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Title:
USE OF A HYDROPHILIC-HYDROPHOBIC BLOCK COPOLYMER AS A DEMULSIFYING AGENT AND DEMULSIFYING COMPOSITION MADE FROM SUCH A COPOLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/132035
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use, as a demulsifying agent for aqueous emulsions, of a block copolymer of general formula (I): poly(HB)y-b-[poly(G)x]n (I), wherein n represents a non-zero number, x represents a number between 1 and 60, y represents a number between 5 and 60, poly(HB) represents a polymer or copolymer block with a hydrophobic character, and poly(G) represents a linear or branched polymer or copolymer block, the units of which carry free hydroxyl functions, and which is likely to be prepared from an optionally protected glycidol monomer, or from an epichlorohydrin monomer. A composition comprising such a block copolymer has particularly advantageous demulsifying properties.

Inventors:
CARLOTTI STEPHANE (FR)
CENDEJAS SANTANA GABRIEL (MX)
NAVARRO RODRIGUEZ DAMASO (MX)
DEFFIEUX ALAIN (FR)
Application Number:
PCT/EP2013/054664
Publication Date:
September 12, 2013
Filing Date:
March 07, 2013
Export Citation:
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Assignee:
UNIV BORDEAUX 1 (FR)
CTRE NAT DE LA RECH SCIENT (FR)
International Classes:
C08G65/08; C08L71/08; C10G33/04
Domestic Patent References:
WO2007115980A12007-10-18
WO2011070053A22011-06-16
Foreign References:
US20100140141A12010-06-10
Other References:
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 9 December 2009 (2009-12-09), HALACHEVA, SILVIA ET AL: "Aqueous Solution Properties of Polyglycidol-Based Analogues of Pluronic Copolymers. Influence of the Poly(propylene oxide) Block Molar Mass", XP002691023, retrieved from STN Database accession no. 2009:1527219
AI-SABAGH ET AL., JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 108, 2008, pages 2301 - 2311
CENDEJAS ET AL., JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE, vol. 879, 2008, pages 40 - 52
HAFIZ ET AL., JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 284, 2005, pages 167 - 175
LE FOLLOTEC ET AL., COLLOIDS AND SURFACES A: PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS, vol. 365, 2010, pages 162 - 170
SUNDER ET AL., ADV. MATER., vol. 12, 2000, pages 235 - 239
Attorney, Agent or Firm:
FOURCADE, EMMANUELLE (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Utilisation d'un copolymère à blocs de formule générale (I) : poly(HB)y-b-[poly(G)x]n (I) dans laquelle : n représente un nombre non nul, x représente un nombre compris entre 1 et 60, y représente un nombre compris entre 5 et 60, poly(HB) représente un bloc polymère ou copolymère à caractère hydrophobe, et poly(G) représente un bloc polymère ou copolymère linéaire ou ramifié dont des motifs portent des fonctions hydroxyle libres, et susceptible d'être préparé à partir d'un monomère de formule générale (II) :

O

R (II) dans laquelle R représente un groupe hydroxyle, un atome de chlore ou un radical OR-ι, dans lequel Ri représente un groupe protecteur de la fonction hydroxyle, en tant qu'agent désémulsifiant d'émulsion aqueuse.

2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que poly(HB) représente un bloc d'un polymère susceptible d'être préparé à partir d'au moins un monomère choisi parmi les éthers cycliques, les esters cycliques, les carbonates, les dérivés d'acides gras, les oléfines et dioléfines.

3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que poly(HB) représente un bloc d'un polymère susceptible d'être préparé à partir d'un monomère d'oxyde d'alkylène, de préférence d'oxyde de propylène.

4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que x et y sont compris chacun entre 8 et 50. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que x est compris entre 8 et 14.

6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport x/y est compris entre 90/10 et 10/90, de préférence entre 80/20 et 20/80. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que n est égal à 1 ou à 2.

8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le copolymère à blocs présente une masse molaire comprise entre 400 et 10 000 Daltons, de préférence comprise entre 400 et 2 000 Daltons.

9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le copolymère à blocs présente un indice de polymolécularité compris entre 1 ,02 et 2,00, de préférence entre 1 ,03 et 1 ,30.

10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est en solution, à une concentration comprise entre 5 et 50 % en masse, dans un solvant de point d'ébullition compris entre 35 et 200 °C.

11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour désémulsionner les émulsions eau / pétrole brut lourd. 12. Utilisation selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce que le polymère à blocs est ajouté à ladite émulsion à une concentration comprise entre 10 et 500 ppm, de préférence entre 20 et 100 ppm, préférentiellement entre 20 et 50 ppm.

13. Utilisation selon l'une des revendications 1 1 à 12, caractérisée en ce qu'une solution contenant le polymère à blocs est injectée directement dans un puits de forage pétrolier.

14. Utilisation selon l'une des revendications 1 1 à 12, caractérisée en ce qu'une solution contenant le polymère à blocs est ajoutée au pétrole brut après extraction d'un puits de forage pétrolier.

15. Composition désémulsifiante, comportant un copolymère à blocs formule générale (I) : poly(HB)y-b-[poly(G)x] n (I)

dans laquelle : n représente un nombre non nul, x représente un nombre compris entre 1 et 60, y représente un nombre compris entre 5 et 60, poly(HB) représente un bloc polymère ou copolymère à caractère hydrophobe, et poly(G) représente un bloc polymère ou copolymère linéaire ou ramifié dont des motifs portent des fonctions hydroxyle libres, et susceptible d'être préparé à partir d'un monomère de formule générale (II) : dans laquelle R représente un groupe hydroxyle, un atome de chlore ou un radical OR-i, dans lequel Ri représente un groupe protecteur de la fonction hydroxyle, en solution dans un solvant organique.

16. Composition selon la revendication 15, dans laquelle le solvant organique est un solvant aprotique.

17. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 16, dans laquelle le solvant organique présente un point d'ébullition compris entre

35 et 200 °C.

Description:
UTILISATION D'UN COPOLYMÈRE A BLOCS DE TYPE HYDROPHILE- HYDROPHOBE EN TANT QU'AGENT DÉSÉMULSIFIANT ET COMPOSITION

DÉSÉMULSI FIANTE À BASE D'UN TEL COPOLYMÈRE

La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère à blocs de type à bloc(s) hydrophile(s) et à bloc(s) hydrophobe(s), en tant qu'agent désémulsifiant d'émulsions aqueuses, ainsi qu'une composition désémulsifiante à base d'un tel copolymère à blocs. Un domaine d'application particulièrement préféré de l'invention est la désémulsification des émulsions aqueuses se formant lors de l'extraction du pétrole brut, en particulier des pétroles bruts lourds, en vue de déshydrater et dessaler ces derniers.

Un tel domaine d'application n'est cependant nullement limitatif de la présente invention, qui peut s'appliquer, outre aux domaines de l'extraction et de la chimie du pétrole, à tout autre domaine dans lequel il peut être souhaité de briser des émulsions aqueuses, en vue d'en éliminer l'eau et les sels.

Les pétroles bruts lourds sont caractérisés par une densité élevée, correspondant à une densité API (pour American Petroleum Institute) inférieure à 20 °, et par une viscosité très élevée, qui interdit ou gène leur écoulement. Leur production, leur transport et leur raffinage requièrent ainsi des opérations spécifiques supplémentaires par rapport à celles requises pour les pétroles bruts dits légers, de densité API supérieure à 20 °.

Parmi les procédures spécifiques actuellement mises en œuvre pour l'extraction des pétroles bruts lourds hors des puits de forage pétrolier, la technique par injection de vapeur est celle la plus répandue. Cette technique a pour effet de diminuer la viscosité du pétrole, par stimulation thermique et formation d'une émulsion de gouttelettes d'huile dans la phase aqueuse recondensée, ce qui permet un écoulement du pétrole lourd hors des puits d'extraction. Le pétrole brut lourd peut alors être récupéré sous forme d'émulsions aqueuses très stables.

Il s'avère alors essentiel, pour faciliter le transport du pétrole jusqu'aux sites de raffinage, via des pipe-lines ou tout autre type de moyen de transport, de casser ces émulsions aqueuses de sorte à récupérer le pétrole brut sensiblement débarrassé de l'eau. Ceci est généralement réalisé par un traitement des émulsions par des désémulsifiants chimiques, qui fragilisent et cassent la couche d'interface huile / eau, augmentant par là-même la coalescence des gouttelettes d'eau et facilitant la séparation de l'eau, par rupture de l'émulsion. L'efficacité d'un tel traitement dépend cependant fortement des caractéristiques particulières de chaque émulsion donnée. Ainsi, une caractérisation physico-chimique complète de l'émulsion s'avère essentielle pour permettre la sélection de l'agent chimique approprié correspondant, ce qui est complexe à réaliser, chronophage et coûteux.

Parmi les principaux agents désémulsifiants actuellement mis en œuvre dans l'industrie pétrolière, une catégorie importante est constituée de copolymères combinant des segments hydrophiles et des segments hydrophobes, et leurs mélanges avec d'autres tensioactifs minéraux ou organiques. On peut citer à titre d'exemples des copolymères de styrène et d'ester d'anhydride maléique, tels que décrits dans la publication de Al-Sabagh et al., 2008, ou des polyéthers de diéthanolamine, tels que décrits dans la publication de Hafiz et al., 2005. D'autres polymères d'usage actuellement très répandu sont basés sur l'association de blocs hydrophiles de poly(oxyde d'éthylène) (ou PEO) et de blocs hydrophobes de poly(oxyde de propylène) (ou PPO), en particulier de structures triblocs linéaires de formule : PEOx-PPOy-PEOx, telles que décrites dans la publication de Le Foliotée et al., 2010. De tels copolymères, de même que tous les autres copolymères proposés par l'art antérieur, présentent notamment les inconvénients d'une faible efficacité, en particulier d'une grande lenteur d'action pour la rupture des émulsions huile / eau, tout en nécessitant la mise en œuvre de quantités importantes pour obtenir un résultat satisfaisant pour les applications visées, en particulier pour la déshydratation des pétroles bruts lourds. Ceci pose des problèmes tant économiques qu'écologiques. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des techniques existantes pour la désémulsification des émulsions aqueuses, en particulier des émulsions eau / pétrole brut lourd, notamment à ceux exposés ci-avant, en fournissant des agents désémulsifiants présentant une plus grande rapidité d'action que les composés de l'art antérieur, et qui plus est à des concentrations moindres, et actifs quelles que soient les caractéristiques particulières de l'émulsion.

Les présents inventeurs ont maintenant découvert que des copolymères multi-blocs à segments hydrophiles et segments hydrophobes, répondant à une formule particulière, constituaient des agents désémulsifiants d'émulsions aqueuses, notamment d'émulsions eau / pétrole brut lourd, particulièrement plus avantageux que les composés proposés par l'art antérieur, notamment en termes de vitesse d'action pour la rupture des émulsions et la séparation des phases, cette vitesse d'action étant liée à une cinétique de rupture des émulsions très rapide, et ce y compris lorsque ces agents sont utilisés à de faibles concentrations.

La présente invention concerne ainsi l'utilisation d'un copolymère à blocs, linéaire et/ou ramifié, de formule générale (I) : poly(HB) y -b-[poly(G) x ] n (I) dans laquelle : n représente un nombre non nul, x représente un nombre compris entre 1 et 60, y représente un nombre compris entre 5 et 60, poly(HB) représente un bloc polymère ou copolymère à caractère hydrophobe, susceptible d'être préparé à partir d'un amorceur mono- ou polyfonctionnel, et poly(G) représente un bloc polymère ou copolymère linéaire ou ramifié dont des motifs portent des fonctions hydroxyle libres, et susceptible d'être préparé à partir d'un monomère de formule générale dans laquelle R représente un groupe hydroxyle, un atome de chlore ou un radical OR-i , dans lequel Ri représente un groupe protecteur de la fonction hydroxyle, la génération de la fonction hydroxyle libre sur le polymère nécessitant le cas échéant une étape finale de déprotection de la fonction hydroxyle protégée ou de substitution de l'atome de chlore par un groupe hydroxyle, en tant qu'agent désémulsifiant d'émulsion aqueuse. Dans la formule (I) ci-dessus, b exprime, de manière classique en elle- même, la structure de type à blocs du copolymère.

Dans toute la présente description, un copolymère à blocs est défini de manière classique en elle-même, comme un polymère comprenant un arrangement, linéaire et/ou ramifié, de blocs, c'est-à-dire de portions de molécule polymère dans laquelle les motifs constitutifs présentent au moins un motif constitutionnel majoritaire et qui est absent ou minoritaire dans les portions adjacentes du polymère.

Le bloc poly(HB) est susceptible d'être préparé à partir d'un amorceur mono- ou polyfonctionnel, en particulier hydroxylé. Ce bloc poly(HB) fonctionnel peut être synthétisé in situ. Autrement, il peut être utilisé un bloc poly(HB) directement disponible dans le commerce.

Préférentiellement, l'amorceur mono- ou polyfonctionnel est un fragment d'un alcool mono- ou polyfonctionnel, par exemple d'un diol, triol, etc., en particulier de glycérol ou d'éthanediol ou d'un polymère hydroxylé. Les copolymères selon l'invention présentent au moins un bloc polymère hydrophile poly(G) présentant majoritairement des motifs portant des fonctions hydroxyle libres, dit bloc terminal, pouvant aussi bien être linéaire qu'et/ou ramifié. Ce bloc polymère peut être obtenu à partir du monomère glycidol, à fonctionnalité hydroxyle libre, c'est-à-dire que R représente un groupe hydroxyle, ou protégée par un groupement protecteur, R représentant alors un groupe OR-i , ou encore à partir du monomère épichlorohydrine, dans lequel R est un atome de chlore. Ri peut consister en tout groupement protecteur d'une fonction hydroxyle classique en lui-même, notamment en un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, par exemple un radical alkyle, allyle ou terf-butyle, ou un radical oxyhydrocarboné, de sorte à former un acétal ou un ester. Dans les cas où R représente un groupe ORi défini comme ci-dessus ou un atome de chlore, la préparation du bloc polymère poly(G) comprend une étape ultime de traitement visant à créer des fonctions hydroxyle libre, notamment par déprotection des fonctions hydroxyle protégées par le groupe Ri ou par substitution de l'atome de chlore par un groupe hydroxyle, selon des techniques classiques en elles-mêmes et connues de l'homme du métier.

Le bloc polymère à caractère hydrophobe, caractérisé en cela parce qu'il est insoluble dans l'eau, poly(HB), dit bloc central, est susceptible d'être préparé à partir d'au moins un monomère parmi : les éthers cycliques, notamment les oxiranes, tels que les oxydes d'alkylène, les alkyl glycidyl éthers, les oxydes de triméthylène, les oxydes de tétraméthylène ; les esters cycliques, tels que les lactones, lactides, les acrylates et méthacrylates, les glycérides et dérivés d'acides gras ; les carbonates ; les oléfines et dioléfines, telles que le styrène, le butadiène, l'isoprène.

Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, poly(HB) représente un bloc d'un polymère susceptible d'être préparé à partir d'un monomère hétérocyclique, notamment d'oxyde d'alkylène, de préférence d'oxyde de butylène ou préférentiellement encore d'oxyde de propylène (PO).

Préférentiellement, x et y sont compris chacun entre 8 et 50.

Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, x est compris entre 8 et 14, et est par exemple égal à 8 ou égal à 10. Le rapport x/y est de préférence compris entre 90/1 0 et 10/90, et de préférence encore entre 80/20 et 20/80.

Les copolymères à blocs selon l'invention peuvent aussi bien être du type à chaîne linéaire qu'à chaîne ramifiée ou encore de type en étoile. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, n est égal à

1 ou à 2.

Des copolymères particulièrement préférés dans le cadre de l'invention sont les polymères diblocs, répondant à la formule générale (la) : poly(HB) y -b-poly(G)x (la) et les polymères triblocs, répondant à la formule générale (Ib) : poly(G) x1 -b-Poly(HB) y -b-poly(G) x2 (Ib) où x1 et x2, pouvant être égaux ou différents, sont tels que x1 + x2 = 2x

De tels copolymères diblocs et triblocs s'avèrent notamment tout à fait avantageux en termes de coût et de facilité de préparation, tout en présentant une action désémulsifiante rapide y compris lorsqu'ils sont utilisés à de faibles concentrations.

Les composés dans lesquels x est compris entre 8 et 14 sont notamment particulièrement préférés dans le cadre de l'invention, en particulier lorsque le copolymère selon l'invention est un copolymère triblocs.

Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, le copolymère à blocs présente une masse molaire comprise entre 400 et 10 000 Daltons (ou g/mol), et de préférence comprise entre 400 et

2 000 Daltons. Préférentiellement, il présente en outre un indice de polymolécularité compris entre 1 ,02 et 2,00, de préférence entre 1 ,03 et 1 ,30.

Les copolymères multiblocs selon l'invention peuvent être préparés par toute méthode connue de l'homme du métier. Afin d'assurer un contrôle précis de leur masse molaire, de leur composition et de leur architecture, ils sont de préférence préparés par polymérisation anionique, selon une technique connue en elle-même et par exemple décrite dans la publication de Cendejas et al., 2008. Schématiquement, ce procédé de préparation comprend les étapes suivantes, pouvant être réalisées successivement ou simultanément :

- préparation du bloc hydrophobe poly(HB) y , comportant des fonctionnalités OH, sur lequel les blocs hydrophiles seront branchés. Ce bloc hydrophobe hydroxyfonctionnel peut être disponible dans le commerce ou être préparé à partir d'un amorceur multifonctionnel par des techniques de polymérisation conventionnelles ;

- synthèse du copolymère multiblocs comportant des blocs terminaux hydrophiles. A partir d'un monomère glycidol, plusieurs stratégies de synthèse peuvent être envisagées, selon que l'on souhaite obtenir un ou des bloc(s) hydrophile(s) linéaire(s) ou ramifié(s).

Dans des modes de préparation préférés de l'invention, des blocs hydrophiles poly(glycidol), dans lesquels la fonction hydroxyle du glycidol est protégée par un groupement protecteur R ; sont préparés par polymérisation anionique à partir de la forme déprotonée d'un précurseur à groupement hydroxyle fonctionnel, par un dérivé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, pour amorcer la polymérisation de monomères de glycidol à groupement hydroxyle protégé, choisis parmi le terf-butyl glycidyl éther, les allyl et alkyl glycidyl éthers, les éthers de glycidyle protégés sous la forme d'un acétal, ou tout autre dérivé du glycidol dans lequel la fonction hydroxyle est protégée par une groupement protecteur Ri compatible avec la technique de polymérisation anionique. Les copolymères multiblocs ainsi obtenus sont ensuite traités dans des conditions appropriées, notamment acides ou basiques pour déprotéger les unités glycidol, de sorte à obtenir un copolymère multiblocs à blocs hydrophiles linéaires, répondant à la formule générale (le) :

Autrement, il est possible d'utiliser, en tant que monomère, le glycidol, en amorçant la polymérisation avec le même précurseur à groupement hydroxyle fonctionnel, et en appliquant une méthode telle que celle décrite dans la publication de Sunder et al., 2000. Dans ce cas, on obtient des copolymères multiblocs dont les blocs hydrophiles, constitués d'unités de glycidol, sont ramifiés, et répondent à la formule générale (Id) :

dans laquelle le nombre de ramifications des blocs hydrophiles terminaux peut varier.

L'homopolyglycidol qui pourrait se former de façon concomitante peut être soit conservé en mélange, soit éliminé au besoin par extraction, par exemple aqueuse. Autrement, il est possible d'utiliser l'épichlorohydrine en tant que monomère de départ, pouvant réagir avec un précurseur polymère hydrophobe hydroxylé. La réaction d'ouverture du cycle époxyde de l'épichlorohydrine peut être effectuée en milieu acide ou par catalyse radicalaire, ou encore anionique, générant un ou des blocs polyéthers porteurs de fonctions CH 2 CI pendantes, qui sont ensuite substituées par des fonctions hydroxylé par hydrolyse, par exemple par traitement à l'hydroxyde de potassium ou l'acétate de sodium, de sorte à obtenir un copolymère à blocs linéaires répondant à la formule générale (le) ci-avant.

Des copolymères particulièrement préférés dans le cadre de l'invention, pour une utilisation en tant qu'agents désémulsifiants d'émulsions aqueuses, en particulier d'émulsions eau / pétrole brut lourd, répondent respectivement aux formules (le) et (If) suivantes :

et

c'est-à-dire dans lesquelles xi et x 2 , pouvant être égaux ou différents, sont tels que leur somme est égale à 2x, et poly(HB) est un bloc de poly(oxyde de propylène) (PPO).

Le nombre et la structure des ramifications sont représentés dans la formule générale (If) ci-dessus à titre uniquement illustratif, et ne sont en aucun cas limitatifs de l'invention, ce nombre et cette structure pouvant varier en fonction des paramètres de synthèse. Certains motifs glycidol non ramifiés peuvent en outre demeurer.

Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, le copolymère à blocs est utilisé en solution, à une concentration comprise entre 5 et 50 % en masse, dans un solvant organique, de préférence aprotique, et de point d'ébullition compris entre 35 et 200 °C. A titre d'exemples non limitatifs de tels solvants, on peut citer le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrahydrofurane, le benzène, le toluène, le xylène, le turbosine, le naphta ou l'un quelconque de leurs mélanges. Avantageusement, ce solvant peut être celui utilisé pour réaliser la polymérisation. Les copolymères à blocs selon l'invention s'avèrent particulièrement efficaces pour désémulsionner les émulsions eau / pétrole brut lourd, et notamment déshydrater et dessaler les pétroles bruts lourds. En solution dans un solvant organique, ils sont capables de séparer l'eau du pétrole brut lourd lors de l'extraction du pétrole hors des puits de forage, et de casser rapidement les émulsions eau / pétrole lourd, pour éliminer jusqu'à 100 % de l'eau en des temps très courts, et ce même lorsqu'ils sont mis en œuvre à de faibles concentrations. La concentration à laquelle le copolymère à blocs selon l'invention est ajouté à ladite émulsion est de préférence comprise entre 10 et 500 ppm, de préférence entre 20 et 200 ppm, préférentiellement entre 20 et 100 ppm, et préférentiellement encore entre 20 et 50 ppm.

La grande efficacité des copolymères à blocs selon l'invention mis en œuvre dans le cadre des procédés de séparation des pétroles bruts lourds et de l'eau, peut notamment s'expliquer par leur structure et par la présence des blocs terminaux à base de motifs poly(glycidol) à fonction hydroxyle et plus généralement de tout type de motif à fonction hydroxyle. Cette capacité à séparer l'eau du pétrole brut lourd dépend étroitement de la balance hydrophile-hydrophobe dudit copolymère à blocs. On peut penser que ces caractéristiques particulières de structure favorisent avantageusement leur adsorption rapide sur la surface des gouttelettes d'eau des émulsions, ce qui diminue le temps nécessaire à la désémulsification, en particulier à des températures comprises entre 10 et 90 °C.

Dans des modes de mise en œuvre préférés de l'invention, une solution contenant le copolymère à blocs est injectée directement dans un puits de forage pétrolier, de sorte à récupérer un pétrole brut lourd directement déshydraté.

Autrement, une solution contenant le copolymère à blocs peut être ajoutée au pétrole brut lourd, présent sous forme d'émulsion dans l'eau, après extraction hors du puits de forage pétrolier. Le copolymère à blocs selon l'invention peut ainsi être mis en œuvre en tant qu'additif pour casser les émulsions eau / pétrole brut lourd après extraction hors du puits de forage, et préférentiellement avant le transport jusqu'aux sites de raffinage.

Un autre aspect de l'invention concerne une composition désémulsifiante, comportant un copolymère à blocs de formule générale (I) : poly(HB) y -b-[poly(G) x ] n (I) dans laquelle : n représente un nombre non nul, x représente un nombre compris entre 1 et 60, y représente un nombre compris entre 5 et 60, poly(HB) représente un bloc polymère ou copolymère à caractère hydrophobe, susceptible d'être préparé à partir d'un amorceur mono- ou polyfonctionnel, et poly(G) représente un bloc polymère ou copolymère linéaire ou ramifié dont des motifs portent des fonctions hydroxyle libres, et susceptible d'être préparé à partir d'un monomère de formule générale (II) :

O

R (II) dans laquelle R représente un groupe hydroxyle, un atome de chlore ou un radical OR-ι , dans lequel Ri représente un groupe protecteur de la fonction hydroxyle, la génération de la fonction hydroxyle libre sur le polymère nécessitant le cas échéant une étape finale de déprotection de la fonction hydroxyle protégée ou de substitution de l'atome de chlore par un groupe hydroxyle.

Le copolymère à blocs présent dans cette composition peut présenter l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant.

Il est de préférence présent dans la composition en solution, à une concentration comprise entre 5 et 50 % en masse, dans un solvant organique, préférentiellement aprotique, et de point d'ébullition compris entre 35 et 200 °C, par exemple dans un solvant choisi parmi le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrahydrofurane, le benzène, le toluène, le xylène, le turbosine, le naphta ou l'un quelconque de leurs mélanges. Avantageusement ce solvant peut être celui utilisé pour réaliser la polymérisation. Une telle composition s'avère tout à fait avantageuse pour désémulsionner les émulsions aqueuses de pétrole brut lourd, en particulier pour déshydrater et dessaler les pétroles bruts lourds.

L'invention concerne également un copolymère à blocs répondant à la formule générale (I) ci-dessus, et pouvant présenter une ou une pluralité des caractéristiques énoncées ci-avant.

Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 et 2, dans lesquelles : - la figure 1 est un graphique représentant le % en volume d'élimination d'eau, en fonction du temps, lors du traitement d'une émulsion eau / pétrole brut lourd à 80 °C par un copolymère à une concentration de 500 ppm, respectivement pour des copolymères triblocs linéaires conformes à l'invention G1 , G2, G3 et G4 et pour des copolymères comparatifs P1 et P2 ; - et la figure 2 est un graphique représentant le % en volume d'élimination d'eau, en fonction du temps, lors du traitement d'une émulsion eau / pétrole brut lourd, dans les mêmes conditions que pour le graphique de la figure 1 , le copolymère étant mis en œuvre à une concentration de 100 ppm. EXEMPLE 1 - Synthèse de copolymères à blocs linéaires conformes à l'invention G1 à G4

Des copolymères à blocs sont préparés à partir d'oxyde de propylène (PO) en tant que monomère de base pour le bloc hydrophobe poly(HB), par les étapes suivantes : Synthèse de poly(oxyde de propylène) (PPO) à groupes hydroxyle fonctionnels terminaux en tant que bloc hydrophobe :

Les réactions sont mises en œuvre dans un réacteur Parr muni de moyens de contrôle digitaux de la vitesse d'agitation, de la pression et de la température. Le réacteur est rempli d'une quantité appropriée de glycolate de potassium, en tant qu'amorceur de la réaction de polymérisation, et d'oxyde de propylène en tant que monomère. Ces quantités varient entre 0,1 et 10 g d'amorceur pour 50 g d'oxyde de propylène.

Le réacteur est ensuite placé sous atmosphère inerte d'azote. La température est fixée entre 70 et 90 °C, pour permettre une progression régulière de la polymérisation. Après 14 h de réaction, des taux de conversion entre 70 et 95 % en masse sont obtenus. On obtient des homopolymères de poly(oxyde de propylène) de masses molaires comprises entre 400 et 4000 g/mol, et des dispersités étroites, inférieures à 1 ,30. Un poly(oxyde de propylène) commercial di-hydroxytéléchélique, ou tout autre poly(oxyde d'alkylène) pluri-hydroxytéléchélique, peuvent également être utilisés comme précurseurs de la synthèse des blocs hydrophiles.

Synthèse de blocs de poly(tert-butyl glycidyl éther) :

Une fois la polymérisation de l'oxyde de propylène réalisée, un éther de terf-butyle de glycidyle est ajouté lentement dans le réacteur dans une quantité adéquate, comprise entre 0,05 et 0,3 moles, par rapport à l'oxyde de propylène, à une température de 40 à 60 °C. Le réacteur est placé sous atmosphère inerte d'azote.

Plus précisément, plusieurs conditions, dans lesquelles le rapport molaire entre l'éther de terf-butyle de glycidyle et l'oxyde de propylène varie entre 15 et 50 mol/mol, sont appliquées, pour obtenir des copolymères de différents rapports x/y.

Une fois l'addition effectuée, et après 4 h de polymérisation, la réaction est stoppée par ajout d'éthanol. Un taux de conversion final compris entre 75 et 95 % en masse est obtenu. Déprotection des unités de poly(tert-butyl glycidyl éther) :

La déprotection des unités de poly(tert-butyl glycidyl éther) est réalisée dans un ballon, par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol (8 % v/v), sous agitation, pendant 24 h à 60 °C. Après neutralisation, le solvant est éliminé sous pression réduite. L'élimination quantitative des groupes tert- butoxyle est vérifiée par RMN 1 H.

En fixant les conditions opératoires de manière adéquate, on obtient des copolymères linéaires triblocs de formule générale (le) :

de dispersité comprise entre 1 ,02 et 1 ,30.

Ces copolymères sont caractérisés par :

- spectrométrie infrarouge à transformation de Fourier, au moyen d'un spectromètre Bruker modèle 27, en utilisant la méthode ATR et le logiciel OPUS®.

Les spectres infrarouge présentent les signaux suivants : 3500-

3400 cm "1 , attribuable à des groupes hydroxyle, 2970-2870 cm "1 , correspondant à la présence de groupes méthyle et méthylène, confirmée par les signaux à 1450 et 1360 cm "1 , plus un signal intense à 1 100-1080 cm attribué à la vibration de la liaison C-O du polyéther.

- résonnance magnétique nucléaire (RMN), au moyen d'un spectromètre Bruker modèle Advance, à 400 MHz, respectivement pour les noyaux 1 H et 13 C, en utilisant du chloroforme deutéré en tant que solvant ; les déplacements sont indiqués en parties par million (δ) en utilisant le signal du tétraméthylsilane (TMS) comme référence interne.

Les signaux suivants sont obtenus : 3,64 ; 3,58 ; 3,45 ; 3,40 ; 3,38 et 1 ,06 ppm.

- chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Les masses molaires des copolymères sont déterminées à 40 °C en utilisant le tétrahydrofurane (THF) comme solvant, sur un appareil PL-GPC 50 au moyen de trois colonnes TSK G4000HXL, G3000HXL et G2000HXL. Le polystyrène est utilisé en tant que standard.

La masse molaire apparente SEC des copolymères a une valeur comprise entre 400 et 10 000 g/mol.

Quatre copolymères triblocs linéaires obtenus, nommés G1 à G4, ont ainsi été synthétisés en vue d'évaluer leur capacité à rompre des émulsions eau/pétrole brut lourd. Ils sont constitués d'un bloc central PPO de 2 000 g/mol, correspondant à un indice y environ égal à 35, et de blocs externes constitués des motifs glycidol dont les valeurs de x1 et x2 sont les suivantes :

G2 : x 1 = x 2 = x = 10

G3 : x 1 = x 2 = x = 14

G4 : x 1 = x 2 = x = 12

EXEMPLE 2 - Synthèse de copolymères à blocs ramifiés conformes à l'invention

La synthèse de poly(oxyde de propylène) (PPO) à groupes hydroxyle fonctionnels, en tant que bloc hydrophobe, est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus.

Polymérisation du monomère glycidol non protégé : Une quantité totale de glycidol comprise entre 0,08 et 0,3 moles est ajoutée dans le milieu de polymérisation, lentement, à une température de 40 à 60 °C, sur une longue durée de temps pour maintenir sa concentration dans le milieu à une valeur faible. Le rapport molaire entre le glycidol et l'oxyde de propylène est fixé à une valeur comprise entre 12 et 50 mol/mol.

Une fois l'addition de glycidol réalisée, après 4 h, de l'éthanol est ajouté pour stopper la réaction. Après élimination du solvant et de l'éthanol, le taux de conversion, mesuré par gravimétrie, est compris entre 70 et 95 % en masse. Le copolymère est caractérisé comme dans l'Exemple 1 ci-dessus.

EXEMPLE 3 - Copolymères comparatifs P1 et P2

Les copolymères triblocs linéaires comparatifs P1 et P2, de formules :

P2 : PEOn-PPO^-PEOn où PEO représente un bloc d'un polymère d'oxyde d'éthylène et PPO représente un bloc d'un polymère d'oxyde de propylène, sont préparés à partir de poly(oxyde de propylène) possédant deux fonctions hydroxyle terminales et d'oxyde d'éthylène, en présence d'un dérivé au potassium, selon une méthode classique en elle-même.

EXEMPLE 4 - Evaluation de l'action désémulsifiante des copolymères à blocs sur des émulsions eau / pétrole brut lourd

Chacun des copolymères à blocs selon l'invention, G1 à G4, et des copolymères comparatifs, P1 et P2, est mis en solution dans le toluène pour obtenir une composition à une concentration en copolymère de 45 g/l.

Le pétrole brut lourd utilisé, sous forme d'une émulsion aqueuse, présente les caractéristiques indiquées dans le Tableau 1 ci-après : Paramètre Pétrole brut lourd

API ° 19

Teneur en sel 1900 /1000 Ibs

Paraffine 3,9 %

Eau 14 %

Saturés 35 %

Aromatiques 17 %

Résines 37 %

Asphaltènes 1 1 %

Tableau 1 : caractéristiques physico-chimiques du pétrole brut La procédure de test est la suivante.

100 ml de pétrole brut sont versés dans des bouteilles graduées.

Les bouteilles sont placées dans un bain d'eau de température fixée à 80 °C, durant 15 minutes, puis un échantillon de chaque solution de copolymère est ajouté, à des concentrations respectivement de 500 et 100 ppm (masse de la solution de copolymère par masse de pétrole). Ceci ne représente pas plus que quelques μΙ de composition, si bien que le solvant n'influence pas la rupture de l'émulsion par le copolymère.

Toutes les bouteilles sont agitées durant 2 minutes à une cadence de 2 coups par minute. Les bouteilles sont ensuite replacées dans le bain de température contrôlée, et la rupture de l'émulsion eau / pétrole brut est déterminée à différents intervalles de temps.

Les résultats obtenus, en termes de % en volume d'eau éliminée en fonction du temps, pour chacun des copolymères G1 à G4 selon l'invention et des copolymères comparatifs P1 et P2, sont illustrés sur les figures 1 et 2, respectivement pour des concentrations en copolymère de 500 ppm et 100 ppm. On y observe clairement que les copolymères à blocs G1 à G4 conformes à l'invention présentent une efficacité de déshydratation du pétrole brut bien supérieure à celle des copolymères comparatifs P1 et P2, et ce quelle que soit la concentration testée. Les copolymères G1 et G2 s'avèrent en outre légèrement supérieurs aux copolymères G3 et G4, tant en terme de vitesse de déshydratation que de quantité d'eau éliminée. Ces deux copolymères permettent d'éliminer 100 % de l'eau contenue dans l'émulsion en environ 35 minutes à la concentration de 500 ppm, et environ 90 % de cette eau en approximativement 80 minutes à une concentration aussi basse que 100 ppm, alors que des séparations quasiment nulles sur la même échelle de temps sont obtenues avec les témoins comparatifs.

La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixé. En particulier, elle fournit des copolymères du type à blocs hydrophiles, à base de motifs portant des fonctions hydroxyle, et blocs hydrophobes, qui s'avèrent être des agents désémulsifiants particulièrement efficaces, notamment pour la déshydratation du pétrole brut lourd.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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