Verwendung eines Versatzes und/oder eines geformten oder ungeform- ten feuerfesten Erzeugnisses für eine feuerfeste Zustellung einer Kohlevergasungsanlage, derartige Zustellung sowie Kohlevergasungsanlage mit einer derartigen Zustellung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Versatzes und/oder die Verwendung eines geformten oder ungeformten feuerfesten Erzeugnisses für eine feuerfeste Zustellung, insbesondere für ein Arbeitsfutter oder ein Sicherheitsfutter, einer Kohlevergasungsanlage, eine derartige Zustellung sowie eine Kohlevergasungsanlage mit einer derartigen Zustellung. Der Begriff „feuerfest" soll im Rahmen der Erfindung nicht begrenzt sein auf die Definition gemäß ISO 836 bzw. DIN 51060, die einen Kegelfallpunkt von > 1500° C definieren. Feuerfeste Erzeugnisse im Sinne der Erfindung haben einen Druckerweichungspunkt T ₀ ,s gemäß DIN EN ISO 1893: 2009-09 von To,5 ^ 600 °C, bevorzugt To,5 ^ 800 °C. Demnach sind feuerfeste bzw. refraktä- re körnige Werkstoffe bzw. Körnungen im Sinne der Erfindung solche Werkstoffe bzw. Körnungen, die für ein feuerfestes Erzeugnis mit dem oben genannten Druckerweichungspunkt To,5 geeignet sind. Die erfindungsgemäßen feuerfesten Erzeugnisse werden zum Schutz von Aggregatkonstruktionen in Aggregaten eingesetzt, in denen Temperaturen zwischen 600 und 2000 °C, insbesondere zwischen 1000 und 1800° C vorherrschen.

Grobkeramische Erzeugnisse sind bekanntermaßen Erzeugnisse, die aus Körnungen mit Korngrößen bis 6 mm, in besonderen Fällen auch bis 25 mm hergestellt werden (siehe„Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, Praxishandbuch„Feuerfeste Werkstoffe", 5. Auflage, Vulkan-Verlag, (im Folgenden ledig- lieh mit„Praxishandbuch" bezeichnet), Kapitel 2).

Dabei umfasst der Begriff „Körnung" bzw. „körniger Werkstoff" im Sinne der Erfindung einen schüttbaren Feststoff, der aus vielen kleinen, festen Körnern besteht. Weisen die Körner eine Korngröße < 200 μιτι auf, handelt es sich bei der Körnung um ein Mehl bzw. Pulver. Die Körner sind üblicherweise durch mechanisches Zerkleinern, z.B. Brechen und/oder Mahlen, hergestellt. Es kann sich aber auch um Granulatkörner handeln, die durch Granulieren ohne mechanische Zerkleinerung hergestellt werden. Die Kornverteilung der Körnung wird in der Regel durch Siebung eingestellt.

In der Dissertation von Dipl.-Ing. Patrick Gehre, „Korrosions- und thermo- schockbeständige Feuerfestmaterialien für Flugstromvergasungsanlagen auf A Os-Basis - Werkstoffentwicklung und Korrosionsuntersuchungen", 23. September 2013, ist der Stand der Technik betreffend Kohlevergasungsanlagen detailliert beschrieben:

In einer Kohlevergasungsanlage reagiert die Kohle, insbesondere die Braun- kohle oder die Steinkohle, während der Vergasung mit Sauerstoff und Wasserdampf unter reduzierenden Bedingungen. Dabei können Temperaturen bis 1600 ° C und Drücke bis 50 bar entstehen. Die Kohle reagiert bei einer Partia- loxidation mit freiem (O2) oder gebundenem (H2O, CO2) Sauerstoff als Vergasungsmittel, wobei der Sauerstoff unterstöchiometrisch bezogen auf den Ver- gasungsstoff (Kohle) eingesetzt wird, was zu reduzierenden Bedingungen in den Vergasungsanlagen führt. Als Nebenprodukt wird Asche bzw. Schlacke (flüssige Asche) abgeschieden. Das entstehende Vergasungsgas weist als typische Bestandteile C0 ₂ , CO, CH ₄ , H ₂ , H ₂ O, H ₂ S und NH ₃ auf.

Je nach Vergasungsbedingungen ist die Zusammensetzung des Vergasungs- gases unterschiedlich. Bei der Herstellung von Synthesegas (CO + H2) liegt das Hauptaugenmerk auf der Erzeugung von CO und H2, für die Verwendung als Brenngas hingegen auf einem hohen Methanwert. In der Regel verschiebt sich mit steigender Vergasungstemperatur die Gaszusammensetzung hin zu CO und H2, so dass Synthesegas erzeugt wird. Eine Erhöhung des Druckes vermindert die CO- und H2-Anteile im Gas und erhöht den Anteil der Kohlenwasserstoffe.

Bei den bekannten Vergasungsverfahren und -prinzipien unterscheidet man je nach Art des Vergasungsmittels zwischen autothermer, allothermer und hydrierender Vergasung. Bei der autothermen Vergasung findet durch den Einsatz eines sauerstoffhaltigen Vergasungsmittels eine Partialoxidation statt, wobei die Bereitstellung der erforderlichen Prozesswärme direkt durch die exotherme Oxidationsreaktion erfolgt. Im Gegensatz dazu wird bei der allothermen Vergasung Wasserdampf als Vergasungsmittel verwendet. Es dominieren heterogene Wassergasreaktionen. Die Zufuhr der erforderlichen Wärme erfolgt ex- tern, ohne dass diese stofflich oder energetisch mit der Vergasung verbunden ist. Bei der hydrierenden Vergasung wird dagegen Wasserstoff eingesetzt. Hierbei wird unter erhöhtem Druck methanreiches Vergasungsgas erhalten.

Des Weiteren wird je nach Art der Gas-Feststoffkontaktierung zwischen Festbett- bzw. Wanderbett-, Wirbelschicht- und Flugstromverfahren unterschieden. Aufgrund der unterschiedlichen oberen Prozesstemperaturen erfolgt der Ascheabzug entweder trocken (Festbettverfahren mit T <1300 ° C) oder flüssig (Flugstrom- und Schlackebadverfahren mit T >1300 ° C). Je nach Temperatur unterscheidet man auch in Hochtemperaturvergasungsverfahren (T >1300 ° C) und Niedertemperaturvergasungsverfahren (T <1300 ° C). Kohlevergasungsanlagen weisen in der Regel einen metallischen Anlagenmantel auf, der vor Überhitzung und Korrosion durch Schlackenangriff geschützt werden muss. Dazu dient eine Ausmauerung bzw. Zustellung aus feuerfestem Material. Die Ausmauerung bzw. Zustellung kann z. B. mehrschichtig aufgebaut sein und ein feuerseitiges bzw. heißseitiges Arbeitsfutter, welches in direktem Kontakt mit der Schlacke steht, und ein dahinter angeordnetes Sicherheitsfutter aufweisen. Das Sicherheitsfutter bietet noch einen gewissen Korrosionsschutz, falls die Schlacke nach langer Standzeit durch das Arbeitsfutter dringt. An das Sicherheitsfutter können sich weitere Schichten, insbesondere zur Wärmedämmung und somit zum Schutz des metallischen Anla- genmantels vor Überhitzung anschließen.

Die unterschiedlichen Vergasungsanlagen können zudem auch in unterschiedliche Zonen eingeteilt werden. Ein Flugstromvergaser mit Kopfbrenner weist z. B. einen oberen Bereich auf, der die Kuppel und den oberen Bereich der Seitenwand umfasst. Im oberen Bereich befinden sich der Brenner und der Ein- lass für die Vergasungsmittel und -Stoffe. Die sich darunter anschließenden Seitenwände erfahren im Flugstromvergaser die höchste Beanspruchung durch Schlackeninfiltration, Korrosion sowie Temperaturschwankungen. Im unteren Bereich befindet sich der Schlackeausfluss, wo ebenfalls hohe korrosive sowie zusätzlich abrasive Beanspruchungen aufgrund der hohen Fließge- schwindigkeit der Schlacke auftreten.

Während der Vergasung wirken unterschiedliche verfahrenstechnische Parameter auf die Ausmauerungswerkstoffe ein.

Je nach Art des Verfahrens (Hoch- oder Niedertemperaturvergasungsverfah- ren) werden die Ausmauerungswerkstoffe beispielsweise mit unterschiedlich hohen Temperaturen beaufschlagt. Des Weiteren kann es während der Vergasung immer wieder zu Schwankungen der Temperatur kommen z. B. durch Wechsel der Förderung des Vergasungsmittels oder das An- und Abfahren der Vergasungsanlage. Hieraus resultieren thermische Spannungen. Bei Ausbildung einer Schutzschicht durch Reaktion der Ausmauerungswerkstoffe mit Schlackebestandteilen können die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zum Abplatzen dieser Schicht führen („spalling").

Auch der in Vergasungsanlagen herrschende Druck muss beachtet werden. Üblicherweise werden Drücke von bis zu 40 bar erreicht. Neuere Entwicklungen sehen allerdings einen Prozessdruck bis zu 100 bar vor. Auch dies kann einen Einfluss auf die Korrosion haben.

Wie bereits erläutert, herrscht in den Vergasungsanlagen eine reduzierende Atmosphäre. Allerdings kann es im Betrieb immer wieder auch, z. B. aufgrund von Prozessstops, zu oxidierenden Bedingungen kommen, weshalb die Ausmauerung einem ständigen Wechsel zwischen oxidierender und reduzierender Atmosphäre widerstehen sollte. Oxidationsanfällige Materialien, wie z. B. kohlenstoffhaltige Werkstoffe (MgO-C) kommen deshalb nur bedingt in Frage.

Hauptsächlich besteht die Vergaseratmosphäre aus H2 und CO. Zusätzlich ist Wasserdampf H2O(g) und CO2 vorhanden. Zudem können bedingt durch Ver- unreinigungen in der Kohle geringe Mengen an H2S, Nhh oder anderen Komponenten vorhanden sein.

Des Weiteren haben die Kohle- und Aschepartikel eine abrasive Wirkung auf das Arbeitsfutter. Die größte Bedeutung bezüglich der Korrosion hat allerdings die Schlacke. Die Schlacke entsteht aus der mit der Kohle eingebrachten Asche, die bei den hohen Temperaturen der Vergasung aufschmilzt, auf die Vergaserwand geschleudert wird und als Schlacke an dieser abfließt. Die Wechselwirkung der Schlacke mit der feuerfesten Auskleidung verursacht in der Regel die größten Schädigungen. In der Regel besteht die Kohleschlacke aus den Hauptkomponenten S1O2, AI2O3, FeO und CaO. Als Nebenbestandteile können unter anderem Na20, MgO, K2O, SO3 und C enthalten sein. Je nach Verhältnis der Komponenten untereinander ist die Schlacke basisch oder sauer. In der Regel enthalten Kohleschlacken einen relativ hohen Anteil an S1O2, AI2O3 und Alkalien bei niedrigem CaO-Gehalt. Sie sind somit deutlich saurer als Schlacken aus der Eisen- und Stahlindustrie. Je nach Lagerstätte können die Kohleschlacken zudem Eisengehalte von 5 bis 20 Gew.-% sowie hohe Schwefelgehalte aufweisen. Insbesondere Braunkohleschlacken sind sehr aggressiv.

Die bekannten Auskleidungswerkstoffe werden in der Regel von Schlacke infil- triert und reagieren mit dieser zu neuen Phasen unter Ausbildung einer Schutzschicht, die den Werkstoff vor weiteren Angriffen vor Kohleschlacke schützt.

Als feuerfeste Erzeugnisse für die Auskleidung sind dabei insbesondere chro- moxidhaltige Steine bekannt, beispielsweise MgCr204, Cr203-Al203-Steine 0- der Steine aus Cr02, AI2O3 und OO2 oder Steine auf Basis von SiC. Nachteil der Cr203-haltigen Materialien ist hauptsächlich deren Entsorgung. Zudem sind sie relativ teuer. Aufgrund dessen besteht der Wunsch zur Entwicklung von Cr203-freien Materialien die mit geringem Energieaufwand und CO2- Ausstoß produziert und nach dem Einsatz problemlos entsorgt oder recycelt werden können. Patrick Gehre hat sich in seiner oben genannten Dissertation deshalb mit derartigen Materialien auf Basis von Aluminiumoxid befasst. Es wurde eine Alu- mina-Spinell-Gießmasse untersucht. Dieser wurde zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von AI2O3 gegenüber Kohleschlacke in einem zweiten Schritt ΤΊΟ2 und OO2 zugegeben. In einem nächsten Schritt wurde die Mikrostruktur einer AbOs-Giesmasse durch Zugabe von intermediärer Braunkohleasche optimiert, um den Sintereffekt zu erhöhen.

Auf dem Fachgebiet bekannt sind zudem Feuerfeststeine aus Kohlenstoff für die Auskleidung von Hochöfen oder für die Auskleidung der Elektrolysewanne bei der Herstellung von Primäraluminium (siehe Praxishandbuch, Kapitel 4.4.4). Diese lassen sich in zwei Gruppen unterteilen: Amorph und Graphit. Durch Hinzufügen von Zuschlagstoffen wurden in den letzten Jahren weitere Sorten entwickelt, die je nach Art der Zuschlagstoffe, z.B. bei metallischem Silicium, als„mikroporös" oder„supermikroporös" bezeichnet werden. Gemäß dem Praxishandbuch, Seite 57/Tabelle 4.9 A werden Kohlenstoff und Graphitsteine nach ihrem Kohlenstoffgehalt, sowie ihrem AI2O3-, S1O2- und SiC-Gehalt unterteilt.

Als Rohstoffe für die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitsteinen werden gaskalzinierter oder elektrisch kalzinierter Anthrazit, Graphit, Petrol- oder Pechkoks als Trockenstoffe eingesetzt. Als Binder werden Steinkohlenteer- pech, Petrolpech oder Harze verwendet, welche im fertigen Block eine Koksbindematrix bilden. Es handelt sich also um verkokbare Bindemittel. Die Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Formgebung einer grünen Masse. Nach der Formgebung wird der„grüne Formkörper" einem Brennpro- zess bis ca. 1200 °C unterzogen, wobei das Bindemittel in Koks umgewandelt wird. Durch Imprägnieren mit Imprägniermitteln, die den Bindemitteln ähneln, kann eine Nachverdichtung durchgeführt werden. Das in die Poren eingedrungene Imprägniermittel wird durch einen weiteren Brennzyklus ebenfalls in Koks umgewandelt. Weiterhin können als Zuschlagstoffe beispielsweise Si, AI2O3, Ti, T1O2 vorhanden sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines geformten 0- der ungeformten feuerfesten Erzeugnisses zur Verwendung für die Zustellung, vorzugsweise für das Arbeitsfutter oder für das Sicherheitsfutter, einer Kohlevergasungsanlage, das die Verschleißgeschwindigkeit der Zustellung drastisch senkt sowie gleichzeitig deren Wärmeleitfähigkeit erhöht. Das Erzeugnis soll zudem ein kostengünstiges und umweltfreundliches Zustellkonzept gewährleisten. Des Weiteren soll ein Versatz zur Herstellung eines derartigen Erzeugnisses bereitgestellt werden.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer feuerfesten Zustellung einer Kohlevergasungsanlage mit zumindest einem derartigen feuerfesten Erzeugnis. Vorzugsweise weist das Arbeitsfutter und/oder das Sicherheits- futter der Zustellung das Erzeugnis auf.

Des Weiteren soll eine Kohlevergasungsanlage mit einer derartigen Zustellung bereitgestellt werden.

Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der Ansprüche 1 , 15, 16, 32 und 35 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den sich an- schließenden Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung beispielhaft näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 : Einen aufgesägten Tiegel, hergestellt gemäß Ausführungsbeispiel 1 , nach dem Test

Figur 2: Einen aufgesägten Tiegel, hergestellt gemäß Ausführungsbeispiel 2, nach dem Test Figur 3: Einen aufgesägten Tiegel, hergestellt gemäß einem Vergleichsbeispiel

Im Rahmen der Erfindung wurde überraschenderweise herausgefunden, dass feuerfeste, ungeformte oder geformte, hoch kohlenstoffhaltige Erzeugnisse, die, bezogen auf ihre Trockenmasse, zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Kohlenstoff bestehen, für die feuerfeste Zustellung einer Kohlevergasungsanlage verwendbar sind.

Bzw. die Erzeugnisse bestehen, bezogen auf ihre Trockenmasse, zu 70- 99 Gew.-%, vorzugsweise zu 80-99 %, bevorzugt zu 90-99 %, besonders bevorzugt zu 95-99 Gew.-% aus Kohlenstoff.

Insbesondere wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass die erfindungsgemäßen hochkohlenstoffhaltigen Erzeugnisse durch die Kohleschlacke nicht benetzt werden und deshalb auch nicht infiltriert werden. Damit wird die Verschleißgeschwindigkeit im Vergleich zu den bekannten Erzeugnissen deutlich gesenkt.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen, hochkohlenstoffhaltigen Erzeugnisse war dabei eigentlich fernliegend, da Kohlenstoffmaterial bekanntermaßen zur Vergasung von Kohlenstoff verwendet wird. Es war somit eigentlich davon auszugehen, dass die erfindungsgemäßen Erzeugnisse bei der in Kohlevergasungsanlagen herrschenden Atmosphäre sehr schnell verschleißen.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse weisen den Kohlenstoff vorzugsweise in amorpher Form und/oder in graphitischer Modifikation auf.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse weisen dabei vorzugsweise, bezogen auf ihre Trockenmasse, einen Gehalt an amorphem Kohlenstoff von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, auf. Bzw. die erfindungsgemäßen Erzeugnisse weisen vorzugsweise, bezogen auf ihre Trockenmasse, einen Gehalt an amorphem Kohlenstoff von 60-99 Gew.- %, bevorzugt von 70-99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80-99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 90-99 Gew.-%, auf. Der Gesamtkohlenstoffgehalt wird in an sich bekannter Weise über Elementarkohlenstoffanalyse gemäß DIN 19539:2016-12 bestimmt. Vorzugsweise wird dabei der Mehrphasen-Kohlenstoff- und Wasserstoff-/Feuchteanalysator LECO RC 612 verwendet.

Der Gehalt an amorphem Kohlenstoff wird ebenfalls bestimmt gemäß DIN19539:2016-12.

Bei den erfindungsgemäßen geformten, grobkeramischen Erzeugnissen handelt es sich um keramisch ungebrannte oder gebrannte, insbesondere ge- presste, vorzugsweise in einer keramischen Fabrik hergestellte, Produkte, insbesondere Steine oder Platten. Die geformten Erzeugnisse, insbesondere die Steine, werden zur Ausbildung der Zustellung, mit Mörtel oder mörtelfrei („knirsch") vermauert.

Bei den erfindungsgemäßen ungeformten Erzeugnissen handelt es sich um Erzeugnisse, die, meist beim Anwender, aus einer ungeformten Masse, z.B. durch Gießen oder Spritzen, hergestellt werden. Ungeformte Erzeugnisse werden am Verwendungsort meist hinter Schalungen in größeren Feldern eingebracht und bilden nach der Erhärtung einen Teil der Zustellung. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen ungeformten Erzeugnissen um Spritzmassen, Stampfmassen, Gießmassen, Vibrationsmassen oder Vergussmassen. Sowohl die geformten als auch die ungeformten erfindungsgemäßen Erzeugnisse werden in an sich bekannter Weise aus einem grobkeramischen Versatz hergestellt. Gemäß einem eigenständigen Aspekt der Erfindung wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen geformten oder ungeformten Erzeugnisse ein Versatz verwendet, der zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Ver- satzes, besteht aus a) einer Trockenmischung bzw. einem Trockenstoffgemisch aufweisend, bezogen auf die gesamte Trockenmasse des Trockenstoffgemisches, mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.%, besonders bevorzugt 100 Gew.-% mindestens einer Körnung aus Kohlenstoffwerkstoff, und

b) mindestens einem verkokbaren flüssigen und/oder trockenen, pulver- förmigen Bindemittel,

c) gegebenenfalls Wasser,

d) gegebenenfalls mindestens einem flüssigen Additiv (Zusatzmittel).

Ein erfindungsgemäßer Versatz besteht somit vorzugsweise aus einem Trockenstoffgemisch aus körnigen Trockenstoffen bzw. Körnungen und Bindemittel sowie gegebenenfalls Wasser und flüssigem Additiv. Das heißt, die Menge an Bindemittel, Wasser und flüssigem Additiv wird additiv zu dem Trocken- stoffgemisch zugegeben und bezieht sich auf die gesamte Trockenmasse des Trockenstoffgemisches (nicht auf die Gesamtmasse des Versatzes). Vorzugsweise weist der Versatz 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, flüssiges und/oder trockenes, verkokbares Bindemittel, bezogen auf die tro- ckene Gesamtmasse des Trockenstoffgemisches, auf. Im Fall von ungeformten Erzeugnissen ist das flüssige und/oder feste bzw. trockene, pulverförmige Bindemittel vorzugsweise beigepackt in einem von den anderen trockenen Bestandteilen des Versatzes getrennten Behältnis.

Die Zugabe von Wasser ist in der Regel nur dann notwendig, wenn aus- schließlich ein trockenes verkokbares Bindemittel verwendet wird. Bei dem flüssigen oder trockenen verkokbaren Bindemittel handelt es sich um ein organisches Bindemittel.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem flüssigen verkokbaren Bindemittel um ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe: Kunstharz, vorzugsweise Phenolharz, Pech oder Pechderivat.

Das Kunstharz liegt insbesondere flüssig als Resol oder in alkoholischer Lösung mit Novolaken und/oder Hexamethylentetramin als Härter vor.

Bei dem trockenen verkokbaren Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe: Kunstharz, vorzugsweise Phenolharz.

Kohlenstoffwerkstoff meint im Rahmen der Erfindung einen Werkstoff, der einen Gesamtkohlenstoffgehalt von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Kohlenstoffwerkstoffes, aufweist. Vorzugsweise weist der Kohlenstoffwerkstoff mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindes- tens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, Kohlenstoff bezogen auf die Trockenmasse des Kohlenstoffwerkstoffes auf.

Bzw. Kohlenstoffwerkstoff meint im Rahmen der Erfindung einen Werkstoff, der einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 70-99 Gew.-% aufweist. Vorzugsweise weist der Kohlenstoffwerkstoff 80-99 Gew.-%, besonders bevorzugt 90- 99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 95-99 Gew. -%, Kohlenstoff bezogen auf die Trockenmasse des Kohlenstoffwerkstoffes auf.

Der Kohlenstoff liegt im Kohlenstoffwerkstoff in amorpher Form und/oder in graphitischer Modifikation vor.

Vorzugsweise weist der Kohlenstoffwerkstoff, bezogen auf seine Trockenmas- se, dabei einen Gehalt an amorphem Kohlenstoff von mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% auf. Bevorzugt weist der Versatz als Kohlenstoffwerkstoff ausschließlich derartigen Kohlenstoffwerkstoff auf.

Bzw. vorzugsweise weist der Kohlenstoffwerkstoff, bezogen auf seine Trockenmasse, einen Gehalt an amorphem Kohlenstoff von 60-99 Gew.-%, be- vorzugt von 70-99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80-99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 90-99 Gew.-%, auf. Bevorzugt weist der Versatz als Kohlenstoffwerkstoff ausschließlich derartigen Kohlenstoffwerkstoff auf.

Vorzugsweise besteht das Trockenstoffgemisch, bezogen auf dessen gesamte Trockenmasse, zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-% aus Kohlenstoffwerkstoff, der ausschließlich amorphen Kohlenstoff enthält.

Insbesondere weist der Versatz als Kohlenstoffwerkstoff ausschließlich Körnungen aus Kohlenstoffwerkstoff auf, der ausschließlich amorphen Kohlenstoff enthält.

Der Gesamtkohlenstoffgehalt und der Gehalt an amorphem Kohlenstoff des Kohlenstoffwerkstoffes werden ebenfalls wie oben angegeben bestimmt.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kohlenstoffwerkstoff um einen Werkstoff aus der folgenden Gruppe: Anthrazit, bevorzugt gaskalzinierter oder elektrisch kalzinierter Anthrazit, Graphit, Petrol- oder Pechkoks, Thermalruß. Besonders bevorzugt handelt es sich um Anthrazit und Thermalruß.

Das Trockenstoffgemisch weist gemäß einem vorteilhaften Aspekt der Erfindung folgende Bestandteile, jeweils bezogen auf die gesamte Trockenmasse des Trockenstoffgemisches, auf bzw. besteht aus diesen Bestandteilen (die Mengenangaben geben jeweils die Gesamtsumme der jeweiligen Komponenten an, also z.B. den Gesamtanteil an grober Körnung, den Gesamtanteil an Mehlkörnung oder an weiterer Körnung): a) zumindest eine grobe Körnung aus Kohlenstoffwerkstoff mit einer Korngröße > 200 μιτι, vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-% b) zumindest eine Mehlkörnung aus Kohlenstoffwerkstoff, mit einer Korn- große < 200 μιτι, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% c) zumindest eine weitere Körnung aus einem anderen feuerfesten Werkstoff, in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-% d) zumindest einen Zusatzstoff mit einer Korngröße < 200 μιτι, in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% e) gegebenenfalls zumindest ein Zusatzmittel für feuerfeste Werkstoffe, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von < 2 Gew.-%

Die Komponenten können in dem Trockenstoffgemisch in jeglicher Kombinati- on enthalten sein. Auch kann derselbe Kohlenstoffwerkstoff sowohl als Mehlkörnung als auch als grobe Körnung vorhanden sein. Die grobe Komponente dient dabei in an sich bekannter Weise als Stützkorn.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kohlenstoffwerkstoff der groben Körnung um einen Werkstoff aus der folgenden Gruppe: Anthrazit, bevorzugt gas- kalzinierter oder elektrisch kalzinierter Anthrazit, Graphit, Petrol- oder Pechkoks. Besonders bevorzugt handelt es sich ausschließlich um Anthrazit.

Vorzugsweise weist das Trockenstoffgemisch somit allgemein, bezogen auf seine gesamte Trockenmasse, mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, Anthrazit auf. Des Weiteren kann die grobe Körnung auch aus einem recylierten Kohlenstoffwerkstoff, vorzugsweise aus einem rezyklierten Magnesia- Kohlenstoffwerkstoff bestehen. Beispielsweise kann die Körnung durch Bre- chen und Aufbereiten eines Kohlenstoffsteins, insbesondere eines Magnesia- Kohlenstoffsteins, oder von Elektrodenbruch hergestellt werden.

Wie bereits oben erläutert, kann die grobe Körnung auch aus Granulatkörnern bestehen, also Körnern, die durch Granulieren eines mehlförmigen Kohlen- stoffwerkstoffes hergestellt wurden. In diesem Fall handelt es sich vorzugsweise um Granulatkörner aus granuliertem Thermalruß.

Des Weiteren weist die grobe Körnung aus dem Kohlenstoffwerkstoff vorzugsweise eine Korngröße bis maximal 8 mm, bevorzugt bis maximal 6 mm, besonders bevorzugt bis maximal 4 mm, auf. Die Kornverteilung der groben Körnung aus dem zumindest einen Kohlenstoffwerkstoff und/oder des erfindungsgemäßen Trockenstoffgemisches ist vorzugsweise stetig, bevorzugt gemäß einer Litzow-, Furnas- oder Fullerkurve oder sie weist eine Gaußsche Verteilung auf.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kohlenstoffwerkstoff der Mehlkörnung um einen Werkstoff aus der folgenden Gruppe: Thermalruß, Anthrazit, bevorzugt gaskalzinierter oder elektrisch kalzinierter Anthrazit, Graphit. Besonders bevorzugt handelt es sich ausschließlich um Thermalruß und Anthrazit.

Die Kornverteilung der Mehlkörnung aus dem zumindest einen Kohlenstoffwerkstoff ist vorzugsweise ebenfalls stetig, bevorzugt gemäß einer Litzow-, Furnas- oder Fullerkurve oder sie weist eine Gaußsche Verteilung auf.

Bei der weiteren Körnung handelt es sich beispielsweise um einen Werkstoff aus der folgenden Gruppe:

SiC, Magnesia, Tonerde

Bei dem trockenen Zusatzstoff handelt es sich um einen für feuerfeste Er- Zeugnisse geeigneten Zusatzstoff. Diese Zusatzstoffe sind beispielsweise im Praxishandbuch, Seite 28/Punkt 3.3 angegeben. Sie werden verwendet, um die Verarbeitbarkeit bzw. Verformbarkeit zu verbessern oder das Gefüge der Erzeugnisse zu modifizieren und damit besondere Eigenschaften zu erzielen. Bei dem Zusatzstoff handelt es sich beispielsweise um einen Zusatzstoff aus der folgenden Gruppe:

Metallpulver , Pulver von nichtoxidischen Stoffen, Pulver von oxidischen Stoffen Bei dem Zusatzmittel handelt es sich beispielsweise um ein Zusatzmittel aus der folgenden Gruppe:

Presshilfsmittel, Verflüssiger

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Trockenstoffgemisch, bezogen auf seine gesamte Trockenmasse, aus folgenden Werkstoffen (in Gew.-%) mit den angegebenen Kornfraktionen bzw. Kornklassen:

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Trockenstoffgemisch, bezogen auf seine gesamte Trockenmasse, aus folgenden Werkstoffen (in Gew.-%) mit den angegebenen Kornfraktionen bzw. Kornklassen:

Die angegebenen Kornfraktionen bzw. Kornklassen weisen jeweils Korngrößen zwischen den beiden angegebenen Prüfkorngrößen auf. Die Bezeichnung Kornfraktion bzw. Kornklasse meint, dass keine Körner auf dem oberen Sieb liegen bleiben und keine durch das untere durchfallen. Es liegt also kein Überkorn und kein Unterkorn vor.

Im Gegensatz dazu schließt die Bezeichnung„Korngruppe" ein, dass einige Körner auf dem oberen Sieb liegen bleiben (Überkorn) und einige durch das untere Sieb durchfallen (Unterkorn).

Die Kornfraktionen weisen dabei vorzugsweise jeweils eine stetige Kornverteilung auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Erzeugnisse aus dem erfindungsgemäßen Versatz erfolgt wie folgt: Für die Herstellung von geformten Erzeugnissen, insbesondere Steinen, wird eine Mischung bzw. bildsame Masse aus dem Trockenstoffgemisch des erfindungsgemäßen Versatzes mit dem zumindest einen flüssigen Bindemittel und gegebenenfalls dem trockenen Bindemittel und/oder gegebenenfalls flüssigem Additiv und/oder gegebenenfalls Wasser hergestellt. Zur optimalen Verteilung des oder der Bindemittel und/oder des Wassers wird z.B. 3 bis 10 Minuten lang gemischt.

Die Mischung wird in Formen gegeben und gepresst, so dass Formkörper gebildet werden. Die Pressdrücke liegen in üblichen Bereichen, z.B. bei 60- 180 MPa, bevorzugt bei 100-150 MPa. Vorzugsweise wird nach dem Pressen eine Trocknung durchgeführt, z.B. zwischen 100 und 200 °C, insbesondere zwischen 120 und 180 °C. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bis auf eine Restfeuchte zwischen 0,1 und 2,5 Gew.%, insbesondere zwischen 0,2 und 2,0 Gew.-%, bestimmt gemäß DIN 51078:2002-12. Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die Steine, können ungebrannt oder getempert oder gebrannt verwendet werden. Vorzugsweise werden sie allerdings ungebrannt verwendet. Die ungebrannten Formkörper, insbesondere die Steine, weisen vorzugsweise eine Rohdichte von 1 ,3 bis 2,0 g/cm ³ , insbesondere von 1 ,3 bis 1 ,8 g/cm ³ , bestimmt gemäß DIN EN 993-1 : 1995-04 auf.

Die Kaltdruckfestigkeit gemäß DIN EN 993-5:1998-12 der erfindungsgemäßen ungebrannten, geformten Erzeugnisse, insbesondere der Steine, liegt vorzugsweise bei 15 bis 100 MPa, insbesondere bei 45 bis 90 MPa.

Die Kaltbiegefestigkeit nach DIN EN 993-6:1995-04 der erfindungsgemäßen ungebrannten, geformten Erzeugnisse, insbesondere der Steine, liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 15 MPa, insbesondere bei 0,5 bis 10 MPa. Zudem weisen die ungebrannten Formkörper, insbesondere die Steine, vorzugsweise einen E-Modul gemäß DIN EN ISO 12680-1 :2007-05 von 5 bis 30 GPa, bevorzugt 10 bis 20 GPa, auf.

Getempert werden die grünen gepressten Steine in einem keramischen Brennofen, z.B. einem Tunnelofen, zwischen 200 und 800 °C, insbesondere zwischen 300 und 700 °C.

Zum Brennen werden die, vorzugsweise getrockneten, gepressten Steine in einem keramischen Brennofen, z.B. einem Tunnelofen, keramisch gebrannt, vorzugsweise zwischen 1000 und 2500 °C, insbesondere zwischen 1400 und 2000 °C. Dabei wird in reduzierender Atmosphäre gebrannt. Beim Brennen verkokt das Bindemittel in an sich bekannter Weise, so dass es nach dem Brennen eine Koksbindematrix ausbildet, in der die Trockenstoffe des Versatzes eingebettet sind. Im Falle der bevorzugten Verwendung der ungebrannten Steine bildet sich die Koksbindematrix in situ beim Einsatz der Erzeugnisse. Des Weiteren wird vorzugsweise durch Imprägnieren mit zumindest einem verkokbaren Imprägniermittel, das den Bindemitteln ähnelt, eine Nachverdichtung durchgeführt. Wie bereits erläutert, wird beim Imprägnieren das in die Po- ren eingedrungene Imprägniermittel durch einen weiteren Brennzyklus ebenfalls in Koks umgewandelt. Es kann auch mehrmals imprägniert werden.

Durch das Imprägnieren wird die Dichte der Erzeugnisse weiter erhöht, die Festigkeiten und die Infiltrationsbeständigkeit weiter verbessert. Bei dem verkokbaren Imprägniermittel handelt es sich um ein organisches Imprägniermittel. Als Imprägniermittel wird vorzugsweise ein Imprägniermittel aus der folgenden Gruppe verwendet:

Kunstharz, vorzugsweise Phenolharz, Pech, Pechderivat

Vorzugsweise weisen die gebrannten, geformten Erzeugnisse, insbesondere die Steine, eine Rohdichte von 1 ,1 bis 1 ,9 g/cm ³ , insbesondere von 1 ,2 bis 1 ,7 g/cm ³ , bestimmt gemäß DIN 993-1 : 1995-04 auf.

Die Kaltdruckfestigkeit gemäß DIN EN 993-5:1998-12 der erfindungsgemäßen gebrannten, geformten Erzeugnisse, insbesondere der Steine, liegt vorzugsweise bei 15 bis 90 MPa, insbesondere bei 35 bis 80 MPa. Die Kaltbiegefes- tigkeit nach DIN EN 993-6: 1995-04 der erfindungsgemäßen gebrannten, geformten Erzeugnisse, insbesondere der Steine, liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 15 MPa.

Zudem weisen die ungebrannten Formkörper, insbesondere die Steine, vorzugsweise einen E-Modul gemäß DIN EN ISO 12680-1 :2007-05 von 3 bis 30 GPa, bevorzugt 5 bis 20 GPa, auf.

Für die Herstellung von ungeformten Erzeugnissen wird ebenfalls eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Trockenstoffgemisch mit dem zumindest einen flüssigen Bindemittel und gegebenenfalls dem zumindest einen trockenen Bindemittel und/oder gegebenenfalls flüssigem Additiv und/oder gegebe- nenfalls Wasser hergestellt. Die ungeformten Erzeugnissen weisen nach dem Tempern oder Brennen (insbesondere in situ) ebenfalls die oben für die geformten Erzeugnisse angegebenen Festigkeitseigenschaften und Rohdichten auf.

Wie bereits erläutert und aus den oben angegebenen Eigenschaften erkenn- bar, sind die erfindungsgemäßen Erzeugnisse hervorragend für den Einsatz in Zustellungen, insbesondere im Arbeitsfutter (=Verschleißfutter) und/oder im Sicherheitsfutter, geeignet. Insbesondere hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Erzeugnisse durch die Kohleschlacke nicht benetzt werden und deshalb auch nicht infiltriert werden. Die Infiltrationsbeständigkeit könnte u.a. auch aus der hohen Reinheit der Rohstoffe und deren geringen Porosität und den dadurch bedingten geringen Oberflächen resultieren. Wesentlich für die Infiltrationsbeständigkeit ist die Nichtbenetzbarkeit von Kohlenstoff.

Durch die Infiltrationsbeständigkeit wird die Verschleißgeschwindigkeit im Vergleich zu den bekannten Erzeugnissen deutlich gesenkt. Zudem konnte die Wärmeleitfähigkeit der Zustellung erhöht werden.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik liegen somit insbesondere in der hohen Korrosionsbeständigkeit in Verbindung mit geringen Material kosten.

Auch weisen die erfindungsgemäßen Erzeugnisse eine geringe Rohdichte auf. Des Weiteren ermöglichen die ausbleibende Infiltration mit der Kohleschlacke und die Chromfreiheit eine kostengünstige Entsorgung des Materials nach dem Einsatz bzw. sogar ein Recyklierung des gebrauchten Materials.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen, hochkohlenstoffhaltigen Erzeugnisse war dabei, wie ebenfalls bereits erläutert, für den Fachmann fernliegend, weil davon ausgegangen werden musste, dass die erfindungsgemäßen Erzeugnisse bei der in Kohlevergasungsanlagen herrschenden Atmosphäre sehr schnell verschleißen. Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Überlegenheit der erfindungsgemäßen grobkeramischen Erzeugnisse verdeutlicht:

Beispiele:

Im Rahmen der Beispiele wurden Tiegel aus folgenden Versätzen hergestellt: Tabelle 1 : Zusammensetzung des Versatzes für das Ausführungsbeispiel 1 (angegeben sind die Korngruppen)

Tabelle 2: Zusammensetzung des Versatzes für das Ausführungsbeispiel 2

Es wurden Rohstoffe mit folgenden Rohstoffdaten verwendet:

Tabelle 3: Rohstoffdaten der verwendeten Rohstoffe

Für das Vergleichsbeispiel wurde ein Versatz für das Standardprodukt„Almag AF" der Anmelderin verwendet. Hierbei handelt es sich um ein chromfreies Produkt auf Basis von Magnesia und Schmelzspinell.

Aus den Versätzen wurden wie folgt Tiegel hergestellt:

Die Rohstoffe wurden in einem Zwangsmischer für drei Minuten trocken vorgemischt. Danach wurde das Bindemittel (Kunstharz) zugegeben und für weitere vier Minuten gemischt. Die so hergestellte Fertigmischung wurde im An- schluss mithilfe einer Uniaxialpresse zu prismatischen Prüfkörpern (220 x 80 x 100 mm ³ ) verpresst. Hierzu wurden zunächst zur Vorverdichtung und Entlüftung der Pressmasse drei Vorhübe von 10, 20 und 40 MPa spezifischen Pressdruck aufgegeben. Zum Fertigpressen wurden abschließend drei Endhübe von jeweils 80 MPa aufgegeben. Der so erhaltene Formkörper wurde nach dem Pressen bei einer Temperatur von 180 °C für 12 h ausgehärtet. Während des thermischen Härtens wurde das enthaltene Bindemittel polyme- risiert. Nach der Aushärtung des Materials erfolgte die Herstellung des Tiegels für den Korrosionstest. Hierzu wurden die Probekörper auf ein Maß von 80 x 80 x 80 mm ³ gesägt und mit einer Innenbohrung 0 40 mm x h 40 mm versehen.

Die Tiegel wurden mit intermediärer Braunkohleasche gefüllt. Die Aschezu- sammensetzung ist den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen:

Tabelle 4: Chemische Zusammensetzung [Gew.-%] der intermediären Braunkohlenasche Schlacke)

Tabelle 5: Mineralogische Zusammensetzung [Gew.-%] der intermediären Braunkohlenasche (Schlacke)

Die Tiegel wurden anschließend unter folgenden Bedingungen ausgelagert:

Aufheizrate: 10 K/min, dabei Spülen mit Argon (150 l/h)

Temperatur: 1500 °C

Atmosphäre: 150 l/h H ₂ + 300 l/h CO Haltezeit: 6 h

Abkühlung: frei, dabei Spülen mit Argon (150 l/h)

Die nachfolgende Tabelle zeigt die gemessenen Festigkeitseigenschaften vor dem Test für die beiden erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele: Tabelle 6: Eigenschaften der Tiegel der Ausführungsbeispiele 1 und 2 vor dem Test

In den Fig. 1 bis 3 sind zudem die diagonal aufgesägten Tiegel nach dem Test dargestellt. Es zeigt sich bei beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen (Fig. 1 und 2) keine erkennbare Wechselwirkung der Tiegelmaterialien mit der Atmosphäre oder der Schlacke. Die Materialien wurden nicht einmal benetzt.

Im Gegensatz dazu ist im Vergleichsbeispiel (Fig. 3) deutlich zu erkennen, dass das Gefüge vollständig mit der Schlacke infiltriert wird. Daneben kam es zu thermochemischer Korrosion.