[0001] La présente invention est relative aux pneumatiques, et plus particulièrement aux pneumatiques prêts à recevoir un organe, par exemple électronique, fixé à leur surface intérieure et/ou extérieure.

[0002] Le développement récent des systèmes de surveillance de la pression des pneumatiques d'un véhicule en roulage (en anglais « Tire Pressure Monitoring Systems » ou « TPMS ») est limité par la difficulté de fixer de façon rapide et durable un objet à la surface d'un pneumatique.

[0003] Le document US2012/0248274 propose un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur cette zone d'accueil et un film de protection disposé sur la couche adhésive, dans lequel la couche adhésive est constituée d'un tissu noyé dans un matériau thermoplastique. Ce document ne donne aucune indication quant à la nature des matériaux utilisables pour le film de protection.

[0004] Egalement, le document EPI 070580 propose un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une bande adhésive disposée sur cette zone d'accueil et un film de protection disposé sur la bande adhésive avant son utilisation, pour fixer un objet à l'intérieur du pneumatique via l'utilisation de bandes adhésives acryliques, nécessitant la manipulation de ces bandes adhésives acryliques à la fois dans le pneumatique et sur l'objet à fixer. Le film de protection utilisé est un film de polyester.

[0005] Enfin, le document WO2016/097257 décrit un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive comprenant un élastomère thermoplastique (TPE) saturé, disposée sur cette zone d'accueil et un film de protection de 25 μηι d'un copolymère éthylène-propylène fluoré (FEP).

[0006] Vu les applications en cours de développement qui se basent sur la fixation d'objets, notamment électroniques sur les pneumatiques, il est intéressant pour les manufacturiers de développer des solutions de fixation qui soient rapides, efficaces et durables, tout en s 'efforçant d'avoir une fabrication simple et économe des pneumatiques aptes à recevoir ces objets fixés. En particulier, il est intéressant de satisfaire ces conditions de facilité d'utilisation pour ce qui concerne le film de protection utilisé sur la zone d'accueil du pneumatique, en permettant une manipulation facilitée du pneumatique muni du film de protection, y compris lors de sa sortie du moule de cuisson, et également un retrait facile du film, sans déformation de la surface de la zone d'accueil sous le film de protection.

[0007] L'invention a pour objet un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une partie adhésive disposée sur ladite zone d'accueil et un film unitaire de protection ou un empilement de films de protection, disposé(s) sur ladite partie adhésive, caractérisé en ce que le film de protection ou l'empilement de films de protection représente une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (El) est vérifiée,

∑(^. h ) > 0,4 (El)

équation (El) dans laquelle :

Ei représente le module d'Young d'un film i en GPa,

h; représente l'épaisseur d'un film i en mm.

[0008] L'utilisation d'un tel film de protection a l'avantage de permettre de ne pas déformer la couche adhésive ou la bande adhésive (par exemple en créant des bulles dans la couche) lors de la fabrication du pneumatique et en particulier lors de la sortie du pneumatique du moule de cuisson, et en particulier lors de l'opération de retrait de la membrane de cuisson en fin de cuisson ; ou encore lors du retrait du film de protection. Lors de ces opérations, la zone d'accueil du pneumatique de l'invention doit se séparer de la membrane de cuisson du moule, et le film de protection doit se séparer de la zone d'accueil, sans que la zone d'accueil ne soit dégradée. Ainsi, avec le film de protection spécifique de l'invention, cette séparation du film de protection de la zone d'accueil et de la membrane de cuisson est optimale, que ce soit à la température de fin de cuisson du pneumatique, température qui peut varier selon la nature et les dimensions du pneumatique, comme bien connu de l'homme de l'art, et qui peut notamment être de 150°C ou 175°C, ou à température ambiante, température à laquelle le film de protection peut être retiré de la zone d'accueil. Egalement, ce retrait du film de protection facilité et sans déformation de la partie adhésive (bande adhésive ou couche adhésive en TPE) permet d'assurer une bonne adhésion de l'objet (ou organe) sur le pneumatique, y compris à chaud lors de l'utilisation du pneumatique.

[0009] Un autre objet de l'invention est un procédé de fixation d'un organe muni d'une zone de fixation, à la surface d'un pneumatique selon l'invention décrite précédemment, dans lequel :

- on retire tout ou partie du film de protection ;

- si le pneumatique comporte une couche adhésive comme partie adhésive, on porte la couche adhésive à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs;

on met en contact, en appliquant une pression, la zone de fixation de l'organe et la partie adhésive du pneumatique.

[0010] La fixation de l'organe est ainsi réalisée très rapidement et très simplement. En particulier, le retrait du film de protection est facile et ne déforme pas la partie adhésive du pneumatique.

[0011] L'invention concerne plus particulièrement les pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sports Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. Description détaillée de l'invention

[0012] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.

[0013] Par « un » on entend « un ou plusieurs », à titre d'exemple, « un élastomère thermoplastique » est équivalent à « un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ».

[0014] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

[0015] Les détails de l'invention seront explicités ci-dessous par la description, dans un premier temps, des constituants spécifiques du pneumatique selon l'un des objets de l'invention, puis par la description du mode de fabrication du pneumatique et des tests de caractérisation réalisés.

[0016] Le pneumatique selon l'invention a pour caractéristiques essentielles de comporter une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une partie adhésive disposée sur ladite zone d'accueil et un film de protection ou un empilement de films de protection, disposé(s) sur ladite partie adhésive, caractérisé en ce que le film de protection ou l'empilement de films de protection présentent des rigidités et des épaisseurs telles que l'équation (El).

Zone d'accueil du pneumatique

[0017] Le pneumatique de l'invention comporte une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, sur laquelle est disposée une partie adhésive et un film de protection disposé sur ladite partie adhésive.

[0018] Selon un arrangement préféré de l'invention, la zone d'accueil peut être constituée uniquement de ladite partie adhésive, et, lorsqu'il est en place, du film de protection. [0019] Selon un autre arrangement préféré de l'invention, la zone d'accueil comprend en outre une couche notée sous-couche, positionnée entre la partie adhésive et la surface intérieure et/ou extérieure du pneumatique portant la zone d'accueil.

[0020] La partie adhésive peut être une bande adhésive, ou une couche adhésive dont la composition comprend un élastomère thermoplastique (TPE), ces deux modes de réalisation étant préférentiels.

[0021] Les préférences concernant la bande adhésive et couche adhésive dont la composition comprend un élastomère thermoplastique (TPE) sont décrites en détail ci-après.

Composition de la couche adhésive du pneumatique

[0022] La couche adhésive du pneumatique selon l'invention comprend préférentiellement un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) tel que défini plus bas, avec toutes les préférences et tous les modes de réalisation.

[0023] Le ou les élastomères TPE peuvent à eux seuls constituer une composition de couche adhésive du pneumatique.

[0024] Optionnellement, la présence du polyphénylène éther dans la composition adhésive pourrait augmenter la viscosité en température de la composition adhésive et ainsi pénaliser l'interpénétration de la couche adhésive et de la couche caoutchouteuse de la surface du pneumatique, limitant l'adhésion de ces deux couches. Or de façon très surprenante, on constate au contraire une amélioration de l'adhésion à des températures de service inférieures à 100°C.

[0025] A titre minoritaire, la composition de la couche adhésive peut comporter un élastomère diénique usuel tel un SBR, un polybutadiène ou un polyisoprène naturel ou synthétique. De façon très préférentielle, le taux d'élastomère diénique dans la composition est inférieur à 20 parties pour cent parties en masse d'élastomères de la composition (pce). Bien entendu, le ou les TPE de la composition sont pris en compte dans les élastomères de la composition.

[0026] De plus, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition de la couche adhésive peut comporter également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en joint de la couche adhésive et de la couche de fixation de l'organe, particulièrement par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifîant.

[0027] On peut utiliser toute huile d'extension, à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.

[0028] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfïniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfînes, monooléfïnes ou dioléfïnes), les huiles paraffïniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. L'homme du métier saura ajuster la nature et la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche adhésive.

[0029] On utilise préférentiellement une huile du type caoutchouc isoprénique liquide (« LIR »). A titre d'exemple, les LIR 30 et 50, respectivement de masses moléculaires moyenne en nombre de 30 000 et 50 000 g/mol sont commercialisées par Kuraray.

[0030] La composition de la couche adhésive peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions à base d'élastomères thermoplastiques à blocs connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes ou encore fibrillaires, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des résines tackifïantes, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure du pneumatique.

[0031] L'usage de résines tackifiantes peut être particulièrement intéressant pour régler les températures de ramollissement ainsi que les niveaux d'adhésion nécessaires des couches adhésives ou de fixation.

Elastomère thermoplastique

[0032] Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.

[0033] L'élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en œuvre de l'invention est un copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peut varier, et qui peut optionnellement être fonctionnalisé, c'est-à-dire porteur d'une fonction chimique réactive.

Structure du TPE

[0034] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du TPE est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère du TPE, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du TPE dans une composition pour bande de roulement de pneumatique. [0035] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPE est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηι avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfracto mètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. [0036] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1 ,5.

[0037] De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.

[0038] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPE, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le TPE présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la bande de roulement lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du TPE est supérieure à -100°C.

[0039] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.

[0040] Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène).

[0041] Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques.

[0042] Selon une première variante, le TPE se présente sous une forme linéaire. Par exemple, le TPE est un copolymère dibloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère. Le TPE peut aussi être un copolymère tribloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, le TPE multibloc peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques. [0043] Selon une autre variante de l'invention, le TPE utile pour les besoins de l'invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.

[0044] Selon une autre variante de l'invention, le TPE se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère. Nature des blocs élastomères

[0045] Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère du TPE est supérieure à -100°C.

[0046] Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si la partie élastomère du TPE ne comporte pas d' insaturation éthylénique ou comprend un taux molaire de motifs insaturés inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5% et plus préférentiellement inférieur à 2% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère, on parlera d'un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé. Si le bloc élastomère du TPE comporte 10% molaires et plus d'insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique.

[0047] Un bloc élastomère saturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène, on peut aussi citer notamment les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes comme préférentiels pour les besoin de l'invention. Ces blocs élasto mères saturés préférentiels peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. A titre préférentiel également, il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates, et notamment de polyéthers.

[0048] Un bloc élastomère insaturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère diènes conjugués en C4 - C _M , ces derniers pouvant être copolymérisés avec les monomères vinylaromatiques. Il s'agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis dans le groupe constitué par l'isoprène, le butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène et leurs mélanges. Dans ce cadre, les copolymères d'isoprène et les copolymères de butadiène sont préférentiellement et respectivement des copolymères d'isoprène et de styrène et des copolymères de butadiène et de styrène.

[0049] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les blocs élastomères du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 000g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en pneumatique.

[0050] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus.

Nature des blocs thermoplastiques

[0051] On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c'est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu'on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu'il s'agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.

[0052] Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C.

[0053] La proportion des blocs thermoplastiques par rapport au TPE, tel que défini pour la mise en œuvre de l'invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C dans le TPE peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité du TPE à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C.

[0054] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverse nature, notamment, ils peuvent constituer les blocs suivants ou leurs mélanges : - les polyoléfïnes (polyéthylène, polypropylène)

les polyuréthannes ;

les polyamides ; les polyesters ;

les polyacétals ;

les polyéthers (polyoxyde d'éthylène, polyphénylène éther) ;

les polysulfures de phénylène ;

- les polyfiuorés (FEP, PFA, ETFE) ;

les polystyrènes (détaillés ci-dessous) ;

les polycarbonates ;

les polysulfones ;

le polyméthylméthacrylate

- le polyétherimide

les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS).

[0055] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent aussi être obtenus à partir de monomères choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges : l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;

l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4- méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4- phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;

- l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1 ,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 1 19-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.

[0056] Les polystyrènes sont des blocs thermoplastiques préférés pour l'invention selon un mode de réalisation préféré, et sont obtenus à partir de monomères styréniques, les TPE comprenant ce type de blocs styréniques sont alors appelés élastomères thermoplastiques styréniques (TPS). Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple ο-chloro styrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4- dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple ο-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o- fiuorostyrène, le m-fiuorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluorostyrène ou les 2,4,6-trifiuorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.

[0057] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au- dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la bande de roulement peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10% et 40%.

[0058] Dans les modes de réalisation préférés où le TPE est saturé et comprend un bloc thermoplastique de type polystyrène (TPS), le bloc élastomère du TPS est choisi dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, et leurs mélanges. De manière plus préférée, le bloc élastomère du TPS est un bloc polyisobutylène. [0059] Dans les modes de réalisation préférés où le TPE est insaturé et comprend un bloc thermoplastique de type polystyrène (TPS), le bloc élastomère du TPS est choisi dans le groupe constitué par les polymères à base d'isoprène, de butadiène, les copolymères statistiques d'isoprène et de styrène et les copolymères statistiques de butadiène et de styrène et leurs mélanges.

[0060] De manière préférentielle également selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE sont des blocs non styréniques, choisis parmi les blocs polyamides, polyesters, et leurs mélanges. De manière très préférentielle dans ce mode de réalisation de l'invention, les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides de type PA6, PA11 ou PA12, ou les polyesters de type PET ou PBT et les mélanges de ces derniers. Dans ce mode de réalisation préférés, les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, les polyéthers et leurs mélanges ; de préférence dans le groupe des polyéthers et leurs mélanges.

[0061] Les TPE particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyamides sont usuellement notés TPE-A ou TPA (copolyamide thermoplastique) ou encore PEBA (copolyéther bloc amide), et ils sont particulièrement préférés pour les besoins de l'invention.

[0062] Les TPE particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyesters sont usuellement notés TPE-E ou TPC (copolyester thermoplastique) ou encore COPE (copolymère bloc éther-ester), et ils sont également particulièrement préférés pour les besoins de l'invention.

[0063] Selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 5 000 g/mol à 150 000g/mol, de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en bande de roulement de pneumatique. [0064] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.

Viscosité à chaud du TPE

[0065] La viscosité dynamique à chaud (η) du TPE est mesurée à l'aide d'un appareillage permettant la mesure des propriétés viscoélastiques des polymères et caoutchoucs, le Rubber Process Analyser 2000 de Alpha Technologies. La préparation des échantillons est réalisée par transformation à chaud sous presse entre 150°C et 180°C selon le matériau, durant 3 minutes sous 1,5 bars de pression dans une feuille de papier anti-adhérente siliconée. Une mesure de viscosité selon un balayage en température est réalisée sur un échantillon de 5 g selon le protocole suivant. L'échantillon est moulé dans l'entrefer durant 1 min à 180°C à la suite de quoi la température est abaissée à 40°C. Commence le balayage en température de 40°C à 200°C sous une fréquence de sollicitation de 10 Hz avec une déformation d'angle imposée de 5%. Les valeurs de viscosité dynamique à 150°C et 175°C sont alors relevées sur le rhéogramme obtenu.

[0066] Cette viscosité à chaud des TPE est variable, notamment selon la masse moléculaire, l'indice de polydispersité, le taux de branchement, le ratio de longueur des blocs élastomères / blocs thermoplastiques, la nature des monomères constitutifs des blocs. Quelques viscosités de TPE disponibles commercialement sont données pour exemple dans le tableau ci-dessous.

Viscosité à 150°C Viscosité à 175°C

SIS (1) 1000 Pa.s 1800 Pa.s

SIS (2) 1000 Pa.s 1800 Pa.s

PEBA (2) 2200 Pa.s 1000 Pa.s

SEBS (3) 5000 Pa.s 3500 Pa.s (1) SIS « Dl 161 » de la société Kraton

(2) SIS « Dl 163 » de la société Kraton

(3) PEBA « Pebax 3533 » de la société Arkema

(4) SEBS-MA « FG1901 » de la société Kraton, fonctionnel méthacrylate [0067] De manière préférentielle, quelle que soit la structure et la nature chimique du TPE, telle que décrite plus haut, le TPE utilisé pour la couche adhésive du pneumatique (et également préférentiellement utilisé pour la couche de fixation de l'organe), présente une viscosité supérieure à 2000 Pa.s à la température de cuisson du pneumatique, notamment à 150°C ou 175°C.

[0068] De préférence, la viscosité est supérieure à 2200 Pa.s à la température de cuisson du pneumatique, notamment à 150°C ou 175°C.

[0069] Plus préférentiellement, la viscosité est supérieure à 3000 Pa.s à la température de cuisson du pneumatique, notamment à 150°C ou 175°C.

Exemples de TPE

[0070] Par exemple, le TPE est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styrènes et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l'éthylène, du propylène ou du butylène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS) et les mélanges de ces copolymères. Ces TPE peuvent également être porteurs de fonctions réactives, telle que des groupements méthacrylates comme dans le cas des copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène fonctionnalisés méthacrylate (SEBS-MA). [0071] Par exemple également, le TPE est un copolymère dont la partie élastomère est insaturée, et qui comporte des blocs diènes et avantageusement des blocs styrènes, ces blocs diènes étant en particulier des blocs isoprène ou butadiène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPS est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères dibloc, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.

[0072] Parmi les TPE multiblocs, on peut citer les copolymères comportant des blocs copolymère statistique d'éthylène et de propylène/ polypropylène, polyéther/ polyester (COPE), polyéther/ polyamide (PEBA).

[0073] Il est également possible que les TPE donnés en exemple ci-dessus soient mélangés entre eux au sein de la bande de roulement selon l'invention.

[0074] A titre d'exemples d'élastomères TPE saturés ou essentiellement saturés commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination "Kraton G" (e.g. produits G1650, G 1651 , G 1654, G 1730) ou la société Kuraray sous la dénomination "Septon" (e.g. « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 »). On peut également citer les les élastomères de type SEBS-MA commercialisés par la société Kraton sous les dénominations commerciales « FG1901 » ou « FG1924 », ou les élastomères de type SIBS commercialisés par la société Kaneka sous la dénomination commerciale « SIBSTAR » (e.g. « SIBSTAR 102T » ; « SIBSTAR 103T »). Parmi les TPE multiblocs, on peut citer le TPE « Vistamaxx » commercialisé par la société Exxon ; le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous le dénomination « Arnitel », ou par la société Dupont sous le dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous le dénomination « Riteflex » ; le TPE PEBA commercialisé par la société Arkema sous le dénomination « PEBAX » (e.g. « PEBAX 3533 »). Additifs divers

[0075] La composition de la couche adhésive peut optionnellement comporter, en combinaison avec l'élastomère TPE précédemment décrit, au moins un polyphénylène éther (noté en abrégé « PPE »).

[0076] Les PPE sont bien connus de l'homme du métier, ce sont des résines solides à température ambiante (23°C) compatibles avec les polymères styréniques, qui sont notamment utilisées pour augmenter la Tg d'élastomères TPS (voir par exemple « Thermal, Mechanical and Morphological Analyses of Poly(2,6- dimethyl-1 ,4-phenylene oxide) /Styrène- Butadiene- Styrene Blends », Tucker, Barlow and Paul, Macromolecules, 1988, 21, 1678- 1685).

[0077] Préférentiellement, le PPE utilisé ici possède une température de transition vitreuse (notée ci-après Tg) qui est supérieure à 150°C, plus préférentiellement supérieure à 180°C. Quant à sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), elle est préférentiellement comprise entre 5 000 et 100 000 g/mol.

[0078] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μπι avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. [0079] A titres d'exemples non limitatifs de polymères PPE utilisables dans la composition étanche selon un objet de l'invention, on peut citer notamment ceux choisis dans le groupe constitué par les poly(2,6-diméthyl-l ,4-phénylène-éther), poly(2,6-diméthyl-co-2,3,6- triméthyl-1 ,4- phénylène-éther), poly-(2,3,6-triméthyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-diéthyl- 1,4- phénylène-éther), poly(2-méthyl-6-éthyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2-méthyl-6-propyl- 1,4-phénylène-éther), poly-(2,6-dipropyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2-éthyl-6-propyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-dilauryl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-diphényl-l ,4- phénylène- éther), poly(2,6-diméthoxy-l ,4- phénylène-éther), poly(l,6-diéthoxy-l ,4- phénylène-éther), poly(2-méthoxy-6-éthoxy- 1 ,4-phénylène-éther), poly(2-éthyl-6- stéaryloxy-l ,4-phénylène- éther), poly(2,6- dichloro-l ,4-phénylène-éther), poly(2-méthyl- 6 -phényl- 1 ,4 -phénylène- éther), poly(2- éthoxy-l ,4-phénylène-éther), poly(2-chloro- 1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6- dibromo-1 ,4- phénylène-éther), poly(3-bromo-2,6-diméthyl- 1 ,4-phénylène-éther), leurs copolymères respectifs, et les mélanges de ces homopolymères ou copolymères.

[0080] Selon un mode de réalisation particulier et préférentiel, le PPE utilisé est le poly(2,6- diméthyl- 1 ,4 -phénylène-éther). De tels PPE commercialement disponibles sont par exemple les « Xyron S202 » de la société Asahi Kasei, ou « Noryl S Al 20 » de la société Sabic.

Bande adhésive

La bande adhésive 'utilisée comme zone de fixation sur l'organe ou comme partie adhésive sur le pneumatique), peut être tout type de bande adhésive connu, parfois appelée « scotch » (« tape » en anglais) ou encore PSA (« Pressure Sensitive Adhesive »).

[0081] Comme connu de l'homme de l'art des adhésifs, l'appellation « Pressure Sensitive Adhesive » est utilisée pour désigner des matériaux qui sont intrinsèquement collants ou qui ont été rendus collants par l'addition de résines tackifïantes. Plusieurs méthodes permettent d'identifier un PSA, notamment les trois suivantes : - un PSA peut être décrit par les critères de Dahlquist du point de vue mécanique et viscoélastique,

- un PSA est un matériau qui possède du collant (ou « tack ») de façon permanente et agressive à température ambiante et adhère fortement à diverses surfaces par simple contact sans besoin de pression supérieur à celle applicable à la main,

- un PSA est un matériau dont le module de conservation est compris entre 0,02 MPa et 0,04 MPa à une fréquence de 0.1 rad/s (0,017Hz) et 0,2 MPa à 0,8 MPa à une fréquence de 100 rad/s (17Hz).

[0082] De manière préférentielle pour l'invention, on utilise comme bande adhésive un PSA dit « acrylique », connu de l'homme de l'art (« Technology of Pressure Sensitive Adhesives and Products », de I.Benedek et M.F.Feldstein, chapitre 5 « Acrylic adhesives » de P.B.Foreman) comprenant 50 à 100% en masse de monomères dits « primaires ». Ces monomères sont des esters d'acide acrylique obtenus avec des alcools primaires ou secondaires dont les parties alkyl sont en C4-C20, et de préférence ces monomères sont choisis dans le groupe constitué par le 2-éthylhexylacrylate, l'iso-octyl acrylate, le n-butyl acrylate et leurs mélanges. Ces monomères primaires présentent une Tg basse, de préférence inférieure à 0°C, conférant le caractère mou et de pégosité (tack) de la bande adhésive. Optionnellement, la composition acrylique comprend de 0 à 35 % en masse de monomères dits « secondaires », de Tg supérieure à 0°C qui sont connus de l'homme de l'art et préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le méthyl acrylate, le méthyl méthacrylate, l'acétate de vinyle, le styrène et leurs mélanges. Plus préférentiellement, on utilise le méthyl acrylate. Ces monomères secondaires permettent d'améliorer la cohésion de la masse adhésive. Ils ont pour effet d'augmenter le module et la Tg. A titre optionnel, la composition acrylique comprend de 0 à 15% de monomères polaires et fonctionnels, qui peuvent être de tout type autre que les monomères primaires et secondaires précédemment décrits. De manière préférentielle, ces monomères sont choisis dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydroxyéthyle acrylate, les acrylamides (tels que le butyle acrylamide ou l'octyle acrylamide), les méthacrylamides, la N-vinyl pyrrolidone, le N- vinyl caprolactame et leurs mélanges. Plus préférentiellement, on utilise l'acide acrylique. Ces monomères peuvent augmenter l'adhésion par mise en place d'interactions de type Van der Waals sur des supports polaires. D'autre part, ils peuvent aussi contribuer à la cohésion de la masse par interactions dipôle-dipôle ou ponts hydrogène.

[0083] La bande adhésive peut notamment être moussée, c'est-à-dire obtenue par la dispersion d'un gaz dans une phase condensée, que la phase gaz soit apportée directement ou par l'intermédiaire de solides (composés générateurs de gaz, de billes polymères expansibles, de microbilles de verre). Il peut s'agir par exemple d'une mousse acrylique réticulée prise entre deux masses adhésives acryliques réticulées, l'effet mousse étant obtenu par utilisation de microbilles de verre. Les principaux modes d'obtention de PSA « moussés » sont donc par exemple l'injection directe de gaz, l'ajout de microsphères polymère expansibles, l'addition de microbilles de verre (poreuses ou non), l'ajout d'agents moussants chimiques, l'évaporation de solvant.

[0084] Des PSA connus sous la désignation « VHB » (Very High Bond) sont proposés par la société 3M, sont conformables aux surfaces non planes et sont utilisables pour les besoins de l'invention, comme par exemple le « VHB4955 ». Les bandes adhésives haute performance « VHB » sont des rubans d'assemblage constitués d'une masse homogène d'adhésif acrylique moussée. Traditionnellement utilisés dans la construction, ils offrent un pouvoir d'adhésion élevé sur une variété de substrats et proposent des épaisseurs allant jusqu'à 3 mm. La contrainte étant répartie dans la totalité de l'épaisseur, ces produits absorbent un maximum d'énergie lors de chocs, vibrations, ou contraintes mécaniques. Ils sont indiqués pour des applications présentant des défauts de planéité ou de rugosité ainsi que pour des applications en extérieur et nécessitant étanchéité. Film de protection

[0085] Le film de protection ou l'empilement de films de protection pour les besoins de l'invention présente une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (El) est vérifiée,

∑(^. h ) > 0,4 (El)

équation (El) dans laquelle :

Ei représente le module d'Young d'un film i (constitutif de l'empilement de films de protection ou, le cas échéant unique film de protection) en GPa,

h; représente l'épaisseur d'un film i (constitutif de l'empilement de films de protection ou, le cas échéant unique film de protection) en mm.

[0086] De préférence, ladite zone d'accueil comprend un film unitaire de protection, disposé sur ladite partie adhésive présentant une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (E2) est vérifiée,

E * h ³ > 0,4 (E2)

équation (E2) dans laquelle :

- E représente le module d'Young du film en GPa,

h représente l'épaisseur du film en mm.

[0087] Les équations El et E2 représentent le fait que plus un matériau est rigide, moins l'épaisseur devra être importante pour que le film soit utilisable pour l'invention. Le tableau 1 ci-dessous propose quelques exemples de matériaux et l'épaisseur nécessaire en fonction de leur module d'Young.

Tableau 1 épaisseur

Module d'Young

minimale unitaire

PTFE 0,5 GPa 0,93 mm

Aluminium 69 GPa 0,18 mm

Laiton 110 GPa 0,15 mm

Fibre de verre 69 GPa 0,18 mm [0088] L'homme de l'art comprendra que l'épaisseur minimale unitaire indiquée au tableau 1 représente le cas où le film de protection est un seul film, unitaire. Cette épaisseur unitaire de film peut être inférieure dans le cas d'un empilement de films à conditions toujours que l'équation (El) soit vérifiée. [0089] Le tableau 2 ci-dessous propose quelques exemples de module d'Young minimaux à utiliser en fonction de l'épaisseur souhaitée pour un film unitaire.

Tableau 2

[0090] Ainsi, de préférence, le module d'Young du matériau du film unitaire de protection ou d'au moins un des films de l'empilement de films de protection est supérieur à 0,4 GPa de façon à pouvoir utiliser des couches d'une épaisseur inférieure à 1mm. De préférence, en particulier pour des films de protection très fins, on préférera utiliser des matériaux dans le film unitaire de protection ou dans au moins un des films de l'empilement de films de protection, qui présentent un module d'Young supérieur à 25,6 GPa. [0091] Selon un mode de réalisation préféré, la zone d'accueil comprend un empilement de films de protection présentant une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (El bis) est vérifiée,

∑(Et. h ) > l (Elbis)

équation (Elbis) dans laquelle :

Ei représente le module d'Young d'un film i (constitutif de l'empilement de films de protection ou, le cas échéant unique film de protection) en GPa, h; représente l'épaisseur d'un film i (constitutif de l'empilement de films de protection ou, le cas échéant unique film de protection) en mm.

[0092] De préférence selon un autre mode de réalisation, la zone d'accueil comprend un film unitaire de protection présentant une rigidité et une épaisseur telles que l'équation (E2bis) est vérifiée,

E * h ³ > 1 (E2bis)

équation (E2bis) dans laquelle :

E représente le module d'Young du film en GPa,

h représente l'épaisseur du film en mm.

[0093] Le tableau Ibis ci-dessous propose quelques exemples de matériaux et l'épaisseur nécessaire en fonction de leur module d'Young selon le mode de réalisation préféré.

Tableau Ibis

[0094] Le tableau 2bis ci-dessous propose quelques exemples de module d'Young minimaux à utiliser en fonction de l'épaisseur souhaitée pour un film unitaire, selon le mode de réalisation préféré.

Tableau 2bis épaisseur Module d'Young

souhaitée minimal

1 mm 1 Gpa

0,5 mm 8 Gpa

0,25 mm 64 Gpa [0095] Préférentiellement ledit film unitaire de protection est un film d'aluminium ou une toile comprenant des fibres de verre et plus préférentiellement un film d'aluminium.

[0096] Alternativement et préférentiellement également, ladite zone d'accueil comprend un empilement de films de protection. De préférence, ledit empilement comprend au moins un film d'aluminium ou une toile comprenant des fibres de verre, et plus préférentiellement un film d'aluminium.

[0097] Toujours dans le mode de réalisation dans lequel ladite zone d'accueil comprend un empilement de films de protection, ledit empilement comprend un film thermoplastique en contact avec la partie adhésive choisi de telle sorte que la force de pelage dudit film de la partie adhésive est inférieure à 1 N/mm et préférentiellement inférieure à 0,5 N/mm, à 20°C. Ceci permet au film thermoplastique d'être un film flexible résistant à la chaleur qui présente en plus une adhésion limitée à la couche adhésive pour pouvoir en être facilement décollé.

[0098] Ce film thermoplastique permet de protéger la surface de la couche adhésive lors des opérations d'assemblage du pneumatique et sa vulcanisation en moule.

[0099] Ce film thermoplastique est avantageusement choisi dans le groupe des polyesters et des films comportant au moins un polymère fluoré. L'homme du métier saura choisir son épaisseur pour obtenir le meilleur compromis entre sa flexibilité et sa résistance mécanique. Cette épaisseur est avantageusement comprise entre 10 et 300 μηι.

[00100] La nature du film thermoplastique peut être incompatible avec celle du TPE de la couche adhésive pour obtenir une adhésion limitée appropriée.

[00101] De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) du film thermoplastique est supérieure à la température de cuisson du mélange caoutchouteux de la zone d'accueil de la surface du pneumatique. Une température de 200°C pour la Tg (ou Tf, le cas échéant) permet au film de résister aux températures usuelles de vulcanisation des pneumatiques pour véhicules de tourisme. [00102] On peut choisir par exemple comme thermoplastique un film de polyester, on peut utiliser les films commercialisés sous la marque Mylar avec une épaisseur comprise entre 0,03 et 0,2 mm. Un tel film de polyester a une température de fusion supérieure à 230 °C.

[00103] On peut choisir par exemple comme thermoplastique un film de polymères fluorés les copolymères éthylène-propylène fluoré (FEP). Avantageusement, le film comporte un copolymère de tétrafiuoroéthylène (TFE) et d'hexafluoropropylène (HFP). Ces polymères présentent de remarquables propriétés anti-collantes.

[00104] Un exemple de film thermoplastique adapté est le film A5000 de Aerovac Systèmes France. Ce film comporte un copolymère éthylène-propylène fluoré ou FEP. Ce film a une température maximale d'utilisation de l'ordre de 204 °C et a un allongement rupture supérieur à 300%. Son épaisseur est de 25 μηι. Ces caractéristiques lui permettent d'être mis en place directement sur le tambour de confection du bandage pneumatique dans le cas spécifique de zone d'accueil placée à la surface de la couche intérieure étanche du pneumatique.

[00105] Le tableau suivant indique des exemples de films thermoplastiques appropriés pour l'invention, dans le mode de réalisation où la zone d'accueil comprend un empilement de films de protection.

[00106] Dans une utilisation préférentielle, le film de protection ou l'empilement de films de protection est retiré juste avant la mise en place de l'organe à la surface du pneumatique pour éviter toute pollution de la surface de la couche adhésive. Le film de protection ou l'empilement de films de protection a alors l'avantage de protéger la couche adhésive pendant toutes les phases de transport et de stockage des pneumatiques.

[00107] Le film de protection ou l'empilement de films de protection permet de séparer la couche adhésive de tout contact avec le tambour de fabrication du bandage pneumatique puis avec la membrane de cuisson du moule de vulcanisation.

[00108] La nature préférentiellement incompatible du film de protection ou de l'empilement de films de protection relativement à la couche adhésive lui permet d'être retiré de la surface intérieure du bandage pneumatique après la vulcanisation. Le retrait de ce film de protection ou de cet empilement de films de protection redonne à la couche adhésive toutes ses propriétés. Le film de protection ou l'empilement de films de protection peut être enlevé sans se déchirer.

Procédé de fixation de l'organe au pneumatique

[00109] L'invention a aussi pour objet la fixation d'un organe muni d'une zone de fixation, à la surface d'un pneumatique tel que décrit précédemment et également objet de l'invention, dans lequel :

on retire tout ou partie du film de protection ;

si le pneumatique comporte une couche adhésive comme partie adhésive, on porte la couche adhésive à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs;

on met en contact, en appliquant une pression, la zone de fixation de l'organe et la partie adhésive du pneumatique.

[00110] Une pression manuelle de fixation est suffisante. La fixation de l'organe est ainsi réalisée très rapidement et très simplement. La fixation est effective et durable. Elle a aussi l'avantage d'être totalement réversible. Organe destiné à être fixé au pneumatique

[00111] L'organe peut être un boîtier apte à recevoir un dispositif électronique. L'organe peut aussi être un dispositif électronique. Il peut aussi être un marquage sur le pneumatique ou une décoration. L'organe est fixé au pneumatique grâce à la zone de fixation présente sur l'organe.

Zone de fixation de l Organe

[00112] La zone de fixation de l'organe est une bande adhésive, ou une couche de fixation dont la composition comprend un élastomère thermoplastique (TPE).

[00113] Selon un premier mode de réalisation préférentiel, la zone de fixation de l'organe est une couche de fixation dont la composition comprend un ou plusieurs élastomère(s) thermoplastique(s) (TPE), ladite couche de fixation étant portée à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs, avant la mise en contact avec la zone adhésive. Tous les TPE tels que décrit précédemment pour la couche adhésive du pneumatique sont utilisables et les préférences s'appliquent mutatis mutandis.

[00114] De préférence, les blocs thermoplastiques des TPE de la couche de fixation sont compatibles (c'est-à-dire similaire du fait de leurs masses, de leurs polarités ou de leurs Tg) avec les blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs de la composition de la couche adhésive du pneumatique. Préférentiellement, les blocs thermoplastiques du ou des TPE de la composition de la couche de fixation de l'organe sont identiques aux blocs thermoplastiques du ou des TPE de la composition de la couche adhésive du pneumatique. Très préférentiellement, les TPE des couches de fixation et adhésive sont identiques. La composition de la couche de fixation de l'organe peut aussi comporter des élastomères diéniques saturés ou insaturés, à titre minoritaire, des huiles ou des additifs divers tels que précédemment décrits pour la couche adhésive du pneumatique. [00115] Selon un second mode de réalisation préférentiel la zone de fixation de l'organe est une bande adhésive. Toutes les bandes adhésives telles que décrites précédemment pour la partie adhésive du pneumatique sont utilisables et les préférences s'appliquent mutatis mutandis. Notamment, la bande adhésive peut préférentiellement être une bande adhésive acrylique. Préférentiellement également, la bande adhésive peut être une bande adhésive moussée.

Exemples de réalisation

[00116] Des éléments complémentaires de l'invention sont maintenant décrits avec l'aide des dessins annexés, présenté à titre non limitatif, dans lesquels :

la figure 1 représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à un mode de réalisation de l'invention ;

la figure 2 présente en coupe radiale partielle une ébauche de pneumatique conforme à un mode de réalisation de l'invention ;

la figure 3 illustre un organe avec une zone de fixation ; et

la figure 4 montre l'organe fixé à la surface du pneumatique.

[00117] La figure 1 représente de manière schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique ou pneumatique incorporant à une zone d'accueil 13 donnée une partie adhésive avec un film de protection selon un mode de réalisation de l'invention. On rappelle ici qu'un autre mode de réalisation préférentiel consiste à utiliser un empilement de films de protection.

[00118] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. L'armature de sommet 6 est surmontée radialement extérieurement d'une bande de roulement caoutchouteuse 9. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Une couche étanche 10 s'étend d'un bourrelet à l'autre radialement intérieurement relativement à l'armature de carcasse 7.

[00119] Le pneumatique 1 est tel que sa paroi intérieure comporte dans une zone d'accueil 13 donnée une partie adhésive 11. La partie adhésive 1 1 est recouverte radialement intérieurement par un film de protection (ou un empilement de films de protection) 12. L'épaisseur de la partie adhésive est de préférence comprise entre 0,1 et 4 mm, et très préférentiellement entre 0,2 et 2 mm. L'homme de l'art saura adapter cette épaisseur en fonction de la nature, de la géométrie et de la masse de l'organe ainsi que de l'épaisseur de la zone de fixation de l'organe.

[00120] La surface de la zone d'accueil 13 et donc de la partie adhésive 1 1 est adaptée pour obtenir une fixation robuste de l'organe, l'homme du métier saura ajuster la dimension de la partie adhésive en fonction de la taille et de la masse de l'organe à fixer.

[00121] La partie adhésive 1 1 est constituée d'une bande adhésive ou d'une couche adhésive dont la composition comprend un TPE, tel que décrit précédemment.

[00122] Le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12, séparable, est un film d'aluminium ou un empilement de films d'aluminium et d'un film thermoplastique, ce dernier étant en contact de la partie adhésive et comportant à titre d'exemple un polymère fluoré. Le film thermoplastique est extensible avec une faible rigidité et a un comportement plastique. Ce film thermoplastique a préférentiellement une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure à la température de vulcanisation du bandage pneumatique. Un exemple de film adapté est le film A5000 de Aerovac Systèmes France. Ce film comporte par exemple un copolymère éthylène-propylène fluoré ou FEP. Ce film a une température maximale d'utilisation de l'ordre de 204 C et a un allongement rupture supérieur à 300%. Son épaisseur est de 25 μηι. Ces caractéristiques lui permettent, dans un exemple de réalisation de l'invention, d'être mis en place directement soit sur le tambour de confection du bandage pneumatique.

[00123] Comme l'indique la figure 2, le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 déborde de la zone d'accueil de la partie adhésive. Le débordement est préférentiellement supérieur à 2 mm pour garantir la non-contamination de cette partie adhésive pendant la vulcanisation du pneumatique.

[00124] Le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 permet de prémunir la partie adhésive de tout contact avec le tambour de fabrication du pneumatique puis avec la membrane de cuisson du moule de vulcanisation. La nature particulière de ce film de protection (ou empilement de films de protection) lui permet d'être retiré de la surface intérieure du pneumatique après la vulcanisation. Le retrait de ce film de protection (ou empilement de films de protection) redonne à la surface de la partie adhésive toutes ses propriétés. Préférentiellement, le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 peut être enlevé sans se déchirer.

[00125] Le bandage pneumatique de la figure 1 peut être fabriqué, comme l'indique la figure 2, en intégrant la partie adhésive dans une ébauche non vulcanisée de pneumatique 1 en utilisant un tambour de fabrication et les autres techniques usuelles dans la fabrication des bandages pneumatiques. Plus précisément, le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 disposé radialement le plus à l'intérieur est appliqué en premier sur le tambour de fabrication 15. On met en place ensuite la partie adhésive 1 1. On applique ensuite, successivement, tous les autres composants usuels du bandage pneumatique.

[00126] Après la conformation, les nappes sommet et la bande de roulement sont mises en place sur l'ébauche du pneumatique. L'ébauche ainsi achevée est placée dans un moule de cuisson et est vulcanisée. Pendant la vulcanisation, le film de protection protège la membrane de cuisson du moule de tout contact avec la couche adhésive.

[00127] A la sortie du moule de cuisson, le film de protection (ou l'empilement de films de protection) 12 est toujours fixé à la partie adhésive 11. La nature spécifique du film de protection (ou empilement de films de protection) utilisé permet à la partie adhésive de ne pas se déformer (par exemple en créant des bulles) lors de la fabrication du pneumatique et en particulier lors de la sortie du pneumatique du moule de cuisson. Lors de cette opération, la zone d'accueil du pneumatique de l'invention se sépare de la membrane de cuisson du moule, sans que la zone d'accueil ne soit dégradée. Ainsi, avec le film de protection (ou empilement de films de protection) spécifique de l'invention, cette séparation de la zone d'accueil et de la membrane de cuisson est optimale, à la température de fin de cuisson du pneumatique.

[00128] Le film de protection (ou empilement de films de protection) 12 peut être aisément retiré à la sortie du moule de vulcanisation du pneumatique. Il est aussi possible, et préférable, de laisser en place ce film de protection jusqu'au moment de la fixation de l'organe.

[00129] Le film de protection (ou empilement de films de protection) et la partie adhésive peuvent aussi être appliqués à la zone d'accueil choisie à la surface du pneumatique après la conformation de l'ébauche de pneumatique et avant l'introduction de celle-ci dans le moule de vulcanisation.

[00130] La figure 3 présente schématiquement un organe 20 comportant un boîtier 22 et une zone de fixation 24. La zone de fixation de l'organe peut être une bande adhésive ou une couche de fixation dont la composition comprend un élastomère thermoplastique TPE, tel que décrit précédemment. L'épaisseur de la zone de fixation est de préférence entre 0,5 et 4 mm, et très préférentiellement entre 1 et 3 mm. L'homme de l'art saura adapter l'épaisseur de la zone de fixation en fonction de celle de la couche adhésive et de la taille et de la masse de l'organe.

[00131] La figure 4 présente l'ensemble du pneumatique de la figure 1 et de l'organe 20 fixé sur sa surface intérieure sur la couche intérieure étanche. [00132] La fixation de l'organe 20 à la surface du pneumatique est réalisée aisément et rapidement :

on retire tout ou partie du film de protection ; si le pneumatique comporte une couche adhésive comme partie adhésive, on porte la couche adhésive à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs;

on met en contact, en appliquant une pression, la zone de fixation de l'organe et la partie adhésive du pneumatique.

si le pneumatique comporte une couche adhésive comme partie adhésive on maintient préférentiellement le contact jusqu'au refroidissement de la couche en dessous des Tg (ou Tf le cas échéant) des TPE.

[00133] La pression de contact est de préférence supérieure à 0,05 bar. L'homme de l'art saura l'ajuster en fonction des zones de fixation et parties adhésive utilisées.

[00134] Dans les exemples discutés ci-dessus, l'organe est fixé à la surface intérieure du pneumatique ; il est aussi possible de le placer sur une surface externe du pneumatique par exemple sur le flanc du pneumatique.

Tests

[00135] Des bandages pneumatiques sont réalisés selon le mode présenté en figure 1. Avant la cuisson du bandage, une couche adhésive (1 1) est appliquée sur la gomme intérieure (ou couche interne étanche) crue. Sur cette couche adhésive est appliqué un film de protection (12) conformément à l'invention. La gomme intérieure de ce bandage est par la suite soumise à application d'un produit anti-adhérant puis le bandage est placé dans un moule pour cuisson. A l'issu de cette cuisson et après retrait de la membrane de cuisson, le bandage est retiré du moule. Par la suite, le film ou l'empilement de films de protection est retiré et le faciès de la couche adhésive est observé. Une notation est alors établie de façon visuelle. Cette notation traduit l'état de surface de la couche adhésive selon la codification suivante : « + » représente une surface majoritairement lisse et non dégradée avec un taux d'aspérité macroscopique suffisamment faible pour une utilisation fiable, « - » correspond à un taux d'aspérité plus élevé et « ~ » correspond à une surface présentant principalement des aspérités macroscopique. Selon un processus similaire, un taux d'aspérité macroscopique est mesuré par analyse d'image. Une photographie de la couche adhésive est prise et l'image est traitée via le logiciel « imageJ ». Ceci permet de définir la surface totale de la couche adhésive d'une part et de faire la somme des surfaces des zones présentant un défaut (le plus souvent le défaut est sous forme d'un élément concave de type cratère). Le rapport entre la somme des surfaces des défauts et la surface totale de la couche adhésive représente le taux de défaut, exprimé en pourcentage.

Exemples de films de protection:

[00136] Le tableau 3 ci-dessous présente les films de protection testés (conformes et non conformes à l'invention). Les films d'aluminium sont utilisés en combinaison avec un film FEP placé entre la couche adhésive et le film d'aluminium afin de faciliter le décollement de l'empilement de films de protection. Dans le tableau suivant sont présentés les épaisseurs des films utilisés, le module d'Young du matériau utilisé. Les chiffres représentent le nombre de couche du même film utilisé par exemple, pour l'essai n°4 l'empilement de films de protection est composé d'une épaisseur de film FEP 0,025mm et de 3 épaisseurs de film d'aluminium 1 (0,06mm d'épaisseur) soit au total 0,18mm d'épaisseur d'aluminium. Tableau 3

Nature du film Epaisseur Module d'Young 1 2 3 4

(mm) (GPa)

FEP 0,025 0,5 1 1 1 1

Aluminium 1 0,06 70 1 3

Aluminium 2 0,3 70 1

∑(£.. Λ?) 7.10 ^"6 0,015 1,89 0,41 Résultats des tests

[00137] Le tableau 4 ci-dessous présente les résultats obtenus.

[00138] La comparaison des essais 3 et 4 avec les essais 1 et 2 montrent que l'utilisation d'un film de protection ou d'un empilement de films de protection répondant au critère permet de réduire le taux de défaut de 65% au minimum et donne accès à des surfaces acceptables pour une utilisation ultérieure ce qui est confirmé par l'aspect visuel.

[00139] La comparaison entre les essais 3 avec 4 montrent que la partie rigide du film de protection peut être un film unique ou un empilement de film.