NOERENBERG RALF (DE)
HILDEBRANDT SOEREN (DE)
MOHR BERNHARD (DE)
SCHOEPKE HOLGER (DE)
LEYRER REINHOLD J (DE)
HUFF JUERGEN (DE)
BOECKH DIETER (DE)
NOERENBERG RALF (DE)
HILDEBRANDT SOEREN (DE)
MOHR BERNHARD (DE)
SCHOEPKE HOLGER (DE)
LEYRER REINHOLD J (DE)
HUFF JUERGEN (DE)
| WO2000056848A1 | 2000-09-28 |
| US4746455A | 1988-05-24 | |||
| DE4323638A1 | 1995-01-19 | |||
| EP0372427A2 | 1990-06-13 | |||
| US3580853A | 1971-05-25 |
| 1. | Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 im beträgt, als Zusatz zu Spül oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmit teln. |
| 2. | Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenför miger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 m mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von kationischen Polymeren erhältlich sind. |
| 3. | Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Poly meren mit Hilfe eines anionischen Emulgators und/oder anioni schen Schutzkolloids stabilisiert sind. |
| 4. | Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die hydrophoben Polymeren mindestens ein anio nisches Monomer einpolymerisiert enthalten. |
| 5. | Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die kationisch modifizierten Dispersionen von teilchenförmigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.% iger wäß riger Dispersion ein Grenzflächenpotential von5 bis +50 mV besitzen. |
| 6. | Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der pHWert der wäßrigen Dispersionen der kat ionisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polyme ren 2 bis 12 beträgt. |
| 7. | Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung in einem Spüloder Pflegebad oder in der Waschmittelflotte 0,0002 bis 1,0 Gew.% beträgt. |
| 8. | Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung in einem Spüloder Pflegebad oder in der Waschmittelflotte 0,002 bis 0,05 Gew.% beträgt. |
| 9. | Verwendung nach einem der Ansprüche l bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Po lymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Poly mere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyami doamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alky lierte Polyethylenimine, Polyamine, AminEpichlorhydrinPoly kondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydime thyldiallylammoniumchloride, basische (Meth) Acrylamid oder estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth) Acrylamid oderestereinheiten enthaltende Polymere und/oder Lysinkondensate einsetzt. |
| 10. | Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren zusätzlich durch Belegung mit mehrwer tigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert sind. |
| 11. | Mittel zur Behandlung von Wäsche und textilen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) 0,05 bis 40 Gew.% kationisch modifizierte, teilchenför mige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Bele gung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße'18nm bis 100 J. m beträgt, (b) 0,01 bis 10 Gew.% mindestens eines kationischen Polymers und (c) 0 bis 80 Gew.% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Parfum, Löse mittel, Hydrotrope, Salze, Verdicker und/oder Alkanola mine enthält. |
| 12. | Flüssige oder gelförmig Wäschenachbehandlungsund Wäsche pflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 0,1 bis 30 Gew.% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 um haben und in Wasser dispergiert sind, (b) 0, 05 bis 20 Gew.% einer Säure, (c) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens eines kationischen Polymers, (d) 0 bis 30 Gew.% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Ten sids, (e) 0 bis 10 Gew.% mindestens eines anderen üblichen In haltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Komplexbildner, Ver grauungsinhibitor, SoilReleasePolyester, Farbübertra gungsinhibitor, nichtwäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und (f) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.% enthalten. |
| 13. | Wäschenachbehandlungsund Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthal tenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 um haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, enthalten. |
| 14. | Wäschenachbehandlungsund Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 0,1 bis 10 Gew.% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthal tenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens 80 Gew.% eines wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 um haben und mit einem anio nischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind, enthalten. |
| 15. | Wäschenachbehandlungsund Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 10 bis 100 Gew.% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethyle nisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 um haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkol loid in Wasser dispergiert sind, enthalten. |
| 16. | Feste Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 0,05 bis 20 Gew.% kationisch modifizierte, teilchenför mige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Bele gung mit kationischen Polymeren und gegebenenfalls zu sätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationi schen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teil chengröße 10 nm bis 100 Hm beträgt, (b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen, katio nischen und/oder anionischen Tensids, (c) 0 bis 50 Gew.% eines anorganischen Builders, (d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders und (e) 0 bis 60 Gew.% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stell mittel, Enzyme, Parfum, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Ver grauungsinhibitoren, SoilReleasePolyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel enthält. |
| 17. | Flüssige oder gelförmig Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 0,05 bis 20 Gew.% kationisch modifizierte, teilchenför mige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Bele gung mit mindestens einem kationischen Polymer und gege benenfalls zusätzlich mit mehrwertigen Metallionen und/ oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 pm beträgt, (b) 0,1 bis 40 Gew.% mindestens eines nichtionischen, katio nischen und/oder anionischen Tensids, (c) 0 bis 20 Gew.% eines anorganischen Builders, (d) 0 bis 10 Gew.% eines organischen Cobuilders, (e) 0 bis 10 Gew.% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, weitere Tenside, Komplexbildner, Korro sionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Ver grauungsinhibitoren, SoilReleasePolyester, Farbstoffe, nichtwäßrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und (f) 0 bis 90 Gew.% Wasser enthält. |
Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymerer, insbesondere wäßrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen werden in der Technik dazu verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wäßrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemit- tel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z. B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnie- ren, aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfil- men die dispers verteilten Partikeln auf der jeweiligen Ober- fläche zu einem zusammenhängenden Film.
Wäßrige Wasch-, Spül-, Reinigungs-und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchge- führt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulie- rung nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend genannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße. So ist beispielsweise aus der US-A-3 580 853 eine Waschmittelformu- lierung bekannt, die eine wasserunlösliche feinteilige Substanz wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.
Aus der US-A-5 476 660 ist außerdem das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen von Polystyrol oder Wachs bekannt, die in den dis- pergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen werden als"Carrier Partikel"bezeichnet, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort den Aktivstoff z. B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierun- gen freisetzen.
Aus der US-A-3 993 830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubrin- gen, daß man das Textilgut mit einer verdünnten wäßrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylatpolymer und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylatpoly- mer kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spülgang der Waschmaschine eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wei- tere Methode zur Modifizierung von textilen Oberflächen zur Ver- fügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polyme- ren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 pm beträgt, als Zusatz zu Spül-oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln.
Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Poly- meren sind beispielsweise durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenförmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 um mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines kationischen Polymeren erhältlich. Dies ge- schieht am einfachsten in der Weise, daß man eine wäßrige Disper- sion von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 um mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines kationischen Polymeren vereinigt. Die kat- ionischen Polymeren werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Lö- sungen eingesetzt, jedoch kann man auch wäßrige Dispersionen von kationischen Polymeren verwenden, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser bis zu 1 Mm haben. Meistens mischt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur, kann jedoch das Mischen bei Temperaturen von z. B. 0° bis 100°C vornehmen, voraus- gesetzt, daß die Dispersionen beim Erhitzen nicht koagulieren.
Die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren kön- nen mit Hilfe eines anionischen Emulgators oder Schutzkolloids stabilisiert sein. Andere Dispersionen, die mit gleichem Erfolg eingesetzt werden können, sind frei von Schutzkolloiden und Emul- gatoren und enthalten jedoch dafür als hydrophobe Polymere Copolymerisate, die mindestens ein anionisches Monomer einpoly- merisiert enthalten. Solche Dispersionen von anionische Gruppen aufweisenden Copolymerisaten können gegebenenfalls zusätzlich einen Emulgator und/oder ein Schutzkolloid enthalten. Vorzug-
weise kommen dabei anionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide zum Einsatz.
Bei der Behandlung der anionisch eingestellten Dispersionen der hydrophoben Polymeren mit einer wäßrigen Lösung eines kat- ionischen Polymeren werden die ursprünglich anionisch dispergier- ten Teilchen umgeladen, so daß sie nach der Behandlung vorzugs- weise eine kationische Ladung tragen. So haben beispielsweise kationisch modifizierte Dispersionen von teilchenförmigen hy- drophoben Polymeren in 0,1 gew.-% iger wåßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von-5 bis +50 mV, vorzugsweise von-2 bis +25 mV, insbesondere von 0 bis +15 mV. Das Grenzflächenpotential wird bestimmt durch Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit in verdünnter wäßriger Dispersion und den pH-Wert der vorgesehe- nen Anwendungsflotte.
Der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren beträgt beispielsweise 1 bis 12 und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 8. Im Falle der Verwendung von Teilchen aus Polymeren mit einem Gehalt an über 10 Gew.-% anionischen Monomeren liegt der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen bei 1 bis 7,5, vorzugsweise bei 2 bis 5,5, ins- besondere bei 2,5 bis 5.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polymerisate sind in Wasser beim pH-Wert der Anwendung unlöslich. Sie liegen darin in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 100 Hm, vorzugsweise 25 nm bis 20 m, besonders bevorzugt 40 nm bis 2 pm und insbesondere 60 bis 800 nm vor und können aus den wäßrigen Dispersionen als Pulver gewonnen werden. Die mitt- lere Teilchengröße der hydrophoben Polymerisate kann z. B. unter dem Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Teilchen der hydrophoben Polymerisate ein pH-ab- hängiges Löslichkeits-und Quellungsverhalten. Bei pH-Werten unterhalb von 6,5, besonders unterhalb von 5,5 und insbesondere unterhalb von 5 sind die Teilchen wasserunlöslich und bewahren ihren partikulären Charakter bei der Dispergierung in konzen- trierten sowie in verdünnten wäßrigen Medien. Carboxylgruppen enthaltende hydrophobe Polymerteilchen quellen dagegen in Wasser unter neutralen und alkalischen Bedingungen. Dieses Verhalten von anionische Gruppen aufweisenden hydrophoben Polymerisaten ist aus der Literatur bekannt, vgl. M. Siddiq et al, die in Colloid. Po- lym. Sci. 277,1172-1178 (1999) über das Verhalten von Partikeln
aus Methacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymeren in wäßrigem Medium berichten.
Hydrophobe Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und einwertigen Cl-C22-Alkoholen, Hydroxyalkylester von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, Vinylester von gesättigten Cl-Cl8-Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C4-C24-a-Olefine, Butadien, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinyliden- fluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Ester oder Amide von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbon- säuren mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkoholen bzw. Ami- nen, Alkyl-und Vinylester von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäuren oder deren Mischungen. Hierbei kann es sich um Homo- oder um Copolymerisate handeln.
Beispiele für hydrophobe Copolymerisate sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Vinylacetat, Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol, Copolymerisate von (Meth) Acrylsäureestern der perfluoral- kylsubstituierten Alkohole der Formel CF3-(C2F4) n-(CH2) m-OH oder C2F5-(C2F4) n-(CH2) m-OH (n=1-10, m-0-10) mit (Meth) Acrylsäureestern und/oder (Meth) Acrylsäure, Copolymersiate aus Ethylen und Tetra- fluorethylen sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinyl- acetat. Die genannten Copolymeren können die Monomeren in belie- bigen Verhältnissen einpolymerisiert enthalten.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomeren in Gegenwart geringer Mengen an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinyl- sulfonat und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.
Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
Hydrophobe Polymere enthalten beispielsweise (a) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, mindestens eines wasserun- löslichen nichtionischen Monomeren, (b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze, (c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, eines Sulfon- säure-und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze, (d) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomeren und (e) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers in einpolymerisierter Form.
Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer (b) oder (c) enthalten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5 % anionischer Monomerer enthalten, werden meistens zusammen mit mindestens einem anionischen Emulgator und/oder Schutzkolloid eingesetzt.
Vorzugsweise eingesetzte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethyl- acrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, (Meth) Acrylsäureester der perfluoralkylsubstituierten Alkohole CF3- (C2F4) n- (CH2) m-OH oder C2F5- (C2F4) n- (CH2) m-OH (n=2-8, m 1 oder 2), Vinylacetat, Vinyl- propionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diiso- buten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butyl- acrylat und Vinylacetat.
Bevorzugt eingesetzte hydrophobe Polymere enthalten weniger als 75 Gew.-% eines nichtionischen wasserunlöslichen Monomeren (a) einpolymerisiert, dessen Homopolymere eine Glastemperatur Tg von mehr als 60°C haben.
Vorzugsweise eingesetzte Monomere (b) sind Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von Cl-C8-Alkoholen.
Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure sowie die Alkali-und Ammoniumsalze dieser Monomere.
Geeignete Monomere (d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacryl- amid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmetha- crylate und Methylpolyglykolacrylamide. Vorzugsweise eingesetzte Monomere (d) sind Vinylpyrrolidon, Acrylamid und N-Vinylformamid.
Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinyl- ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein ; die Vernetzer enthalten aber min- destens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantri- acrylat und Tripropylenglycoldiacrylat.
Weitere geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind z. B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.
Solche Copolymerisate können nach den bekannten Verfahren der Lösung-, Fällung-, Suspensions-oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisati- onsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die teilchenförmigen hydrophoben Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beipielsweise Molmassen von 1 000 bis 2 Millionen, vorzugs- weise von 5 000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000.
Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Reg- ler bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typi- sche Regler sind Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol oder Thioglycolsäure.
Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerteilchen in Betracht. So kann man z. B. Polymerisate durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymerisate in dem Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein saure Gruppen enthaltendes Copolymerisat in einem geeig- neten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Über- schuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger-liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Copolymeren. Unter
Äquivalenz-pH-Wert ist der pH-Wert zu verstehen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.
Zur Modifizierung von erfindungsgemäß zu verwendenden fein- teiligen hydrophoben Polymerisaten, die anionische Gruppen ent- halten, kann man bei der Dispergierung zusätzlich andere Polymere zusetzen, die teilweise oder vollständig damit reagieren oder as- soziieren und ausfallen. Solche Polymere sind beispielsweise Po- lysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.
Teilchenförmige, hydrophobe Polymere können auch dadurch herge- stellt werden, daß man eine Schmelze der hydrophoben Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z. B. das Polymer bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte, z. B. in einem Ultra-Turrax, so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Polymeren. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser Va- riante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole oder Polyacrylamide mitverwenden, insbesondere dann, wenn das hydro- phobe Polymerisat anionische Gruppen enthält.
Eine weitere Methode zur Herstellung feinteiliger hydrophober Polymerisate, die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, daß man wäßrige, alkalische Lösungen der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit einer Säure versetzt.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl-und Alkenylsulfate, -sulfonate,-phosphate und-phosphonate, Alkyl-und Alkenyl-ben- zolsulfonate, Alkylethersulfate und-phosphate, gesättigte und ungesättigte Cl0-C2s-Carbonsäuren und deren Salze verwendet wer- den.
Zusätzlich können nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren fin- det man z. B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stutt- gart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anio- nische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalb- estern, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidopropan- sulfonsäure mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geeig- nete anionisch substituierte Polysaccharide sind z. B. Carboxy- methylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die entspre- chenden Derivate der teilabgebauten Polysaccharide.
Geeignete wasserlösliche anionische Copolymere sind beispiels- weise Copolymere von Acrylsäure mit Vinylacetat, Acrylsäure mit Ethylen, Acrylsäure mit Acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit Styrol.
Zusätzlich können andere nichtionische und/oder betainische Schutzkolloide eingesetzt werden. Eine Übersicht über üblicher- weise eingesetzte Schutzkolloide findet sich in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Für die Herstellung von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren verwendet man vorzugsweise anionische polymere Schutzkolloide, die zu Primärpartikeln mit anionischen Gruppen an der Partikel- oberfläche führen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren sind erhältlich durch Belegung der Oberfläche der anionisch dispergierten, teilchen- förmigen, hydrophoben Polymeren mit kationischen Polymeren. Als kationische Polymere können sämtliche in wäßrigen Lösemitteln lösliche oder feinteilig dispergierbare kationische synthetische Polymeren verwendet werden, die Amino-und/oder Ammoniumgruppen enthalten. Beispiele für solche kationische Polymere sind Vinyl- amineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten ent- haltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamido- amine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Poly- ethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammo- niumchloride, basische (Meth) Acrylamid- oder-estereinheiten ent-
haltende Polymere, basische quaternäre (Meth) Acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere und/oder Lysinkondensate.
Zur Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäure- amiden der Formel aus, in der RI und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und Cl-C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1=R2=H in Formel I), N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N- Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl- propionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genann- ten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo-oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten ent- haltende Polymerisate sind beispielsweise aus US-A-4 421 602, EP-A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel I ein- polymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen'oder Enzymen erhalten.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinyl- carbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsauren mit l bis 6 Kohlen- stoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie Ci-Ce-Alkylvinylether, z. B.
Methyl-oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall-und Erdalkalimetall- salze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat.
Unter kationischen Polymeren werden auch amphotere Polymerisate verstanden, die eine netto-kationische Ladung aufweisen, d. h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil der im
Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als der der anionischen Einheiten.
Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen bzw.
Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe ver- estert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmeth- acrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylamino- ethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethyl- acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropyl- acrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat.
Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpeter- säure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essig- säure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono-und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkyl- resten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N-Methylacrylamid, N, N-Di- methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth) acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylamino- ethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylamino- ethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylamino- propylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethyl- aminopropylmethacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie N-Vinyl-2-methyl- imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinyl- imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethyl- imidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organi- schen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form einge- setzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.
In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie Dial- lyldimethylammoniumchloride.
Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall-oder Ammonium- salze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so daß die Polymeren insgesamt eine kationische Ladung haben.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise -99, 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-%, N-Vinyl- carbonsäureamide der Formel I und -0, 01 bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-%, andere da- mit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere in einpolymerisierter Form.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von -N-Vinylformamid mit -Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinyl- pyrrolidon oder Cl-C6-Alkylvinylethern und anschließende Hydrolyse der Homo-oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung
wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymeri- sate, die Vinylamineinheiten der Formel enthalten, in der RI die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Ein- heiten III als Ammoniumsalz vor.
Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo-und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymeri- saten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Ester- gruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpoly- merisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo-und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidin- einheiten enthalten, die z. B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entstehen. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z. B.
1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (be- stimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 % iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wäßrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispiels- weise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenn- grenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton, hergestellt werden. Auch die unten be- schriebenen wäßrigen Lösungen von Amino-und/oder Ammoniumgruppen
enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultra- filtration in salzfreier Form gewonnen werden.
Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren hergestellt. Polyethylen- imine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugs- weise von 200 bis 500 000. Besonders bevorzugt werden Poly- ethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100 000 eingesetzt. Außer- dem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlor- hydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid-und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit Cl-C22-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kat- ionische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z. B. pro NH-Einheit in Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Geeignete Amino-und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine, die beispielsweise durch Konden- sieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind.
Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, daB man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Poly- alkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispiels- weise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen.
Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri- amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylen- triamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropyl- ethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbon- säuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Poly- amidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System ent- fernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1, 4 mol eines Polyalkylenpolyamins.
Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Sauren wie Schwefelsäure oder Bortrifluorid- etheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhält- lich. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.
Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenen- falls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin ge- pfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind was- serlöslich und haben z. B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z. B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.
Weitere Beispiele für kationische Polymere, die Amino-und/oder Ammoniumgruppen enthalten, sind Polydiallyldimethylammonium- chloride. Polymerisate dieser Art sind ebenfalls bekannt.
Weitere geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-%, Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% an kationischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl- acrylamid,-acrylester und/oder-methacrylamid und/oder-meth- acrylester. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Tri- methylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethyl- methacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlo- rid,'N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid, Trimethylammo- niumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacryl- amidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethyl- ammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacryl- amidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trime- thylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N-Ethyldimethyl- ammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylam- moniumpropylmethacrylamidchlorid.
Weitere geeignete kationische Monomere für die Herstellung von (Meth) acrylamid-Polymerisaten sind Diallyldimethylammoniumhalo- genide sowie basische (Meth) acrylate. Geeignet sind z. B.
Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-%, Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-%, Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder-meth- acrylaten. wie Copolymerisate aus Acrylamid und N, N-Dimethyl-
aminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethyl- aminopropylacrylat. Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quater- nisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen.
Als kationische Polymere, die Amino-und/oder Ammoniumgruppen aufweisen, kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allyl- amin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.
Die kationischen Polymerisate haben z. B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 % iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispiels- weise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindes- tens 4 mVal/g Polyelektrolyt.
Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Vinyl- amineinheiten enthaltende Polymere, basische Monomere einpoly- merisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder Methacryl- amid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen.
Beispiele für kationische Polymere sind : Copolymere aus 50 mol-% Vinylpyrrolidon und 50 mol-% Trimethylam- moniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 500 000, Copolymere aus 30 mol-% Acrylamid und 70 mol-% Trimethylammonium- ethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 1 000 000, Copolymere aus 70 mol-% Acrylamid und 30 mol-% Dimethylamino- ethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 1 000 000, Copolymere aus 50 mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 50 mol-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 500 000.
Weiterhin ist es auch möglich, in untergeordnetem Maße (< 10 Gew.-%) an anionischen Comonomeren einzupolymerisieren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Alkali- salze der genannten Säuren.
Copolymer aus 70 mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 30 mol-% 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid ; Copolymer aus 30 mol-% Vinyl- imidazol-Methochlorid, 50 % Dimethylaminoethylacrylat, 15 mol-% Acrylamid, 5 mol-% Acrylsäure, Polylysine mit Mw von 250 bis 250 000, vorzugsweise 500 bis 100 000 sowie Lysin-Cokondensate mit Molmassen Mw von 250 bis 250 000, wobei man als cokondensierbare Komponente z. B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren ein- setzt, Vinylamin-Homopolymere, 1 bis 99 mol-% hydrolysierte Polyvinyl- formamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3 000 bis 500 000, Vinylimidazol-Homopolymere, Vinylimidazol-Copolymere mit Vinyl- pyrrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Mol- massen von 5 000 bis 500 000 sowie deren quaternäre Derivate, Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Poly- ethylenimine mit Molmassen von 500 bis 3 000 000, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, Cl-C8-Alkylamine, Cl-C8-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250 000 aufweisen, basische (Meth) acrylamid- oder-estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth) acrylamid-oder-ester- einheiten enthaltende Polymere mit Molmassen von 10 000 bis 2 000 000.
Um anionisch dispergierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere kationisch zu modifizieren, kann man sie zusätzlich zu einer Behandlung mit kationischen Polymeren gegebenenfalls noch mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden behan- deln. Eine Belegung der Partikel mit mehrwertigen Metallionen wird erzielt, indem man beispielsweise zu einer wäßrigen Disper- sion anionisch dispergierter hydrophober Polymerer eine wäßrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsal- zes zugibt oder ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallsalz darin löst, wobei man die Modifizierung der anionisch dispergier- ten hydrophoben Partikeln mit kationischen Polymeren entweder vor, gleichzeitig oder nach dieser Behandlung vornimmt. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca,
Mg, Ba, A1, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch andere wasser- lösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metall- salze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen- (II)-sulfat, Eisen- (III)-chlorid, Chrom- (III)-sulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, AI und Zn zur Kationisierung verwendet.
Die Umladung der anionisch dispergierten hydrophoben Polymeren gelingt auch mit kationischen Polymeren und kationischen Tensi- den. Potentiell geeignet sind hierfür kationische Tenside von sehr unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklpädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel"Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants zu finden.
Besonders geeignete kationische Tenside sind z. B.
C7-C25-Alkylamine, C7-C25-N, N-Dimethyl-N- (hydroxyalkyl) ammonium-salze, mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono-und Di- (C7-C25-)-al- kyldimethylammoniumverbindungen, Esterquats wie quaternäre veresterte Mono-, Di-oder Trialkanol- amine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind, Imidazolinquats wie 1-Alkyl-imidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln IV oder V wobei R1 = Cl-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl, R2 = Cl-C4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und R3 = Cl-C4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest R1-CO-X- (CH2) n-mit X = 0 oder NH und n=2 oder 3 und
wobei mindestens ein Rest R1 = C7-C22-Alkyl oder C7-C22-Alkenyl ist.
Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von Textilien mit Dispersionen von Bedeutung. Nicht immer ist es mög- lich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk-, Sprüh-und Streichprozesse mit konzentrierten Dispersionen durchzuführen.
Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung des zu behandelnden textilen Materials mit einer stark verdünnten, eine aktive Substanz enthaltenden Flotte oder durch Aufsprühen einer stark verdünnten wäßrigen Formulierung auszufüh- ren. Dabei ist es häufig wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche von Textilien im Zusammenhang mit einer Wäsche, Reini- gung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren.
Von den Textilien kommen insbesondere Baumwollgewebe und Baum- wollmischgewebe in Betracht. Außerdem können Teppichböden und Möbelbezüge erfindungsgemäß behandelt werden.
Die Modifizierung der Oberflächen von textilen Materialien kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, Soil-Release-Ausrüstung, Schmutz-abweisenden Ausrüstung, einer Verstärkung des Faserver- bundes und dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen bestehen.
Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Poly- meren werden zur Modifizierung von Oberflächen der oben beispiel- haft genannten Materialien, als Zusatz zu Spül-oder Pflegemittel für Textilien sowie als Waschmittel verwendet. Sie können beispielsweise als alleinige aktive Komponente in wäßrigen Spül- und Pflegemitteln eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung des Polymeren z. B. eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, eine geringere Schmutzhaftung beim Gebrauch der Textilien, eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des Form-und Strukturerhalts von Geweben, eine Hydrophobierung der Oberfläche des Waschguts sowie eine Griffverbesserung. Die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül-oder Pflegebad, in der Waschmittel- flotte oder dem Reinigungsbad beträgt beispielsweise 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.
Die Behandlung von Wäsche oder textilen Oberflächen erfolgt mit wäßrigen Flotten, die beispielsweise 2,5 bis 300 ppm, vorzugs- weise 5 bis 200 ppm und insbesondere 10 bis 100 ppm mindestens eines kationischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich bis zu 10 mmol/l, bevorzugt bis zu 5 mmol/l, besonders bevorzugt bis zu 3,5 mol/1, wasserlösliche Salze von mehrwertigen Metallen, ins- besondere Salze von Ca, Mg oder Zn und/oder bis zu 2 mmol/1, vorzugsweise bis zu 0,75 mmol/1, wasserlösliche Al-Salze und/oder bis zu 600 ppm, vorzugsweise bis zu 300 ppm, Kationtenside en- thalten.
Mittel zur Behandlung von Wäsche und textilen Oberflächen können flüssig, gelförmig oder fest sein.
Die Mittel können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben : (a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kat- ionischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 Rm beträgt, (b) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymers und (c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Co- builder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibito- ren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Parfum, Löse- mittel, Hydrotrope, Salze, Verdicker und/oder Alkanolamine.
Flüssige oder gelförmig Wäschenachbehandlungs-und Wäschepflege- mittel enthalten beispielsweise (a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 pn haben und in Wasser dis- pergiert sind, (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure wie Ameisensäure, Zitronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen, (c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines kationischen Polymeren, (d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder AI und/oder eines kationischen Tensids, (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhalts- stoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutz- mittel, Farbstoffe, Komplexbildner,. Vergrauungsinhibitor, So-
il-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßri- ges Lösungsmittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und (f) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die vorstehend beschriebenen Wäschenachbehandlungs-und-pflege- mittel können auf Basis derselben Inhaltsstoffe auch als feste Zusammensetzungen formuliert werden. Beispiele für mögliche feste Formen sind Pulver, Granulate und Tabletten.
Zur Herstellung fester Zusammensetzungen kann es erforderlich sein, zusätzlich Stellmittel, Sprühmittel, Agglomerationshilfs- mittel, Coatinghilfsmittel oder Bindemittel zuzusetzen. Zur Ge- währleistung der Wirkung sowie eines guten Auflösungsverhaltens kann es zusätzlich erforderlich sein, auflösungsunterstützende Komponenten wie gut wasserlösliche Salze, polymere Sprengmittel oder Kombinationen aus Säuren und Hydrogencarbonat zuzugeben.
Wäschenachbehandlungs-und Wäschepflegemittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 ßm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dis- pergiert sind.
Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, schmutzablösungsfördernde Eigenschaften zu erzielen.
Von so nachbehandeltem Waschgut werden Anschmutzungen, die in der Gebrauchsphase auftreten, im nachfolgenden Waschgang leichter entfernt.
Wäschenachbehandlungs-und Wäschepflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 0,1 bis 10 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens 80 Gew.-% eines wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 Am haben und mit einem anionischen Emulgator und/ oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind.
Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders ge- eignet, hydrophobierende bzw. imprägnierende Eigenschaften zu er- zielen. Von so nachbehandeltem Waschgut wird Wasser in deutlich geringerem Maße aufgenommen bzw. durchgelassen.
Wäschenachbehandlungs-und Wäschepflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 10 bis 100 Gew.-% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 Am haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dis- pergiert sind.
Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders ge- eignet, schmutzabweisende, insbesondere öl-und fettschmutzabwei- sende Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Gewebe wird Öl-und Fettschmutz in geringerem Maße aufgenommen.
Als Säuren kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht. Starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder Sulfonsäuren werden dabei in der Regel in teilneutralisierter Form eingesetzt.
Die kationische Modifizierung der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren wird vorzugsweise vor dem Einsatz in den wäßrigen Behandlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Her- stellung der wäßrigen Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von anionisch emulgierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 jjm erfolgen, indem man z. B. wäßrige Dispersionen der in Betracht kommenden teilchen- förmigen hydrophoben Polymeren mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von kationischen Poly- meren und gegebenenfalls wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischer Tenside mischt.
In einer besonderen Ausführungsform kann man auch die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch-oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährlei- stet ist, daß in der Flotte ausreichende Mengen an kationischen Polymeren und gegebenenfalls mehrwertigen Metallionen und/oder Kationtensiden in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die anionischen hydrophoben Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an kat- ionischen Polymeren von 2,5 bis 300 ppm. und gegebenenfalls an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über 0,5 mmol/l,
vorzugsweise über 1 mmol/l, besonders bevorzugt über 2 mmol/1, einzusetzen. Falls kationische Tenside eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 100 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300 ppm in der wäßrigen Flotte.
Die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formu- lierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer kat- ionische Polymere und gegebenenfalls Kationtenside enthaltenden Formulierung zudosiert werden.
Beispiele für die Zusammensetzung typischer anionischer Dispersionen, die durch Mischen mit kationischen Polymeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/ oder kationischen Tensiden sowie anderen Komponenten zu Spül-, Pflege-und Waschmitteln verarbeitet werden können, sind die nachstehend beschriebenen Dispersionen I bis V, deren disper- gierte Teilchen jeweils bei der elektronenmikroskopischen Unter- suchung als diskrete Partikeln mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser zu beobachten sind : Dispersion I 40 gew.-% ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Disper- sion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.
Dispersion II 30 gew.-% ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 66 Gew.-% Ethylacrylat, 4 Gew.-% Methacrylsäure, 26 Gew.-% Acrylsäure und 4 Gew.-% Acrylamid. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 176 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH- Wert von 4.
Dispersion III 30 gew.-% ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% Methacrylsäure mit einem mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von 123 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4.
Dispersion IV 35 gew.-% ige Dispersion eines Polymers aus 64 Gew.-% n-Butylacry- lat, 33 Gew.-% Methylmethacrylat und 4 Gew.-% Acrylsäure. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 80 nm. Die Dispersion enthielt 1,5 Gew.-% eines Anionten- sids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 6.
Dispersion V Anionische Fluorpolymerdispersion Nuva FTA-4 (Clariant) Aus den Dispersionen I bis III können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit Soil-Release-Wirkung hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Wasch- maschine in einer Dosierung von 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l eingesetzt werden : Formulierung I 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 1,5 Gew.-% Ameisensäure 0,5 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000 Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Formulierung II 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 4,5 Gew.-% Ameisensäure 5 Gew.-% Calciumchlorid 1,0 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 5 000 Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Formulierung III 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 2 Gew.-% 2N Schwefelsäure 1,0 Gew.-% vernetztes hochmolekulares Polyethylenimin 2,0 Gew.-% Polyvinylpyralidon der Molmasse Mw 50 000 Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Formulierung IV 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 2 Gew.-% 2N Schwefelsäure 0,5 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000 5 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin)
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Die Formulierungen können gegebenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhi- bitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme', Hydrotrope, Lösemittel, nichtinonische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.
Aus den Dispersionen IV und V können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit imprägnierenden Wirkungen hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Waschmaschine in einer Dosierung von 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 1 bis 3 g/l eingesetzt werden.
Formulierung V zur wasserabweisenden Imprägnierung 50 Gew.-% der oben beschriebenen Dispersion IV 1 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon der Molmasse Mw 50 000 Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% Formulierung VI zur ölabweisenden Imprägnierung 50 Gew.-% der oben beschriebenen Dispersion V 0,2 Gew.-% Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000 5 Gew.-% Calciumacetat Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% Die Formulierungen können gegebenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhi- bitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtinonische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/ oder einen Verdicker enthalten.
Als hydrophobierender, schmutzabweisender bzw. faserverstärkender Zusatz zu Spül-oder Pflegemitteln sowie Waschmitteln kommen beispielsweise folgende wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten in Betracht, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durch- messer von 10 nm bis 100 um haben und die jeweils mit einem anio- nischen Dispergiermittel dispergiert sind : Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol, Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat und Tetrafluorethylen-Polymere.
Der anionische Charakter der oben genannten Dispersionen kann gegebenenfalls zusätzlich dadurch eingestellt werden, daß man die Polymeren in Gegenwart von geringen Mengen (bis zu 10 Gew.-%) an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure oder Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure polymerisiert. Diese Dispersionen werden vorzugsweise durch Be- handlung mit wasserlöslichen kationischen Polymeren kationisch modifiziert, oder man nimmt die kationische Modifizierung der Dispersionen während der Herstellung der Spül-oder Pflegemittel vor. Die so erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden kat- ionisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren haben bei der Anwendung im Nachspülgang der Haushaltswaschma- schine eine hydrophobierende, faserverstärkende und schmutzabwei- sende Wirkung auf die damit behandelten Textilien.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine feste Waschmittel- formulierung, die (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit kat- ionischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich mit mehr- wertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kat- ionisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100Fm beträgt, (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kat- ionischen und/oder anionischen Tensids, (c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders, (d) 0 bis 20 Gew.-% eines organischen Cobuilders und (e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stell- mittel, Enzyme, Parfum, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Ver- grauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auf- lösungsverbesserer und/oder Sprengmittel enthält, sowie eine flüssige oder gelförmig Waschmittelformulie- rung, die (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit min- destens einem kationischen Polymer und gegebenenfalls zusatz- lich mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Ten- side kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 Zm beträgt, (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kat- ionischen und/oder anionischen Tensids, (c) 0 bis. 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders, (e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, weitere Tenside, Komplexbildner, Korrosions- inhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleich- katalysatoren, Farbubertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhi- bitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und (f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser enthält.
Die in den verschiedenen Formulierungen genannten Tenside, Builder, Cobuilder, Komplexbildner, Lösemittel, Farbübertragungs- inhibitoren, Soil-Release-Polyester, Bleichmittel, Bleichakti- vatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Parfüme, Lösemittel, Verdicker, Öle, Wachse, Hydrotrope, Schaumdämpfer, Silikone, Glanzbildner und Farbstoffe können im Rahmen der üblicherweise in Spül-, Pflege-, Wasch-und Reinigungsformulierungen gebräuchli- chen Einsatzstoffe kombiniert werden. Für typische Inhaltsstoffe sei verwiesen auf das Kapitel Detergents (Teil 3, Detergent In- gredients, Teil 4, Household Detergents und Teil 5, Institutional Detergents) in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind z. B. alkoxylierte C8-C22-A1- kohole wie Fettalkoholethoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, die mit 3 bis 15 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 4 mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind, so- wie Blockpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse von 900 bis 12 000 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 bis 20.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind C13/C1s-Oxoalkoho- lethoxylate und Cl2/Cl4-Fettalkoholethoxylate, die mit 3 bis 11 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol oder zunächst mit 3 bis 10 mol Ethylenoxid und anschließend mit 1 bis 3 mol Propylenoxid pro mol Alkohol alkoxyliert sind.
Bevorzugte anionische Tenside sind z. B. Alkylbenzolsulfonate mit linearen oder verzweigten C6-C25-Alkylgruppen, Fettalkohol-und Oxoalkoholsulfate mit C8-C22-Alkylgruppen und Fettalkohol-oder Oxoalkoholethersulfate aus C8-C22-Alkoholen, die mit 1 bis 5 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol ethoxyliert sind und an der OH-End- gruppe des Ethoxylats sulfatiert sind.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Formulierungen aniontensid- arm, besonders bevorzugt aniontensidfrei formuliert. Wenn Anion- tenside in den Formulierungen eingesetzt werden, werden vorzugs- weise Ethersulfate eingesetzt.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Iso- propanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen- glykol und Butandiol.
Vorzugsweise werden den Formulierungen nur geringe Mengen, beson- ders bevorzugt keine Lösemittel zugesetzt.
Bevorzugt Builder sind Alkalicarbonate, Phosphate, Polyphosphate, Zeolithe und Silikate. Besonders bevorzugte Builder sind Zeo- lit A, Zeolit P, Schichtsilikate, Soda und Trinatriumpoly- phosphat.
Bevorzugte Komplexbildner sind Nitrilotriessigsäure, Methyl- glycindiessigsäure und Ethylendiamintetraacetat.
Bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure-Homopolymere, Acrylsäure/Ma- leinsäure-Copolymere, Polyasparaginsäure und Zitronensäure. Be- sonders bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure-Homopolymere der Molmasse 1 500 bis 30 000 und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 10 : 1 bis 1 : 2 und Mol- massen von 4 000 bis 100 000.
Bevorzugte Soil-Release-Polyester sind Polyester von Terephthal- säure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol, wobei Polyethylen- glykole mit Molmassen von 1 000 bis 5 000 einkondensiert sind, sowie solche Polyester, in denen Terephthalsäure zu bis zu 50 mol-% ersetzt ist durch Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfodicarbon- säuren.
Bevorzugte Farbübertragungsinhibitoren sind Polyvinylpyrrolidon der Molmassen 8 000 bis 70 000, Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon-Co- polymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 1 : 10 bis 2 : 1 und Molmassen von 8 000 bis 70 000 sowie Poly-4-vinylpyridin- N-oxide mit Molmassen von 8 000 bis 70 000.
Bevorzugte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amyla- sen.
Erfindungsgemäße Formulierungen können gegebenenfalls zusätzlich weitere Schutzkolloide zur Stabilisierung des dispersen zustandes enthalten.. Dies ist insbesondere bei flüssigen Formulierungen von
besonderer Bedeutung, um ein Koagulieren zu verhindern. Die Schutzkolloide können aber auch vorteilhaft festen Formulierungen zugesetzt werden, um ein Koagulieren bei der Anwendung zu verhin- dern.
Als Schutzkolloide können wasserlösliche Polymere, insbesondere wasserlösliche nichtionische Polymere eingesetzt werden. Vorzugs- weise haben geeignete Schutzkolloide Molmassen von 8 000 bis 200 000, besonders bevorzugt von 5 000 bis 75 000, insbesondere von 10 000 bis 50 000.
Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylpyrrolidon, Poly- ethylenglykol, Blockpolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, enzymatisch abgebaute Stärken und Polyacrylamide.
Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Dispersionen erzielt man insbesondere auf Baumwolle und Cellulosefasern eine weitaus höhere Soil-Release-Wirkung als mit bekannten wasserlöslichen Soil-Release-Polymeren.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.
Beispiele Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde die Dispersion I verwendet.
Dispersion I 40 gew.-% ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Disper- sion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.
Vergleichsbeispiel 1 : Die anionische Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser vom pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwoll- gewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt.
Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man keine Änderung der Extinktion. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeig- ten nahezu keine Belegung der Baumwollfasern mit Dispersionsteil-
chen.
Beispiel 1 Die Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser vom pH 4 auf einen Gehalt an Partikeln von 10 Gew.-% gebracht. Diese Disper- sion wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer zum gleichen Volu- men einer auf pH 4 eingestellten 1% igen Lösung von hochmolekula- rem vernetztem Polyethylenimin (Molmasse 2 000 000) innerhalb 30 min zudosiert. Man erhielt eine über Stunden stabile Disper- sion.
Diese Dispersion wurde mit entionisiertem Wasser vom pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % verdünnt. In die magnetisch gerührte Flotte hängte man für einen Zeitraum von 30 min ein weißes Baum- wollgewebe. Über 30 min wurde die Extinktion der Flotte mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Man beobachtete eine starke Abnahme der Extinktion.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man als kat- ionisches Polymer ein Copolymer von Vinylimidazol und Vinyl- pyrrolidon (Monomerenverhältnis 1 : 1) der Molmasse 10 000 zur Belegung der Dispersionsteilchen einsetzte.
Beispiel 3 Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man als kat- ionisches Polymer ein Polykondensat aus Imidazol und Epichlor- hydrin (Molverhältnis der Komponenten 1 : 1) der Molmasse 12 000 zur Belegung der Dispersionsteilchen einsetzte.
Tabelle 1 : Extinktion der Dispersionen gemessen bei 520 nm in einer 1 cm Kü- vette. Die Werte geben die Extinktion der verdünnten Dispersion vor Eintauchen des Baumwollgewebes und nach 30 min wieder. Meßzeitpunkt Vergleichs-Beispiel Beispiel Beispiel beispiel 1 1 2 3 t = 0 min 1, 0 0, 99 0, 99 1,00 t = 30 min 1, 0 0, 65 0, 77 0, 69
Der Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß bei Belegung der Teilchen mit den kationischen Polyme- ren deutlich höhere Anteile der hydrophoben Partikel auf der Oberfläche des Baumwollgewebes adsorbiert werden als in Abwesen- heit der kationischen Polymeren. Dieser Befund wird durch elek- tronenmikroskopische Aufnahmen bestätigt.
Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4 Zur Prüfung der Soil-Release-Eigenschaften von Nachspülformulie- rungen mit erfindungsgemäßen Partikeln wurden folgende Wasch- versuche durchgeführt : Baumwollgewebe wurde mit der Dispersion I vorgewaschen. Im Vergleichsversuch 3 wurde die Dispersion in Abwesenheit von kat- ionischem Polymer eingesetzt. In den Beispielen 4 bis 6 wurden die Dispersionspartikeln zunächst mit 10 Gew.-% der kationischen Polymeren belegt wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Die vorgewaschenen Gewebe wurden mit Lippenstiftmasse angeschmutzt und anschließend mit einem Vollwaschmittel (Ariel Futur) gewaschen. Zur Bewertung der Soil-Release-Wirkung wurde die Re- mission der angeschmutzten Gewebe vor und nach der Wäsche gemes- sen und daraus in bekannter Weise zusammen mit dem Remissionswert des weißen Baumwollgewebes die Schmutzablösung in %-Soil-Release ermittelt.
Waschbedingungen : Vorwäsche : Waschgerät : Launder-0-meter Vorwaschtemperatur : 20°C Vorwaschzeit : 15 min Hauptwäsche : Waschtemperatur : 40°C Waschdauer : 30 min Wasserhärte : 3 mmol/1 Ca/Mg-Verhältnis : 3 : 1 Tabelle 2 : Waschergebnisse Vergleichs-Vergleichs-Vergleichs-Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4 Konzentration an Parti-0 400 mg/l 0 400 mg/l 400 mg/l 400 mg/l keln aus Dispersion I in derVorwäsche Kationisches Polymer kein kein PEI PEI PVI/VP Imidazol/ Epi| Schmutzablösende Wirkung 32 33 30 52 49 50 in nachfolgender Wäsche in % Soil-Release Die Abkürzungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung :<BR> PEI : Polyethylenimin<BR> PVI/VP : Copolymerisat aus Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon<BR> Imidazol/Epi : Kondensat aus Imidazol und Epichlorhydrin<BR> Die Ergebnisse der Waschversuche zeigen, daß weder die anionische Polymerdispersion allein noch das<BR> kationische Polymer allein eine Soil-Release-Wirkung auf die Anschmutzung besitzen. Die erfindungs-<BR> gemäß mit kationischen Polymeren belegten anionischen Polymerdispersionen zeigen dagegen eine deutli-<BR> che Verbesserung der Schmutzablösung von Baumwolle.
Beispiel 7 Die Dispersion IV wurde mit entionisiertem Wasser von pH 6 auf einen Gehalt an Partikeln von 0, 4 Gew.-% gebracht. Diese Disper- sion wurde unter Rühren in 30 min zum gleichen Volumen einer auf pH 6 eingestellten 0,02 gew.-% igen Losung von Polyethylenimin der Molmasse Mw 25 000 zudosiert. Man erhielt eine stabile Dispersion.
Beispiel 8 Zur Prüfung der wasserabweisenden Eigenschaften von Baumwollgewe- ben, die mit erfindungsgemäßen Nachspülformulierungen erzielt wurden, wurden Waschversuche im Launder-0-meter durchgeführt.
Baumwollgewebe wurde mit handelsüblichem Waschmittel gewaschen und in der Nachspülung mit der kationisch modifizierten Disper- sion aus Beispiel 7 nachgespült. Im Vergleichsversuch 5 wurde im Nachspülbad keine Dispersion zugesetzt. Im Vergleichsversuch 6 wurde die nicht kationisch modifizierte Dispersion IV zugesetzt.
Die nachgespülten Gewebe wurden geschleudert, getrocknet und ge- bügelt. Zur Prüfung der wasserabweisenden Wirkung wurden die Gewebe flach über die Öffnung eines Becherglases mit 5 cm Durch- messer gelegt. Dann wurde zentral ein Tropfen Wasser aufgebracht.
Es wurde die Zeit bestimmt, bis der Tropfen vollständig in das Gewebe eingedrungen war.
Waschbedingungen : Hauptwäsche : Waschmittel : Ariel Futur Waschmitteldosierung : 3,5 g/l Waschdauer : 30 min Waschtemperatur : 40°C Wasserhärte : 3 mmol/1 Ca/Mg-Verhältnis : 3 : 1 Nachspülung : Nachspültemperatur : 20°C Nachspüldauer : 15 min pH-Wert : 6 Flottenverhältnis : 12,5 Tabelle 3 : Waschergebnisse
Vergleichs-Vergleichs-Beispiel 8 beispiel 5 beispiel 5 Dosierung der Dispersion--400 ppm aus Beispiel 7 im Nach- spülgang Dosierung der Disper--400 ppm- sion IV im Nachspülgang Eindringzeit für den 3 sec 12 sec 350 sec Wassertropfen