dans un domaine de 20 à 90.

Des élastomères TPS insaturés tels que par exemple SB, SI, SBS, SIS, SBBS ou SBIS sont bien connus et disponibles commercialement, par exemple auprès de la société Kraton sous la dénomination "Kraton D" (e.g., produits Dl 161, Dl 118, Dl 116, Dl 163), auprès de la société Dynasol sous la dénomination "Calprene" (e.g., produits C405, C411, C412), auprès de la société Polimeri Europa sous la dénomination "Europrene" (e.g., produit SOLT166), auprès de la société BASF sous dénomination "Styroflex" (e.g., produit 2G66), ou encore auprès de la société Asahi sous la dénomination "Tuftec" (e.g., produit P1500).

L'élastomère thermoplastique insaturé précédemment décrit est suffisant à lui seul pour que la gomme de remplissage remplisse totalement sa fonction d'obturation des capillaires ou interstices du câble de l'invention. Toutefois, divers autres additifs peuvent être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux pondéraux inférieurs à 20 parties, plus préférentiellement inférieurs à 10 parties pour 100 parties d'élastomère thermoplastique insaturé), comme par exemple des plastifiants, des charges renforçantes tels que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes, des charges lamellaires, des agents de protection tels que des anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants destinés par exemple à colorer la gomme de remplissage. La gomme de remplissage pourrait aussi comporter, selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à la fraction d'élastomère thermoplastique insaturé, des polymères ou élastomères autres que des élastomères thermoplastiques insaturés. L'invention concerne bien entendu le câble précédemment décrit tant à l'état réticulé (ou vulcanisé) qu'à l'état non réticulé (ou non vulcanisé). On préfère toutefois utiliser le câble de l'invention avec une gomme de remplissage à l'état non réticulé jusqu'à son incorporation ultérieure dans le produit semi-fini ou article fini tel que pneumatique auquel il est destiné, de manière à favoriser la liaison au cours de la réticulation ou vulcanisation finale entre la gomme de remplissage et la matrice de caoutchouc environnante (par exemple une gomme de calandrage).

La figure 1 schématise, en coupe perpendiculaire à l'axe du câble (supposé rectiligne et au repos), un exemple d'un câble préférentiel 3+9 conforme à l'invention dans lequel le noyau ou couche centrale (Cl) est constitué de trois fils.

Ce câble (noté C-l) est du type compact, c'est-à-dire que ses couches interne Ci et externe Ce sont enroulées dans le même sens (S/S ou Z/Z selon une nomenclature reconnue) et de plus au même pas (pi = p 2 ). Ce type de construction a pour conséquence que les fils internes (10) et externes (11) forment deux couches concentriques qui ont chacune un contour (représenté en pointillés) sensiblement polygonal (triangulaire pour la couche Ci, hexagonal pour la couche Ce), et non cylindrique comme dans le cas des câbles à couches cylindriques qui seront décrits ultérieurement.

La gomme de remplissage (12) remplit le capillaire central (13) (symbolisé par un triangle) formé par les trois fils d'âme (10) en les écartant très légèrement, tout en recouvrant totalement la couche interne Ci formée par les trois fils (10). Elle remplit aussi chaque interstice ou cavité (symbolisé aussi par un triangle) formé soit par un fil d'âme (10) et les deux fils externes (11) qui lui sont immédiatement adjacents, soit par deux fils d'âme (10) et le fil externe (11) qui leur est adjacent ; au total, 12 interstices ou capillaires sont ainsi présents dans cet exemple de câble 3+9, auxquels s'ajoute le capillaire central (13).

Selon un mode de réalisation préférentiel, dans le câble M+N de l'invention, la gomme de remplissage s'étend d'une manière continue autour de la couche Ci qu'elle recouvre.

Pour comparaison, la figure 2 rappelle la coupe d'un câble 3+9 (noté C-2) conventionnel (i.e., non gommé in situ), également du type compact. L'absence de gomme de remplissage fait que pratiquement tous les fils (20, 21) sont au contact l'un de l'autre, ce qui conduit à une structure particulièrement compacte, par ailleurs très difficilement pénétrable (pour ne pas dire impénétrable) de l'extérieur par du caoutchouc. La caractéristique de ce type de câble est que les trois fils d'âme (20) forment un canal ou capillaire central (23) qui est vide et fermé et donc propice, par effet "de mèche", à la propagation de milieux corrosifs tels que l'eau. La figure 3 schématise un autre exemple d'un câble préférentiel 3+9 selon l'invention. Ce câble (noté C-3) est du type à couches cylindriques, c'est-à-dire que ses couches interne Ci et externe Ce sont soit enroulées au même pas (pi = p 2 ) mais dans un sens différent (S/Z ou Z/S), soit enroulées à un pas différent (pi # p 2 ) quelles que soient les directions de torsion (S/S ou Z/Z ou S/Z ou Z/S). De manière connue, ce type de construction a pour conséquence que les fils sont disposés selon deux couches (Ci et Ce) adjacentes et concentriques, tubulaires, donnant au câble (et à ses deux couches) un contour (représenté en pointillés) cylindrique et non plus polygonal. La gomme de remplissage (32) remplit le capillaire central (33) (symbolisé par un triangle) formé par les trois fils d'âme (30) en les écartant légèrement, tout en recouvrant totalement la couche interne Ci formée par les trois fils (30). Elle remplit aussi, au moins en partie (ici, dans cet exemple, totalement) chaque interstice ou cavité formé soit par un fil d'âme (30) et les deux fils externes (31) qui lui sont immédiatement adjacents (les plus proches), soit par deux fils d'âme (30) et le fil externe (31) qui leur est adjacent.

Pour comparaison, la figure 4 rappelle la coupe d'un câble 3+9 (noté C-4) conventionnel (non gommé in situ), également du type à deux couches cylindriques. L'absence de gomme de remplissage fait que les trois fils (40) de la couche interne (Ci) sont pratiquement au contact l'un de l'autre, ce qui conduit à un capillaire central (43) vide et fermé, impénétrable de l'extérieur par du caoutchouc et donc propice à la propagation de milieux corrosifs.

Selon un mode de réalisation préférentiel, sur toute longueur d'au moins 2 cm de câble selon l'invention, l'élastomère TPS insaturé est présent dans chacun des capillaires situés entre le noyau (Ci) et les N fils de la seconde couche (Ce) ainsi qu'entre les fils noyau eux-mêmes lorsque M est supérieur à 1.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le taux de gomme de remplissage dans le câble de l'invention est compris entre 5 et 40 mg de gomme par g de câble. En dessous du minimum indiqué, il est plus difficile de garantir que la gomme de remplissage soit bien présente, au moins en partie, dans chacun des interstices ou capillaires du câble, tandis qu'au- delà du maximum indiqué, on s'expose à débordement possible de la gomme de remplissage à la périphérie du câble. Pour toutes ces raisons, on préfère que le taux de gomme de remplissage soit compris entre 5 et 35 mg, notamment entre 5 et 30 mg.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, sur toute portion de câble de longueur égale à 2 cm, chaque capillaire ou interstice du câble de l'invention comporte au moins un bouchon de gomme qui obstrue ce capillaire ou interstice de telle manière que, au test de perméabilité à l'air selon le paragraphe 1-2, ce câble de l'invention présente un débit d'air moyen inférieur à 2 cm 3 /min, plus préférentiellement inférieur à 0,2 cm 3 /min ou au plus égal à 0,2 cm 3 /min.

Préférentiellement, N est compris dans un domaine de 5 à 15. Le noyau (Ci) du câble de l'invention est préférentiellement constitué d'un seul fil unitaire ou au plus de 2 ou 3 fils, ces derniers pouvant être par exemple parallèles ou au contraire retordus ensemble. Plus préférentiellement encore, lorsque M est égal à 1, N est compris dans un domaine de 5 à 7, et lorsque M est égal à 2 ou 3, N est compris dans un domaine de 6 à 11 ; Lorsque M est égal à 4, N est compris de préférence dans un domaine de 8 à 12.

Pour un compromis optimisé entre résistance, faisabilité, rigidité et endurance en flexion du câble, on préfère que les diamètres (d] et d 2 ) des fils des couches (Ci, Ce), identiques ou différents, soient compris dans un domaine de 0,08 à 0,50 mm, plus préférentiellement dans un domaine de 0,10 à 0,35 mm. On utilise de préférence des fils de même diamètre d'une couche à l'autre (soit di = d 2 ), ce qui simplifie notamment la fabrication et réduit le coût des câbles.

On rappelle ici que de manière connue le pas « p » représente la longueur, mesurée parallèlement à l'axe du câble, au bout de laquelle un fil ayant ce pas effectue un tour complet autour dudit axe du câble.

Lorsque le noyau (Ci) est constitué de plus d'un fil (donc M supérieur à 1), les M fils sont de préférence assemblés, notamment retordus, selon un pas pi qui est plus préférentiellement compris dans un domaine de 3 à 30 mm, en particulier dans un domaine de 3 à 20 mm.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les pas pi et p 2 sont égaux. C'est notamment le cas pour des câbles à couches du type compacts tels que schématisés par exemple à la figure 1, dans lesquels les deux couches Ci et Ce ont pour autre caractéristique d'être enroulées dans le même sens de torsion (S/S ou Z/Z). Dans de tels câbles à couches dits compacts, la compacité est très élevée, telle que la section transversale de ces câbles a un contour qui est polygonal et non cylindrique, comme illustré à titre d'exemple à la figure 1 (câble compact 3+9 conforme à l'invention) ou à la figure 2 (câble compact 3+9 témoin, c'est-à-dire non gommé in situ). Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les pas pi et p 2 sont différents. C'est notamment le cas pour des câbles à couches cylindriques dans lesquels les deux couches Ci et Ce peuvent être enroulées dans le même sens de torsion (S/S ou Z/Z) ou dans un sens opposé (S/Z ou Z/S). Dans de tels câbles à couches dits cylindriques, la compacité est telle que la section transversale de ces câbles a un contour qui est cylindrique, comme illustré à titre d'exemple à la figure 4 (câble cylindrique 3+9 conforme à l'invention). Dans le câble de l'invention, la couche externe Ce a pour caractéristique préférentielle d'être une couche saturée, c'est-à-dire que, par définition, il n'existe pas suffisamment de place dans cette couche pour y ajouter un fil supplémentaire de diamètre d 2 , en d'autres termes au moins un (N max +l)ème fil de diamètre d 2 , N max représentant le nombre maximal de fils enroulables en une couche autour de la couche centrale (Ci). Cette construction a pour avantage notable d'offrir, pour un diamètre donné du câble, une résistance plus élevée.

Ainsi, le nombre N de fils peut varier dans une très large mesure selon le mode de réalisation particulier de l'invention, étant entendu que le nombre maximal de fils N sera augmenté si leur diamètre d 2 est réduit comparativement au diamètre di des fils de la couche, afin de conserver préférentiellement la couche externe dans un état saturé.

Les câbles de l'invention ont pour constructions préférentielles 1+6, 2+7, 2+8, 3+8, 3+9, 4+9 et 4+10. Parmi ces câbles sont particulièrement choisis ceux constitués de fils ayant sensiblement le même diamètre d'une couche à l'autre (soit di = d 2 ).

Comme déjà indiqué précédemment, le câble de l'invention, comme tous les câbles à couches, peut être de deux types, à savoir du type à couches compactes ou du type à couches cylindriques.

Préférentiellement, la couche Ci dans le cas où M est supérieur à 1 et la couche Ce sont enroulées dans le même sens de torsion, c'est-à-dire soit dans la direction S (disposition "S/S"), soit dans la direction Z (disposition "Z/Z"). L'enroulement dans le même sens de ces couches permet avantageusement de minimiser les frottements entre ces deux couches et donc l'usure des fils qui les constituent.

Selon un premier mode de réalisation plus préférentiel, les deux couches sont enroulées dans le même sens de torsion et au même pas (soit pi = p 2 ), pour l'obtention d'un câble du type compact tel que représenté par exemple à la figure 1. Selon un autre mode de réalisation plus préférentiel, les deux couches sont enroulées dans le même sens de torsion et à un pas différent (soit pi≠ p 2 ), pour l'obtention d'un câble du type cylindrique tel que représenté par exemple à la figure 3. Par câble métallique, on entend par définition dans la présente demande un câble formé de fils constitués majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50% en nombre de ces fils) ou intégralement (pour 100% des fils) d'un matériau métallique.

Indépendamment les uns des autres et d'une couche à l'autre, le ou les M fil(s) du noyau (Ci) et les N fils de la deuxième externe (Ce) sont de préférence en acier, plus préférentiellement en acier au carbone. Mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers, par exemple un acier inoxydable, ou d'autres alliages.

Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone (% en poids d'acier) est de préférence comprise entre 0,2% et 1,2%, notamment entre 0,5% et 1,1% ; ces teneurs représentent un bon compromis entre les propriétés mécaniques requises pour le pneumatique et la faisabilité des fils. Il est à noter qu'une teneur en carbone comprise entre 0,5% et 0,6% rend de tels aciers finalement moins coûteux car plus faciles à tréfiler. Un autre mode avantageux de réalisation de l'invention peut consister aussi, selon les applications visées, à utiliser des aciers à faible teneur en carbone, comprise par exemple entre 0,2% et 0,5%, en raison notamment d'un coût plus bas et d'une plus grande facilité de tréfilage.

Le métal ou l'acier utilisé, qu'il s'agisse en particulier d'un acier au carbone ou d'un acier inoxydable, peut être lui-même revêtu d'une couche métallique améliorant par exemple les propriétés de mise en œuvre du câble métallique et/ou de ses éléments constitutifs, ou les propriétés d'usage du câble et/ou du pneumatique eux-mêmes, telles que les propriétés d'adhésion, de résistance à la corrosion ou encore de résistance au vieillissement. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'acier utilisé est recouvert d'une couche de laiton (alliage Zn-Cu) ou de zinc ; on rappelle que lors du procédé de fabrication des fils, le revêtement de laiton ou de zinc facilite le tréfilage du fil, ainsi que le collage du fil avec le caoutchouc. Mais les fils pourraient être recouverts d'une fine couche métallique autre que du laiton ou du zinc, ayant par exemple pour fonction d'améliorer la résistance à la corrosion de ces fils et/ou leur adhésion au caoutchouc, par exemple une fine couche de Co, Ni, Al, d'un alliage de deux ou plus des composés Cu, Zn, Al, Ni, Co, Sn.

Les câbles de l'invention sont préférentiellement en acier au carbone et possèdent une résistance en traction (Rm) de préférence supérieure à 2500 MPa. L'allongement total à la rupture (At) du câble, somme de ses allongements structural, élastique et plastique, est de préférence supérieur à 2,0%>.

II-2. Fabrication du câble de l'invention

Le câble à deux couches (Ci, Ce) de l'invention précédemment décrit peut être fabriqué selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes :

- tout d'abord, lorsque M est supérieur à 1, une étape préalable d'assemblage par retordage des M fils noyau, pour formation de la couche interne (Ci) en un point d'assemblage ;

une étape de gainage de la couche interne (Ci) par l'élastomère thermoplastique insaturé extrudé à l'état fondu, par passage à travers au moins une tête d'extrusion ; suivie d'une étape d'assemblage par retordage des N fils de la couche externe (Ce) autour de la couche interne (Ci) ainsi gainée.

Bien entendu, lorsque M est égal à 1, le fil unique constituant la couche interne (Ci) subit directement l'étape de gainage par l'élastomère thermoplastique, sans que l'étape préalable d'assemblage soit nécessaire.

On rappellera ici qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage de fils métalliques : - soit par câblage : dans un tel cas, les fils ne subissent pas de torsion autour de leur propre axe, en raison d'une rotation synchrone avant et après le point d'assemblage ; soit par retordage : dans un tel cas, les fils subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère un couple de détorsion sur chacun des fils et sur le câble lui-même.

Les deux techniques ci-dessus sont applicables, bien que l'on utilise préférentiellement une étape de retordage pour chaque étape d'assemblage ci-dessus.

En amont de l'étape de gainage définie ci-dessus, la contrainte de tension exercée sur chaque fil de la couche interne est de préférence comprise entre 10 et 25% de sa force à la rupture.

Dans le procédé ci-dessus, la gomme dite de remplissage est donc introduite in situ dans le câble en cours de fabrication, par gainage de la couche interne, ledit gainage étant opéré de manière connue par exemple par passage à travers au moins une tête d'extrusion délivrant la gomme de remplissage à l'état fondu.

La tête d'extrusion est portée à une température appropriée, ajustable aisément en fonction de la nature spécifique de l'élastomère TPE utilisé et de ses propriétés thermiques. De préférence, la température d'extrusion de l'élastomère TPE insaturé est comprise entre 100°C et 250°C, plus préférentiellement entre 150°C et 200°C. Typiquement, la tête d'extrusion définit une zone de gainage ayant par exemple la forme d'un cylindre de révolution dont le diamètre est compris de préférence entre 0,15 mm et 1,2 mm, plus préférentiellement entre 0,20 et 1,0 mm, et dont la longueur est de préférence comprise entre 1 et 10 mm. L'élastomère TPE insaturé à l'état fondu recouvre ainsi le noyau par le biais de la tête de gainage, à une vitesse de défilement typiquement de quelques mètres à quelques dizaines de m/min, pour un débit de pompe d'extrusion typiquement de plusieurs cm 3 /min à plusieurs dizaines de cm 3 /min. Le noyau est avantageusement préchauffé avant passage dans la tête d'extrusion, par exemple par passage à travers un générateur HF ou à travers un tunnel chauffant. Préférentiellement, toutes les étapes décrites ci-dessus sont opérées en ligne et en continu, quel que soit le type de câble fabriqué (câble compact comme câble à couches cylindriques), tout ceci à haute vitesse. Le procédé ci-dessus peut être mis en œuvre à une vitesse (vitesse de défilement du câble sur la ligne de fabrication) supérieure à 50 m/min, préférentiellement supérieure à 70 m/min, notamment supérieure à 100 m/min.

Mais il est bien entendu également possible de fabriquer le câble de l'invention en discontinu, par exemple par gainage préalable de la couche centrale (Ci), solidification de la gomme de remplissage puis bobinage et stockage de cette dernière avant l'opération finale d'assemblage de la couche externe (Ce) ; la solidification de la gaine élastomère est aisée, elle peut être conduite par tout moyen de refroidissement approprié, par exemple par un refroidissement à l'air ou à l'eau, suivi dans ce dernier cas d'une opération de séchage. A ce stade, la fabrication du câble de l'invention est terminée. Toutefois, lorsque, conformément à un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les deux couches du câble sont assemblées par retordage, on préfère alors ajouter une étape d'équilibrage de torsion pour obtention d'un câble dit équilibré en torsion ; par "équilibrage de torsion", on entend ici de manière connue l'annulation des couples de torsion résiduels (ou du retour élastique de détorsion) s'exerçant sur le câble. Les outils d'équilibrage de la torsion sont bien connus de l'homme du métier du retordage ; ils peuvent consister par exemple en des dresseurs et/ou des retordeurs et/ou des retordeurs-dresseurs constitués soit de poulies pour les retordeurs, soit de galets de petit diamètre pour les dresseurs, poulies et/ou galets à travers lesquels circule le câble.

Préférentiellement, dans ce câble de l'invention ainsi terminé, l'épaisseur de gomme de remplissage entre deux fils adjacents du câble, quels qu'ils soient, varie de 1 à 10 μιη. Ce câble peut être enroulé sur une bobine de réception, pour stockage, avant d'être traité par exemple à travers une installation de calandrage, pour préparation d'un tissu composite métal- caoutchouc utilisable par exemple comme armature de carcasse, ou encore comme armature de sommet de pneumatique.

Le procédé précédemment décrit rend possible la fabrication de câbles qui peuvent être, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, dépourvus ou quasiment dépourvus de gomme de remplissage à leur périphérie ; par une telle expression, on entend qu'aucune particule de gomme de remplissage n'est visible, à l'œil nu, à la périphérie du câble, c'est-à- dire que l'homme du métier ne fait pas de différence en sortie de fabrication, à l'œil nu et à une distance de trois mètres ou plus, entre une bobine de câble conforme à l'invention et une bobine de câble conventionnel non gommé in situ. Toutefois, comme indiqué précédemment, un éventuel débordement de la gomme de remplissage à la périphérie du câble ne sera pas préjudiciable à son adhésion ultérieure à une gomme de calandrage de tissu métallique, grâce au caractère co-réticulable de l'élastomère thermoplastique insaturé et de l'élastomère diénique de ladite gomme de calandrage.

L'invention s'applique à des câbles du type compacts (pour rappel et par définition, ceux dont les couches Ci (si M est supérieur à 1) et Ce sont enroulées au même pas et dans le même sens) ainsi qu'à des câbles du type à couches cylindriques (pour rappel et par définition, ceux dont les couches Ci (si M est supérieur à 1) et Ce sont enroulées soit à des pas différents (quels que soient leurs sens de torsion, identiques ou pas), soit dans des sens opposés (quels que soient leurs pas, identiques ou différents)).

Un dispositif d'assemblage et gommage utilisable préférentiellement pour la mise en œuvre de ce procédé, est un dispositif comportant d'amont en aval, selon la direction d'avancement d'un câble en cours de formation : des moyens d'alimentation d'une part du ou des M fil(s) de la couche interne (Ci), d'autre part des N fils de la couche externe (Ce) ;

lorsque M est différent de 1, des moyens d'assemblage par retordage des M fils noyau, pour formation de la couche interne (Ci) en un point d'assemblage ;

des moyens d'extrusion délivrant l'élastomère thermoplastique à l'état fondu, pour gainage de la couche interne Ci (soit du fil unique constituant cette couche interne lorsque M est égal à 1, soit de l'ensemble des M fils retordus ensemble lorsque M est différent de 1) ;

- des moyens d'assemblage par retordage des N fils de la couche externe (Ce) autour de la couche interne (Ci) ainsi gainée.

On voit sur la figure 5 un exemple de dispositif (50) d'assemblage par retordage, du type à alimentation tournante et à réception tournante (symbolisées par deux flèches de même sens), utilisable pour la fabrication d'un câble du type à couches cylindriques (ici, pi≠ p 2 et même sens de torsion des couches Ci et Ce) tel qu'illustré par exemple à la figure 3. Dans ce dispositif, des moyens d'alimentation (510) délivrent trois fils d'âme (51) à travers une grille (52) de répartition (répartiteur axisymétrique), couplée ou non à un grain d'assemblage (53), au-delà de laquelle convergent les trois fils d'âme en un point d'assemblage (54), pour formation de la couche interne (Ci).

La couche interne Ci, une fois formée, traverse ensuite une zone de gainage consistant par exemple en une tête d'extrusion unique (55) à travers laquelle est destinée à circuler la couche interne. La distance entre le point de convergence (54) et le point de gainage (55) est par exemple comprise entre 50 cm et 1 m. Autour de la couche interne Ci ainsi gommée (56), progressant dans le sens de la flèche, sont ensuite assemblés par retordage les N fils (57) de la couche externe (Ce), par exemple au nombre de neuf, délivrés par des moyens d'alimentation (570). Le câble final 3+N ainsi formé est finalement collecté sur une réception tournante (59), après traversée des moyens d'équilibrage de torsion (58) consistant par exemple en un retordeur- dresseur.

On rappelle ici que, de manière bien connue de l'homme du métier, pour la fabrication d'un câble du type à couches compactes (pas pi et p 2 égaux et sens de torsion identiques des deux couches), on aurait utilisé un dispositif comportant un seul organe (alimentation ou réception) tournant, et non deux comme décrits ci-dessus (Fig. 5) à titre d'exemple.

II-3. Utilisation du câble de l'invention en armature carcasse ou sommet de pneumatique

Comme expliqué en introduction du présent mémoire, le câble de l'invention est particulièrement destiné à une armature de carcasse ou une armature de sommet (ceinture) de pneumatique pour véhicules industriels tels que véhicules poids lourds.

A titre d'exemple, la figure 6 représente de manière schématique une coupe radiale d'un pneumatique à armature de sommet métallique pouvant être conforme ou non à l'invention, dans cette représentation générale. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).

Le pneumatique conforme à l'invention est par exemple caractérisé en ce que sa carcasse 7 et/ou sa ceinture 6 comporte(nt) au moins un câble métallique à deux couches selon l'invention. Dans la ceinture 6 schématisée de manière très simple sur cette figure 6, on comprendra que les câbles de l'invention peuvent par exemple renforcer tout ou partie des nappes de ceinture dites de travail.

Les câbles à deux couches de l'invention, comparés aux câbles à deux couches de l'art antérieur gommés in situ avec un caoutchouc diénique conventionnel (non thermofusible), ont l'avantage notable que leur gomme de remplissage est dépourvue de collant parasite à l'état cru (i.e., non réticulé). Tout comme ces câbles à deux couches de l'art antérieur, ils peuvent comporter en outre une quantité réduite et contrôlée de gomme de remplissage, ce qui leur garantit une excellente compacité, cette gomme étant préférentiellement répartie uniformément à l'intérieur du câble, en particulier à l'intérieur de chacun de ses capillaires, leur conférant ainsi une imperméabilité longitudinale optimale.

III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

On fabrique dans les essais qui suivent des câbles à deux couches de construction 3+9 constitués de fils fins en acier au carbone revêtus de laiton.

Les fils en acier au carbone sont préparés de manière connue, en partant par exemple de fils machine (diamètre 5 à 6 mm) que l'on écrouit tout d'abord, par laminage et/ou tréfilage, jusqu'à un diamètre intermédiaire voisin de 1 mm. L'acier utilisé est un acier au carbone du standard (du type NT pour " Normal Tensile ") dont la teneur en carbone est de 0,7% environ, le reste étant constitué de fer et des impuretés inévitables habituelles liées au procédé de fabrication de l'acier. Les fils de diamètre intermédiaire subissent un traitement de dégraissage et/ou décapage, avant leur transformation ultérieure. Après dépôt d'un revêtement de laiton sur ces fils intermédiaires, on effectue sur chaque fil un écrouissage dit "final" (i.e., après le dernier traitement thermique de patentage), par tréfilage à froid en milieu humide avec un lubrifiant de tréfilage qui se présente par exemple sous forme d'une émulsion ou d'une dispersion aqueuses.

Les fils en acier ainsi tréfilés ont le diamètre et les propriétés mécaniques suivantes :

Tableau 1 Ces fils sont ensuite assemblés sous forme de câbles à couches 3+9 (référencés C-3 à la Fig. 3) dont la construction est conforme à la représentation de la figure 3, et dont les propriétés mécaniques sont données dans le tableau 2.

Tableau 2

Câble Pi P2 Fm At

(mm) (mm) (daN) (%)

C-l 6.3 12.6 131 2.2 Le câble de l'invention 3+9 (C-3), tel que schématisé à la Fig. 3, est formé de 12 fils au total, tous de diamètre 0,23 mm, qui ont été enroulés à deux pas différents (pi≠ p 2 ) et dans la même direction de torsion (S) pour l'obtention d'un câble du type à couches cylindriques. Le taux de gomme de remplissage, mesuré selon la méthode indiquée précédemment au paragraphe 1-3, est de 23 mg par g de câble. Cette gomme de remplissage remplit le canal ou capillaire central formé par les trois fils d'âme en les écartant légèrement, tout en recouvrant totalement la couche interne Ci formée par les trois fils. Elle remplit aussi, au moins en partie sinon préférentiellement de manière totale, chacun des autres interstices ou capillaires formés par les fils des deux couches (Ci, Ce).

Pour la fabrication de ce câble, on a utilisé un dispositif tel que décrit précédemment et schématisé à la figure 5. La gomme de remplissage était constituée d'un élastomère TPS insaturé (en l'occurrence un élastomère SBS de dureté Shore A égale à environ 70) qui a été extrudé à une température de 180°C environ, au moyen d'une extrudeuse bi-vis (longueur 960 mm, L/D = 40) alimentant une filière de calibrage de diamètre 0,515 mm par l'intermédiaire d'une pompe ; la couche interne Ci se déplaçait pendant son gainage perpendiculairement à la direction d'extrusion et de façon rectiligne.

Puis les câbles C-3 de l'invention ainsi fabriqués ont été soumis au test de perméabilité à l'air décrit au paragraphe 1-2, en mesurant le volume d'air (en cm 3 ) traversant les câbles en 1 minute (moyenne de 10 mesures pour chaque câble testé).

Pour chaque câble C-3 testé et pour 100% des mesures (soit dix éprouvettes sur dix), on a mesuré un débit nul ou inférieur à 0,2 cm 3 /min ; en d'autres termes, les câbles de l'invention peuvent être qualifiés d'étanches à l'air selon leur axe longitudinal.

En conclusion, le câble conforme à l'invention présente un taux de pénétration optimal par l'élastomère thermoplastique insaturé, avec une quantité de gomme de remplissage maîtrisée, qui garantit la présence de cloisons internes (continues ou discontinues dans l'axe du câble) ou bouchons de gomme dans les capillaires ou interstices en un nombre suffisant ; ainsi, le câble de l'invention devient étanche à la propagation, le long du câble, de tout fluide corrosif tel que l'eau ou l'oxygène de l'air, supprimant ainsi l'effet de mèche décrit en introduction du présent mémoire. En outre, l'élastomère thermoplastique utilisé ne pose pas de problème de collant parasite en cas d'un léger débordement à l'extérieur du câble après sa fabrication ; en cas de débordement son caractère insaturé et donc (co)vulcanisable le rend compatible avec une matrice environnante d'élastomère diénique insaturé tel que caoutchouc naturel. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précédemment décrits. C'est ainsi par exemple qu'un (au moins un) fil linéaire d'une des deux couches (Ci et/ou Ce) pourrait être remplacé par un fil préformé ou déformé, ou plus généralement par un fil de section différente de celle des autres fils de diamètre di et/ou d 2 , de manière par exemple à améliorer encore la pénétrabilité du câble par le caoutchouc ou toute autre matière, le diamètre d'encombrement de ce fil de remplacement pouvant être inférieur, égal ou supérieur au diamètre (di et/ou d 2 ) des autres fils constitutifs de la couche (Ci et/ou Ce) concernée.

Sans que l'esprit de l'invention soit modifié, une partie des fils constituant le câble conforme à l'invention pourrait être remplacé par des fils autres que des fils en acier, métalliques ou non, notamment des fils en matière minérale ou organique à haute résistance mécanique, par exemple des monofilaments en polymères organiques cristaux liquides.

L'invention concerne également tout câble d'acier multitorons ("multistrand rope") dont la structure incorpore au moins, en tant que toron élémentaire, un câble à couches conforme à l'invention.

A titre d'exemples de câbles multitorons conformes à l'invention, utilisables par exemple dans des pneumatiques pour véhicules industriels du type génie civil, notamment dans leur armature de carcasse ou de sommet, on peut citer des câbles multitorons de construction générale connue en soi (M étant égal à 1 , 2, 3 ou 4 ; N variant de 5 à 15) :

(1+5) (M+N) formé au total de six torons élémentaires, un toron au centre et les cinq autres torons câblés autour du centre ;

- (1+6) (M+N) formé au total de sept torons élémentaires, un toron au centre et les six autres torons câblés autour du centre ;

(2+7) (M+N) formé au total de neuf torons élémentaires, deux torons au centre et les sept autres torons câblés autour du centre ;

(2+8) (M+N) formé au total de dix torons élémentaires, deux torons au centre et les huit autres torons câblés autour du centre ;

(3+8) (M+N) formé au total de onze torons élémentaires, trois torons au centre et les huit autres câblés autour du centre ;

(3+9) (M+N) formé au total de douze torons élémentaires, trois au centre et les neuf autres câblés autour du centre ;

- (4+9) (M+N) formé au total de treize torons élémentaires, trois au centre et les neuf autres torons câblés autour du centre ;

(4+10) (M+N) formé au total de quatorze torons élémentaires, quatre torons au centre et les dix autres torons câblés autour du centre, mais dans lesquels chaque toron élémentaire (ou tout au moins une partie d'entre eux) constitué par un câble à deux couches M+N, notamment 1+6, 2+7, 2+8, 3+8, 3+9, 4+9, 4+10, du type compact comme du type à couches cylindriques, est un câble conforme à l'invention. De tels câbles d'acier multitorons à deux couches, par exemple du type :

- (1+6X1+6), (2+7)(l+6), (2+8)(l+6), (3+8)(l+6), (3+9)(l+6), (4+9)(l+6), ou (4+10X1+6) ;

- (l+6)(2+7), (2+7)(2+7), (2+8)(2+7), (3+8)(2+7), (3+9)(2+7), (4+9)(2+7) ou (4+10)(2+7) ;

- (l+6)(2+8), (2+7)(2+8), (2+8)(2+8), (3+8)(2+8), (3+9)(2+8), (4+9)(2+8) ou (4+10)(2+8) ;

- (l+6)(3+8), (2+7)(3+8), (2+8)(3+8), (3+8)(3+8), (3+9)(3+8), (4+9)(3+8) ou (4+10X3+8) ;

- (l+6)(3+9), (2+7)(3+9), (2+8)(3+9), (3+8)(3+9), (3+9)(3+9), (4+9)(3+9) ou

(4+10)(3+9) ;

- (l+6)(4+9), (2+7)(4+9), (2+8)(4+9), (3+8)(4+9), (3+9)(4+9), (4+9)(4+9) ou (4+10)(4+9),

- ( 1 +6)(4+ 10), (2+7)(4+ 10), (2+8)(4+ 10), (3+8)(4+ 10), (3+9)(4+ 10), (4+9)(4+ 10) ou (4+10)(4+10), pourraient être eux-mêmes gommés in situ lors de leur fabrication, c'est-à-dire que le ou toron d'âme central de ces câbles multitorons pourrait être lui-même gainé par un caoutchouc tel qu'un élastomère thermoplastique TPE, notamment TPS, saturé ou insaturé, ou encore par un élastomère diénique conventionnel (e.g. caoutchouc naturel) tel que ceux utilisés dans les câbles gommés in situ de l'art antérieur.