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Title:
USE OF MOF IN A SYSTEM FOR COOLING/HEATING BY ADSORPTION FOR A THERMAL BATTERY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/162614
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a trithermal method or system for cooling/heating by adsorption for a thermal battery, based on MOF as a solid adsorbent, in certain specific operating ranges. The invention also relates to air-conditioning or refrigerating systems that implement the method or comprise the system according to the present invention.

Inventors:
MEUNIER FRANCIS (FR)
SEIDENADER NIKOLAUS (NO)
AGUADO SIERRA SONIA (ES)
Application Number:
PCT/EP2018/055700
Publication Date:
September 13, 2018
Filing Date:
March 08, 2018
Export Citation:
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Assignee:
MOF APPS AS (NO)
International Classes:
F25B17/08; F25B30/04; F25B37/00
Domestic Patent References:
WO2007054581A22007-05-18
WO2005049892A12005-06-02
WO2007023134A12007-03-01
WO2009077670A12009-06-25
WO2009077670A12009-06-25
WO2009077671A12009-06-25
Foreign References:
US20160084541A12016-03-24
EP2998377A12016-03-23
FR3026027A12016-03-25
EP2230288A22010-09-22
EP2230288A22010-09-22
EP2049549A12009-04-22
US5648508A1997-07-15
EP0790253A21997-08-20
DE10111230A12002-09-19
DE102005053430A12007-05-16
US20080066473A12008-03-20
Other References:
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H. LI ET AL., NATURE, vol. 402, 1999, pages 276
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S. W. SING: "Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems", PURE & APPL. CHEM., vol. 57, no. 4, 1985, pages 603 - 619, XP001181366
Attorney, Agent or Firm:
NOVAGRAAF TECHNOLOGIES (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, comprenant :

a. un fluide frigorigène (F) constitué par de l'eau;

b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est TCEXT ;

c. un module d'évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-basse) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est TE EXT ;

d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat entre 0,05 à 0, 1 1 , de préférence 0,08, le module d'adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la température TMOF à laquelle le matériau MOF est soumis ; caractérisé en ce que le système est mis en œuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) à une température interne d'évaporation TE;

- 0°C<TE <15°C;

le matériau MOF est soumis à une température TMOF = TC où TC= TE + 35°C ±5°C; et 0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ;

dans lequel :

Pe/psat(e) représente le rapport entre la pression d'évaporation du fluide frigorigène (F) dans le module d'évaporation (E) et la pression saturante à la température d'adsorption du fluide frigorigène (F) par le matériau métallo -organique hybride poreux;

pe représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E) ;

et psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo -organique hybride poreux ; en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) à une température interne de condensation Tc;

le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C ;

0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et

dans lequel :

Pc/psat(c) représente le rapport entre la pression de condensation du fluide frigorigène (F) dans le module de de condensation (C) et la pression saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption du matériau métallo -organique hybride poreux;

pc représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module de condensation (C);

et psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo -organique hybride poreux.

2. Procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique comprenant : a. un fluide frigorigène (F) choisi parmi l'eau et les alcools ;

b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Tcext ;

c. un module d'évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-basse) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Te ext ;

d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate caractérisés par un diamètre de pores compris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et 0,6 nm, et un volume microporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 0,45 cm3/g, le module d'adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la température TMOF à laquelle le matériau MOF est soumis ;

caractérisé en ce que le système est mis en œuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) à une température interne d'évaporation Te;

- 0°C<TE <15°C;

le matériau MOF est soumis à une température TMOF = TC où TC= TE + 35°C ±5°C; et

0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ;

dans lequel :

pe/pSat(e) représente le rapport entre la pression d'évaporation du fluide frigorigène (F) dans le module d'évaporation (E) et la pression saturante à la température d' adsorption du fluide frigorigène (F) par le matériau métallo -organique hybride poreux (ou la valeur d'humidité relative) ;

pe représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E) ;

psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo -organique hybride poreux ; en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) à une température interne de condensation Tc;

le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C;

0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et

dans lequel :

pc/pSat(c) représente le rapport entre la pression de condensation du fluide frigorigène (F) dans le module de condensation (C) et la pression saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption du matériau métallo -organique hybride poreux (ou humidité relative);

pc représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module de condensation (C);

Psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo -organique hybride poreux.

3. Procédé ou système selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium.

4. Procédé ou système selon la revendication 1 , 2 ou 3, dans lequel les ligands di-, tri- ou tétra-carboxylate constituant le matériau MOF ont une masse molaire <260 g/mol, de préférence <21 1 g/mol, plus préférentiellement <160 g/mol.

5. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants :

en mode adsorption : le module d' adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) en l'absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériau métallo -organique hybride poreux;

- 0°C<TE <15°C;

le matériau MOF est soumis à une température TMOF = TC où TC= TE + 35 °C ±5°C; et

0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; en mode désorption : le module d' adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) en l'absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériau métallo -organique hybride poreux;

le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C;

0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et

- Tc= Te + 35 °C ±5°C.

6. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les fumarates de zirconium, tels que le MOF-801.

7. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les furanedicarboxylates d'aluminium, tels que MIL- 160.

8. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système contient un unique module servant alternativement de module de condensation

(C) et de module d'évaporation (E).

9. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système contient un module de condensation (C) et un module d'évaporation (E) séparés.

10. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système contient deux modules d'adsorption/désorption (AD) et (AD'), chacun alternativement en connexion fluide avec les modules de condensation (C) et d'évaporation (E), de sorte que lorsque (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) alors (AD') est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E), et inversement.

1 1. Procédé ou système selon la revendication 10, dans lequel les deux modules d'adsorption/désorption contiennent le même adsorbant solide.

12. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel lorsque le module d'adsorption/désorption (AD) ou (AD') est en mode désorption, la source de chaleur permettant le chauffage du matériau MOF à la température TMOF est choisie parmi les chaleurs fatales sur des moteurs thermiques, un chauffage électrique indépendant, et/ou des panneaux solaires.

13. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et les circuits de fluide caloporteur (CWi-moyen) et (CWTbasse) des modules de condensation et d'évaporation, respectivement, est assurée par un échangeur thermique (ET).

14. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et l'extérieur est assurée par un fluide caloporteur choisi parmi un flux d'eau ou une ventilation d'air.

15. Système de climatisation ou de réfrigération mettant en œuvre un procédé ou comprenant un système selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.

16. Utilisation d'un procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans un système de climatisation pour cabine ou habitacle de véhicule automobile (véhicule léger, utilitaire, ou poids lourd) ou nautique.

Description:
UTILISATION DE MOF DANS UN SYSTEME DE REFROIDISSEMENT/CHAUFFAGE PAR ADSORPTION

POUR BATTERIE THERMIQUE Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte à un procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, à base de MOF comme adsorbant solide, dans certaines gammes de fonctionnement spécifiques.

L'invention se rapporte également à des systèmes de climatisation ou réfrigération, mettant en œuvre le procédé ou comprenant le système selon la présente invention.

Etat de la technique

On connaît les principes de fonctionnement des machines à froid utilisant des adsorbants solides dans un système tritherme (fermé). Par exemple, les sociétés Vaillant, Viesman, Sortech, Mycon commercialisent de tels type machines à froid.

Si l'on considère un système tritherme à adsorption, avec To la température interne d'évaporation à laquelle le froid Qo est produit, T c la température intermédiaire de rejet thermique de Q c (condensation et adsorption) et, enfin TA la température interne de la source chaude qui fournit Q g pour la régénération de F adsorbant.

L'efficacité du procédé est déterminée par la quantité de vapeur du fluide frigorigène qui peut être réversiblement échangée entre adsorption et désorption (coefficient de performance ; « COP » ou «coefficient of performance » en anglais) et par le temps de cyclage couvrant les phases d' adsorption et de régénération (ou désorption) (puissance de refroidissement spécifique : « SCP » ou « spécifie cooling power » en anglais). Cf. Figure 1.

Ainsi, l'efficacité du procédé de transformation thermique est exprimée :

(i) Par le coefficient de performance (COP)

COP = Qo/Qg = QEvaporation/QDésorption

Le COP est directement lié à la variation de masse de fluide cyclée (adsorbée-désorbée) dans le cycle tritherme. En général, les fluides qui offrent les meilleurs potentiels sont ceux qui ont de grandes chaleurs latentes/ chaleurs de vaporisation comme l'eau et les alcools courts (méthanol, éthanol). (i) Par la puissance de la machine qui est exprimée en terme de puissance de refroidissement spécifique (SCP) par volume (V) ou poids (m) du dispositif (dispositif = adsorbant + adsorbeur)

SCP = 1/V x Qo/t

ou

Le SCP est directement lié à la vitesse des phénomènes de transferts, c.à.d. le transfert de matière (temps nécessaire pour que le phénomène se réalise, dont la vitesse de transport du fluide dans l'adsorbant est un élément) et le transfert thermique (temps nécessaire au transfert des quantités de chaleur d'un élément à un autre, dont la vitesse de conduction/convection de la chaleur est un élément).

La performance (SCP) d'une machine à froid peut-être limitée soit par:

1) la faible quantité de fluide frigorigène cyclée dans un cycle (p. ex: sur gel de silice (« silica gel » en anglais) comme adsorbant) = le COP

2) la faible cinétique d'adsorption/désorption du fluide frigorigène dans l'adsorbant (ex: gel de silice (« silica gel » en anglais)) - transport de matière

3) la mauvaise qualité du transfert thermique = conduction de chaleur de l'adsorbant et l'adsorbeur et de son interface. Pour minimiser les charges thermiques ou la taille des dispositifs pour machine à froid, des adsorbants à capacité d'adsorption élevée dans les conditions d'opération, ainsi que des cinétiques d'adsorption et de désorption rapides, sont nécessaires. Ainsi, l'adsorbant et la configuration de l'adsorbeur ont un impact important sur la performance.

L'adsorbant couramment utilisé est le gel de silice (« silica gel » en anglais). C'est un adsorbant peu performant, c.à.d. à faible COP. L'inconvénient du gel de silice en termes d'efficacité du processus est sa capacité de cyclage relativement faible au cours des cycles adsorption/désorption qui nécessite de grandes quantités de gel de silice. Cela conduit à des appareils volumineux avec des valeurs de puissance (SCP) et d'efficacité (COP) relativement faibles. (J. Bauer et al. Int. J. Energy Res. 2009; 33: 1233-1249 [1]). L'application de MOFs (matériau métallo-organique, ou « Métal Organic Framework » en anglais), qui sont des polymères de coordinations poreux, notamment la Basolite A520, dans des machines à froid a été mentionnée dans EP2230288 [2] et EP2049549

[3] .

Toutefois, les MOFs ne sont pas équivalents dans toutes les applications envisageables pour les systèmes de refroidissement/chauffage par adsorption. En particulier, certains MOFs ne sont pas totalement adaptés à certains types de refroidissement/chauffage (p. ex. des systèmes de climatisation), en fonction de leur caractérisation d'adsorption (profil d'isotherme selon classification IUPAC), des températures et pressions de vapeur partielles de fonctionnement.

Il existe donc un besoin de développer des procédés et systèmes tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid, qui sont parfaitement optimisés, c'est-à-dire qui permettent l'optimisation des trois critères suivants :

1) quantité de fluide frigorigène cyclée dans un cycle (COP) 2) cinétique d'adsorption/désorption du fluide frigorigène dans l'adsorbant

3) qualité du transfert thermique = conduction de chaleur entre l'adsorbant et l'adsorbeur.

Description

La présente invention répond précisément à ce besoin en sélectionnant certains MOFs particuliers, pour association avec des modes de fonctionnement particuliers de procédés et systèmes trithermes de refroidissement/chauffage à adsorption, permettant ainsi un fonctionnement optimisé de ces procédés/systèmes.

Selon un aspect, la présente invention se rapporte à un procédé ou système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique comprenant : a. un fluide frigorigène (F) constitué par de l'eau;

b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est T c ext ;

c. un module d'évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-basse) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est T e ext ;

d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate, le module d'adsorption/désorption

(AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la température TMOF à laquelle le matériau MOF est soumis ; caractérisé en ce que le système est mis en œuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) à une température interne d'évaporation T e ;

- 0°C<T e <15°C;

- le matériau MOF est soumis à une température TMOF = T C où T C = T E + 35°C

±5°C; et

0,05 < pe/p sa t(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/p S at(e)=0,08 ;

dans lequel :

p e représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E) ; Psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo -organique hybride poreux ;

et pe/p sa t(e) représente le rapport entre la pression d'évaporation du fluide frigorigène (F) dans le module d'évaporation (E) et la pression saturante à la température d'adsorption du fluide frigorigène (F) par le matériau métallo -organique hybride poreux (ou la valeur d'humidité relative). Ce rapport est encore appelé pression relative d'évaporation (par rapport à la pression à saturation dans l'adsorbeur); en mode désorption : - le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) à une température interne de condensation T c ;

le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C ;

0,05 < pe/p sa t(e)≤ 0, 11 ; plus préférentiellement pe/p sa t(e )=0,08 ; et

dans lequel :

p c représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module de condensation (C);

Psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo -organique hybride poreux.

et pc/p S at(c) représente le rapport entre la pression de condensation du fluide frigorigène (F) dans le module de de condensation (C) et la pression saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption du matériau métallo -organique hybride poreux (ou humidité relative). Ce rapport est encore appelé pression relative de condensation (par rapport à la pression à saturation dans le désorbeur);

Dans ce qui suit :

T e se réfère à la température interne d'évaporation (i.e., à l'intérieur du module d'évaporation (E)). La température Te peut être contrôlée par l'intermédiaire d'une vanne entre l'évaporateur et l'adsorbeur qui permet de régler le débit de fluide frigorigène entre l'évaporateur et l'adsorbeur (figure 3) ou par l'intermédiaire de la vanne d'alimentation de l'évaporateur (figure 4). T e ext se réfère à la température du fluide caloporteur en sortie du circuit de fluide caloporteur (CWi-basse) traversant le module d'évaporation (E). La différence entre T e et T e ext est liée à l'efficacité de l'échangeur thermique dans le module d'évaporation (E), et répond aux lois thermodynamiques applicables (coefficient de transfert thermique, surface d'échange, etc .). Généralement, la différence Te ext -Te est de l'ordre de 2 à 5°C suivant la qualité de l'évaporateur.

T c se réfère à la température interne de condensation (i.e., à l'intérieur du module de condensation (C)).

T c ext se réfère à la température du fluide caloporteur en sortie du circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) traversant le module de condensation (C). La différence entre T c et T c ext est liée à l'efficacité de l'échangeur thermique dans le module de condensation (C). Généralement, la différence Tc-Tc ext est de l'ordre de 2 à 5°C suivant la qualité du condenseur.

Avantageusement, l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium.

Le fluide caloporteur de chacun des circuits CWi-moyen et CWi-basse peut être tout fluide caloporteur approprié connu de l'homme du métier. Avantageusement, le fluide caloporteur de chacun des circuits CWi-moyen et CWi-basse peut être de l'eau ou une solution aqueuse, éventuellement contenant un ou plusieurs additifs tels que les glycols ; ou bien de l'air. Avantageusement, le fluide caloporteur peut-être une solution aqueuse comme un liquide de refroidissement conventionnel pour moteur thermique. Typiquement, un liquide de refroidissement contient des additifs comme des glycols. Avantageusement, les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants :

en mode adsorption : le module d' adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) en l'absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériau métallo -organique hybride poreux (essentiellement, l'air); la présence de gaz non adsorbable peut créer un bouchon capable de bloquer l'adsorption du fluide frigorigène (F) par le matériau métallo -organique hybride poreux;

- 0°C<T e <15°C;

le matériau MOF est soumis à une température TMOF = T C où T C = T E + 35 °C ±5°C; et

0,05 < pe/p sa t(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/p sa t(e )=0,08 ; en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) en l'absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériau métallo -organique hybride poreux (essentiellement, l'air); la présence de gaz non adsorbable peut former un bouchon capable de bloquer la condensation du fluide frigorigène (F) dans le module de de condensation (C); le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C ;

0,05 < pe/p sa t(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/p sa t(e )=0,08 ; et

Avantageusement, en mode désorption, l'adsorbant MOF peut être régénéré (i.e., soumis à la température TMOF= Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C par une source de chaleur (p. ex. ; chaleurs fatales de différentes origines comme de batterie thermique, panneaux solaires, circuit électrique etc...). Par exemple, il peut s'agir de : récupération de chaleurs fatales, par exemple sur des moteurs thermiques chauffage électrique indépendant par un circuit extérieur, par exemple à l'aide de résistances électriques

pile à combustible embarquée

chaleur thermique provenant de panneaux solaires

Avantageusement, le système est mis en œuvre de sorte que le module AD est mis alternativement en mode adsorption puis désorption. Avantageusement, le système peut contenir un unique module servant alternativement de module de condensation (C) et de module d'évaporation (E). Cf. Figure 3 pour un exemple de réalisation.

Avantageusement, le système peut contenir un module de condensation (C) et un module d'évaporation (E) séparés. Cf. Figure 4 illustrant un mode de mise en œuvre.

Avantageusement, le système peut contenir deux modules d'adsorption/désorption (AD) et (AD'), chacun alternativement en connexion fluide avec les modules de condensation (C) et d'évaporation (E), de sorte que lorsque (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) alors (AD') est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E), et inversement. Un exemple de configuration d'un tel système dans lequel le fluide caloporteur est par exemple de l'eau, est représenté en Figure 5.

Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes précédentes, le fluide frigorigène (F) peut être de l'eau.

Le terme « en connexion thermique », tel qu'utilisé dans le présent document, se réfère à un moyen de connexion permettant l'échange de chaleur entre les éléments auxquels il se réfère. Par exemple, il peut s'agir d'un moyen de connexion permettant l'échange de chaleur entre le module de condensation (C) et le circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) ou bien entre module d'évaporation (E) et le circuit de fluide caloporteur (CWi-basse). Par exemple, la connexion thermique peut être réalisée par l'intermédiaire d'un échangeur thermique. Alternativement, la connexion thermique peut être réalisée par passage du circuit de fluide caloporteur dans le module de condensation (C) ou le module d'évaporation (E), permettant ainsi le transfert de la chaleur dégagée dans le module de condensation (C) dans le circuit de fluide caloporteur le traversant, ou inversement permettant le transfert de la chaleur absorbée dans le module d'évaporation (E) dans le circuit de fluide caloporteur le traversant. Le fluide caloporteur peut être tout fluide caloporteur approprié connu de l'homme du métier, par exemple de l'eau ou une solution aqueuse, éventuellement contenant un ou plusieurs additifs tels que les glycols ; ou bien de l'air.

Le terme « en connexion fluide », tel qu'utilisé dans le présent document, se réfère à un moyen de connexion permettant le transfert de fluide frigorigène entre les éléments auxquels il se réfère. Par exemple, il peut s'agir d'un moyen de connexion permettant le transfert de vapeur de fluide frigorigène d'un module d'adsorption/désorption (AD) vers le module de condensation (C). Il peut également s'agir d'un moyen de connexion permettant le transfert de vapeur de fluide frigorigène du module d'évaporation vers un module d'adsorption/désorption (AD) comme illustré sur la Figure 5. Avantageusement, cette connexion fluide peut être contrôlée par une valve « tout ou rien », qui peut être soit en position fermée (pas de transfert de vapeur de fluide frigorigène d'un module à un autre), soit en position ouverte. Alternativement, la connexion fluide peut être contrôlée par une vanne à débit variable (détendeur) commandée pour contrôler le débit vapeur pendant l'évaporation et contrôler ainsi la température dans l'évaporateur. On dira qu'un module est en connexion fluide avec un autre lorsque la valve ou vanne les connectant est ouverte (transfert de vapeur de fluide frigorigène d'un module à un autre). Avantageusement, lorsque le système dispose de deux modules (AD) et (AD'), les deux modules d'adsorption/désorption peuvent contenir le même adsorbant solide MOF. Dans ce cas, avantageusement, les deux modules d'adsorption/désorption sont simultanément mais séparément en connexion fluide avec le module de condensation (C) et le module d'évaporation (E). Autrement dit, lorsque le premier module d'adsorption/désorption AD est en connexion fluide avec le module de condensation (C), alors, le second module d'adsorption/désorption AD' est simultanément en connexion fluide avec le module d'évaporation (E).

Un avantage des MOFs utilisés dans le cadre de la présente invention par rapport aux adsorbants classiquement utilisés est qu'ils peuvent être régénérés à des températures plus basses. Avantageusement, en mode désorption, l'adsorbant MOF peut être soumis à une température TMOF telle que TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C, où Tr représente la fourchette haute de la température à laquelle le MOF est régénéré (cad qu'il désorbe les molécules de fluide frigorigène). Bien entendu, Tr sera inférieur à la température à laquelle le MOF est susceptible de se décomposer ou de se dégrader. La valeur de Tr dépend du MOF utilisé ainsi que des conditions opératoires. Typiquement, une température Tr d'au moins 75°C permettra de régénérer les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, Tr peut être comprise entre 60°C et 120°C, avantageusement entre 70°C et 100°C, plus avantageusement entre 75°C et 90°C. Avantageusement, le MOF utilisé comme adsorbant (A) sera adapté aux chaleurs fatales du système concerné. Par exemple, s'il s'agit d'un moteur thermique, l'adsorbant MOF sera de préférence stable à 90-100°C (en effet, typiquement, le fluide de refroidissement d'un moteur thermique a généralement une température inférieure à 110°C, le plus souvent de 90 à 100°C, lorsque le moteur est chaud). Par exemple, les MOF fumarates de zirconium, tels que le MOF-801, ou les MOF furanedicarboxylates d'aluminium, tels que MIL- 160 sont adaptés à ce type d'application.

Avantageusement, lorsque le module d'adsorption/désorption (AD) (ou l'un des modules d'adsorption/désorption lorsque le système en comprend deux) est en mode désorption, la source de chaleur, à Tmax, permettant le chauffage du matériau MOF à la température T max > TMOF > T c est choisie parmi les chaleurs fatales, par exemple sur des moteurs thermiques, un chauffage électrique indépendant, et/ou des panneaux solaires. Avantageusement, en mode désorption, TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C .

Avantageusement, la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et les circuits de fluide caloporteur (CWi-moyen) et (CWi-basse) des modules de condensation et d'évaporation, respectivement, est assurée par un échangeur thermique (ET). Avantageusement, le fluide caloporteur de chacun des circuits CWi-moyen et CWi-basse peut être de l'eau, ou bien de l'air. Matériau MOF

Les matériaux métallo -organique hybride poreux (MOF) sont connus, et sont décrits par exemple dans U.S. 5,648,508 , EP-A-0790253 , M. O'Keeffe et al, J. Sol. State Chem, 152 (2000), page 3-20 H. Li et al, Nature 402 (1999), page 276 M. Eddaoudi et al, Topics in Catalysis 9 (1999), page 105-111 B. Chen et al, Science 291 (2001), Page 1021-1023 DE-A-101 11 230 , DE-A 30 10 2005 0534 , WO-A 2007/054 581 , WO-A

2005/049892 et WO-A 2007/023134.

Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S (Type V tel que classifîé par IUPAC, Pure & Appl. Chem., vol 57, no 4, 603-619, 1985) caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/p sa t entre 0,05 et 0,11. Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/p sa t= 0,08. L'avantage des MOF qui présentent un isotherme en S à une pression relative comprise entre 0,05 et 0,11, est que pour une valeur donnée de Tc-Te compatible avec la pression relative de la courbe en S (typiquement 35°C), elles permettent de fonctionner à une température de régénération plus faible que les adsorbants présentant un isotherme classique de type I suivant la classification IUPAC.

Le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) peut être préparé selon tout procédé connu pour la préparation de MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate, par exemple dans des conditions hydrothermales ou solvothermales, sous micro-ondes, ou en présence d'un broyeur à cylindre.

Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier. Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour les conditions hydrothermales ou solvothermales sont décrits par exemple dans K. Byrapsa, et al. « Handbook of hydrothermal technology », Noyés Publications, Parkridge, New Jersey USA, William Andrew Publishing, LLC, Norwich NY USA, 2001 [7]. Pour la synthèse par voie microondes, des exemples non limitatif de protocoles utilisables sont décrits par exemple dans G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 [8]; dans S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, S, 91 [9] ; dans C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commun. 1998, 63, 1699 [10]; ou dans S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 [11]. Les conditions hydrothermales ou solvothermales, dont les températures de réactions peuvent varier entre 0 et 220°C, sont généralement effectuées dans des récipients en verre (ou en plastique) lorsque la température est inférieure à la température d'ébullition du solvant. Lorsque la température est supérieure ou lorsque la réaction s'effectue en présence de fluor, des corps en téflon insérés dans des bombes métalliques sont employés [7] . Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) se présente sous une forme présentant une surface spécifique et/ou une capacité d'adsorption améliorées, par exemple sous forme de poudres microniques, tout particulièrement sous forme de poudre micronique de taille homogène.

Par « micronique », on entend une particule de taille inférieure à lmrnr

Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour la préparation de MOF sous forme de poudres microniques sont décrits par exemple dans WO 2009/77670. Ainsi, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes de:

A) mélange dans un système de solvant polaire:

(i) au moins un précurseur métallique inorganique sous forme d'un métal M, d'un sel métallique M ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métallique

M z+ ;

(ii) au moins un ligand précurseur L' di-, tri- ou tétra-dentate organique aliphatique ou aromatique comprenant 1 à 18, de préférence 1 à 10 atomes de carbone et comprenant 2, 3 ou 4 groupements susceptibles de former une liaison de coordination carboxylate avec le métal M ; et

B) laisser réagir le mélange obtenu à l'étape A) éventuellement avec l'apport d'énergie externe ; afin d'obtenir lesdites nanoparticules.

Les MOFs carboxylate et leurs méthodes de préparation sont bien connues. Le lecteur pourra notamment se référer, par exemple, à l'enseignement décrit dans les documents brevets EP2230288, WO2009/077670 et WO2009/077671, pour en citer quelques-uns. Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est un di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium, et l'ion métallique M z+ peut être avantageusement choisi parmi Zr 4+ ou Al 3+ .

La synthèse de matériaux MOF peut être de préférence réalisée en présence d'énergie qui peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier.

Avantageusement, les solvants utilisés sont généralement polaires. Notamment les solvants suivants peuvent être utilisés : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, Pacétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le cyclohexane, l'acétone, le cyanobenzène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, l'éthylèneglycol, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants. Un ou plusieurs co-solvants peuvent également être ajoutés à n'importe quelle étape de la synthèse pour une meilleure solubilisation des composés du mélange. Il peut s'agir notamment d'acides monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque, etc.

Lorsque le co-solvant est un acide monocarboxylique, celui-ci, outre un effet solubilisateur, permet également d'arrêter la croissance cristalline du solide MOF. En effet, la fonction carboxylique se coordonne avec le métal, lequel ne pourra pas se lier à un autre atome de métal faute de la présence d'une seconde fonction -COOH sur la molécule de co-solvant. Ainsi, la croissance du réseau cristallin s'en trouve ralentie, puis arrêtée. L'ajout d'un co-solvant monocarboxylique, tel que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque, etc., permet ainsi de réduire la taille des particules de solide MOF obtenues. L'utilisation d'un co-solvant monocarboxylique peut donc favoriser l'obtention de poudres microniques (particules de taille < 1 mm).

La synthèse de matériaux MOF peut être de préférence réalisée dans des conditions expérimentales propices à la formation de poudres microniques. Par exemple, un contrôle des paramètres suivants peut être important pour la réalisation de nanoparticules de solides MOF selon l'invention :

- température de réaction,

- temps de réaction,

- concentrations en ligand L' et en précurseur inorganique métallique et/ou

- ajout d'un ou plusieurs additifs tel que des modificateurs de pH (acides, bases), minéralisateurs, ou agents favorisant l'arrêt de la croissante cristalline (monoacide carboxylique).

Les fourchettes de valeurs préférées de chacun de ces paramètres peuvent varier selon que la synthèse des nanoparticules est réalisée par la voie hydro/solvothermale, par ultrasons ou par micro-ondes. Par exemple, une température de réaction plus élevée sera généralement utilisée pour la voie hydro/solvothermale (environ 20-150°C) que pour la voie par ultra-sons (environ 0°C). Les matériaux MOF utilisables dans le contexte de l'invention peuvent être obtenus dans des gammes de température, temps de réaction et concentrations, et avec des quantités d'additifs, variant autour des conditions opératoires illustrées dans le présent document, selon la taille et la polydispersité souhaitée.

Par exemple, les conditions suivantes peuvent être utilisées :

Voie solvothermale

- la température de réaction est de préférence entre 20 et 200°C, plus particulièrement entre 50 et 100°C, tout particulièrement entre 60 et 70°C

- le temps de réaction se situe entre 30 minutes et 72 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 12 heures, tout particulièrement entre 1 et 4 heures

- la concentration en ligand L' et en précurseur inorganique métallique se situe entre 1 et 200 mmol/L, plus particulièrement entre 30 et 100 mmol/L, tout particulièrement entre 60 et 70 mmol/L

- un monoacide carboxylique peut-être ajouté, de préférence l'acide acétique. Il est entendu que d'autres additifs tel que des modificateurs de pH (acides, bases), minéralisateurs peuvent également être ajoutés.

Voie ultrasons

- la température de réaction est de préférence entre -5°C et 20°C, plus particulièrement entre -5°C et 10°C, tout particulièrement entre -5°C et 5°C

- le temps de réaction se situe entre 15 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 15 minutes et 1 heure, tout particulièrement entre 15 et 45 minutes

- la concentration en ligand L' et en précurseur inorganique métallique se situe entre 10 mol/1 et 10 ~2 mol/1, plus particulièrement entre 1 et 10 ~2 mol/1, tout particulièrement entre 50 et 200 mmol/1

- un monoacide carboxylique est ajouté, de préférence l'acide acétique. Il est entendu que d'autres additifs tel que des modificateurs de H (acides, bases), minéralisateurs peuvent également être ajoutés. micro -ondes

la température de réaction est de préférence entre 30°C et 300°C, plus particulièrement entre 30°C et 150°C, tout particulièrement entre 50°C et 120°C

le temps de réaction se situe entre 1 minute et 3 heures, plus particulièrement entre 10 et 50 minutes, tout particulièrement entre 1 et 30 minutes

la concentration en ligand L' et en précurseur inorganique métallique se situe entre 200 mol/1 et 10 ~2 mol/1, plus particulièrement entre 100 et 10 ~2 mol/1, tout particulièrement entre 10 et 10 "2 mol/1

un modificateurs de pH est ajouté, de préférence l'acide chlorhydrique. Il est entendu que d'autres additifs tel que des modificateurs de pH (acides, bases), minéralisateurs ou agents favorisant l'arrêt de la croissante cristalline (monoacide carboxylique) peuvent également être ajoutés. Les divers matériaux MOF utilisés comme adsorbant solide (A) selon la présente invention peuvent être obtenus sous forme de nanoparticules dans des conditions opératoires similaires, en utilisant les gammes de température, temps de réaction et concentration précitées, et avec l'ajout éventuel d'additifs tels que ceux précités.

La structure et la composition d'un MOF (nature de sites métalliques et des ligands) peuvent être déterminées par diffraction des rayons X.

Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium caractérisés par un diamètre de pores compris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et 0,6 nm, et un volume microporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm 3 /g, de préférence entre 0,3 et 0,45 cm 3 /g.

Dans le cadre de l'invention, le volume microporeux signifie le volume accessible pour les molécules de gaz et/ou de liquide. Le réseau poreux est préférentiellement tridimensionnel, c'est-à-dire que les pores sont connectés entre-eux dans les 3 dimensions de l'espace (longitudinal, latéral, profondeur). Les pores connectés peuvent former des canaux poreux. Le diamètre des pores se situe entre 0,4 et 0,7 nm, préférentiellement entre 0,5 et 0,6 nm. Le volume pore (Vp) est de 0,2 à 0,5 cm 3 /g, préférentiellement de 0,3 à 0, 45 cm 3 /g.

Le volume poreux peut être déterminé par adsorption d'azote à 77 K après une activation du matériau MOF de 12 heures à 383 K sous vide. La mesure du volume microporeux peut être réalisée par analyse « t-plot » à partir d'une isotherme d' adsorption au diazote à 77K (méthode bien connue de l'homme de l'art). Avantageusement, les MOFs di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium caractérisés par le diamètre de pores et le volume poreux précités, présentent un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S (Type V tel que classifïé par IUPAC) caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/p sa t= 0,08 ±0,03 ; de préférence à la valeur d'humidité relative p/p sat = 0,08.

Les isothermes d'adsorption d'eau peuvent être obtenus par procédés gravimétriques ou volumétriques, bien connus de l'homme de l'art, qui se trouvent dans le commerce (p. ex. des sociétés Micromeretics, Bel Japan, Setaram). Avantageusement, dans les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, le ligand di-, tri- ou tétra- carboxylate peut être choisi parmi les ligands di-, tri- ou tétra-dentate organiques aliphatiques ou aromatiques comprenant 1 à 18, de préférence 1 à 10 atomes de carbone et comprenant 2, 3 ou 4 groupements carboxylate. Avantageusement, il peut s'agir des ligands choisis parmi : C 2 H 2 (C02 ~ )2 (fumarate), C 2 H 4 (C0 2 " )2 (succinate), C 3 H 6 (C0 2 ~ )2 (glutarate), C 4 H 4 (C0 2 " )2 (muconate), C 4 H 8 (C0 2 "

) 2 (adipate), CvHi 4 (C0 2 " )2 (azélate), CsH 3 S(C0 2 " )2 (2,5-thiophènedicarboxylate), 2,5- Furandicarboxylate, CeH 4 (C0 2 " )2 (téréphtalate), C6H 2 N 2 (C0 2 " )2 (2,5-pyrazine dicarboxylate), CioH6(C0 2 " )2 (naphtalène-2,6-dicarboxylate), Ci 2 H8(C0 2 " )2 (biphényle- 4,4'-dicarboxylate), Ci 2 H8N 2 (C0 2 " )2 (azobenzènedicarboxylate), C6H 3 (C0 2 ~ ) 3 (benzène- 1 ,2,4-tricarboxylate), C6H 3 (C0 2 ~ ) 3 (benzène-l ,3,5-tricarboxylate),

C 24 Hi5(C0 2 " )3 (benzène-l ,3,5-tribenzoate), C6H 2 (C0 2 " )4 (benzène- 1 ,2,4, 5- tétracarboxylate, CioFÎ4(C02 ~ )4 (naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylate), CioFÎ4(C02 ~ )4 (naphtalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylate), Ci2FÎ6(C02 ~ )4 (biphényl-3,5,3 ',5 '- tétracarboxylate), et les ligands carboxylate modifiés choisis dans le groupe comprenant le 2-aminotéréphtalate, le 2-nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2- chlorotéréphtalate, le 2-bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxytéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le tétraméthyltéréphtalate, le diméthyl-4,4'- biphénydicarboxylate, le tétraméthyl-4,4'-biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'- biphénydicarboxylate, le 2,5-pyrazyne dicarboxylate.

Avantageusement, parmi les ligands organiques di-, tri- ou tétra-carboxylate précités, on pourra sélectionner ceux dont la masse molaire est <260 g/mol, de préférence <211 g/mol, plus préférentiellement <160 g/mol.

Avantageusement, les ligands organiques constituant les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont des ligands dicarboxylate, de préférence fumarate ou furanedicarboxylate, plus préférentiellement fumarate ou 2,5- furanedicarboxylate.

Avantageusement, les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont choisis parmi les fumarates de zirconium ou les furanedicarboxylates d'aluminium.

Avantageusement, les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont choisis parmi le MOF-801 ou le MIL- 160.

Ces deux MOFs répondent à la fois :

- au critère d'isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/p sat = 0,08 ±0,03 ; et - au critère de diamètre de pores compris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et 0,6 nm, et un volume microporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm 3 /g, de préférence entre 0,3 et 0,45 cm 3 /g. En effet, le MOF Zr-UiO-fumarate (i.e., MOF 801) présente un isotherme d'adsorption d'eau tel que celui illustré en Figure 2, et un diamètre de pores de 0,5-0,7nm et un volume poreux Vp=0,45 cm 3 /g.

Le MOF MIL- 160 quant à lui présente un isotherme d'adsorption d'eau dont le point d'inflexion se situe vers 0.08 (cf. Figure 2B), et un réseau poreux 3D constitué de canaux sinusoïdaux en forme carré de diamètre de pores ~5 Â et un volume poreux Vp = 0.40 cm 3 /g.

MIL-160 : 2,5-Furandicarboxylate (FDCA) d'aluminium, le ligand FDCA ayant une masse molaire = 156 g/mol. Zr-UiO-fumarate = fumarate de zirconium, le ligand fumarate ayant une masse molaire = 116 g/mol.

Les matériaux MOF-801 et MIL-160 sont connus, et leur synthèse et caractérisation ont été rapportées dans la littérature:

1) Zr- fumarate (MOF-801) : réf [4] et Wipmann et al., Microporous

mesoporous mater., 2012, 152, 64 [5]

2) MIL-160 : Cadiau et al, Advanced Materials, 2015, 27, pp. 4775-4780 [12]

L'adsorbant MOF peut être mis en forme selon tout procédé connu dans le domaine des systèmes trithermes de refroidissement/chauffage à adsorption (p. ex. lit fixe, revêtement adhésif ou composite). Le composite peut être à base de toute charge conventionnellement utilisée dans le domaine. Par exemple il peut s'agir d'un composite à base de graphite naturel expansé (GNE).

Avantageusement, pour des applications en batterie thermique, l'adsorbant MOF peut être mis en forme (en anglais enbodiment). Dans ce cas, les procédés de mises en forme plus avantageux incluent la granulation, l'extrusion et le pastillage. Les formes des objets résultants peuvent êtres des grains, billes, cylindres, pastilles ou encore des parallélogrammes de toutes dimensions qui peuvent faciliter la mise en œuvre de la batterie thermique (remplissage du réservoir ou mode de fonctionnement). Ref [13] : D. Bazer-Bachi, Towards industrial use of metal-organic framework: Impact of shaping on the MOF properties, Powder Technology Volume 255, March 2014, Pages 52-59

Ref [14] : S. Kaskel, Livre Ed: Wiley-VCH, The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications lst Edition - ISBN-13 : 978- 3527338740, ISBN-10: 3527338748

Avantageusement, lorsque l'adsorbant MOF est mis en forme comme revêtement adhésif sur une surface (e.g., sur un échangeur de chaleur), celui-ci peut être mis en forme sur une surface métallique selon un procédé permettant la croissance du MOF directement sur la surface du support métallique (i.e., sans liant, adhésif ou composite). Il peut s'agir par exemple d'un procédé de croissance de MOF sur la surface d'un support métallique, comprenant :

(i) oxyder le métal de la surface du support métallique pour la recouvrir d'une couche d'oxyde métallique;

(ii) préparer une solution/suspension précurseur de matériau MOF comprenant le mélange dans un solvant polaire (a) d'un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal M, d'un sel de métal M ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métallique M dans lequel M est un ion métallique choisi parmi Al 3+ , Zr 2+ , Zr 4+ ; de préférence Zr 4+ ou Al 3+ ; et (b) d'au moins un ligand L choisi parmi un ligand di-, tri- ou tétra- carboxylate choisi parmi : C 2 H 2 (C0 2 ) 2 (fumarate), C 2 H 4 (C0 2 ) 2 (succinate), C 3 H 6 (C0 2 ) 2 (glutarate), C 4 H 4 (C0 2 ) 2 (muconate), C 4 H 8 (C0 2 ) 2 (adipate), C 7 Hi 4 (C0 2 ) 2 (azelate), C5H 3 S(C0 2 " ) 2 (2,5-thiophènedicarboxylate), 2,5-Furandicarboxylate, C 6 H 4 (C0 2 " ) 2 (téréphtalate), C 6 H 4 (C0 2 " ) 2 (isotéréphtalate), C 6 H 2 N 2 (C0 2 " ) 2 (2,5-pyrazine dicarboxylate), CioH6(C0 2 " ) 2 (naphtalène-2,6-dicarboxylate), Ci 2 Hs(C0 2 " ) 2 (biphényle-4,4'-dicarboxylate), Ci 2 H8N 2 (C0 2 " ) 2 (azobenzènedicarboxylate), C 6 H 3 (C0 2 " ) 3 (benzène- 1 ,2,4-tricarboxylate), C 6 H 3 (C0 2 " ) 3 (benzène-1 ,3,5- tricarboxylate), C 24 Hi 5 (C0 2 " ) 3 (benzène- 1 , 3, 5-tribenzoate), C 6 H 2 (C0 2 " ) 4 (benzène- 1 , 2,4, 5-tétracarboxylate, CioH 4 (C0 2 " ) 4 (naphtalène-2, 3,6,7- tétracarboxylate), CioH 4 (C0 2 " ) 4 (naphtalène-l ,4,5,8-tétracarboxylate), Ci 2 H6(C0 2 " ) 4 (biphényl-3,5,3 ',5 '-tétracarboxylate), le 2-aminotéréphtalate, le 2- nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2- bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxytéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le tétraméthyltéréphtalate, le diméthyl-4,4'-biphénydicarboxylate, le tétraméthyl- 4,4'-biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'-biphénydicarboxylate, ou le 2,5- pyrazyne dicarboxylate ;

(iii) immerger le support métallique oxydé obtenu à l'étape (i) dans la

solution/suspension obtenue à l'étape (ii);

(iv) chauffer le mélange de l'étape (iii) à 100-140°C, de préférence 110-130°C, avantageusement à 120°C pendant 24 à 36 heures, de préférence 12 à 36 heures, avantageusement au moins 6 heures ;

(v) Retirer le support métallique de la solution/suspension précurseur de matériau MOF,

(vi) Rincer le support avec un solvant approprié

(vii) Sécher à l'air à 40-60°C, de préférence 45-55°C, avantageusement à 50°C.

Le procédé précité met en œuvre l'oxydation préalable de la surface du support métallique avant sa mise en contact avec la solution/suspension contenant l'ion métallique et le ligand constituants du MOF, ce qui diffère de certains procédés rapportés dans l'art antérieur impliquant l'utilisation d'un gradient de température à l'interface métal/solution de précurseur MOF. Par le procédé d'oxydation préalable précité, on obtient un support métallique revêtu d'une couche de MOF ancrée à la surface métallique directement via une couche intermédiaire d'oxyde métallique, sans espaceur organique. Autrement dit, la couche d'oxyde métallique formée à la surface métallique sert d'ancrage à la couche de MOF recouvrant, en tout ou partie, la surface du métal. Avantageusement, le ligand L peut représenter C 2 H2(C0 2 ~ )2 (fumarate), ou 2,5- furandicarboxy late .

Avantageusement, le support métallique peut être en cuivre, en aluminium ou en acier inoxydable, et peut se présenter sous forme de plaque, de structure en nid d'abeille (« honeycomb shape » en anglais), ou toute forme utilisée dans les échangeurs de chaleur, par exemple un tube plat à ailettes. Dans l'art antérieur sont rapportés des procédés de revêtement de toiles de cuivre tissée à maillage fin, avec des MOFs, par exemple des toiles de cuivre tissée à maillage 400 mesh. Ce type de toile métallique tissée à maillage fin n'est typiquement pas adapté aux structures vouées à être utilisées comme échangeur de chaleur.

Avantageusement, l'étape (i) peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par un traitement thermique et/ou chimique de la surface métallique, et qui est spécifique et adapté au métal utilisé et au matériau de l'adsorbant. L'étape (i) d'oxydation préalable exclut les procédés de nettoyage (lavage) de surfaces métalliques, par exemple avec un solvant tel que l'acétone ou un acide inorganique dilué tel de le HCl dilué, ces procédés de nettoyage visant typiquement à éliminer les traces de graisse (lavage à l'acétone), et/ou les traces d'oxyde à la surface du métal (lavage à l'HCl dilué). L'étape (i) d'oxydation préalable exclut également les procédés de recuit, lesquels consistent en une étape de montée graduelle en température suivie d'un refroidissement contrôlé. Cette procédure, courante en métallurgie, permet de redistribuer les atomes métalliques et d'éradiquer les dislocations dans les métaux. Cette action est particulièrement employée pour faciliter la relaxation des contraintes pouvant s'accumuler au cœur de la matière, sous l'effet de contraintes mécaniques ou thermiques, intervenant dans les étapes de synthèse et de mise en forme des matériaux. Dans le cas d'un métal oxydable, le recuit est typiquement réalisé sous atmosphère inerte pour éviter toute oxydation de la surface du métal.

Par exemple, lorsque le support métallique est en cuivre, l'étape (i) peut être réalisée en plaçant le support en cuivre dans un four à une température et pendant un lapse de temps suffisants pour réaliser l'oxydation de la surface du support en cuivre. Par exemple, le traitement au four peut être réalisé à 100°C sous atmosphère ambiante.

Dans un autre exemple, lorsque le support métallique est en aluminium, l'étape (i) peut être réalisée en traitant le support dans une solution d'hydroxyde de sodium, dans une solution diluée d'acide nitrique (pour désoxyder la surface d'aluminium), puis séchage à l'air à une température et pendant un lapse de temps suffisants pour réaliser l'oxydation de la surface du support en aluminium. Par exemple, le séchage à l'air peut être réalisé à 60°C. La préparation de la solution/suspension précurseur de matériaux MOF peut être de préférence réalisée en présence d'énergie qui peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. On pourra se référer à la partie « Matériau MOF » décrite précédemment pour des citations pertinentes et détails de modes de réalisation.

Ainsi, avantageusement, l'étape (iv) peut être réalisée dans un corps en téflon inséré dans une bombe métallique (« teflonlined stainless steel autoclave » en anglais).

Les solvants utilisés dans l'étape (ii) sont généralement polaires. Notamment les solvants suivants peuvent être utilisés : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, Pacétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le dichlorométhane, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants. Avantageusement, il peut s'agir de l'eau ou une solution hydroalcoolique. Les solvants ci-dessus peuvent également être utilisés dans l'étape de rinçage (vi).

Un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés au cours de la préparation de la solution/suspension précurseur de matériau MOF, dans l'étape (ii), afin de moduler le pH du mélange. Ces additifs peuvent avantageusement être choisis parmi les acides minéraux ou organiques ou les bases minérales ou organiques. En particulier, l'additif peut être choisi parmi HF, HC1, FÎNO3, H2SO4, NaOH, KOH, la lutidine, Péthylamine, la méthylamine, l'ammoniac, l'urée, l'EDTA, la tripropylamine, pyridine, etc. Avantageusement, FÎNO3, H2SO4, NaOH peuvent être utilisés.

Le procédé décrit ci-dessus a l'avantage de permettre l'obtention de supports métalliques revêtus d'une couche fine de matériau MOF, sans utilisation de liants, adhésifs ou composite pour assurer l'adhérence du MOF à la surface du support. Le matériau MOF adhère à la couche d'oxyde métallique générée sur la surface du support métallique pendant l'étape (i) du procédé. Dans des applications d'échangeurs de chaleur, où le matériau MOF fonctionne comme adsorbant (e.g., batteries thermiques), cette mise en forme de MOF en couche directement sur le support métallique permet d'optimiser la qualité du transfert thermique, et de réduire la masse de couche d'adsorbant (puisque aucun liant, adhésif ou composite n'est nécessaire).

Or on sait que, dans le cas des échangeurs de chaleur à surface revêtue d'adsorbant, bien entendu, la surface d'échange est importante, mais généralement la surface est imposée moins pour assurer la puissance thermique que pour assurer la quantité d'adsorbant nécessaire car l'épaisseur des couches d'adsorbant est limitée. Autrement dit, une réduction de la masse d'adsorbant par un facteur 2 peut se traduire par une réduction des surfaces d'échange d'un facteur proche de 2 et le volume de chaque adsorbeur serait également fortement réduit.

Le procédé ci-dessus ajustement l'avantage de permettre de déposer un adsorbant MOF pour former une surface revêtue efficace avec une épaisseur appropriée d'adsorbant. Un autre avantage de ce procédé est de permettre une optimisation de la masse d'eau cyclée au cours d'un cycle, lorsque qu'un échangeur de chaleur revêtu de MOF selon le procédé de l'invention est utilisé. En effet, typiquement, dans la chaleur de régénération, la chaleur sensible peut représenter le tiers et la chaleur latente les deux tiers. A titre d'exemple, une réduction d'un facteur 2 des masses d'adsorbant et de métal, entraînerait une réduction d'un facteur deux de la chaleur sensible si les conditions de température sont les mêmes. Le gain du COP serait alors entre 15 et 20% ce qui est très appréciable. En résumé, en utilisant ce procédé, on accède à des échangeurs de chaleur recouverts de MOF avec des performances avantageuses en termes de masse cyclée, COP et SCP.

B. Dispositif

Avantageusement, le système mettant en œuvre le procédé selon l'invention peut être réalisé selon plusieurs variantes.

1. Batterie thermique comprenant un module unique servant alternativement de module de condensation (C) et module d'évaporation (E)

Par exemple, le système peut comprendre un seul module d'adsorption/désorption (AD) et un seul module fonctionnant alternativement comme module de condensation (C) et module d'évaporation (E). Cf. Figure 3.

Avantageusement, l'adsorbeur (module d'adsorption/désorption (AD)) et l'évapo- condenseur (cad le module fonctionnant alternativement comme module de condensation (C) et module d'évaporation (E)) peuvent être reliés par une vanne « tout ou rien » ou, de préférence, par une vanne à débit variable (détendeur) commandée pour contrôler le débit vapeur pendant l'évaporation et contrôler ainsi la température dans 1 ' évaporateur . Ce détendeur et la vanne tout ou rien peuvent éventuellement être montés en parallèle : seule la vanne tout ou rien est utilisée pendant la condensation et seul le détendeur est utilisé pendant l'évaporation. Avantageusement, l'adsorbeur peut être doté de dispositifs lui permettant d'être chauffé pendant la phase de régénération/condensation et d'être refroidi pendant la phase d'adsorption/évaporation.

De son côté, l'évapo-condenseur peut également être refroidi pendant la condensation (cette source de chaleur peut éventuellement être utilisée dans le cas d'une batterie thermique chaude) et être chauffé pendant la phase d'évaporation ce qui permet de produire le froid (sous forme d'eau glacée ou d'air frais) utile pour la climatisation.

La : chauffage de l'adsorbant dans le module AD

Le chauffage du module d'adsorption/désorption (AD) contenant l'adsorbant solide (A) de type MOF peut être assuré par tout moyen connu de l'homme du métier dans le domaine.

Par exemple, le chauffage peut être assuré par fluide caloporteur ou par chauffage électrique.

Chauffage de l'adsorbeur par fluide caloporteur

La température de régénération des MOFs utilisés étant peu élevée, généralement inférieure à 100°C mais toujours inférieure à 120°C, l'eau ou une solution aqueuse peut avantageusement être utilisée comme fluide caloporteur, par exemple à une pression inférieure à 2 bars. Dans ce cas, l'adsorbeur peut avantageusement être doté d'un échangeur de chaleur, en bon contact thermique avec le MOF, comprenant un circuit de circulation du fluide caloporteur, ce circuit étant relié à la source extérieure de chaleur (généralement une source de récupération de chaleur). La source de chaleur peut être les chaleurs fatales dans le cas de mise en œuvre, par exemple avec des moteurs thermiques ou des panneaux solaires. Typiquement, le fluide de refroidissement d'un moteur thermique a généralement une température inférieure à 110°C, en général de 90 à 100°C, lorsque le moteur est chaud. Dans ce cas, Tr (température de regénération de l'adsorbant) est inférieure à 110°C, et peut être de l'ordre de 90 à 100°C.

Chauffage de l 'adsorbeur par une résistance électrique

Avantageusement, des résistances électriques peuvent être judicieusement disposées à l'intérieur du module d'adsorption/désorption (AD) (l'adsorbeur) afin de chauffer de la façon la plus homogène possible le MOF tout en évitant des points très chauds susceptibles d'endommager l'adsorbant (Figure 3). Avantageusement, la résistance et l'intensité du courant la traversant sont choisies de telle sorte que la résistance électrique dégage une température correspondant à la température TMOF souhaitée pour le mode désorption.

Dans le cas du chauffage de l'adsorbeur par une résistance électrique, la température de régénération peut être supérieure à 100°C. l .b : refroidissement du module d'adsorption/désorption (AD)

Le refroidissement du module d'adsorption/désorption (AD) (l'adsorbeur) peut être assuré par tout moyen adapté, par exemple à l'aide d'un fluide caloporteur approprié, tel que l'eau ou une solution aqueuse, éventuellement contenant un ou plusieurs additifs tels que les glycols ; ou par simple ventilation (air). Ainsi, le refroidissement de l'adsorbeur peut être assuré par exemple soit par circulation d'eau, soit par ventilation par air. Refroidissement de l 'adsorbeur par circulation d 'eau

Lorsqu'un circuit de fluide caloporteur existe dans l'adsorbeur, une circulation d'eau, elle-même avantageusement refroidie en circulant au travers d'un aéroréfrigérant, peut être utilisée pour assurer le refroidissement de l'adsorbeur. Refroidissement de l 'adsorbeur par ventilation

Lorsque l'adsorbeur est doté de résistances électriques, un refroidissement par simple ventilation est avantageusement utilisé. l .c: Utilisation du froid produit par l'évaporateur

Selon l'application visée, le froid produit peut être utilisé sous forme de ventilation

(naturelle ou forcée) ou sous forme de production d'eau glacée.

Si la ventilation est utilisée, un échangeur de chaleur (p. ex. des ailettes) peut avantageusement être judicieusement installé sur la surface extérieure de l'évapo- condenseur afin d'améliorer l'échange de chaleur.

Pour produire de l'eau glacée, l'évapo-condenseur peut être muni d'un échangeur de chaleur interne dans lequel circule l'eau à rafraîchir. l .d : Refroidissement de l'évapo-condenseur Lorsque l'évapo-condenseur est dans sa fonction de condenseur, il peut être refroidi par ventilation ou par circulation d'eau s'il est muni d'un échangeur de chaleur interne.

2. Batterie thermique comprenant un module d'adsorption/désorption (AD), un module d'évaporation (E) et un module de condensation (C)

Les composants correspondent à ceux décrits précédemment sauf que les fonctions évaporation et condensation disposent chacune de leur composant spécifique (Cf. Figure 4). Avantageusement, en sortie du module de condensation (C), le fluide frigorigène (F) peut être stocké dans un réservoir au lieu d'être accumulé dans le module de condensation. Avec ce dispositif, un côté HP (haute pression) et un côté BP (basse pression) sont créés. Ceci permet d'améliorer les performances du module d'évaporation et de contrôler le débit liquide en entrée dans le module d'évaporation (et non le débit vapeur en sortie du module d'évaporation comme dans le cas précédent) à l'aide d'un détendeur (par exemple un détendeur thermostatique).

3. Fonctionnement du cycle

Le principe sera dans un premier temps décrit dans le cas d'un module unique servant alternativement de module d'évaporation puis de module de condensation (module évapo-condensation combiné). Dans un deuxième temps, nous indiquerons les quelques différences dans le cas où l'évaporateur et le condenseur sont distincts.

3.a Module d'adsorption/désorption + module évapo-condensation combiné (Fig 3) Considérons l'état de départ du cycle dans lequel le module d'adsorption/désorption vient d'achever son adsorption, et donc sa production du froid. L'ensemble module d'adsorption/désorption et évapocondenseur se trouve à la basse pression de l'évaporation avec la vanne de communication en position ouverte.

Afin de procéder à la régénération, le module d'adsorption/désorption est chauffé et l'évapo-condenseur est placé en condition de pouvoir être refroidi (soit par circulation d'eau soit par ventilation). En s'échauffant, le module d'adsorption/désorption entraîne l'augmentation de la pression. Lorsque la pression atteint la valeur de la pression de condensation (pression de vapeur saturante correspondant à la température de refroidissement de l'évapo-condenseur), la condensation commence et elle se poursuit au fur et à mesure que la température de l'adsorbeur augmente. Le temps optimal de cette phase de régénération est prédéfini. Lorsque la régénération est terminée, on interrompt le chauffage et la vanne de communication fluide avec l'évapo-condenseur est fermée. Durant cette phase de chauffage/désorption, le module d'adsorption/désorption a donc désorbé une quantité ôm d'eau.

L'ensemble, le module d'adsorption/désorption avec adsorbant régénéré + évapocondenseur contenant le fluide frigorigène (F) + vanne de communication fermée peut rester en l'état aussi longtemps que nécessaire : c'est la fonction stockage. Ce faisant, le module d'adsorption/désorption qui n'est plus chauffé se refroidit et la température de F évapocondenseur se rapproche de la température de l'environnement. Lorsque le froid stocké doit être utilisé, le module d'adsorption/désorption est mis en situation pour pouvoir être refroidi (par circulation d'eau ou ventilation) et l'évapo- condenseur est mis en condition pour que le froid produit soit utile (par raccordement au circuit d'eau glacée ou par ventilation). Le module d'adsorption/désorption est alors refroidi et la vanne de connexion fluide avec l'évapo-condenseur est ouverte. L'évaporation commence entraînant la production de froid et la température de l'évaporateur baisse. Lorsque la température de l'évaporateur atteint la température souhaitée, l'ouverte de la vanne est contrôlée afin de maintenir cette température d'évaporation la plus proche possible de la température ciblée. Cette évaporation peut se poursuivre aussi longtemps que la température de l'évaporateur est constante. Lorsque cette température remonte de plus d'une valeur prédéfinie (typiquement 2°C), la production du froid est terminée. Le système est alors prêt pour démarrer une nouvelle phase de régénération/condensation. 3.b : Adsorbeur plus évaporateur et condenseur séparés (Fig 4)

Le cycle est le même que celui décrit précédemment mais la mise en œuvre est légèrement différente en raison de l'existence des parties HP et BP séparées.

Pendant la phase de régénération, la vanne de connexion fluide entre le module d'adsorption/désorption et l'évaporateur est fermée de même que celle entre le réservoir et l'évaporateur alors que celle entre le module d'adsorption/désorption et le condenseur est ouverte. A la fin de cette phase de régénération, la vanne entre le condenseur et l'adsorbeur est fermée. Pendant la période de stockage, les vannes sont fermées.

Pendant la phase de production du froid, la vanne entre le module d'adsorption/désorption et l'évaporateur est ouverte alors que celle entre le module d'adsorption/désorption et le condenseur est fermée. La vanne de détente du liquide entre le réservoir et l'évaporateur est ouverte et joue son rôle d'alimentation de l'évaporateur. A la fin de cette phase d'évaporation, toutes les vannes sont fermées.

4. Batterie thermique comprenant deux modules d'adsorption/désorption, à production quasi continue de froid Dans ce cas, lorsqu'un adsorbeur est en adsorption/production de froid, l'autre est en désorption/condensation. Voir par exemple la figure 5, et la demande de brevet US2008/0066473 pour la description d'un exemple de réalisation et principe de fonctionnement. C. Utilisations/applications

Selon un autre aspect, l'invention se rapporte également à un système de climatisation ou de réfrigération mettant en œuvre un procédé ou comprenant un système selon l'invention, dans l'une quelconque des variantes et modes de réalisation décrits dans le présent document. Le système de réfrigération peut convenir à la préservation/conservation de denrées périssables, nourriture, produits pharmaceutiques ou vétérinaires tels que les vaccins, les échantillons biologiques, le sang, etc... ou toute matière pouvant être conservée par le froid.

Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à une utilisation du procédé ou système selon l'invention, dans l'une quelconque des variantes et modes de réalisation décrits dans le présent document, dans un système de climatisation pour cabine ou habitacle de véhicule automobile (véhicule léger, utilitaire, ou poids lourd) ou nautique. La taille du système selon l'invention peut avantageusement être adaptée pour convenir à cette utilisation.

Avantageusement, le procédé ou système selon l'invention peut être utilisé dans une batterie thermique par exemple pour :

Climatisation automobile thermique Climatisation automobile électrique

Climatisation automobile hybride (électrique/thermique)

Climatisation de tout type d'engin mobile.

Climatisation de cabines d'embarcations nautiques

- Conservation à température contrôlée de produits (denrées périssables, nourriture, produits pharmaceutiques, vaccins, liquides et produits biologiques, sang,..) transportés par véhicules légers ou véhicules lourds ou par moyens aériens ou nautiques.

A titre d'exemple, les modes de fonctionnement suivants peuvent être utilisés : - batterie froide pour pré-refroidir/pré-conditionner un espace, un lieu, un habitacle, une cabine avant utilisation

- batterie froide pour conditionner un espace/lieu/habitacle/cabine au démarrage, typiquement à cause d'une forte demande de puissance de refroidissement/conditionnement lors d'un démarrage « à froid » d'un véhicule thermique ou/et électrique)

- batterie froide en complément d'un système de climatisation par compression/détente, notamment lors de l'utilisation de véhicules en milieu urbain, ou lors de l'utilisation d'embarcations à quai ou stationnant dans un port

- Climatisation en continu avec un système à 2 adsorbeurs ou plus ; travaillant en phase alternée.

Brève description des figures

- La figure 1 schématise le principe de fonctionnement des machines à froid utilisant des adsorbants solides dans un système tritherme (fermé).

- La figure 2 A représente un profile isotherme d'adsorption-désorption d'eau du MOF-801 à 30°C (carrés vides : branche de désorption ; losanges pleins : branche d'adsorption). La flèche verticale indique le point de pente maximale de l'isotherme (humidité relative p/psat = 0,08).

- La figure 2B représente un profile isotherme d'adsorption d'eau du MOF MIL-160 à 25°C. On observe que le point de pente maximale de l'isotherme se situe à l'humidité relative p/p sa t = 0,08. - La figure 3 illustre le principe de fonctionnement d'un système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique selon l'invention, comprenant un module unique servant alternativement de module de condensation (C) et module d'évaporation (E), et en particulier les deux modes de fonctionnement : mode adsorption et mode désorption. En mode désorption : (1) l'adsorbant est chauffé par une source de chaleur (p. ex. ; chaleurs fatales de différentes origines comme de batterie thermique, panneaux solaires, circuit électrique etc .). (2) la vapeur d'eau est libérée par l'adsorbant et se condense dans le module de condensation. (3) La vapeur d'eau est condensée et la chaleur dégagée peut être exploitée p. ex. pour climatiser un espace ou chauffer de l'eau chaude sanitaire. En mode adsorption : (1) l'eau est évaporée à basse température dans le module d'évaporation. L'évaporation génère du froid qui refroidit soit le circuit d'eau traversant l'évaporateur (2) soit un flux d'air extérieur à l'évaporateur. La vapeur d'eau est adsorbée par l'adsorbant dans le module d'adsorption. (3) La réaction exothermique d'adsorption libère de la chaleur qui peut être valorisée pour chauffer de l'eau chaude sanitaire ou être rejetée dans l'environnement.

- La figure 4 représente un exemple de configuration d'un système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique selon l'invention, avec un module adsorption/désorption et des modules de condensation et d'évaporation séparés. 1 = module d ' adsorption/désorption ; 2 = module de condensation : 3 module d'évaporation ; 4 = vanne « tout ou rien », la vanne 5 d'admission dans l'évaporateur entre 1 et 3 peut être une vanne à débit variable permettant de contrôler le débit afin d'assurer la stabilité de la température de l'évaporateur; 6 = réservoir de fluide frigorigène.

- La figure 5 représente un exemple de configuration d'un système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique selon l'invention, avec deux modules adsorption/désorption fonctionnant en opposition de phase.

- La figure 6 représente une image de la section d'une feuille d'aluminium revêtue de MOF Zr-fumarate selon l'exemple 2, au microscope électronique. EXEMPLES

Exemple 1 - Performances comparatives La performance de plusieurs adsorbants conventionellement utilisés dans des système d'adsorption/désorption pour une machine à froid a été comparée à celle des MOFs MIL- 160 et MOF-801 dans différents modes de fonctionnement. Ces résultats comparatifs sont répertoriés dans le Tableau 1.

Tableau 1 :

Dans cette étude, 5 modes de fonctionnement Te/Tc/Tr (où Tr représente la température de régénération de l'adsorbant) ont été considérés.

Dans le tableau 1 est présentée une comparaison, pour les 5 conditions Te/Tc/Tr étudiées, par rapport au gel de silice Fuji (Fuji Davison RD silica gel) des quantités d'eau adsorbées par les différents adsorbants dont les propriétés ont été fournies. Lorsque la quantité cyclée par l'adsorbant (indiquée entre parenthèses en g/kg d'adsorbant) est proche de celle du gel de silice Fuji, le signe = est utilisé, lorsqu'elle est moins bonne, le signe moins (-) est alors retenu et lorsqu'elle est un peu meilleure le signe + est utilisé et si elle est environ le double, ++ est utilisé, environ 3 fois meilleur, on utilise le symbole +++, 4 fois meilleur, on utilise le symbole ++++, et enfin 5 fois meilleur ou plus, on utilise le symbole +++++. Les absorbants mentionnés dans le Tableau 1 sont connus : ils sont soit disponibles commercialement, ou bien leur synthèse et caractérisation ont été publiées :

Gel de silice : Fuji Davison RD silica gel

SAPO-34 : La synthèse est décrite sur le site de ΓΙΖΑ (International Zeolite Association) avec les références appropriées. http://www.iza-online.org/synthesis/Recipes/SAPO- 34.html

Al-CAU-10 : Reinsch et al, Chem. Mater. 2013, 25, 17-26 [6]

Basolite A520 : EP2230288 [2] L'analyse de ces résultats comparatifs révèle que :

(i) La performance des MOFs MIL- 160 et MOF-801 est nettement supérieure dans une certaine gamme de fonctionnement Te/Tc/Tr (à savoir 0°C≤Te<15°C, Te = Te + 35°C ±5°C, et TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C. En dehors de cette gamme, la performance des MOFs précités chute.

(ii) La performance des MOFs MIL- 160 et MOF-801 est nettement supérieure à celle des adsorbant conventionnels Gel de silice, SAPO-34, Al-CAU-10 et Basolite A520, dans la même gamme de fonctionnement Te/Tc/Tr identifiée ci-dessus (à savoir 0°C≤Te<15°C, Te = Te + 35°C ±5°C, et T M OF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C. Les adsorbants conventionnels ne fonctionnent pas ou beaucoup moins bien.

Le tableau 1 démontre l'efficacité supérieure des MOFs de type di-, tri- ou tétra- carboxylate d'aluminium ou de zirconium, tels que le MOF-801 et MIL- 160 dans le mode de fonctionnement particulier selon la présente invention, par rapport aux adsorbants conventionnellement utilisés, tels que SAPO-34, Al-CAU-10, Basolite A520 ou la silice de Fuji. On rappelle que les MOF-801 et MIL- 160 présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/p sa t= 0,08 ±0,03(Cf. Figures 2 et 3).

Exemple 2: Synthèse et caractérisation d'un revêtement de MOF-801 (Zr- fumarate) sur une feuille d'aluminium Une feuille d'aluminium (50x50 mm) a été traitée dans une solution d'hydroxyde de sodium (pH>12), désoxydée dans de l'acide nitrique dilué (4<pH<6), puis séchée à l'air à 60°C.

On a agité une solution contenant 4,82 g (20,7 mmol) de ZrC14, 10,29 g (62 mmol) d'acide fumarique dans 200 ml de diméthylformamide (DMF) jusqu'à ce que la solution soit complètement transparente.

La feuille d'aluminium est immergée dans la solution dans un autoclave en acier inoxydable à paroi recouverte de Téflon (« Teflonlined » en anglais). Le mélange est chauffé à 120°C pendant 48 heures.

Après refroidissement, la feuille d'aluminium a été soigneusement retirée, rincée cinq fois dans du DMF et de l'EtOH et finalement séchée à l'air à 50 ° C.

LISTE DE REFERENCES

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