LA PRODUCTION DE DISTILLATS MOYENS

Domaine technique

L'invention concerne un procédé d’hydrocraquage en deux étapes permettant d’éliminer les composés aromatiques polycycliques lourds (HPNA) sans diminuer le rendement en produits valorisables.

Les procédés d’hydrocraquage sont couramment utilisés en raffinerie pour transformer des mélanges hydrocarbonés en produits aisément valorisables. Ces procédés peuvent être utilisés pour transformer des coupes légères telles que par exemple des essences en coupes plus légères (LPG). Ils sont toutefois habituellement plutôt utilisés pour convertir des charges plus lourdes (telles que des coupes pétrolières ou synthétiques lourdes, par exemple des gasoils issus de distillation sous vide ou des effluents d’une unité Fischer- Tropsch) en essence ou naphta, kérosène, gasoil.

Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles. Un des effluents particulièrement ciblé par le procédé d’hydrocraquage est le distillât moyen (fraction qui contient la coupe gazole et la coupe kérosène), c'est-à-dire des coupes à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et à point d’ébullition final inférieur au point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 340°C, ou encore à 370°C.

L’hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont, les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l’hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou en deux étapes.

En particulier, l’hydrocraquage des distillais sous vide ou DSV permet de produire des coupes légères (Gasoil, Kérosène, Naphtas,...) plus valorisables que le DSV lui-même. Ce procédé catalytique ne permet pas de transformer entièrement le DSV en coupes légères. Après fractionnement, il reste donc une proportion plus ou moins importante de fraction de DSV non convertie nommée UCO ou UnConverted Oil selon la terminologie anglo-saxonne. Pour augmenter la conversion, cette fraction non convertie peut être recyclée à l’entrée du réacteur d’hydrotraitement ou à l’entrée du réacteur d’hydrocraquage dans le cas où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage en 1 étape ou à l’entrée d’un deuxième réacteur d’hydrocraquage traitant la fraction non convertie à l’issue de l’étape de fractionnement, dans le cas où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage en 2 étapes.

Il est connu que le recycle de ladite fraction non convertie issue de l’étape de fractionnement vers la deuxième étape d’hydrocraquage d’un procédé en 2 étapes conduit à la formation de composés aromatiques lourds (polycycliques) nommé HPNA durant les réactions de craquage et ainsi à l’accumulation indésirable desdits composés dans la boucle de recyclage, conduisant à la dégradation des performances du catalyseur de la 2ème étape d’hydrocraquage et/ou à son encrassement. Une purge est généralement installée sur le recycle de ladite fraction non convertie, en général sur la ligne en fond de fractionnement, afin de déconcentrer la boucle de recycle en composés HPNA, le débit de purge étant ajusté de manière à équilibrer leur débit de formation. En effet, plus les HPNA sont lourds, plus ils ont tendance à rester dans cette boucle, à s’accumuler, et à s’alourdir.

Or, la conversion globale d’un procédé d’hydrocraquage en deux étapes est directement liée à la quantité de produits lourds purgés en même temps que les HPNA. Cette purge mène donc à une perte en produits valorisables qui sont également extraits avec les HPNA via cette purge.

En fonction des conditions opératoires du procédé, ladite purge peut être comprise entre 0 et 5% poids de la fraction lourde non convertie (UCO) par rapport à la charge mère DSV entrante, et de préférence entre 0,5% et 3%poids. Le rendement en produits valorisables est donc réduit d’autant, ce qui constitue une perte économique non négligeable pour le raffineur.

Dans toute la suite du texte, les composés HPNA sont définis comme des composés aromatiques polycycliques ou polynucléaires qui comprennent donc plusieurs noyaux ou cycles benzéniques condensés. On les nomme habituellement PNA, Polynuclear Aromatics selon la terminologie anglo-saxonne, pour les plus légers d’entre eux, et HPA ou HPNA, Heavy PolyNuclear Aromatics selon la terminologie anglo-saxonne, pour les composés comprenant au moins sept noyaux aromatiques (tels que par exemple le Coronène, composé à 7 cycles aromatiques). Ces composés formés lors de réactions secondaires indésirables, sont stables et très difficiles à hydrocraquer. Technique antérieure

Il existe différents brevets qui concernent des procédés qui cherchent à traiter spécifiquement le problème lié aux HPNA de manière à ce qu’ils ne nuisent pas au procédé à la fois en terme de performances, de durée de cycle, et d’opérabilité. Certains brevets revendiquent l’élimination des composés HPNA par fractionnement, distillation, extraction au solvant ou adsorption sur une masse de captation (WO2016/102302, US8852404 US9580663, US5464526 et US4775460).

Une autre technique consiste à hydrogéner les effluents contenant les HPNA afin de limiter leur formation et accumulation dans la boucle de recycle. Le brevet US3929618 décrit un procédé pour hydrogéner et ouvrir les cycles de charges hydrocarbonées contenant des hydrocarbures polycycliques condensés en présence d’un catalyseur à base de zéolithe NaY et échangé au Nickel.

Le brevet US4931 165 décrit un procédé d’hydrocraquage en une étape avec recycle comprenant une étape d’hydrogénation sur la boucle de recycle des gaz. Le brevet US4618412 décrit un procédé d’hydrocraquage en une étape dans lequel l’effluent non converti issu de l’étape d’hydrocraquage contenant des HPNA est envoyé dans une étape d’hydrogénation sur un catalyseur à base de Fer et de métaux alcalins ou alcalino- terreux, à des températures comprises entre 225 et 430°C avant d’être recyclé dans l’étape d’hydrocraquage. Le brevet US5007998 décrit un procédé d’hydrocraquage en une étape dans lequel l’effluent non converti issu de l’étape d’hydrocraquage contenant des HPNA est envoyé dans une étape d’hydrogénation sur un catalyseur zéolithique d’hydrogénation (zéolithe avec des tailles de pores entre 8 et 15 A) comprenant également un composant d’hydrogénation et une argile. Le brevet US5139644 décrit un procédé similaire à celui du brevet US5007998 avec un couplage à une étape d’adsorption des HPNA sur un adsorbant.

Le brevet US5364514 décrit un procédé de conversion comprenant une première étape d’hydrocraquage, l’effluent issu de cette première étape étant ensuite scindé en deux effluents. Une partie de l’effluent issu de la première étape d’hydrocraquage est envoyée dans une deuxième étape d’hydrocraquage pendant que l’autre partie de l’effluent issu de la première étape d’hydrocraquage est envoyée simultanément dans une étape d’hydrogénation d’aromatiques utilisant un catalyseur comprenant au moins un métal noble du groupe VIII sur un support amorphe ou cristallin. Les effluents produits dans lesdites étapes d’hydrogénation et de deuxième étape d’hydrocraquage sont ensuite envoyée dans une même étape de séparation ou dans des étapes de séparation dédiées.

La demande de brevet US2017/362516 décrit un procédé d’hydrocraquage en deux étapes comprenant une première étape d’hydrocraquage suivi du fractionnement du flux hydrocraqué produisant un effluent non converti comprenant des HPNA qui est recyclé et appelé flux de recycle. Ce flux de recycle est ensuite envoyé dans une étape d’hydrotraitement qui permet la saturation par hydrogénation des composés aromatiques HPNA. Cette étape d’hydrotraitement produit un flux hydrogéné qui est ensuite envoyé dans une deuxième étape d’hydrocraquage.

Le critère essentiel de l’invention de US2017/362516 réside dans le fait que l’étape d’hydrotraitement permettant l’hydrogénation des HPNA est située en amont de la deuxième étape d’hydrocraquage. L’étape d’hydrotraitement et la deuxième étape d’hydrocraquage peuvent être réalisées dans deux réacteurs différents ou dans un même réacteur. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, ledit réacteur comprend un premier lit catalytique comprenant le catalyseur d’hydrotraitement permettant la saturation des aromatiques, suivi de lits catalytiques comprenant le catalyseur d’hydrocraquage de deuxième étape.

Le catalyseur d’hydrotraitement mis en oeuvre est un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et de préférence un métal noble du groupe VIII comprenant le rhénium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’argent, l’osmium, l’iridium, le platine et/ou l’or, ledit catalyseur pouvant optionnellement comprendre également au moins un métal non noble et de préférence le cobalt, le nickel, le vanadium, le molybdène et/ou le tungstène, supporté de préférence sur l’alumine. D’autres catalyseurs zéolithiques et/ou des catalyseurs d’hydrogénation non supportés peuvent être utilisés.

Les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à découvrir une mise en oeuvre améliorée du procédé d’hydrocraquage qui permet de limiter la formation de HPNA dans la 2ème étape d’un schéma d’hydrocraquage en 2 étapes et donc d’augmenter la durée de cycle du procédé en limitant la désactivation du catalyseur d’hydrocraquage. Un autre avantage de la présente invention permet de minimiser la purge et donc de maximiser les produits valorisables et également d’améliorer la qualité des produits en sortie du procédé et en particulier de produire un gazole présentant un indice de cétane amélioré.

La présente invention réside dans la mise en oeuvre d’un procédé d’hydrocraquage en 2 étapes comprenant une étape d’hydrogénation placée en aval de la deuxième étape d’hydrocraquage, l’étape d’hydrogénation traitant l’effluent issu de la 2eme étape d’hydrocraquage en présence d’un catalyseur d’hydrogénation spécifique. De plus, les étapes d’hydrogénation et de deuxième étape d’hydrocraquage sont mises en oeuvre dans des conditions opératoires spécifiques et en particulier dans des conditions de température bien spécifiques.

Résumé de l’invention

En particulier, la présente invention concerne un procédé de production de distillais moyens à partir de charges hydrocarbonées contenant au moins 20% en volume, et de préférence au moins 80% en volume, de composés bouillant au-dessus de 340°C, ledit procédé comprenant et de préférence constitué d’au moins les étapes suivantes : a) Une étape d’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h ¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 NL/L, b) une étape d’hydrocraquage d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape a), l’étape b) d’hydrocraquage opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h ¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 80 et 2000 NL/L, c) une étape de séparation à haute pression de l’effluent issu de l’étape b) d’hydrocraquage pour produire au moins un effluent gazeux et un effluent hydrocarboné liquide, d) une étape de distillation d’au moins une partie de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’étape c) mise en oeuvre dans au moins une colonne de distillation, étape de laquelle il est soutiré :

- une fraction gazeuse,

- au moins une fraction essence ayant au moins 80% en volume de produits bouillant à une température inférieure à 150°C,

- au moins une fraction distillais moyens ayant au moins 80% en volume de produits ayant un point d’ébullition compris entre 150 et 380°C, de préférence compris entre 150 et 370°C, et de manière préférée entre 150 et 350°C,

- une fraction liquide lourde non convertie ayant au moins 80% en volume de produits ayant un point d’ébullition supérieur à 350°C, de préférence supérieur à 370°C, de manière préférée supérieur à 380°C, e) éventuellement une purge d’au moins une partie de ladite fraction liquide lourde non convertie contenant des HPNA, ayant au moins 80% en volume de produits ayant un point d’ébullition supérieur à 350°C, avant son introduction dans l’étape f), f) une deuxième étape d’hydrocraquage d’au moins une partie de la fraction liquide lourde non convertie ayant au moins 80% en volume de produits ayant un point d’ébullition supérieur à 350°C, issue de l’étape d) et éventuellement purgée, ladite étape f) opérant en présence d'hydrogène et d’au moins un deuxième catalyseur d’hydrocraquage, à une température TR1 comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h ¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 80 et 2000 NL/L, g) une étape d’hydrogénation d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape f) opérant en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d’hydrogénation, à une température TR2 comprise entre 150 et 470°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 50 h ¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 4000 NL/L, ledit catalyseur d’hydrogénation comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, l’osmium et l’iridium seul ou en mélange et ne contenant pas de métal du groupe VIB et d’un support choisi parmi les supports oxydes réfractaires, et dans laquelle la température TR2 est inférieure d’au moins 10°C à la température TR1 , h) une étape de séparation à haute pression de l’effluent issu de l’étape g) d’hydrogénation pour produire au moins un effluent gazeux et un effluent hydrocarboné liquide, i) le recyclage dans ladite étape d) de distillation, d’au moins une partie de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’étape h).

La température exprimée pour chaque étape est de préférence une température moyenne pondérée sur l’ensemble du ou des lits catalytiques, ou la température WABT selon la terminologie anglo-saxonne, par exemple telle que définie dans l’ouvrage (Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua, Jorge Ancheyta, James G. Speight - 2007 - Science).

Description des modes de réalisation

Charges

La présente invention concerne un procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées appelées charge mère, contenant au moins 20% en volume, et de préférence au moins 80% en volume, de composés bouillant au-dessus de 340°C, de préférence au-dessus de 350°C et de manière préférée entre 350 et 580 °C (c'est-à-dire correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de carbone).

Lesdites charges hydrocarbonées peuvent avantageusement être choisies parmi les VGO (Vacuum gas oil) selon la terminologie anglo-saxonne ou distillais sous vide (DSV) ou les gazoles, tels que par exemple les gazoles issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC (par exemple le LCO ou Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne), le coker ou la viscoréduction ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillais provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), ou encore la charge peut avantageusement être une huile désasphaltée, ou des charges issues de la biomasse ou encore tout mélange des charges précédemment citées et de préférence, les VGO.

Les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch sont exclues. La teneur en azote des charges mères traitées dans le procédé selon l’invention est usuellement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges mères traitées dans le procédé selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids.

La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans le procédé selon l'invention est de préférence inférieure à 1 ppm poids.

La charge peut éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.

Dans le cas où la charge contient des composés de type résines et/ou asphaltènes, il est avantageux de faire passer au préalable la charge sur un lit de catalyseur ou d'adsorbant différent du catalyseur d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement.

Etape a)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape a) d’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h ¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 NL/L.

Les conditions opératoires telles que température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse spatiale horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur.

De préférence, l’étape a) d’hydrotraitement selon l'invention opère à une température comprise entre 250 et 450°C, de manière très préférée entre 300 et 430°C, sous une pression comprise entre 5 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h ¹ , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 300 et 1500 NL/L.

Des catalyseurs d’hydrotraitement classiques peuvent avantageusement être utilisés, de préférence qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro- déshydrogénant choisi parmi au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble.

De préférence, le support amorphe est de l’alumine ou de la silice-alumine.

Des catalyseurs préférés sont choisis parmi les catalyseurs NiMo, NiW ou CoMo sur alumine et NiMo ou NiW sur silice-alumine.

L’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement et dont une partie entre dans l’étape b) d’hydrocraquage comprend généralement une teneur en azote de préférence inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 50 ppm poids.

Etape b) Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape b) d’hydrocraquage d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape a), et de préférence la totalité, ladite étape b) opérant, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage, à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h ¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 80 et 2000 NL/L.

De préférence, l’étape b) d’hydrocraquage selon l'invention opère à une température comprise entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 3 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 4 h ¹ , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 200 et 2000 NL/L.

Dans un mode de réalisation permettant de maximiser la production de distillais moyens, les conditions opératoires utilisées dans le procédé selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant au moins 80% en volume de produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C, de préférence inférieurs à 370°C et de manière préférée inférieurs à 350°C, supérieures à 15% poids et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95% poids.

L’étape b) d’hydrocraquage selon l’invention couvre les domaines de pression et de conversion allant de l’hydrocraquage doux à l’hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, de préférence entre 2 MPa et 6 MPa. L’hydrocraquage haute pression est généralement réalisé à des pressions plus fortes comprises entre 5 MPa et 25 MPa, de manière à obtenir des conversion supérieures à 50%.

L’étape a) d’hydrotraitement et l’étape b) d’hydrocraquage peuvent avantageusement être réalisées dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, les premiers lits catalytiques comprenant le ou les catalyseurs d’hydrotraitement et les lits catalytiques suivants comprenant le ou les catalyseurs d’hydrocraquage.

Conformément à l’invention, l’étape b) d’hydrocraquage opère en présence d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage.

Le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage utilisé(s) dans l’étape b) d’hydrocraquage sont des catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l'Homme du métier, de type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydro-déshydrogénante et éventuellement au moins une matrice liante. La fonction acide est apportée par des supports de grande surface (150 à 800 m2.g ¹ généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. La fonction hydro- déshydrogénante est apportée par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et/ou au moins un métal du groupe VIII.

De préférence, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés dans l’étape b) comprennent une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine, et de préférence parmi le cobalt et le nickel. De préférence, le(s)dit(s) catalyseurs comprennent également au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et de préférence parmi le molybdène et le tungstène. Des fonctions hydro-déshydrogénantes de type NiMo, NiMoW, NiW sont préférées.

De préférence, la teneur en métal du groupe VIII dans le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 1 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes par rapport à la masse totale de catalyseur.

De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 5 et 35% poids, et de préférence entre 10 et 30% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes par rapport à la masse totale de catalyseur.

Le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage utilisés dans l’étape b) peuvent également comprendre éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), et éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).

De préférence, le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage utilisés dans l’étape b) comprennent au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde choisie parmi les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l’alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, le zircone, l’oxyde de titane, l’argile, seuls ou en mélange, et de préférence les alumines ou les silice-alumines, seules ou en mélange.

De préférence, la silice-alumine contient plus de 50% poids d’alumine, de préférence plus de 60% poids d’alumine.

De préférence, le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage utilisés dans l’étape b) comprennent également éventuellement une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, de préférence parmi les zéolithes USY, seules ou en combinaison, avec d’autres zéolithes parmi les zéolithes beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-1 1 , ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange. De manière préférée la zéolithe est la zéolithe USY seule.

Dans le cas où ledit catalyseur comprend une zéolithe, la teneur en zéolithe dans le ou les catalyseur(s) d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,1 et 80% poids, de préférence comprise entre 3 et 70% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage de zéolithe par rapport à la masse totale de catalyseur.

Un catalyseur préféré comprend, et est de préférence constitué, d’au moins un métal du groupe VIB et éventuellement d’au moins un métal du groupe VIII non noble, d’au moins un élément promoteur, et de préférence le phosphore, d’au moins une zéolithe Y et d’au moins un liant alumine.

Un catalyseur encore plus préféré comprend, et est de préférence constitué, du nickel, du molybdène, du phosphore, d’une zéolithe USY, et éventuellement aussi une zéolithe béta, et de l’alumine. Un autre catalyseur préféré comprend, et est de préférence constitué, du nickel, du tungstène, de l’alumine et de la silice-alumine.

Un autre catalyseur préféré comprend, et est de préférence constitué, du nickel, du tungstène, d’une zéolithe USY, de l’alumine et de la silice-alumine.

Etape c) Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape c) de séparation à haute pression comprenant un moyen de séparation tel que par exemple un enchaînement de ballons séparateurs à haute pression opérant entre 2 et 25 MPa, dont le but est de produire un flux d’hydrogène qui est recyclé par l’intermédiaire d’un compresseur vers au moins une des étapes a), b), f) et/ou g), et un effluent hydrocarboné produit dans l’étape b) d’hydrocraquage qui est préférentiellement envoyé vers une étape de stripage à la vapeur opérant de préférence à une pression comprise entre 0,5 et 2 MPa, qui a pour but de réaliser une séparation de l’hydrogène sulfuré (H ₂ S) dissous dans au moins ledit effluent hydrocarboné produit dans l’étape b).

L’étape c) permet la production d’un effluent liquide hydrocarboné qui est ensuite envoyé dans l’étape d) de distillation.

Etape d)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d) de distillation de l’effluent issu de l’étape c) en au moins une fraction gaz légers C1 -C4, au moins une fraction essence ayant au moins 80% en volume, de préférence au moins 95% en volume, de produits bouillant à une température inférieure à 150°C, au moins une fraction distillais moyens (kérosène et gazole) ayant au moins 80% en volume, et de préférence au moins 95% en volume, de composés bouillant entre 150 et 380°C, de préférence entre 150 et 370°C, et de manière préférée entre 150 et 350°C, et une fraction liquide lourde non convertie dans les étapes a) et b), ayant au moins 80% en volume, et de préférence au moins 95% en volume, de produits ayant un point d’ébullition supérieur à 350°C, de préférence supérieur à 370°C, de manière préférée supérieur à 380°C.

Une fraction gazole et une fraction kérosène peuvent avantageusement être ensuite séparées.

Etape e) optionnelle

Le procédé peut éventuellement comprendre une étape e) de purge d’au moins une partie de ladite fraction liquide lourde non convertie contenant des HPNA, issue de l’étape de distillation d).

Ladite purge est comprise entre 0 à 5% poids de la fraction liquide lourde non convertie par rapport à la charge entrante dans ledit procédé, et de préférence entre 0 à 3%poids et de manière très préférée entre 0 et 2% poids.

Etape f)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une deuxième étape f) d’hydrocraquage de ladite fraction liquide lourde non convertie issue de l’étape d) et éventuellement purgée dans l’étape e) opérant en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrocraquage, à une température TR1 comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h ¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 80 et 2000 NL/L.

De préférence, l’étape f) d’hydrocraquage selon l’invention opère à une température TR1 comprise entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 3 et 20 MPa, et de manière très préférée entre 9 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 3 h ¹ , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 200 et 2000 NL/L. De préférence, la teneur en azote dans l’étape f), que ce soit l’azote organique dissous dans ladite fraction liquide lourde non convertie ou le NH ₃ présent dans la phase gaz, est faible, de préférence inférieure à 200 ppm poids, de préférence inférieure à 100 ppm poids, de manière encore préférée inférieure à 50 ppm poids.

De préférence la pression partielle en H ₂ S de l’étape f) est faible, de préférence la teneur en soufre équivalent est inférieure à 800 ppm poids, de préférence comprise entre 10 et 500 ppm poids, de manière encore préférée comprise entre 20 et 400 ppm poids.

Ces conditions opératoires utilisées dans l’étape f) du procédé selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant au moins 80% en volume de composés ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C, de préférence inférieurs à 370°C et de manière préférée inférieurs à 350°C, supérieures à 15% poids et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 80% poids. Néanmoins, la conversion par passe dans l’étape f) est maintenue modérée afin de maximiser la sélectivité du procédé en produit ayant des points d’ébullitions compris entre 150 et 380°C (distillais moyens). La conversion par passe est limitée par l’utilisation d’un taux de recycle élevé sur la boucle de deuxième étape d’hydrocraquage. Ce taux est défini comme le ratio entre le débit d’alimentation de l’étape f) et le débit de la charge de l’étape a), préférentiellement ce ratio est compris entre 0,2 et 4, de manière préférée entre 0,5 et 2,5.

Conformément à l’invention, l’étape f) d’hydrocraquage opère en présence d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage. De préférence, le catalyseur d’hydrocraquage de deuxième étape est choisi parmi les catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l'Homme du métier, tels que ceux décrits ci-dessus dans l’étape b) d’hydrocraquage. Le catalyseur d’hydrocraquage utilisé dans ladite étape f) peut être identique ou différent de celui utilisé dans l’étape b) et de préférence différent.

Dans une variante, le catalyseur d’hydrocraquage mis en oeuvre dans l’étape f) comprend une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le palladium et le platine, seul ou en mélange. La teneur en métal noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% poids et de préférence entre 0,05 et 3% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxydes par rapport à la masse totale de catalyseur. Etape a)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape g) d’hydrogénation d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape f) opérant en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrogénation, à une température TR2 comprise entre 150 et 470°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 50 h ¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 4000 NL/L, ledit catalyseur d’hydrogénation comprenant, et étant de préférence constitué, d’au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des élément choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, l’osmium et l’iridium, seul ou en mélange et ne comprenant pas de métal du groupe VIB et d’un support choisi parmi les supports oxydes réfractaires, et dans laquelle la température TR2 de l’étape g) d’hydrogénation est inférieure d’au moins 10°C à la température TR1 de l’étape f) d’hydrocraquage.

De préférence, ladite étape g) d’hydrogénation opère à une température TR2 comprise entre 150 et 380°C, de préférence entre 180 et 320°C, sous une pression comprise entre 3 et 20 MPa, et de manière très préférée entre 9 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 10h ¹ et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 200 et 3000 NL/L.

De préférence le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure de l’étape g) est supérieur à celui de l’étape f) d’hydrocraquage.

De préférence, l’étape g) est mise en oeuvre à une température TR2 inférieure d’au moins 20°C à la température TR1 , de préférence d’au moins 50°C et de manière préférée d’au moins 70°C.

Il est important de noter que les températures TR1 et TR2 sont choisies dans les intervalles mentionnés ci-dessus de manière à respecter le delta de température selon la présente invention à savoir que TR2 doit être inférieure d’au moins 10°C à la température TR1 , de préférence d’au moins 20°C, de manière préférée d’au moins 50°C et de manière encore plus préférée d’au moins 70°C.

La mise en oeuvre technologique de l’étape g) d’hydrogénation est réalisée selon toute mise en oeuvre connue de l’Homme du métier, par exemple par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures issue de l’étape f) et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

De préférence, le métal du groupe VIII utilisé dans le catalyseur d’hydrogénation est choisi parmi le nickel, le palladium et le platine, seul ou en mélange, et de préférence le nickel et le platine, seul ou en mélange. De préférence, ledit catalyseur d’hydrogénation ne comprend pas de molybdène ou de tungstène.

De manière préférée, lorsque le métal du groupe VIII est un métal non noble, de préférence le nickel, la teneur en élément métallique du groupe VIII dans ledit catalyseur est avantageusement comprise entre 5 et 65 % poids, plus préférentiellement entre 8 et 55 % poids, et encore plus préférentiellement entre 12 et 40% poids, et de manière encore plus préférée entre 15 et 30 % poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’élément métallique par rapport à la masse totale du catalyseur. De manière préférée, lorsque le métal du groupe VIII est un métal noble, de préférence le palladium et le platine, la teneur en élément métallique du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,01 et 5 % poids, de préférence entre 0,05 et 3 % poids, et de manière encore plus préférée entre 0,08 et 1 ,5 % poids les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’élément métallique par rapport à la masse totale du catalyseur.

Ledit catalyseur d’hydrogénation peut comprendre en outre au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain. De manière préférée, le métal additionnel du groupe VIII est choisi parmi le platine, le ruthénium et le rhodium, ainsi que le palladium (dans le cas d'un catalyseur à base de nickel) et le nickel ou le palladium (dans le cas d'un catalyseur à base de platine). Avantageusement, le métal additionnel du groupe IB est choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s) du groupe VIII et/ou du groupe IB est(sont) préférentiellement présent(s) dans une teneur représentant de 0,01 à 20 % poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,05 à 10 % poids de la masse du catalyseur et de manière encore plus préférée de 0,05 à 5 % poids de la masse dudit catalyseur. L'étain est préférentiellement présent dans une teneur représentant de 0,02 à 15 % poids de la masse du catalyseur, de telle sorte que le ratio Sn/métal(ux) du groupe VIII soit compris entre 0,01 et 0,2, de préférence entre 0,025 à 0,055, et de manière encore plus préférée entre 0,03 à 0,05.

Le support dudit catalyseur d’hydrogénation est avantageusement formé d'au moins un oxyde réfractaire préférentiellement choisi parmi les oxydes de métaux des groupes MA, INB, IVB, NIA et IVA selon la notation CAS de la classification périodique des éléments. De manière préférée, ledit support est formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi l'alumine (AI2O3), la silice (Si0 ₂ ), l'oxyde de titane (Ti0 ₂ ), la cérine (Ce0 ₂ ), la zircone (Zr0 ₂ ) ou le P ₂ 0 ₅ . De manière préférée, ledit support est choisi parmi les alumines, les silices et les silices- alumines, seules ou en mélange. De manière très préférée, ledit support est une alumine ou une silice-alumine, seule ou en mélange, et de manière encore plus préférée une alumine. De préférence, la silice-alumine contient plus de 50% poids d’alumine, de préférence plus de 60% poids d’alumine. L’alumine peut être présente sous toutes les formes cristallographiques possibles : alpha, delta, thêta, chi, rho, eta, kappa, gamma, etc., prises seules ou en mélange. De manière préférée le support est choisi parmi l’alumine delta, thêta, gamma.

Le catalyseur de l’étape g) d’hydrogénation peut éventuellement comprendre une zéolithe choisie parmi les zéolithes Y, de préférence les zéolithes USY, seules ou en combinaison avec d’autres zéolithes parmi les zéolithes beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO- 1 1 , ZSM-48, ZBM-30, seules ou en mélange. De manière préférée la zéolithe est la zéolithe USY seule.

De préférence , le catalyseur de l’étape g) ne contient pas de zéolithe.

Un catalyseur préféré est un catalyseur comprenant, et de préférence constitué, de nickel et d’alumine.

Un autre catalyseur préféré est un catalyseur comprenant, et de préférence constitué, de platine et d’alumine.

De préférence, le catalyseur de l’étape g) d’hydrogénation est différent de celui mis en oeuvre dans l’étape a) d’hydrotraitement et de ceux mis en oeuvre dans les étapes b) et f) d’hydrocraquage.

L’étape f) d’hydrocraquage et l’étape g) d’hydrogénation peuvent avantageusement être réalisées dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, les premiers lits catalytiques comprenant le ou les catalyseurs d’hydrocraquage et les lits catalytiques suivants (c’est-à-dire en aval) comprenant le ou les catalyseurs d’hydrogénation. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape f) et l’étape g) sont réalisées dans le même réacteur.

L’écart de température entre les deux étapes f) et g) peut être avantageusement géré par un ou plusieurs échangeurs thermiques ou par un ou plusieurs quench (tels que par exemple des quench d’injection d’hydrogène ou de liquide) afin d’avoir une température d’au moins 10°C d’écart avec la température de l’étape f).

L’étape g) d’hydrogénation utilisant un catalyseur d’hydrogénation dans des conditions opératoires favorables aux réactions d’hydrogénation a pour objectif principal d’hydrogéner une partie des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans l’effluent de l’étape f) et en particulier de diminuer la teneur en composés HPNA. Cependant, des réactions de désulfuration, de déazotation, d’hydrogénation des oléfines ou d’hydrocraquage doux ne sont pas exclues .La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20%, de préférence supérieure à 40%, de manière plus préférée supérieure à 80%, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90% des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans l’effluent de l’étape f). La conversion se calcule en divisant la différence entre les quantités des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les quantités des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures (la charge d’hydrocarbures étant l’effluent de l’étape f) et le produit étant l’effluent de l’étape g).

En présence de l’étape g) d’hydrogénation selon l’invention, le procédé d’hydrocraquage présente une durée de cycle allongée et/ou un rendement en distillais moyens amélioré. De plus, la fraction gazole obtenue (constituée d’au moins 80% en volume de produits ayant un point d’ébullition compris entre 150 et 380°C) présente un indice de cétane amélioré.

Etape h)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape h) de séparation à haute pression de l’effluent issu de l’étape g) d’hydrogénation pour produire au moins un effluent gazeux et un effluent hydrocarboné liquide. Ladite étape h) de séparation comprend avantageusement un moyen de séparation tel que par exemple un enchaînement de ballons séparateurs à haute pression opérant entre 2 et 25 MPa, dont le but est de produire un flux d’hydrogène qui est recyclé par l’intermédiaire d’un compresseur vers au moins une des étapes a), b), f) et/ou g), et un effluent hydrocarboné produit dans l’étape g) d’hydrogénation

L’étape h) permet la production d’un effluent liquide hydrocarboné qui est ensuite recyclé dans l’étape d) de distillation.

Avantageusement, ladite étape h) est mise en oeuvre dans une seule et même étape que l’étape c) ou dans une étape distincte. Etape i)

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape i) de recyclage dans ladite étape d) de distillation, d’au moins une partie de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’étape h).

Liste des figures La figure 1 illustre un mode de réalisation de l’invention.

La charge de type VGO est envoyé via la conduite (1 ) dans une étape a) d’hydrotraitement. L’effluent issu de l’étape a) est envoyé via la conduite (2) dans une première étape d’hydrocraquage b). L’effluent issu de l’étape b) est envoyé via la conduite (3) dans une étape c) de séparation à haute pression pour produire au moins un effluent gazeux (non représenté sur la figure) et un effluent hydrocarboné liquide qui est envoyé via la conduite (4) dans l’étape d) de distillation. Il est soutiré de l’étape d) de distillation :

- une fraction gazeuse (5),

- au moins une fraction essence ayant au moins 80% en volume de produits bouillant à une température inférieure à 150°C (6),

- au moins une fraction distillais moyens ayant au moins 80% en volume de produits ayant un point d’ébullition compris entre 150 et 380°C (7), et

- une fraction liquide lourde non convertie ayant au moins 80% en volume de produits ayant un point d’ébullition supérieur à 350°C (8). Eventuellement une partie de la fraction liquide lourde non convertie contenant des HPNA est purgée dans une étape e) via la conduite (9).

La fraction liquide lourde non convertie éventuellement purgée est envoyée via la conduite (10) dans la deuxième étape d’hydrocraquage f). L’effluent issu de l’étape f) est envoyé via la conduite (1 1 ) dans une étape g) d’hydrogénation. L’effluent hydrogéné issu de l’étape g) est envoyé via la conduite (12) dans une étape h) de séparation à haute pression pour produire au moins un effluent gazeux (non représenté sur la figure) et un effluent hydrocarboné liquide qui est recyclé via la conduite (13) dans l’étape d) de distillation.

Exemples Les exemples suivants illustrent l’invention sans en limiter la portée.

Exemple n°1 non conforme à l’invention

Une unité d’hydrocraquage traite une charge gazole sous vide (VGO) décrite dans le tableau 1 :

Tableau 1 La charge VGO est injectée dans une étape de préchauffe puis dans un réacteur d’hydrotraitement dans les conditions suivantes énoncées dans le tableau 2 :

Tableau 2

L’effluent de ce réacteur est ensuite injecté dans un second réacteur dit d’hydrocraquage R2 opérant dans les conditions du tableau 3 :

Tableau 3 R1 et R2 constituent la première étape d’hydrocraquage, l’effluent de R2 est ensuite envoyé dans une étape de séparation composée d’un train de récupération de chaleur puis de séparation à haute pression incluant un compresseur de recycle et permettant de séparer d’une part l’hydrogène, le sulfure d’hydrogène et l’ammoniaque et d’autre part l’effluent hydrocarboné liquide alimentant un strippeur puis une colonne de distillation atmosphérique afin de séparer des flux concentré en H ₂ S, une coupe essence, une coupe distillât moyen (keroséne et gazole), et une fraction liquide lourde non convertie (UCO). Une purge correspondant à 2% massique du débit de la charge VGO est prise en fond de distillation sur ladite fraction liquide lourde non convertie. Ladite fraction liquide lourde non convertie est injectée dans un réacteur d’hydrocraquage R3 constituant la seconde étape d’hydrocraquage. Ce réacteur R3 est mis en oeuvre dans les conditions suivantes énoncées dans le tableau 4 :

Tableau 4 Cette seconde étape d’hydrocraquage est effectuée en présence de 100 ppm Soufre équivalent et de 5 ppm Azote équivalent, qui proviennent de l’H ₂ S et de NH ₃ présents dans l’hydrogène et des composés soufrés et azotés encore présents dans ladite fraction liquide lourde non convertie.

L’effluent de R3 issu de la seconde étape d’hydrocraquage est ensuite injecté dans l’étape de séparation à haute pression en aval de la première étape d’hydrocraquage puis dans l’étape de distillation.

Exemple n°2 conforme à l’invention

L’exemple 2 est conforme à l’invention dans la mesure où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage en deux étapes dans lequel l’effluent issu de la deuxième étape d’hydrocraquage est envoyé dans une étape d’hydrogénation en présence d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant du Ni et un support alumine et dans lequel la température TR2 dans l’étape d’hydrogénation est inférieure d’au moins 10°C à la température TR1 dans la deuxième étape d’hydrocraquage.

Les étapes d’hydrotraitement dans R1 , de première étape d’hydrocraquage dans R2 et de deuxième étape d’hydrocraquage dans R3 sont mises en oeuvre sur la même charge et dans les mêmes conditions que dans l’exemple 1 . Une purge correspondant à 2% massique du débit de la charge VGO est également prise en fond de distillation sur la fraction liquide lourde non convertie.

Une étape d’hydrogénation de l’effluent issu de R3 est réalisée dans un réacteur R4 en aval de R3. Les conditions opératoires de R4 sont énoncées dans le tableau 5. Dans ce cas, TR2 est inférieure de 60°C à TR1.

Tableau 5

Le catalyseur mis en oeuvre dans le réacteur R4 a la composition suivante : 28 %pds Ni sur alumine gamma.

L’effluent hydrogéné issu de R4 est ensuite envoyé dans une étape de séparation haute pression avant d’être recyclé dans l’étape de distillation.

Exemple n°3 conforme à l’invention

L’exemple 3 est conforme à l’invention dans la mesure où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage en deux étapes dans lequel l’effluent issu de la deuxième étape d’hydrocraquage est envoyé dans une étape d’hydrogénation en présence d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant du Pt et un support alumine et dans lequel la température TR2 dans l’étape d’hydrogénation est inférieure d’au moins 10°C à la température TR1 dans la deuxième étape d’hydrocraquage.

Les étapes d’hydrotraitement dans R1 , de première étape d’hydrocraquage dans R2 et de deuxième étape d’hydrocraquage dans R3 sont mises en oeuvre sur la même charge et dans les mêmes conditions que dans l’exemple 1 . Une purge correspondant à 2% massique du débit de la charge VGO est également prise en fond de distillation sur la fraction liquide lourde non convertie. Une étape d’hydrogénation de l’effluent issu de R3 est réalisée dans un réacteur R4 en aval de R3. Les conditions opératoires de R4 sont énoncées dans le tableau 6. Dans ce cas, TR2 est inférieure de 80°C à TR1.

Tableau 6 Le catalyseur mis en oeuvre dans le réacteur R4 a la composition suivante : 0,3 %pds Pt sur alumine gamma.

L’effluent hydrogéné issu de R4 est ensuite envoyé dans une étape de séparation haute pression avant d’être recyclé dans l’étape de distillation.

Exemple n°4 non conforme à l’invention L’exemple 4 est non conforme à l’invention dans la mesure où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage en deux étapes dans lequel une étape d’hydrogénation en présence d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant du Pt et un support alumine est mise en oeuvre en amont de la deuxième étape d’hydrocraquage et dans lequel la température TR2 dans l’étape d’hydrogénation est égale à la température TR1 dans la deuxième étape d’hydrocraquage.

Les étapes d’hydrotraitement dans R1 , de première étape d’hydrocraquage dans R2 et de deuxième étape d’hydrocraquage dans R3 sont mises en oeuvre sur la même charge et dans les mêmes conditions que dans l’exemple 1 . Une purge correspondant à 2% massique du débit de la charge VGO est également prise en fond de distillation sur la fraction liquide lourde non convertie. Cette fois, la fraction liquide lourde non convertie issue de la distillation est envoyée d’abord dans une étape d’hydrogénation mise en oeuvre dans un réacteur R4 en amont de R3. Dans ce cas, TR2 dans l’étape d’hydrogénation est égale à la température TR1 dans la deuxième étape d’hydrocraquage et est de 340°C. Les conditions opératoires de R4 sont énoncées dans le tableau 7.

Tableau 7

Le catalyseur mis en oeuvre dans le réacteur R4 a la composition suivante : 0,3 %pds Pt sur alumine gamma.

L’effluent hydrogéné issu de R4 est ensuite envoyé dans la deuxième étape d’hydrocraquage opérée dans le réacteur R3 avant d’être envoyé dans la séparation haute pression puis d’être recyclé dans l’étape de distillation.

Exemple n°5 conforme L’exemple 5 est conforme à l’invention dans la mesure où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage en deux étapes dans lequel l’effluent issu de la deuxième étape d’hydrocraquage est envoyé dans une étape d’hydrogénation en présence d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant du Pt et un support alumine et dans lequel la température TR2 dans l’étape d’hydrogénation est inférieure d’au moins 10°C à la température TR1 dans la deuxième étape d’hydrocraquage.

Les étapes d’hydrotraitement dans R1 , de première étape d’hydrocraquage dans R2 et de deuxième étape d’hydrocraquage dans R3 sont mises en oeuvre sur la même charge et dans les mêmes conditions que dans l’exemple 1 . Une purge correspondant à 2% massique du débit de la charge VGO est également prise en fond de distillation sur la fraction liquide lourde non convertie. Une étape d’hydrogénation de l’effluent issu de R3 est réalisée dans un réacteur R4 en aval de R3. Les conditions opératoires de R4 sont énoncées dans le tableau 8. Dans ce cas, TR2 est inférieure de 60°C à TR1.

Tableau 8 Le catalyseur mis en oeuvre dans le réacteur R4 a la composition suivante : 0,3 %pds Pt sur alumine gamma.

L’effluent hydrogéné issu de R4 est ensuite envoyé dans une étape de séparation haute pression avant d’être recyclé dans l’étape de distillation.

Exemple n°6 non conforme L’exemple 6 est non conforme à l’invention dans la mesure où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage en deux étapes dans lequel une étape d’hydrogénation en présence d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant du Pt et un support alumine est mise en oeuvre en amont de la deuxième étape d’hydrocraquage et dans lequel la température TR2 dans l’étape d’hydrogénation est inférieure à la température TR1 dans la deuxième étape d’hydrocraquage de 60°C.

Les étapes d’hydrotraitement dans R1 , de première étape d’hydrocraquage dans R2 et de deuxième étape d’hydrocraquage dans R3 sont mises en oeuvre sur la même charge et dans les mêmes conditions que dans l’exemple 1 . Une purge correspondant à 2% massique du débit de la charge VGO est également prise en fond de distillation sur la fraction liquide lourde non convertie. Cette fois, la fraction liquide lourde non convertie issue de la distillation est envoyée d’abord dans une étape d’hydrogénation mise en oeuvre dans un réacteur R4 en amont de R3. Dans ce cas, TR2 dans l’étape d’hydrogénation est inférieure à la température TR1 dans la deuxième étape d’hydrocraquage de 60°C et est de 280°C. Les conditions opératoires de R4 sont énoncées dans le tableau 9.

Tableau 9

Le catalyseur mis en oeuvre dans le réacteur R4 a la composition suivante : 0,3 %pds Pt sur alumine gamma.

L’effluent hydrogéné issu de R4 est ensuite envoyé dans la deuxième étape d’hydrocraquage opérée dans le réacteur R3 avant d’être envoyé dans la séparation haute pression puis d’être recyclé dans l’étape de distillation.

Exemple n°7 conforme L’exemple 7 est conforme à l’invention dans la mesure où il s’agit d’un procédé d’hydrocraquage en deux étapes dans lequel l’effluent issu de la deuxième étape d’hydrocraquage est envoyé dans une étape d’hydrogénation en présence d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant du Ni et un support alumine et dans lequel la température TR2 dans l’étape d’hydrogénation est inférieure d’au moins 10°C à la température TR1 dans la deuxième étape d’hydrocraquage.

Les étapes d’hydrotraitement dans R1 , de première étape d’hydrocraquage dans R2 et de deuxième étape d’hydrocraquage dans R3 sont mises en oeuvre sur la même charge et dans les mêmes conditions que dans l’exemple 1. Cette fois, une purge correspondant à 1 % massique du débit de la charge VGO est prise en fond de distillation sur la fraction liquide lourde non convertie. Une étape d’hydrogénation de l’effluent issu de R3 est réalisée dans un réacteur R4 en aval de R3. Les conditions opératoires de R4 sont énoncées dans le tableau 10. Dans ce cas, TR2 est inférieure de 60°C à TR1 .

Tableau 10 Le catalyseur mis en oeuvre dans le réacteur R4 a la composition suivante : 28 %pds Ni sur alumine gamma.

L’effluent hydrogéné issu de R4 est ensuite envoyé dans une étape de séparation haute pression avant d’être recyclé dans l’étape de distillation.

Exemple 9 : Performances du procédé Le tableau 1 1 récapitule les performances des procédés décrits dans les exemples 1 à 7 en terme de rendement en distillais moyens, de durée de cycle du procédé, d’indice de cétane de la fraction gazole obtenue et de conversion globale du procédé. La conversion du coronène (HPNA à 7 cycles aromatiques) réalisée dans l’étape d’hydrogénation est également reportée.

Tableau 11

(1 )La conversion du coronène est calculée en divisant la différence des quantités de coronène mesurées en amont et en aval du réacteur d’hydrogénation par la quantité de coronène mesurée en amont de ce même réacteur. La quantité de coronène est mesurée par chromatographie liquide haute pression couplée à un détecteur UV (HPLC-UV), à une longueur d’onde de 302 nm pour laquelle le coronène a une absorption maximale. Ces exemples illustrent l’intérêt du procédé selon l’invention qui permet d’obtenir des performances améliorées en terme de rendement en distillais moyens, de durée de cycle, de conversion globale du procédé ou d’indice de cétane de la fraction gazole obtenue.

Ainsi, avec le procédé de l’exemple 2 mettant en oeuvre un réacteur d’hydrogénation en aval de la deuxième étape d’hydrocraquage, la durée de cycle est allongée de 6 mois par rapport à un procédé sans réacteur d’hydrogénation (illustré par l’exemple 1 ) et l’indice de cétane de la fraction gazole est augmenté de 4 points. En effet, à 280°C, le catalyseur Ni / alumine d’hydrogénation permet de convertir fortement les aromatiques et en particulier les HPNA. La désactivation du catalyseur de deuxième étape d’hydrocraquage est donc ralentie, ce qui permet un cycle plus long. Les aromatiques de la fraction gazole étant hydrogénés, l’indice de cétane est amélioré.

Les exemples 3 et 5 montrent l’effet de la température du réacteur d’hydrogénation sur la conversion des aromatiques et des HPNA, avec leur impact sur la durée de cycle et la qualité du gazole obtenu. Au contraire, avec les procédés non conformes des exemples 4 et 6 les performances sont beaucoup moins bonnes : le réacteur d’hydrogénation situé en amont du deuxième réacteur d’hydrocraquage permet de convertir les HPNA (avec une forte dépendance à la température) mais la charge hydrocarbonée processée dans ce réacteur n’ayant pas encore été craquée, on ne retrouve pas l’effet sur l’hydrogénation des aromatiques de la fraction gazole et l’indice de cétane n’est pas amélioré.

L’exemple 7 illustre que le procédé selon l’invention permet aussi de diminuer le taux de purge, puisque les HPNA sont hydrogénés dans le réacteur d’hydrogénation, ce qui conduit à une augmentation de la conversion globale et du rendement en distillais moyens, tout en conservant une durée de cycle allongée et un indice de cétane amélioré.