Verwendung von gepfropften Polyalkylenoxiden als Vergrauungsinhi- bitoren beim Waschen Beschreibung Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch Polymerisation von A) 10 bis 95 Gew.-% Pfropfmonomeren A) enthaltend, bezogen auf A), a) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Vinylesters, b) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams, c) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines anderen, mit den Monome- ren a) und b) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Dop- pelbindungen im Molekül in Gegenwart von B) 5 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polymerisates B), ausgewählt aus Polyalkylenoxiden, die mindestens 3 Einheiten eines C2- bis C4-Alkylenoxids enthalten, und Polytetrahydrofuranen, die mindestens 3 Tetramethylenoxideinheiten enthalten, und deren Mischungen, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Textilgut.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten Pfropfpolymerisate als vergrauungsinhibierender Zusatz in Wasch- mitteln, sowie Waschmittel, die diese Pfropfpolymerisate enthal- ten.

Zur Vergrauung führen während des Waschprozesses abgelöst Schmutz-, Fett-oder Farbpartikel, die aus der Waschflotte wieder auf das Waschgut aufziehen. Dieser Vorgang ist meist irreversi- bel ; eine nachfolgende Wäsche ist nicht in der Lage, diesen Schmutz wieder zu entfernen. Vergrauung tritt vor allem bei Gewe- ben auf, die Synthesefasern enthalten, insbesondere bei Texti- lien, die Polyesterfasern enthalten. Phosphate als wesentliche Waschmittelbestandteile wirken wasserenthärtend und darüber hin- aus als Vergrauungsinhibitoren. Aufgrund gesetzgeberischer MaL- nahmen ist es in vielen Ländern erforderlich, den Gehalt an Phos-

phaten in Waschmitteln stark herabzusetzen bzw. phosphatfreie Waschmittel anzubieten. Das Fehlen der Phosphate führt zu einer stärkeren Vergrauung.

Dem wird durch spezielle phosphatfreie, vergrauungsinhibierend wirkende Zusatzstoffe im Waschmittel entgegengewirkt. Manche die- ser zusatzstoffe verbessern außerdem die Schmutzablösung während des Waschvorgangs und verbessern so das Waschergebnis.

Aus der WO-A-00/18375 ist bekannt, Pfropfpolymerisate als Über- zugs-oder Bindemittel in pharmazeutischen Darreichungsformen wie Tabletten, Kapseln, etc. zu verwenden. Die Pfropfpolymerisate werden durch Polymerisieren von Vinylestern von Cl-C24-Carbon- säuren und ggf. N-Vinyllactamen in Gegenwart von Polyethern er- halten. Die Verwendung als Vergrauungsinhibitor in Waschmitteln wird nicht beschrieben.

Aus der EP-A-87 671 ist bekannt, ungepfropfte Copolymerisate aus Vinylestern einer Cl-C4-Carbonsäure, N-Vinyllactam, basische Grup- pen enthaltende Monomeren und ggf. Comonomeren, als Vergrauungs- inhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Textilgut zu ver- wenden, das Synthesefasern enthält.

Aus der EP-A-219 048 ist die Verwendung von Pfropfpolymerisaten als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Textilgut bekannt, das Synthesefasern enthält. Die Pfropf- polymerisate werden durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Vinylacetat erhalten.

Aus der EP-A-285 037 ist eine gleichlautende Verwendung bekannt, wobei die Pfropfpolymerisate durch Pfropfen von einseitig end- gruppenverschlossenen Polyalkylenoxiden mit einem Ester, ausge- wählt aus Vinylestern einer gesättigten Cl-C6-Monocarbonsäure, Methyl-und Ethylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, erhal- ten werden.

Aus der EP-A-285 038 ist eine gleichlautende Verwendung bekannt, wobei die Pfropfpolymerisate durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit N-Vinylpyrrolidon und einem Ester, ausgewählt aus Vinylestern einer gesättigten Cl-C6-Monocarbonsäure, Methyl-und Ethylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, erhalten werden.

Die vergrauungsinhibierende Wirkung der vier letztgenannten Poly- merisate des Standes der Technik ist im allgemeinen zufrieden- stellen. Jedoch sind die schmutzablösenden Eigenschaften (soil release) dieser Polymerisate in vielen Fällen unzureichend, d. h.

diese Polymerisate erleichtern die Schmutzablösung während des Waschprozesses nicht immer in ausreichendem Maße.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen.

Insbesondere sollten Polymerisate bereitgestellt werden, deren schmutzablösende Wirkung verbessert ist.

Insbesondere bestand die Aufgabe, Polymerisate bereitzustellen, die unter Erhalt der guten Vergrauungsinhibierung einen besseren Soil Release aufweisen, d. h. die verbesserten Soil-Release-Eigen- schaften sollte nicht auf Kosten der Vergrauungsinhibierung er- zielt werden.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden. Wei- terhin wurden die Verwendung der genannten Pfropfpolymerisate als vergrauungsinhibierender Zusatz in Waschmitteln sowie Waschmit- tel, die diese Pfropfpolymerisate enthalten, gefunden.

Die Pfropfpolymerisate sind erhältlich, indem man Pfropfmonomere A) in Gegenwart von Polymerisaten B) polymerisiert. Es handelt sich demnach um eine Pfropfpolymerisation, bei der die Pfropf- monomeren A) auf die Polymerisate B) gepfropft werden.

Der Anteil der Pfropfmonomere A) beträgt 10 bis 95, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Monomeren A) und Polymerisaten B). Dementsprechend beträgt der Anteil der Polyme- risate B) 5 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die genannte Gesamtmasse.

Die Pfropfmonomeren A) enthalten, bezogen auf A), a) 1 bis 99, bevorzugt 10 bis 90 und insbesondere 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Vinylesters, b) 1 bis 99, bevorzugt 5 bis 90 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams, c) 0 bis 90 Gew.-% mindestens eines anderen, mit den Monome- ren a) und b) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül.

Es versteht sich, daß sich die Summe von A) und B), und die Summe von a) bis d), jeweils zu 100 Gew.-% ergänzt.

Geeignete Vinylester a) sind beispielsweise Vinylester von gesät- tigten Carbonsäuren mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen. Beispiele sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl- propionat und Vinylbutyrat. Bevorzugt verwendet manVinylacetat und Vinylpropionat, insbesondere Vinylacetat. Es kann ein Vinyl- ester allein oder eine Mischung mehrerer Vinylester eingesetzt werden.

Geeignete N-Vinyllactame b) sind N-Vinyllactame mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen im Lactamring. Beispiele sind N-Vinylbutyrolac- tam, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylvalerolactam und N-Vinyllaurolac- tam. Bevorzugt verwendet man N-Vinylcaprolactam. Es kann ein N- Vinyllactam allein oder eine Mischung mehrerer N-Vinyllactame eingesetzt werden.

Die Pfropfmonomere A) können darüber hinaus gegebenenfalls die Monomere c) und/oder d) enthalten.

Falls copolymerisierbare Monomere c) verwendet werden, beträgt die bevorzugt verwendete Menge 5 bis 80, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfmonomeren A).

Geeignete copolymerisierbare Monomere c) (nachfolgend als Comono- mere bezeichnet) sind beispielsweise Vinylcarbonsäureamide wie N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vi- nyl-N-Methylacetamid, N-Vinyl-N-Methylpropionamid und N-Vinylpro- pionamid. Vorzugsweise verwendet man N-Vinylformamid. Die ein- polymerisierten Monomereinheiten können teilweise oder vollstan- dig hydrolysiert werden.

Weitere geeignete Comonomere c) sind die Ester, Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten C3-bis C6-Carbonsäuren. Geeig- nete Amide sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N- Alkylmono-und-diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen wie N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid so- wie die basische (Meth) acrylamide, wie Dimethylaminoethylacryl- amid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacryl- amid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacryl- amid, Diethyl-aminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmeth- acrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Andere geeignete Comonomere c) sind die Ester der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Cl-bis C6-Alkoholen, wie Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder mit Glykolen bzw. Polyglykolen, wobei jeweils nur eine OH- Gruppe der Glykole und Polyglykole mit einer ethylenisch

ungesättigten Carbonsäure verestert ist, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylate, Hydroxybutyl- acrylate, Hydroxypropylmethacrylate, Hydroxybutylmethacrylate, sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen eines Mol- gewichts von 1500 bis 10 000. Weiterhin geeignet sind die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylamino- propylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutyl- acrylat, Diethylaminobutylacrylat, Dimethylaminopentylacrylat, Dimethylaminoneopentylmethacrylat und Dimethylaminohexylacrylat.

Die basischen Acrylate und Acrylamide werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Ge- eignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethyl- sulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid oder Diethyl- sulfat.

Geeignete Comonomere c) sind auch monoethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbonsäuren (anhydride) mit 3 bis 6 Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure (anhydrid), Fumarsäure, Itakonsäure (anhydrid) und Zitraconsäure (anhydrid).

Weiterhin sind als Comonomere c) geeignet N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methyl- imidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimida- zolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Viny- limidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren neutralisierter oder in quaternisierter Form einge- setzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzylchlorid, Methylchlorid oder Ethylchlorid vorgenommen wird.

SchlieBlich eignen sich als Comonomere c) Sulfogruppen enthal- tende Monomere, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Meth- allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropyl- ester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester und 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure. Die Säuregruppen aufweisenden Verbindungen können in Form der freien Säuren, der Ammonium-, Al- kalimetall-und Erdalkalimetallsalze bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden.

Von den Comonomeren c) werden Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure bevorzugt.

Es versteht sich, daß auch Mischungen mehrerer Comonomere c) verwendet werden können.

Eine Modifizierung der Pfropfcopolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Monomere a) und b) und ggf. c) mit einem min- destens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppel- bindungen im Molekül aufweisenden Monomeren d) in Gegenwart der Polymerisate B) copolymerisiert. Die Monomere d) werden üblicher- weise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Die Mit- verwendung der vernetzenden Monomeren d) bewirkt in der Regel eine Erhöhung der K-Werte der Copolymerisate.

Falls vernetzende Monomere d) verwendet werden, beträgt die bevorzugt verwendete Menge 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfmonomeren A).

Geeignete vernetzende Monomere d) sind beispielsweise Methylen- bisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehr- wertigen Alkoholen, z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Bevorzugte vernetzende Monomere d) sind was- serlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000.

Es versteht sich, daß auch Mischungen mehrerer vernetzender Monomere d) verwendet werden können.

Die Polymerisation der Pfropfmonomere A) erfolgt erfindungsgemäß in Gegenwart mindestens eines Polymerisates B), welches ausge- wählt ist aus i) Polyalkylenoxiden, die mindestens 3 Einheiten eines C2-bis C4-Alkylenoxids enthalten, und ii) Polytetrahydrofuranen, die mindestens 3 Tetramethylenoxidein- heiten enthalten, und Mischungen der Polyalkylenoxide i) und der Polytetrahydro- furane ii).

Solche Polyalkylenoxide i) und Polytetrahydrofurane ii) sind be- kannt.

Von besonderem Interesse sind die Homo-und Copolymerisate von C2- bis C4-Alkylenoxiden. Sie werden beispielsweise durch Homo-oder Copolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid hergestellt. Bei den Copolymerisaten kann es sich entweder um statistische Copolymerisate handeln, wenn man Mischungen aus mindestens 2 Alkylenoxiden polymerisiert oder um Blockcopolymerisate, wenn man zunächst ein Alkylenoxid, beispielsweise Ethylenoxid, polymerisiert und dann ein anderes Alkylenoxid polymerisiert, z. B. Propylenoxid. Die Block- copolymerisate können beispielsweise dem Typ AB, ABA oder BAB zu- geordnet werden, wobei A beispielsweise ein Polyethylenoxidblock und B ein Polypropylenoxidblock bedeutet. Diese Copolymerisate können gegebenenfalls außerdem noch n-Butylenoxid und/oder Iso- butylenoxid einpolymerisiert enthalten.

Die Polyalkylenoxide i) enthalten mindestens 3 Alkylenoxidein- heiten im Molekül. Die Polyalkylenoxide können beispielsweise bis zu 50 000 Alkylenoxideinheiten im Molekül enthalten. Bevorzugt kommen solche Polyalkylenoxide in Betracht, die 3 bis 1000 Alkylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.

Bevorzugt sind Polyalkylenoxide eines zahlenmittleren Molekular- gewichts von 200 bis 50 000, insbesondere 200 bis 15 000.

Die Polytetrahydrofurane ii) enthalten mindestens 3 Tetrame- thylenoxideinheiten im Molekül, beispielsweise 3 bis 200, vorzugsweise 3 bis 100 Tetramethylenoxideinheiten.

Bevorzugt zum Einsatz gelangende Polymerisate B) sind Homo-oder Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie stati- stisch aufgebaute Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylen- oxid, die durch Copolymerisieren eines Mischgases aus Ethylenoxid und Propylenoxid erhältlich sind.

Besonders bevorzugt verwendet man Homopolymerisate von Ethylen- oxid (= Polyethylenglykole), insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 15 000.

Unter Polyalkylenoxiden sollen im Sinne der vorliegenden Erfin- dung auch Additionsprodukte von ¬2-bis C4-Alkylenoxiden an Alko- hole, Carbonsäuren, Phenole und Amine verstanden werden. Diese Additionsprodukte erhält man durch Umsetzung der C2-bis C4-Alkylenoxide mit den entsprechenden Alkoholen, Carbonsäuren, Phenolen bzw. Aminen.

Für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden geeignete Alkohole haben beispielsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol, Cetylalkohol und Stearyl- alkohol. Von technischem Interesse sind insbesondere die nach dem Oxoverfahren erhältlichen Alkohole, z. B. Clo-Alkohole, C13-OXO- alkohole oder native Alkohole wie Clo/Cla-Talgfettalkohole. Außer den genannten einwertigen Alkoholen kann man selbstverständlich auch 2-und mehrwertige Alkohole einsetzen, z. B. Glykol, Glyce- rin, Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Die Alkohole werden üblicherweise im Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 200 mit mindestens einem C2-bis C4-Alkylenoxid umgesetzt.

Für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden geeignete Carbonsäuren sind insbesondere Fettsäuren, bevorzugt solche mit 8 bis 10 C- Atomen im Molekül. Beispiele sind Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure und Ölsäure.

Für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden geeignete Phenole sind beispielsweise C-bis C12-Alkylphenole, wie n-Decylphenol, n-Oc- tylphenol, Isobutylphenol und Methylphenol.

Für die Umsetzung mit den Alkylenoxiden geeignete Amine sind z. B. sekundäre C2-bis C30-Amine, wie Di-n-Butylamin, Di-n-Octylamin, Dimethylamin und Distearylamin. Das Molverhältnis von Amin zu mindestens einem Alkylenoxid beträgt in der Regel 1 : 3 bis 1 : 200 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 3 bis 1 : 100.

Bei den Additionsprodukten von Alkylenoxiden an Alkohole, Phe- nole, Säuren oder Amine kann man die Alkylenoxide in Form eines Mischgases an die vorstehend genannten Verbindungen addieren, oder man führt die Umsetzung zunächst mit Ethylenoxid und an- schließend mit Propylenoxid durch. Ebenso ist es möglich, zu- nächst Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid an die genannten Verbindungen zu addieren. Außer Ethylenoxid und Propylenoxid kann man jeweils gegebenenfalls noch Isobutylenoxid und/oder n-Butyle- noxid addieren. Bei der nacheinander erfolgenden Addition der Alkylenoxide entstehen Blockcopolymerisate.

In manchen Fällen kann es außerdem noch von Vorteil sein, die freien OH-Gruppen der Alkoxylierungsprodukte mit einer Endgruppe zu verschließen. Der Endgruppenverschluß kann beispielsweise mit einem Alkylrest unter Ausbildung einer Ethergruppe erfolgen.

Beispielsweise kann man die Alkoxylierungsprodukte mit Alkylie- rungsmitteln wie Dimethylsulfat umsetzen. Die endständigen

OH-Gruppen können gegebenenfalls auch durch Umsetzung mit Carbon- säuren, z. B. Essigsäure oder Stearinsäure, verestert werden.

Es kann auch eine Mischung mehrerer Polymerisate B) eingesetzt werden.

Die Polymerisation der Pfropfmonomere A) auf die Polymerisate B) kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Lösemit- teln oder inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten Löse-oder Verdünnungs- mitteln meistens zu uneinheitlichen Polymerisaten führt, ist die Polymerisation in einem inerten Löse-oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Die Konzentration der Komponenten A) und B) beträgt bei der Pfropfpolymerisation in Gegenwart von inerten Löse-oder inerten Verdunnungsmitteln 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%.

Geeignet sind beispielsweise solche inerten Löse-oder Verdün- nungsmittel, in denen die Polymerisate B) suspendiert werden kön- nen und welche die Pfropfmonomeren A) lösen. In diesen Fällen liegen die Pfropfpolymerisate nach der Polymerisation in suspen- dierter Form vor und können leicht durch Filtration in fester Form isoliert werden.

Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, o-, m-, p-Xylol und Isomerengemische, Ethylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, sowie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe und Benzin- fraktionen, die keine polymerisierbaren Monomeren enthalten. Au- ßerdem eignen sich Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetra- chlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan und Tetrachlor- ethan.

Bei der beschriebenen Arbeitsweise, bei der die Polymerisate B) in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert sind, setzt man vorzugsweise die Polymerisate B) in wasserfreier Form ein.

Eine bevorzugte Art der Herstellung der Pfropfpolymerisate ist die Lösungs-und die Suspensionspolymerisation, wobei die Polyme- risate B), die Pfropfmonomeren A) und das gebildete Pfropf- polymerisat zumindest dispergiert, vorzugsweise in gelöster Form vorliegen. Für die Lösungspolymerisation eignen sich beispiels- weise inerte Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Was- ser sowie Mischungen der genannten inerten Lösemittel.

Die Pfropfpolymerisation der Komponenten A) und B) erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polyme- risationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilneh- mer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel vorlie- gen, diskontinuierlich copolymerisieren, indem man das Reaktions- gemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und dann die Reaktion ablaufen läßt. Diese Temperaturen liegen dabei üblicher- weise im Bereich von 40 bis 180°C.

Die Zugabereihenfolge der Monomeren a) bis d) ist beliebig.

Beispielsweise kann man alle oder einen Teil der Monomeren gleichzeitig zugeben oder dies nacheinander tun. So kann man z. B. den Vinylester a) und das N-Vinyllactam b) zusammen oder zuerst den Vinylester a) und danach das N-Vinyllactam b) oder umgekehrt erst das N-Vinyllactam b) und dann den Vinylester a) zugeben.

Die Zugabe kann diskontinuierlich (z. B. als Einmaldosierung oder absatzweise in mehreren Portionen im Verlauf der Polymerisation) oder kontinuierlich sein. Ein kontinuierlicher Zulauf kann über die Zulaufzeit betrachtet z. B. zeitlich konstant (linear), an- steigend oder abnehmend sein, wobei der Anstieg bzw. die Abnahme z. B. linear, exponentiell, einer Treppenfunktion oder einer ande- ren mathematischen Funktion gehorchend sein kann.

Diese Angaben zur Art und Weise der Zugabe gelten in sinngemäß auch für die weiter unten genannten Initiatoren, Initiator-Akti- vatoren, Regler und sonstigen für die Polymerisation erforderli- chen üblichen Zusatz-und Hilfsstoffe.

Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren zu können, gibt man in einer bevorzugten Ausführungsform die Mo- nomeren a) bis d) bei der gewünschten Polymerisationstemperatur dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daB die Polymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren a) bis d), bei der man im Polymerisati- onsreaktor zunächst die Polymerisate B) oder zumindest einen Teil der Polymerisate B) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man über einen Zeitraum von z. B. etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, die Monomeren a) und b) sowie ggf. c) und/oder d) sowie den Initiator und gegebenen- falls einen Regler zu. Eine derartige Vorgehensweise wird beispielsweise beim Polymerisieren der Komponenten A) und B) in

einem inerten Verdünnungsmittel, in dem die Komponente B) suspen- diert ist, sowie auch bei der in Lösung durchgeführten Polymeri- sation angewendet.

Bei der Lösungs-bzw. Suspensionspolymerisation in wäßrigem Me- dium geht man beispielsweise so vor, daß man mindestens einen Teil der Polymerisate B) in wäßrigem Medium vorlegt und die Mono- meren a) bis d) kontinuierlich oder absatzweise dem polymerisie- renden Reaktionsgemisch zufügt.

Die Polymerisationsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinu- ierlich durchgeführt werden.

Bei der Polymerisationsreaktion liegen die Temperaturen üblicher- weise in dem Bereich von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C und insbesondere bei 60 bis 110°C. Sobald die Temperatur bei der Polymerisationsreaktion oberhalb der Siedepunkte des inerten Verdünnungs-oder Lösemittels oder der Monomeren liegt, wird die Polymerisation vorteilhaft unter Druck durchgeführt.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in den üblichen Poly- merisationsvorrichtungen erfolgen. Hierzu verwendet man beispielsweise Rührkessel, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller-oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Insbesondere bei der Polymerisation in Abwesenheit von Ver- dünnungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Knetern durchzuführen. Ebenso kann es notwendig sein, in einem Kneter zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen ar- beitet.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die Pfropfmonomeren A) in Gegenwart von Polymerisaten B) bevorzugt radikalisch polymerisiert. Dazu werden radikalbildende Initiatoren mit- verwendet.

Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisa- tionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden auf- weisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Tempera- turen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Haupt- polymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei hö- herer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasser- unlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und

wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlösli- chen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich.

Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.

Temperatur 40 bis 60°C : Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxydicarbonat, Dicy- clohexylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvalero- nitril), 2,2'-Azobis- (2- methyl-N-phenylpropionamidin) dihydro- chlorid, 2,2'-Azobis-(2-methylpropion-amidin) dihydrochlorid.

Temperatur 60 bis 80°C : tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril).

Temperatur 80 bis 100°C : Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper- maleinat, 2,2'-Azobis- (isobutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisiso- butyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.

Temperatur 100 bis 120°C : Bis- (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropyl- carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.

Temperatur 120 bis 140°C : 2,2-Bis- (tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amyl- peroxid, Di-tert.-butylperoxid.

Temperatur >140°C : p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.

Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Nickel-und Chromsalze, oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden In- itiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Bu- tylhydroperoxid unter Zusatz von z. B. etwa 5 ppm Kupfer-II-ace- tylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redox- katalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehyd- sulfoxylat und Hydrazin gebildet werden.

Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren a) bis d), verwendet man in der Regel 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren.

Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Monomeren A) und Polymerisaten B), der redu- zierend wirkenden Verbindungen zu. Die genannten Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm, bezogen auf die genannte Gesamtmasse, eingesetzt.

Es kann vorteilhaft sein, eine Kombination aus Initiator, Reduk- tionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.

Die Pfropfpolymerisation der Pfropfmonomeren A) kann auch durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegen- wart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymeri- sieren unter Einwirkung von W-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Fotoinitiatoren bzw. Sensibi- lisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, wie Benzoin und Benzoinether, a-Methylbenzoin oder a-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyldiketale, können verwendet werden. Als W-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlen- bogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen, auch W- arme Lichtquellen, wie Leuchtstoff röhren mit hohem Blauanteil.

Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Polymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durch- geführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Schwefel in gebun- dener Form enthaltende organische Verbindungen. Hierzu gehören beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsãure, Mercapto- propionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Buty- raldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymeri- sation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren a) bis d).

Man erhält Pfropfpolymerisate, die, soweit sie in Wasser löslich sind, bevorzugt K-Werte von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 150 und insbesondere 10 bis 50, haben (bestimmt nach H. Fikentscher,

Cellulosechemie, Band 13.58-64 und 71-74 (1932) an einer 1 gew.-% igen Lösung in Aceton bei 25°C).

Die nach den oben angegebenen Verfahren herstellbaren Pfropf- polymerisate sind üblicherweise farblose bis bräunlich gefärbte Produkte. Sie liegen beim Polymerisieren in wäßrigem Medium als Dispersionen oder Polymerlösungen vor. In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung der Pfropfpolymerisate handelt es sich dabei in der Regel um niedrigviskose bis pastöse wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen.

In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung kann man nach erfolgter Pfropfpolymerisation der Pfropfmonomeren A) in Gegen- wart der Polymerisate B), die aufgepfropften Vinylester a) des Pfropfpolymerisates zumindest teilweise hydrolysieren. Das Pfropfpolymerisat wird demnach gegebenenfalls einer zumindest teilweisen Hydrolyse unterworfen. Bei dieser Hydrolyse werden die Estergruppen der aufgepfropften Vinylester a) hydrolysiert. Falls eine Hydrolye erfolgt, werden bevorzugt 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50 und besonders bevorzugt 5 bis 20 mol-% der Estergruppen hydrolysiert. Die Hydrolyse führt zu Vinylalkohol-Einheiten ent- haltenden Pfropfpolymerisaten.

Die Hydrolyse kann beispielsweise durch Zugabe einer Base, wie Natronlauge oder Kalilauge, oder auch durch Zugabe von Sauren, wie Mineralsäuren (etwa Salz-, Schwefel-, oder Phosphorsäure), Methansulfonsäure, Ameisensäure oder Milchsäure, und gegebenen- falls Erwärmen der Mischung vorgenommen werden. Die genannten Ba- sen bzw. Säuren werden in üblichen Mengen verwendet, sodaß sich nähere Angaben erübrigen.

Man verwendet die Pfropfpolymerisate erfindungsgemäß zum Waschen und Nachbehandeln von Textilgut, insbesondere von Textilgut, das Synthesefasern enthält. Beispiele für Synthesefasern sind Poly- esterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylfasern und andere übliche Kunstfasern.

Die Pfropfpolymerisate werden als vergrauungsinhibierender Zusatz in Waschmitteln verwendet. Man verwendet sie insbesondere als Zu- satz zu pulverförmigen oder flüssigen Waschmitteln in Mengen von üblicherweise 0,05 bis 15, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.

Sie wirken in der Waschmittelflotte als Vergrauungsinhibitoren und als Zusatz, der die Schmutzablösung (Soil Release) fördert.

Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemaBen Polymerisate als Zusatz in phosphatfreien und phosphatreduzierten Pulver-

Waschmitteln und in Flüssig-Waschmitteln sowie in Wäschenach- behandlungsmitteln, z. B. Weichspülern. Phosphatreduzierte Wasch- mittel enthalten weniger als 25 Gew.-% Phosphat.

Die Pfropf Polymerisate können dabei in Form eines Granulats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösungsmittel der Waschmittelformulierung zugege- ben werden. Die Pfropfpolymerisate können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z. B. Natriumsulfat, oder Gerüststoffen (z. B.

Zeolithen) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittel- formulierung adsorbiert werden.

Handelsübliche, pulverförmige Waschmittel, deren Phosphatgehalt unter 25 Gew.-% liegt, bzw. Waschmittel, die überhaupt phosphat- frei sind, enthalten als einen wesentlichen Bestandteil Tenside, z. B. C8-bis C12-Alkylphenolethoxylate, Cis-bis C20-Alkanolethoxy- late, sowie Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und Propylen- oxids. Die Polyalkylenoxide sind bei Raumtemperatur bis zu Tempe- raturen von 50 bis 60°C feste Stoffe und gut in Wasser löslich bzw. dispergierbar. Es handelt sich hierbei um lineare oder ver- zweigte Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid und/ oder Isobutylenoxid, die eine Blockstruktur besitzen oder die auch statistisch aufgebaut sein können. Die Endgruppen der Poly- alkylenoxide können gegebenenfalls verschlossen sein. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Poly- alkylenoxide verethert und/oder verestert und/oder aminiert und/ oder mit Isocyanaten umgesetzt sein können.

Als Bestandteil pulverförmiger Waschmittel eignen sich auch anio- nische Tenside, wie CB-biS C12-Alkylbenzolsulfonate, C12-bis C16-Alkansulfonate, C12-bis C16-Alkylsulfate, C12-bis C16-Alkyl- sulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C12-bis C, 6-Alkanole.

Pulverförmige Waschmittel enthalten üblicherweise 5 bis 20 Gew.-% eines Tensids oder einer Mischung von Tensiden.

Die pulverförmigen Waschmittel können außerdem gegebenenfalls Polycarbonsäuren bzw. deren Salze enthalten, beispielsweise Wein- säure oder Zitronensäure.

Ein weiterer wichtiger Bestandteil in Waschmittelformulierungen sind Inkrustierungsinhibitoren. Bei diesen Stoffen handelt es sich beispielsweise um Homopolymerisate der Acrylsäure, Meth- acrylsäure und Maleinsäure bzw. um Copolymerisate, z. B. Copoly- merisate aus Maleinsäure und Acrylsäure, Copolymerisate aus Ma- leinsäure und Methacrylsäure bzw. um Copolymerisate von I) Acryl- säure und/oder Methacrylsäure mit II) Acrylsäureestern, Meth- acrylsäureestern, Vinylestern, Allylestern, Itaconsäureestern,

Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Methylenmalonsäureestern, Crotonsäure und Crotonsäureestern. Außerdem kommen Copolymere aus Olefinen und Cl-bis C4-Alkylvinylethern in Betracht. Das Moleku- largewicht der Homo-und Copolymerisate beträgt 1 000 bis 100 000. Die Inkrustationsinhibitoren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in Waschmitteln verwendet.

Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch Korro- sionsinhibitoren, monomere, oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen, z. B. Oleylalkoholethoxylatbutylether und deren Alkalisalze, sein.

Pulverförmige Waschmittel können gegebenenfalls auch Zeolithe enthalten, z. B. in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%. Die Wasch- mittelformulierungen können gegebenenfalls auch Bleichmittel ent- halten. Sofern Bleichmittel eingesetzt werden, betragen die üblicherweise angewendeten Mengen 3 bis 25 Gew.-%. Das bekannte- ste Bleichmittel ist beispielsweise Natriumperborat. Außerdem können die Waschmittelformulierungen ggf. noch Bleichaktivatoren, Weichmacher, Entschäumer, Parfüm, optische Aufheller und Enzyme enthalten. Stellmittel, wie Natriumsulfat, können gegebenenfalls in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% in Waschmitteln enthalten sein.

Die beschriebenen Pfropfpolymerisate können auch als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Die Flüssigwaschmittel ent- halten als Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Waschmittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Der Tensidgehalt von Flüssigwaschmitteln liegt üblicherweise in dem Bereich von 15 bis 50 Gew.-%. Als Ten- side kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulver- förmigen Waschmitteln eingesetzt werden, sowie flüssige Poly- alkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen. Falls die Pfropfpolymerisate mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwa- schmittels nicht direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe gerin- ger Menge an Lösungsvermittlern, z. B. Wasser oder eines mit Was- ser mischbaren organischen Lösemittels, z. B. Isopropanol, Metha- nol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol, eine homogene Mischung herstellen.

Die Pfropfpolymerisate eignen sich außerdem als Zusatz beim Nach- behandeln von Textilgut, insbesondere synthetische Fasern enthal- tendem Textilgut. Sie werden zu diesem Zweck dem letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugesetzt, wobei der Zusatz entweder zusammen mit einem an dieser Stelle üblicherweise angewendeten Wäscheweichspüler erfolgen kann oder-falls ein Weichspüler nicht erwünscht ist-allein anstelle des Weichspülers. Die Einsatzmengen betragen 0,01 bis 0,3 g/l Waschflotte. Die

Verwendung der Pfropfpolymerisate im letzten Spülbad eines Wasch- maschinenzyklus hat den Vorteil, daß die Wäsche beim nächsten Waschzyklus weit weniger von abgelösten Schmutzteilchen, die in der Waschflotte vorhanden sind, angeschmutzt wird als ohne den Zusatz des Vergrauungsinhibitors bei der vorausgegangenen Wäsche.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate zeichnen sich dadurch aus, daß sowohl die Vergrauung wirksam vermindert als auch der Schmutz gut abgelöst wird (guter Soil Release). Diese Eigenschaftskombination weisen die Verbindungen des Standes der Technik nicht auf.

Beispiele : Die in den Beispielen angegebenen % sind Gew.-%.

Die K-Werte der Pfropfpolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13.58-64 und 71-74 (1932) in Aceton bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew. % gemessen.

1. Herstellung der Pfropfpolymerisate Das verwendete Polyethylenglykol hatte ein zahlenmittleres Mole- kulargewicht von 6000. Es wurde Pluriol E 6000 von BASF verwendet.

Pfropfpolymerisat 1 : In einem PolymerisationsgefäB wurden 40 g Polyethylenglykol vor- gelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 100°C er- hitzt. Unter Rühren wurde bei 100°C ein Zulauf aus 45 g Vinyl- acetat und 15 g N-Vinylcaprolactam in 6 Stunden und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 2,25 g Essigsäureethylester, in 7 Stunden zugetropft. Nach voll- ständiger Zugabe beider Zuläufe wurde noch 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. AnschlieBend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zuge- geben und jeweils 2 Stunden nachpolymerisiert. Während der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt. Im Anschluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine goldgelbe, trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75,6% und einem K-Wert von 24,4.

Pfropfpolymerisat 2 : In einem Polymerisationsgefäß wurden 40 g Polyethylenglykol vor- gelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 100°C er- hitzt. Unter Rühren wurde bei 100° C ein Zulauf aus 40 g Vinyl- acetat und 20 g N-Vinylcaprolactam in 6 Stunden und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 2,25 g Essigsäureethylester, in 7 Stunden zugetropft. Nach voll- ständiger Zugabe beider Zuläufe wurde noch 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zuge- geben und jeweils 2 Stunden nachpolymerisiert. Während der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt. Im Anschluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine orangerote, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 76,6% und einem K-Wert von 20,3.

Pfropfpolymerisat 3 : In einem Polymerisationsgefäß wurden 40 g Polyethylenglykol vor- gelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 100°C er- hitzt. Unter Rühren wurde bei 100°C ein Zulauf aus 40 g Vinyl- acetat in 4 Stunden, anschließend ein Zulauf von 20 g N-Vinylca- prolactam in 2h und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 2,25 g Essigsäureethylester, in 7 Stunden zugetropft. Nach vollständiger Zugabe aller Zuläufe wurde 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zugegeben und jeweils 2 Stunden nach- polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt.

Im Anschluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine orange, trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38,5% und einem K-Wert von 24,2.

Pfropfpolymerisat 4 : In einem Polymerisationsgefäß wurden 40 g Polyethylenglykol vor- gelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 100°C er- hitzt. Unter Rühren wurde bei 100°C ein Zulauf aus 5 g N-Vinylca- prolactam in 30 min, anschließend ein Zulauf von 55 g Vinylacetat in 5,5 Stunden und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 2,25 g Essigsäureethylester, in 7 Stunden zugetropft. Nach vollständiger Zugabe aller Zuläufe wurde 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zugegeben und jeweils 2 h nachpolymeri- siert. Nach der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt. Im An-

schluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation ent- fernt. Das Produkt war eine gelbe, klare Lösung mit einem Fest- stoffgehalt von 76,2% und einem K-Wert von 24,4.

Pfropfpolymerisat 5 : In einem Polymerisationsgefäß wurden 40 g Polyethylenglykol vor- gelegt und unter Rühren und leichtem Stickstoffstrom auf 100°C er- hitzt. Unter Rühren wurde bei 100°C ein Zulauf aus 15 g N-Vinylca- prolactam in 1,5 Stunden, anschließend ein Zulauf von 45 g Vinyl- acetat in 4,5 Stunden und gleichzeitig ein weiterer Zulauf von 0,75 g tert.-Butylperoctoat, in 2,25 g Essigsäureethylester ge- löst, in 7 Stunden zugetropft. Nach vollständiger Zugabe aller Zuläufe wurde 2 Stunden bei 100°C nachpolymerisiert. Anschließend wurde noch dreimal jeweils 0,3 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 0,9 g Essigsäureethylester, zugegeben und jeweils 2 h nach- polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde mit Wasser verdünnt.

Im Anschluß wurde der Essigsäureethylester durch Destillation entfernt. Das Produkt war eine gelbe, trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 76,9% und einem K-Wert von 23,5.

2. Untersuchung der vergrauungsinhibierenden Wirkung Die vergrauungsinhibierende Wirkung der Pfropfpolymerisate wurden folgendermaßen geprüft : Polyesterprüfgewebe wurde zusammen mit einem Standardschmutzgewebe einer Reihe von 3 Waschen unterzogen.

Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Testgewebe nach jeder Wäsche stärker anschmutzte. Das Maß für die Vergrauung war der Weißgrad der weißen Prüfgewebe vor und nach der Wäsche. Der Weißgrad des Testgewebes nach der 3. Wäsche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrads. Der Weißgrad wurde durch photometrische Messung der Remission an einem Photometer Elrepho 2000 (Datacolor) bei der Wellenlänge 460 nm ermittelt (Barium-Primärweißstandard nach DIN 5033). Die Werte wurden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert.

Das bei den Versuchen verwendete Testwaschmittel war ein Pulver- Waschmittel und hatte folgende Zusammensetzung.

Cl2/Cl4-Alkylbenzolsulfonat 5,0 % C13/Cl5-Talgfettalkohol mit 7 5, 0 % Moläquiv. Ethylenoxid umgesetzt Seife 1,4 % Zeolith A 30,0 % Polycarboxylat 5, 8 % Natriummetasilikat-5 H20 3,6 % Natriumcarbonat 14, 0 %

Natriumsulfat 6,0 % Natriumperborat- 4 H20 21,0 % Tetraacetylethylendiamin (TAED) 6,0 % Carboxymethylcellulose Na-Salz 1,2 % Pfropfpolymerisat wie beschrieben 1,0 % Die Waschbedingungen waren wie folgt: Prüfgerät : Launder-O-meter Wasserhärte : 3,0 mmol/1 (Molverhältnis Ca : Mg = 3 : 1) Flottenverhältnis : 1 : 12,5 Versuchstemperatur : 60°C Waschzeit : 30 min Waschmittelkonzentration : 6,0 g/l Polyesterprüfgewebe : 2,5 g PES 655 (Standardprüfgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld) Schmutzgewebe : 10 g WFK10C (Standardschmutzge- webe der Wäschereiforschungsan- stalt Krefeld) Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Pfropfcopolymerisat gemäß EP-A 219 048, Spalte 5, Bei- spiel 8 in Tabelle 1, verwendet.

Tabelle 1 : Vergrauung Beispiel1) Pfropfcopolymer Remission [%] 1V ohne 4 0, 1 2V wie in EP-A 219048, Nr. 8 73, 1 1 Pfropfcopolymerisat 1 74, 3 2 Pfropfcopolymerisat 3 69, 2 Weißgrad vor der 75, 0 Wäsche V zum Vergleich 3. Untersuchung der schmutzablösenden Wirkung (soil release) Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate wurden auf ihre schmutz- ablösende Wirkung untersucht. Dazu wurden Polyesterprüfgewebe mit dem Testwaschmittel, welchem 1,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate zugesetzt wurde, dreimal gewaschen. Die so vorbehandelten Gewebe wurden getrocknet und durch Auf tropfen von 0,2 g gebrauchtem Motorenöl (Altöl) angeschmutzt. Nach einer Ein- wirkzeit von 24 Stunden wurden die Testgewebe ohne und mit Zusatz

der Pfropfpolymerisate gewaschen. Das MaB für die schmutzablösen- den Eigenschaften war der Weißgrad der Prüfgewebe vor und nach der Wäsche. Der Weißgrad wurde durch photometrische Messung der Remission wie zuvor unter Nr. 2 beschrieben am Photometer Elrepho 2000 bestimmt. Die Werte wurden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert.

Das bei den Versuchen verwendete Testwaschmittel war identisch mit dem bei Nr. 2 beschriebenen Waschmittel.

Die Waschbedingungen waren identisch mit den Bedingungen bei Nr.

2, wobei jedoch kein Schmutzgewebe und als Prüfgewebe 5 g Poly- ester 854 (Standardprüfgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Kre- feld) verwendet wurde.

Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederum das Pfropfcopolymerisat gemäß EP-A 219 048, Spalte 5, Beispiel 8 in Tabelle 1, verwendet.

Tabelle 2 : Schmutzablösender Effekt (Soil release) Beispiel 1) Pfropfcopolymerisat Remission [%] 3V ohne 33, 8 4V wie in EP-A 219048, Nr. 8 40, 7 5 Pfropfcopolymerisat 1 55, 9 6 Pfropfcopolymerisat 3 65, 8 7 Pfropfcopolymerisat 5 64, 1 Weißgrad vor der 79, 7 Wäsche 1) V zum Vergleich Die Tabellen zeigen, daß ohne vergrauungsinhibierende Zusätze so- wohl starke Vergrauung eintritt (Beispiel 1V) als auch der Schmutz schlecht abgelöst wird (Beispiel 3V).

Die Vergrauungsinhibitoren des Standes der Technik können zwar die Vergrauung wirksam vermindern (Beispiel 2v), haben jedoch nur eine unzureichende schmutzablösende Wirkung (Beispiel 4V).

Dagegen zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Pfropf- polymerisate dadurch aus, daß sowohl die Vergrauung wirksam ver- mindert als auch der Schmutz gut abgelöst wird. Die Verbesserung des Soil Release konnte demnach unter Erhalt der guten Ver- grauungsinhibierung erzielt werden.