Verwendung von heterocyclischen Verbindungen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter heterocyclischer Verbindungen auf Basis von cyclischen Carbama- ten, Lactonen oder Lactamen als Aktivatoren für anorganische Per- Verbindungen, insbesondere als Kaltbleichaktivatoren oder opti¬ sche Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie in Desinfektionsmitteln. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfin¬ dung bestimmte technische Zubereitungen, die diese heterocycli¬ schen Verbindungen enthalten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch-, Reinigungs- und Bleichver¬ fahren gewinnen in letzter Zeit Anwendungstemperaturen im unteren Temperaturbereich, beispielsweise bei der Textilwäsche deutlich unterhalb von 60°C, insbesondere unterhalb von 45°C, immer mehr an Bedeutung. Bei solchen Temperaturen läßt die Wirkung der bekann¬ ten Aktivatoren für anorganische Perverbindungen, wobei dieses System für die Bleich- oder Reinigungswirkung verantwortlich ist, aber bereits deutlich nach. Es hat daher nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bislang ein überzeugender Erfolg zu ver¬ zeichnen gewesen wäre.

Aus der EP-A 028 432 sind Textilwaschmittelformulierungen be¬ kannt, die unter anderem N-Acyllactarne, z.B. N-Acetylcaprolactam, als Vorstufe für eine bleichende organische Peroxysäure enthal¬ ten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung eines Systems aus Aktivator und anorganischer Perverbindungen im unteren

Temperaturbereich, insbesondere von 15 bis 60°C, herbeizuführen.

Demgemäß wurde die Verwendung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I

R ^] X—L (I)

in der

L für (a) einen cyclischen Carbamatrest der Formel

(b) einen Lactonoxyrest der Formel

oder (c) einen Lactamrest der Formel

-N' ^' CH ₂

Z3

steht, wobei

Z ¹ bis Z ³ 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis

20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hy¬ droxylgruppen, Ci- bis C ₄ -Alkoxygruppen, Aminogruppen, Ci- bis C ₄ ~Alkylaminogruppen, Di-Cι~ bis C ₄ -alkylanu.n0- gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyano- gruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carbo- xy-Cι~ bis C ₄ ~alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wo¬ bei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino¬ gruppen, Ci-bis C ₄ -Alkylaminogruppen oder Carbonyl- gruppen unterbrochen sein können, bezeichnen und

T Wasserstoff oder Cι~ bis C ₄ -Alkyl bedeutet,

X eine sauerstoffhaltige Gruppe der Formel

P P 0 0

— C II — C II — o „der — c II— A — C II—

bedeutet, wobei

Y für Wasserstoff, Ammonium, welches gegebenenfalls durch organische Reste substituiert sein kann, oder Cι~ bis C ₄ -Alkyl steht und

A eine Cι~ bis Cχ ₈ -Alkylengruppe, eine C - bis

Cis-Alkenylengruppe, eine C ₅ - bis C ₃₂ -Cycloalkylen- gruppe, eine C - bis C ₃ o~Aralkylengruppe, eine Cβ~ bis Ci ₈ ~Arylengruppe oder eine C ₃ - bis Ciβ-Heteroarylen- gruppe bezeichnet, wobei aliphatische Struktureinheiten zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, Cι~ bis C ₄ -Alkoxygruppen, Aminogruppen, Cι~ bis C ₄ -Alkyla1rn.no- gruppen, Di-Cχ- bis C ₄ -alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-Ci-bis C ₄ -alkylgruppen, Carbox- amidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funk- tionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino¬ gruppen, Cι~ bis C ₄ -Alkylaminogruppen oder Carbonyl- gruppen unterbrochen sein können, und

R ¹ für den Fall eines cyclischen Carbamatrestes (a) , eines Lactonoxyrestes (b) , eines Lactamrestes (c) , bei dem die Gruppe Z ³ eine 1,2-, 1,3- oder 1,5-Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch die oben angegebenen Reste oder Atome funktionalisiert bzw. un¬ terbrochen sein kann, bezeichnet, und eines Lactam- restes (c) , bei dem die Gruppe Z ³ eine 1,4-Alkylen- gruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, welche ebenfalls zusätz¬ lich durch die oben angegebenen Reste oder Atome funk¬ tionalisiert bzw. unterbrochen sein kann, bezeichnet und bei dem gleichzeitig die damit verbundene Gruppe X -SO-, -SO ₂ -, -PO(OY)-, -CO-CO- oder -CO-A-CO- bedeutet, folgende Bedeutung aufweist:

Ci- bis C ₃₀ -Alkyl, C ₂ - bis C ₃ o-Alkenyl, C ₅ - bis C ₃ . ₈ - Cycloalkyl, C ₇ - bis Cis-Aralkyl, Cζ- bis Ciβ-Aryl oder C ₃ - bis Ciβ-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zu¬ sätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, Cι~ bis 5 C ₄ ~Alkoxygruppen, Aminogruppen, Ci- bis C ₄ -Alkylanu.n0- gruppen, Di-Cι~ bis C ₄ -alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-Ci-bis C ₄ -alkylgruppen, Carbox- amidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funk-

10 tionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch di genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino¬ gruppen, C_- bis C ₄ -Alkylaminogruppen oder Carbonyl-

15 gruppen unterbrochen sein können,

oder

einen heterocyclischen Rest L

20 oder

eine Gruppierung der Formel -OR ² , -NHR ² , -NH-CO-R ² , -N (R ² ) ² oder -N (CO-R ² ) ² , wobei R ² für Ci- bis C ₃₀ -Alkyl, 25 C ₂ - bis C ₃ o -Alkenyl , C ₅ - bis Cis -Cycloalkyl , C ₇ - bis

Ciβ-Aralkyl , C - bis Ciβ-Aryl oder C ₃ - bis Ciβ -Hetero¬ aryl steht, welches jeweils wie unter R ¹ angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein kann,

30 und

R ¹ für den Fall eines Lactamrestes (c) , bei dem die Gruppe Z ³ eine 1,4-Alkylengruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch die oben angegebenen Reste oder Atome 35 funktionalisiert bzw. unterbrochen sein kann, bezeich¬ net und bei dem gleichzeitig die damit verbundene Gruppe X -CO- bedeutet, folgende Bedeutung aufweist:

C ₉ - bis C ₃ o-Alkyl, C ₂ - bis C ₃ o-Alkenyl, C ₅ - bis Ciβ- 40 Cycloalkyl, C ₇ - bis Ciβ-Aralkyl, Cχo- bis Ciβ-Aryl oder

C ₃ - bis Ciβ-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zu¬ sätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, Ci- bis C ₄ ~Alkoxygruppen, Aminogruppen, Ci- bis C ₄ -Alkylarrri.n0- gruppen, Di-Cι~ bis C ₄ -alkylaminogruppen, Chloratome, 45 Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen,

Sulfogruppen, Carboxy-Ci-bis C ₄ ~alkylgruppen, Carbox- amidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funk-

tionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino¬ gruppen, Ci- bis C ₄ -Alkylaminogruppen oder Carbonyl- gruppen unterbrochen sein können,

oder

einen heterocyclischen Rest L

oder

eine Gruppierung der Formel -OR ² , -NHR ² , -NH-CO-R ² , -N(R ² ) ² oder -N(CO-R ² ) ² , wobei R ² für Ci- bis C ₃₀ -Alkyl, C ₂ - bis C ₃ o-Alkenyl, C ₅ - bis Cis-Cycloalkyl, C ₇ - bis Ciβ-Aralkyl, Cβ - bis Ciβ-Aryl oder C ₃ - bis Ciβ-Hetero- aryl steht, welches jeweils wie unter R ¹ angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein kann,

als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen gefunden.

Die Variablen Z ¹ bis Z ³ in den heterocyclischen Systemen (a) bis (c) können vor allem C ₂ - bis Cio-Alkylengruppierungen der folgen- den Struktur bedeuten:

-CH ₂ CH ₂ - •

CH ₂ CH ₂ CH ₂ rCH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -CH-CH ₂

CH ₃ CH ₃

CH-CH2CH2CH2 '

CH ₃

-cH-cH ₂ -cH-cH ₂ — , — CH-CH ₂ CH ₂ -CH — _oder — CH2CH2CH2CH2CH2 — -

CH ₃ CH ₃ (CH ₂ ) ₃ CH ₃

wobei bei unsymmetrischen Alkylengruppierungen prinzipiell beide Einbaumöglichkeiten in die Ringe möglich sind. Die Variablen Z ¹ bis Z ³ können wie angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein.

Typische Beispiele für das Brückenglied A sind die folgenden:

- als lineare oder verzweigte Cι~ bis Ciβ-Alkylengruppe, ins¬ besondere C _ß - bis Ci2-Alkylengruppe, können Methylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen,

1, 1-Propylen, 2,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen, Pentamethylen, 3-Methyl-l,5-pentylen, Hexa- methylen, Heptarnethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Deca- methylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen oder Octadecamethylen auftreten;

- als lineare oder verzweigte C ₂ - bis Cis-Alkenylengruppe, ins¬ besondere C _ß - bis Ci ₂ ~Alkenylengruppe, können Brückenglieder mit ein, zwei oder drei olefinischen Doppelbindungen oder auch acetylenischen Doppelbindungen auftreten, z.B. 1,2-Ethenylen, 1,3-Propenylen, l,4-But-2-enylen, 1,6-Hex-3-enylen, 1, 8-Oct-4-enylen oder 1,12-Dodec-6-enylen;

- als C ₅ bis C ₃₂ -Cycloalkylengruppen, insbesondere C ₅ - bis Cio-Cycloalkylengruppen eignen sich 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclo- heptylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen oder Gruppie¬ rungen der Formel

₂

CH ₃

(CH ₂ )4— oder — <CH ₂ ^{) (} CH ₂ ⁾ ;

als C ₇ - bis C ₃ o-Aralkylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte C ₇ - bis C ₂₂ -Phenylalkylen- und -Diphenylalky- lengruppen kommen in Betracht Gruppierungen der Formel

Q-CH, '

) ₃ CH ₃ oder CH—<J

als Ce~ bis Ciβ-Arylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylen-, Bisphenylen- oder Naphthylen- gruppen eignen sich vor allem 1,4-, 1,3- und 1,2-Phenylen, aber auch Gruppierungen der Formel

als C ₃ - bis Cis-Heteroarylengruppen, insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C ₃ - bis Ci ₂ -Heteroarylengruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel kommen in Betracht Gruppierungen der Formel

- als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH ₃ ) -Gruppierungen, unterbrochene Strukturen kommen bei¬ spielsweise folgende Strukturen in Betracht:

CH ₂ 0 CH ₂ , CH ₂ CH ₂ 0 CH2 ,

CH ₂ CH ₂ 0 CH ₂ CH ₂ — , CH ₂ CH ₂ -{-0 CH ₂ CH;r}^ ,

( CH ₂ ) 4 0 ( CH ₂ ) ₄ — CH-CH ₂ 0 CH-CH ₂

CH ₃ CH ₃

mit n = 2 bis 8 und m = 2 bis 5.

Für die Reste R ¹ und R ² kommen folgende Bedeutungen in Betracht :

- als Cι~ bis C ₃ o~Alkyl- bzw. C ₉ - bis C ₃ o~Alkylgruppe eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sek.- Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetrade- cyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt werden Ci- bis Ci ₂ ~Alkyl- bzw. Cg- bis Cι ₂ -Alkylgruppen;

- als C' ₂ ~ bis C ₃ o-Alkenylgruppe kommen beispielsweise Vinyl, Al- lyl, 2-Methylprop-2-enyl oder der entsprechende von Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure abgeleitete Rest in Frage; bevor¬ zugt werden C ₂ - bis Cε-Alkenyl- sowie Ciς- bis C ₂₂ -Alkenyl- gruppen;

als C ₅ - bis Ciβ-Cycloalkylgruppe eignen sich vor allem C ₅ - bis Cio-Cycloalkylgruppen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylcyclo- hexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;

- als C ₇ - bis Ciβ-Aralkyl-, insbesondere C ₇ - bis Ci ₂ ~Aralkylgruppe kommen insbesondere alkylsubstituierte Phenylalkylgruppen in Frage, z.B. Benzyl; 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 2-, 3- oder 4-Ethylbenzyl, 3- oder 4-Isopropylbenzyl oder 3- oder 4-Butylbenzyl;

- als C ₆ ~ bis Ciβ-Aryl- bzw. Cιo~ bis Ciβ-Arylgruppe eignen sich beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Bisphenyl, α- oder ß-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethyl- phenyl, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 3- oder 4-Butylphenyl oder 3- oder 4-(2'-Ethylhexyl)phenyl; bevorzugt werden Ce~ bis Ci ₄ ~Aryl- bzw. Cιo~ bis Ci ₄ ~Arylgruppen, insbesondere im ersteren Fall Phenyl und alkylsubstituiertes Phenyl;

- als C ₃ - bis Ciβ-Heteroarylgruppe kommen insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C ₃ - bis Ci ₂ -Heteroarylgruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel in Frage, Beispiele hierfür sind:

11

- als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH ₃ )-Gruppierungen, unterbrochene aliphatische Reste kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht:

CH ₂ CH ₂ N CH ₂ CH ₃ , CH N CH ₃ ,

CH ₃ CH ₃

CH ₂ — O— CH ₃ , CH ₂ CH ₂ — 0— CH ₃ , CH ₂ CH ₂ — — CH ₂ CH ₃ ,

CH ₂ CH2- 0— CH ₂ CH ₂ -^ OH , — (CH2. 4— o— CH _{3 f} n

CH—CH ₂ —0—CH ₃ und CH CH ₂ — 0—CH—CH-^ OH

I I I

CH ₃ CH ₃ CH ₃ mit n = 2 bis 8 und m = 2 bis 5.

Die oben definierten Variablen Z ¹ bis Z ³ , A, R ¹ und R ² können zu- sätzlich durch die angegebenen Gruppen funktionalisiert sein. Da¬ bei bedeuten Cι~ bis C ₄ -Alkoxygruppen insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy- iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy. Als Amino-Gruppierungen werden -NH ₂ , -NH(CJ_ ₃ ) , -NH(CH ₂ CH ₃ ), -N(CH ₃ ) ₂ und -N(CH ₂ CH ₃ ) ₂ bevorzugt. Carboxy-Ci- bis C ₄ ~alkylgruppen sind beispielsweise Carboxymethyl,

Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl oder Carboxy-tert.- butyl.

Die sauerstoffhaltige Gruppe X, bei der ein oder zwei Sauerstoff- atome durch eine Doppelbindung an Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome gebunden sind, also Carbonyl- oder Heterocarbonyl- Funktionalitäten darstellen, bedeutet vorzugsweise

0 0 0

» ^■ . II II C ^oder C A C '

Für den Fall R ^! = sind die beiden an die Gruppe X gebundenen heterocyclischen Reste L vorzugsweise gleich.

Folgende Strukturtypen der heterocyclischen Verbindungen I werden bevorzugt eingesetzt:

(1) N-Acyloxazolidone der Formel

CH ₂ CH ₂

(2) N-Acyl-1,3-tetrahydrooxazinone der Formel

(3) Acyloxy-γ-butyrolactone der Formel

0 o

II /C\

_R l _c o CH O | |

CH ₂ CH ₂

13

(4 ) Acyloxy-γ-valerolactone der Formel

CH ₂ - CH ₂

(5) O-Acylpantolactone der Formel

R ³ C — 0 — CH 0

H ₃ C C- CH ₂

CH ₃ (6) Acyloxy-δ-valerolactone der Formel

(7) Acyloxy-ε-caprolactone der Formel

(8) Acyl-γ-butyrolactame der Formel

CH ₂ CH ₂

(9) Alkoxy- und Aryloxycarbonyl-γ-butyrolactame der Formel

-Alkyl

(10) N-Acyl-δ-valerolactame der Formel

CH ₂ CH ₂

^' CH ₂

(11) N-Acyl-ε-caprolactame der Formel

CH ₂ CH ₂

(12) N,N' -Carbonylbisoxazolidon der Formel

CH ₂ CH CH ₂ CH ₂

15

(13) N,N'-Carbonylbis-l,3-tetrahydrooxazinon der Formel

(14) Kohlensäurebis-γ-butyrolacton der Formel

CH ₂ - CH ₂ CH ₂ - CH ₂

(15) Kohlensäurebis-γ-valerolacton der Formel

(16) 0,0'-Carbonylbispantolacton der Formel

(17) Kohlensäurebis-δ-valerolacton der Formel

( 18 ) Kohlensäurebis-ε-caprolacton der Formel

(19) N,N'-Carbonylbis-γ-butyrolactam der Formel

(20) N,N'-Carbonylbis-δ-valerolactam der Formel

(21) N,N'-Carbonylbis-ε-caprolactam der Formel

CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂

CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂

(22) N,N' -Carbonyl -γ-butyrolactam-ε-caprolactam der Formel

(23) N- (ε-Caprolactam) -carbaminsäure-O- (pantolacton) der Formel

CH ₂ CH _{2 H3C} c CH ₂

CH ₂ CH ₂ CH ₃

(24) verdoppelte N-Acyloxazolidone der Formel

(25) verdoppelte N-Acyl-1,3-tetrahydrooxazinone der Formel

(26) verdoppelte Acyloxy-γ-butyrolactone der Formel

(27) verdoppelte Acyloxy-γ-valerolactone der Formel

(28) verdoppelte O-Acylpantolactone der Formel

(29) verdoppelte Acyloxy-δ-valerolactone der Formel

(30) verdoppelte Acyloxy-ε-caprolactone der Formel

19

(31) verdoppelte Acyl-γ-butyrolactame der Formel

(32) verdoppelte Acyl-δ-valerolactame der Formel

(33) verdoppelte N-Acyl-ε-caprolactame der Formel

Der Rest R ¹ in den Strukturtypen (1) bis (8) und (10) steht ins¬ besondere für Methyl, Ethyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n-Undecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenyl.

Der Rest R ¹ im Strukturtyp (11) steht insbesondere für n-Nonyl, n-Undecyl oder Cyclohexyl.

Das Brückenglied A in den Strukturtypen (24) bis (33) steht ins¬ besondere für Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecame- thylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-, 1,3- oder

1,2-Phenylen; von besonderem Interesse ist für A 1,4-Phenylen (abgeleitet von Terephthalsäure) .

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen hetero- cyclischen Verbindungen I kann nun eine unerwartete Steigerung der Oxidations-, Bleich- und Reinigungswirkung in anorganische Perverbindungen enthaltenden wäßrigen Wasch-, Bleich- und Reini-

gungsflotten im Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere 1 bis 60°C, vor allem 20 bis 45°C, beobachtet werden.

Die Verbindungen I können als Aktivatoren für anorganische Per- Verbindungen überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine be¬ sondere Steigerung der Oxidationswirkung der anorganischen Per- verbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, z.B. bei der ■ Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. Dabei übertreffen die meisten dieser Aktivatoren in ihren Eigenschaften die bisher bekannten Aktivatoren.

Bei den Verbindungen I handelt es sich um geruchsneutrale oder angenehm riechende Substanzen, die deshalb auch ohne Schwierig¬ keiten in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, die für die Anwendung im Haushalt bestimmt sind.

Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es von Bedeutung, Bedin- gungen zu schaffen, unter denen beispielsweise Wasserstoffperoxid und die Verbindungen I miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Sol¬ che Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reakti¬ onspartner in wäßriger alkalischer Lösung aufeinander treffen.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwi- schenprodukten, als Reaktionsmedium in Frage. Der pH-Wert des Re¬ aktionsmediums kann in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13), je nach An¬ wendungszweck, gewählt werden. Bevorzugt wird der alkalische Be¬ reich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungsreaktion und die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist.

Aus diesem Grunde wird der beschriebene Aktivator auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat-Per- hydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Beispiele anderer geeigneter Perverbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harnstoff-Perhydrat. Gelegentlich kann es auch zweckmäßig sein, den pH-Wert des Mediums nach er¬ folgter Aktivierungsreaktion durch geeignete Zusätze nochmals, "vor allem in den sauren Bereich, zu verschieben.

Die Einsatzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so ge¬ wählt, daß in den Lösungen zwischen 10 und 10000 pp Aktivsauer¬ stoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vor¬ handen sind. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom An- wendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Die Verbindungen I können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies beispielsweise zur Erhöhung der Lagerstabilität zweck¬ mäßig ist, in speziellen Anbietungsformen wie Tabletten, Granula¬ ten oder in feinteiliger umhüllter Form (sogenannte Prills) ein¬ gesetzt werden. Besondere Bedeutung kommt dabei solchen körnigen Formen zu, die durch Agglomerationsgranulation hergestellt wer¬ den. Für die maschinelle Dosierung eignen sich flüssige Aktivatoren als solche oder Lösungen in organischen Lösungsmit¬ teln oder flüssige Dispersionen, die den Aktivator enthalten.

Bevorzugt erfolgt der Einsatz in vorkonfektionierten Mitteln im Gemisch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenen¬ falls weiteren für den gewünschten Bleich-, Oxidations- oder Rei¬ nigungsprozeß erforderlichen Komponenten wie pH-regulierenden Mitteln und Stabilisatoren für Perverbindungen. Dabei können ne- ben den Verbindungen I auch andere übliche Aktivatoren zugegen sein. Durch die Abmischung mit ausgesuchten Mengen an Per¬ verbindungen und weiteren Zusatzstoffen wird die Anwendung er¬ leichtert und der Anwender erzielt sicherer das gewünschte Ergeb¬ nis, da sich beim Auflösen der Mittel ohne weiteres Zutun die optimalen Bedingungen einstellen. Derartige Mittel liegen in fester, vorzugsweise streubarer Form aber auch als Flüssigkeiten vor.

Als zusätzliche Aktivatoren, die in Kombination mit den Verbindungen I eingesetzt werden können, kommen vor allem in Betracht:

- polyacylierte Zucker, z.B. Pentaacetylglucose;

- Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkali¬ metallsalze, z.B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;

22

- N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z.B. N,N,N' ,N'-Te- traacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylani- lin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;

- N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;

- N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura- zole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;

- 0,N,N-trisubstituierte Hydroxy1a ine, z.B. 0-Benzoyl-N,N-succi nylhydroxylamin, 0-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder

0,N,N-Triacetylhydroxylamin;

- N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl- sulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;

- Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanu- rat;

- Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoe- säureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;

- 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. 1,3-Diacetyl-4,5- diacetoxyimidazolin;

- Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;

- diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. l,4-Diacetyl-2,5-diketo- piperazin;

- Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl- propylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;

- α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylma- lonamid;

- Diacyl-dioxohexahydro-l,3,5-triazine, z.B. 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin;

- Benz- (4H) 1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z.B. Methyl, oder aromatischen Resten, z.B. Phenyl, in der 2-Position.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung der heterocyclischen Verbindungen I als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln, vor allem in Wasch- und

Bleichmitteln und Bleichzusatzmitteln für die Textilwäsche, sowi in Desinfektionsmitteln.

Auf dem Gebiet der Textilwäsche können die beschriebenen Aktivatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln kombiniert werden. Man kann auf diese Weise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei nie¬ drigen Temperaturen eignen und auch solche, die in mehreren Tem¬ peraturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Koch- w sche geeignet sind.

Hauptbestandteile von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel sind, neben Perverbindungen und Aktivatoren, Gerüstsubstanzen (Builder) , d.h. anorganische Builder und/oder organische Cobuil- der, und Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Deneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleit- Stoffe wie Stellmittel, Komplexbildner, Phosphonate, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleich¬ katalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Auf- heller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und aktivierende

Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.

Anorganische Builder (Gerüstsubstanzen)

Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen an¬ organischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionen- austauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschieden Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge¬ tauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4 604 224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst) . Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium¬ salze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Anionische Tenside

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol¬ sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C ₉ - bis Cn-Alkoholsulfate, Cι ₂ - bis Cι ₃ -Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulf t.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy- lierte Cβ- bis C ₂₂ -Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösli¬ che Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen Cβ" bis C ₂₂ -. vorzugsweise einen Cι_- bis Ciβ-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkolxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylen¬ oxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchge¬ führt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte Cβ" bis C ₂₂ -Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten Cβ" oder bis C ₂₂ -Al¬ kohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidein- heiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung ent¬ halten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie

CQ - bis C ₂₄ - vorzugsweise C ₁₀ - bis Ciβ-Alkansulfonate sowie Seife wie beispielsweise die Salze von C ₈ - bis C ₂₄ -Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Cg- bis C ₂₀ -linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS) .

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und Lithium und " Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxy- ethyDammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Nichtionische Tenside

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte Cβ- bis C ₂₂ -Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkohol- alkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid,

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Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungs- produkte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Ver¬ teilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vor¬ zugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugs- weise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl- phenolethoxylate mit C _δ - bis Ci ₄ -Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugs- weise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II oder III

R5

R ⁴ N C R ⁶

R4- N R ⁶ (II) (III) 5

wobei R ⁴ Cζ - bis C ₂₂ -Alkyl, R ⁵ H oder Ci- bis C ₄ -Alkyl und R ⁶ ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R ⁴ C ₁₀ - bis Ciβ-Alkyl, R ⁵ Methyl und R ⁶ ein C ₅ - oder C _ß -Rest. Beispielsweise erhält man der- artige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Cio-Ciβ-Carbonsäuren.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Cio-Cie Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.

Organische Cobuilder

Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:

C ₄ - bis C ₂ o-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernstein- säure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentan- tetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C ₂ - bis Ciβ-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;

C ₄ - bis C ₂₀ "Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono- , -di- und -tricarbonsäure;

Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsaure, Methylglyci - diessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;

Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphoshponat) und Diethylentriamin- penta(methylenphosphonat) .

Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:

Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;

Co- und Terpolymere ungesättigter C ₄ -C ₈ -Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere

aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew. -%

aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%

Aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew. -%

einpolymerisiert enthalten sein können.

Als ungesättigte C ₄ -Cβ-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C ₃ -Cβ-Mono- carbonsäuren wie z.B. Acrylsaure, Methacrylsäure, Crotonsaure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsaure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C ₂ -C ₂₂ -01efine, Vinylalkylether mit Ci-Cβ-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Ci-Cβ Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinyl- pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C ₂ -C ₆ -01efine, Vinylalkylether mit Cι-C ₄ -Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinyl- propionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C - bis Cβ-Alkohole (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von Ci-Cβ-Aminen, N-Vinyl- formamid und Vinylimidazol.

5 Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Viny- lalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt. 10

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:

Copolymere von Maleinsäure und Acrylsaure im Gewichtsverhältnis 15 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10000 bis 150000;

Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsaure und einem Vinylester einer C ₁ -C ₃ -Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Malein- 20 säure) : 90 (Acrylsaure + Vinalester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsaure + Vinylester), wobei das Gew. -Verhältnis von Acryl¬ saure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt

25 Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsaure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Malein¬ säure) : 80 (Acrylsaure + Vinylester) bis 90 (Malein¬ säure) : 10 (Acrylsaure + Vinylester), wobei das Gew. -Verhältnis von Acrylsaure zum Vinylester im Bereich von

30 30:70 bis 70:30 variieren kann;

Copolymere von Maleinsäure mit C ₂ -Cβ-01efinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzug 35 sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 4415623, DE-A 4313909, sind ebenfalls als 40 organische Cobuilder geeignet.

Geeignete ungesättigte Carbonsäure sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsaure, Methacrylsäure, Crotonsaure und Vinylessigsäure sowie Mischungen 45 aus Acrylsaure und Maleinsäure, die in Mengen von

40 bis 95 Gew.- , bezogen auf die zu pfropfende Komponente, auf¬ gepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen au die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch unge¬ sättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifi¬ zierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii) .

Als Pffopfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, redu zierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysac¬ charide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin ge¬ eignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu M„ = 5000 wi z.B Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylen- oxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propy lenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copoly ere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische C ₁ -C ₂₂ -Alkohole, vgl. US-A 4746456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. ab¬ gebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide einge¬ setzt, wobei 20 bis 80 Gew. -% Monomere bezogen auf die Pfropf- komponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsaure im Gew. -Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.

Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 4106355 und EP-A 656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unter- schiedliche Strukturen aufweisen.

Polya idocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 und EP-A 581452.

Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Poly- asparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weitem Aminosäuren, C ₄ -C ₂₅ -Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C ₄ -C ₂₅ -Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C ₆ -C ₂₂ -Mono- oder

-Dicarbonsäuren bzw. mit Cg-C ₂₂ -Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxyl-

29 gruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000.

Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere

Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:

Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propy- lenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;

Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylen¬ oxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbon- säure.

Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3557039, GB-A 1154730, EP-A 185427, EP-A 241984, EP-A 241985, EP-A 272033 und US-A 5142020.

Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylen- oxide (vgl. US-A 4746456, US-A 4846995, DE-A 3711299, US-A 4904408, US-A 4846994 und US-A 4849126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxy ethylcellulose.

Farbübertragungsinhibitoren

Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl- oxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 2232353, DE-A 2814287, DE-A 2814329 und DE-A 4316023.

Enzyme

Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellu- lasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme bein¬ halten.

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Bleichkatalysatoren

Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sul- foni ine (vgl. US-A 5360568, US-A 5360569 und EP-A 453003) und Mangan-Komplexe (vgl. WO-A 94/21777).

Verwendung in Waschmitteln und Bleichmitteln für die Textilwäsche

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Bleichmittel für die Textilwäsche, welche 0,1 bis 20 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zu¬ bereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I enthalten.

Typische derartige Textilwasch- und -bleichmittel haben etwa die folgende Zusammensetzung:

0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% anionische und/ oder nichtionische Tenside, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe kondensierte Phosphate, Alkalisilicate, Alkali- carbonate, Natriumaluminiumsilicate und deren Mischungen, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% GerüstSubstanzen aus der Gruppe Salze von Aminocarbonsäuren, Salze von Poly- phosphonsäuren, Salze von Polycarbonsäuren und deren Mischungen, 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% anorganische Per¬ verbindungen,

0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der Verbindungen I, ad 100 % übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren I werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte bzw. kompaktierte Waschmittel handeln.

Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung auf¬ weisen:

0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,

0,5 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,

31

0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,

2 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% eines anorganischen Bleichmittels, insbesondere Perborat oder Percarbonat,

0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew. -% eines erfindungs¬ gemäßen Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren,

0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew. -% eines Bleich¬ katalysators,

0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5 % eines polymeren FarbübertragungsInhibitors,

0 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% Protease,

0 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% anderer Waschmittelenzyme, insbesondere Lipase,

0 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 % Gew. -% eines Soil-Release-Polymers,

ad 100 % übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate, insbesondere Schicht- Silikate wie SKS-6 (Hersteller: Hoechst AG),

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsaure/Maleinsäure/ Vinylester-Terpolymere wie Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylacetat- Terpolymere, Polyasparaginsäure und Citronensäure.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleich¬ mittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganischen Tenside sind Fettalkoholsulfate, linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und Seifen, wobei der Anteil an LAS vorzugsweise unter 8 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 4 Gew. -% liegt.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind Cn" bis Ci ₇ -Oxoalkoholethoxylate mit 3-13 Ethylenoxid-Ein- heiten, CIQ- bis Ciε-Fettalkoholethyoxylate mit 3-13 Ethylenoxid-

einheiten sowie zusätzlich mit 1-4 Propylenoxid- oder Butylen¬ oxid-Einheiten alkoxylierte ethoxylierte Fett- oder Oxoalkohole.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmittel in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, vorzugs¬ weise 0,2 bis 1,0 Gew. -% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Lipasen ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk) .

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500-8000 im Gewichtsverhältnis

1,2:1 bis 3,0:1, Polyethylenterephthalate/Oxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25 000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylentererphthalat zu Polyoxyethylen- terephthalat von 8:1 bis 1:1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A 4403866.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibi- toren sind lösliche Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 25 000 sowie feinteilige vernetzte Polymere auf Basis Vinylimidazol.

Die beschriebenen Waschmitteln enthalten vorzugsweise Phosphonate.

Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew. -% anorganischer Stellmitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew. -%, besonders bevorzugt nur bis 8 Gew. - an Stellmitteln.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schütt¬ dichten im Bereich von 300 bis 1200, insbesondere 500 bis 950 g/1 besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.

Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektio- nierungsform der beschriebenen Aktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen Aktivator bzw. ein Gemisch aus Aktivator und Per-

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Verbindung sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel, Verdickungs mittel und Tenside.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Bleich zusatzmittel für die Textilwäsche, welche 1 bis 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zu¬ satzmittelzubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I enthalten.

Typische derartige Bleichzusatzmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:

5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% anorganische Per- Verbindung,

1 bis 30 Gew.- , vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Verbindungen I, 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisato ren, 0 bis 40 Gew.- , vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% pH-regulierende Mittel, ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten nebe Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüst- Substanzen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Bestandteile. Da diese Mittel häufig bei Raumtemperatur angewendet werden, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungs- gemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.

Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der An¬ wendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte An¬ forderungen an die AnwendungsSicherheit gestellt werden. Desin¬ fektionsmittel auf Basis der beschriebenen Aktivatoren enthalten neben diesen und anorganischen Perverbindungen im allgemeinen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie pH-regulierende Substan¬ zen, Stabilisatoren und Tenside. In besonderen Fällen können sie zusätzlich spezielle Mikrobizide enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung ge- genüber bestimmten Keimen verstärken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin auch Desin¬ ektionsmittel, welche 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, einer oder mehrerer heterocyclischer Verbindungen I enthalten.

Typische derartige Desinfektionsmittel haben etwa folgende Zusammensetzung:

5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% anorganische Per- 5 Verbindungen,

1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% der Verbindungen I, 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisato¬ ren,

0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Tenside, 10 ad 100 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Aktivatoren ist aber keinesfalls auf die Anwendung in konfektionierter Form die¬ ser geschilderten oder anderer Arten beschränkt. So steht bei- 15 spielsweise im gewerblichen Bereich im allgemeinen die Einzeldo¬ sierung von Reagenzien im Vordergrund, da sie oft das kosten¬ günstigere Verfahren darstellt.

Die heterocyclischen Verbindungen I sind überwiegend literatur- 20 bekannt und Synthesen zu ihrer Herstellung sind beschrieben.

Mit den heterocyclischen Verbindungen I läßt sich eine deutliche Verbesserung der Bleich-, Oxidations- und Reinigungswirkung im unteren Temperaturbereich bei den geschilderten technischen An- 25 Wendungen erzielen.

Beispiele

Typische Herstellvorschriften für heterocyclische Verbindungen I 30

Beispiel 1

Herstellung von O-Benzoylpantolacton

In einem Rührkolben mit Rührmotor, Thermometer, Tropftrichter und 35 Kühler wurden 0,5 mol Pantolacton (64,5 g) in 500 ml Toluol ge¬ löst. Man fügte 0,51 mol Triethylamin hinzu und erwärmte auf 50°C. Es wurden nun bei dieser Temperatur 0,51 mol Benzoylchlorid (70,3 g) so schnell zugetropft, daß die Temperatur nicht über 70° stieg. Man rührte bei 70°C noch 1 Stunde nach und kühlte dann auf 40 20°C. Anschließend wusch man zweimal mit 400 ml Wasser und einmal mit 400 ml gesättigter NaHCθ ₃ -Lösung. Die organische Phase wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Ab- destillieren des Lösungsmittels erhielt man 102,6 g (88 %) O-Ben¬ zoylpantolacton (Reinheit: >90 % gemäß ^X H-NMR) . 45

Beispiel 2

Herstellung von O-Octanoylpantolacton

Die Herstellung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1 aus Pantolac- ton und Octansäurechlorid.

Beispiel 3

Herstellung von N-Octanoyl-1,3-oxazolidon- (2)

In einem 4 1-Dreihalskolben mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinleitung wurden 87 g (1,0 mol) 1,3-Oxazolidon- (2) und 185 g Tributylamin bei 80°C im Toluol gelöst. Es wurden bei diese Temperatur 1,03 mol Octansäurechlorid (3 % Überschuß) zugetropft (ca. 2 h Dauer) . Anschließend wurde 1 h bei 80°C nachgerührt und auf 50°C gekühlt. Unter Rühren wurden 160 g 25 gew.-%ige wäßrige NaOH zugefügt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase und Waschen mit Wasser (einmal) wurde zunächst das Toluol (1013 mbar/ca. 115°C) und dann das Tributylamin (30 mbar/130°C) abdestilliert. Man er¬ hielt ein hellgelbes Öl, das langsam kristallisierte. Das Produkt konnte aus Aceton umkristallisiert werden (Gehalt an Produkt: 90 % gemäß ^-NMR, Masse-Ausbeute: ca. 90 %) .

Beispiel 4

Herstellung von N-Pivaloyl-1,3-oxazolidon-(2)

Die Herstellung erfolgen in Analogie zu Beispiel 3 aus 1,3-Oxazo- lidon-(2) und Pivalinsäurechlorid (H ₃ C) ₃ C-C0C1.

Beispiel 5 Herstellung von N-Benzoyl-1,3-oxazolidon- (2)

Die Herstellung erfolgen in Analogie zu Beispiel 3 aus 1,3-Oxazo- lidon-(2) und Benzoylchlorid.

Beispiel 6

Herstellung von N,N'-Carbonylbis-ε-caprolactam

In einem 2 1-Rührkolben wurden 1 mol (113 g) ε-Caprolactam und 1,05 mol (133,3 g) Dimethylcyclohexylamin (DMCA) in 700 ml Toluol vorgelegt. Innerhalb von 45 min wurden 0,55 mol (54,5 g) Phosgen in die Reaktionslösung eingegast. Die Innentemperatur wurde mit Hilfe eines Eisbades bei ca. 20°C gehalten. Nach dem Ende der Phosgenzugabe wurde die Reaktionsmischung auf 40°C erwärmt und be dieser Temperatur noch 2 h gerührt. Das gebildete DMCA-Hydro- chlorid wurde abfiltriert und mit Toluol nachgewaschen. Die orga¬ nische Phase wurde mit 250 ml Wasser extrahiert und anschließend

eingeengt. - Man erhielt die Titelverbindung in einer Ausbeute von 46 % (58 g) mit einem Schmelzpunkt von 116°C.

Beispiel 7 Herstellung von N- (Phenyloxycarbonyl) -γ-butyrolactam

Die Titelverbindung wurde nach üblichen Methoden aus Phenylchlo- roformiat und γ-Butyrolactam (2-Pyrrolidon) hergestellt.

Anwendungsbeispiele

Mit den Beispielen 2, 4, 5 und 6 wurden Waschversuche mit Testan- schmutzungen von Rotwein, Tee oder Gras auf Baumwollgewebe durch¬ geführt, bei denen in den meisten Fällen bessere Bleichwirkungen erzielt werden konnten als mit dem den Stand der Technik darstel¬ lenden Aktivator N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) (Vergleichsbeispiele A und B) . Mit den Beispielen 6 und B wurden neben Waschversuche mit einer Testanschmutzung von Gras auf Baum¬ wolle auch solche mit einem Farbgewebe (EMPA 115) durchgeführt. Bei dem Farbgewebe erkennt man, daß das unerwünschte Ausbleichen der Färbung bei den erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren auf vergleichbarem bzw. geringerem Niveau, verglichen mit TAED, liegt.

Die Prüfung erfolgte im Launder-O-meter, Typ Atlas Standard, unter Verwendung eines phosphatfreien Vollwaschmittels I bei fol¬ genden Bedingungen:

Flottenvolumen 250 ml Gewebe: 4 x 2,5 g verschiedene Testgewebe (mit Rotwein, Tee bzw. Gras angeschmutzte gebleichte Baumwolle und Farbgewebe EMPA 115)

Wasserhärte 3 mmol/1 (17° dH) Temperaturen: 22°C und 38°C bzw. 38°C und 60°C Waschdauer: 30 min (einschließlich Aufheizzeit) Spülen: 3 x 30 sec mit Leitungswasser (14° dH) Waschmitteldosierung: 7,0 g/1

Waschmittelzusc-mmensetzung I (Gew.-%):

lineares Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz) 6,25

Cι ₃ /Ci ₄ -Oxoalkohol, mit 7 mol Ethylenoxid umgesetzt 4,7

Taigfettseife 2,8

Zeolith A 25,0 Natriumcarbonat 12,0

Magnesiumsilicat 1,0

Natriumdisilicat 4,5

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Polycarboxylat (Acrylsäure/Methacrylsäure 60:40,

M _w =70000) 3,0

Carboxymethylcellulose (60 %) 1,0

Natriumperborat-Monohydrat 10,0

Aktivator (100 % Wirkstoff) 0 oder 4,0

Natriumsulfat auf 100

Die Auswertung der Versuche wurde durch Remissionsmessungen an den getrockneten Geweben bei einer Wellenlänge von 460 nm vorge- nommen. Die Differenzen ΔR=RA-R ₀ der Remission zwischen den ohne Aktivator gewaschenen und den mit Aktivator gewaschenen Geweben bei den vier angeführten Testgeweben und den angegebenen Wasch- temperaturen zeigt die nachfolgende Tabelle 1.

Tabelle 1

(EMPA 115: Testgewebe Nr. 115 der Eidgenössischen Materialprü¬ fungsanstalt, Schweiz)

Mit den Beispielen 6 und 7 wurden weitere Waschversuche mit Test- anschmutzungen von Tee oder Rotwein auf Baumwollgewebe durchge¬ führt, bei denen in den meisten Fällen bessere Bleichwirkungen erzielt werden konnten als mit TAED (Vergleichsbeispiele C und D) .

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt typische moderne Vollwaschmit¬ telformuliermengen II bis VIII. Eingesetzt wurden hiervon bei den Waschversuchen die Zusammensetzungen IV und V.

Tabelle 2: Waschmittelzusammensetzungen von Vollwaschmitteln (Gew. -%)

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SKS-6 = handelsübliches Schichtsilikat (Hersteller: Hoechst AG)

Soil-Release-Polymer = Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf

Polyethylenglykol der Molmasse 6000, Molmasse des Pfropfpolymerisats 24000

Dequest®2046 = Ethylendiamin-N,N,N' ,N' -tetra- (methylenphosphonat)

Die Prüfung erfolgte unter den folgenden Waschbedingungen:

Gerät Launder-O-meter, Typ Atlas Standard

Zyklen 1

Dauer 30 min

Temperaturen 22°C, 38 ⁰ C und 60°C

Wasserhärte 3,0 mmol/1

Prüfgewebe 5x2,5 g verschiedene Testgewebe

(mit Rotwein oder Tee angeschmutzte gebleichte Baumwolle oder Baumwoll-

Nesselgewebe)

Flottenmenge 250 ml

Flottenverhältnis 1:20

Waschmittelkonzentration 4,5 g/1

Die Messung der Farbstärke der Prüfgewebe erfolgte photometrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 18 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette Wachse 119, S. 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Färb-

stärken der Testanschmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung A _abs in % berechnet.

Tabelle 3: Ergebnisse von Waschversuchen mit Testschmutzgeweben (Zahlenwerte sind absolute Bleichwirkung A _{a S} in %)

Die Ergebnisse in Tab. 3 zeigen, daß die Bleichwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonyllactam-Derivate aus Bei¬ spiel 6 und 7 TAED insbesondere bei tiefen Temperaturen zum Teil deutlich übertrifft. Carbonylcaprolactam-Derivate sind auch bei Grasanschmutzungen meist deutlich wirksamer als TAED.