Die Erfindung betrifft die Verwendung von Monocarbonsäurepolyoxy- alkylester-sulfonaten als schaumarme Netzmittel in wäßrigen alka¬ lischen Behandlungsmitteln für textile Flächengebilde.

Die meisten zur Vorbehandlung und zum Bleichen von natürlichen Fasern, beispielsweise Baumwolle, oder von Mischungen aus natür¬ lichen und synthetischen Fasern, beispielsweise Baumwolle/Poly¬ ester oder Baumwolle/Polyamid, verwendeten Mittel, wie Merceri- sierlaugen, Abkochmittel, Reinigungsmittel und Bleichmittel, er¬ fordern den Zusatz von Netzmitteln, um einen rascheren und inni¬ geren Kontakt zwischen dem Behandlungsmittεl und dem textilen Flächengebilde zu erzielen. Netzmittel, die für solche alkalischen Behandlungsmittel geeignet sind, müssen wasserlöslich und alkali¬ stabil sein sowie eine gleichmäßige Netzung der Ware gewährlei¬ sten. Darüber hinaus sollen solche Netzmittel umweltfreundlich sein, d.h. biologisch abgebaut werden und keine toxische Wirkung gegenüber Wasserorganismeπ zeigen.

Da die Vorbehandlung und das Bleichen textiler Flächengebilde auf Schnellaufenden Kontinueanlagen sowie Diskontinueanlagen durchge¬ führt wird, kommt es leicht zu unerwünschter Schaumbildung. Um dies zu vermeiden, werden den Behandlungsmitteln üblicherweise alkalistabile Entschäumer, beispielsweise Silikone zugesetzt. Der Einsatz von Entschäumern ist jedoch nicht nur mit zusätzlichen

Kosten verbunden, sondern hat oft unerwünschte Nebenwirkungen zur Folge, zum Beispiel eine ungleichmäßige Benetzung der textilen Flächengebilde, sowie bei silikonhaltigen Entschäumern schwer entfernbare Silikonölflecken.

Die Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Entwicklung von silikonfreien, schaumarmen, flüssigen und somit direkt dosierba¬ ren, wasserlöslichen, alkalistabilen und biologisch gut abbaubaren Netzmitteln für textile Flächengebilde oder Garne, die in einer einheitl chen Substanz alle diese Produktanforderungen erfüllen.

Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß die an Netzmittel gestellten hohen Anforderungen von Monocarbon- säurepolyoxyalkylester-sulfonsäuren in Form ihrer Alkali-, Ammoniumund/oder Aminsalze .erfüllt werden.

Gegenstand άer Erfindung -ist dementsprechend die Verwendung von Alkali-, Ammonium- und/oder Aminsalzen von Carbonsäurepoly- oxyalkylestersulfonsäuren, hergestellt durch Umsetzung von einfach ungesättigten Monocarbonsäure-polyoxyalkylestern der allgemeinen Formel

CmH2m-1-C—{OCnH2 ₀ n)x- -OR

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 22 C-Atomen bedeutet, m eine Zahl von 10 bis 21 ist, n 2 und/oder 3 und x eine Zahl von 1 bis 20 ist, mit Schwefeltrioxid und anschließender Umsetzung der erhaltenen sulfonierten Monocarbonsäure-polyoxyalkyTester mit wäßrigen Al¬ kalien als schaumarme Netzmittel in wäßrigen alkalischen Behand¬ lungsmitteln für textile Flächengebilde oder Garne.

Die Salze von Monocarbonsäurepolyoxyalkylester-sulfonsäuren lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen, in dem einfach unge¬ sättigte Monocarbonsäure-polyoxyalkylester bei Temperaturen zwi¬ schen 5 und 120 °C mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Sθ3~haltigen Gasgemischen sulfoniert werden. Vorzugsweise werden die Sulfonierungen von einfach ungesättigten Monocarbonsäure- polyoxyalkylestern gemäß DE 37 20 000 bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C mit Gasgemischen aus SO3 und Luft oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, in denen der S03-Gehalt zwischen 1 und 10 Vol.-% liegt, durchgeführt. Die Sulfonierungstemperaturen lie¬ gen besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 °C. Das molare Verhält¬ nis einfach ungesättigter Monocarbonsäure-polyoxyalkylester : SO3 liegt bei etwa 1 : 1.

Die Sulfonierungen werden in üblichen für die Sulfatierung von Fettalkoholen oder für die Sulfonierung von Fettsäureestern, Al- kylbenzolen oder Olefinen geeigneten und gebräuchlichen Reaktoren, bevorzugt vom Typ des Fallfilmreaktors, kontinuierlich oder dis¬ kontinuierlich durchgeführt (s. beispielsweise in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technologie 22, 28 ff (1983)).

Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung aus Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder A inen hydrolysiert, in dem vorzugsweise das sulfonierte Reakti¬ onsgemisch zu der wäßrigen Lösung gegeben wird. Pro Mol angela¬ gertem Schwefeltrioxid werden 1 bis 1,2 Mol Hydroxide und/oder Amine eingesetzt. Überschüssiges Hydroxid und/oder Amin ist er¬ forderlich, um das im Sulfonierungsprodukt gelöste gasförmige SO3 zu neutralisieren. Als Neutralisationsbasen werden vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Diethanola in und/oder Triethanolamin, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, eingesetzt. Die Konzentration der Hydroxide und/oder Amine in Wasser wird vorzugsweise so gewählt, daß das Endprodukt eine niedrigviskose Lösung bildet.

Das Reaktionsprodukt enthält neben den gewünschten Sulfonaten auch Sultone. Die Bildung von Sultonen ist bei der Sulfonierung olefinischer Doppelbindungen eine an sich bekannte Reaktion. Zur Überführung der im Reaktionsprodukt unerwünschten Sultone in Hydroxysulfonate und/oder ungesättigte Sulfonate ist es erforder¬ lich, die Sulfonierungsprodukte einer Hydrolyse zu unterwerfen, bei _. der die Reaktionsprodukte bis zur vollständigen Zerstörung der gebildeten Sultoπgruppen unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7 durch kontrollierte Zugabe von Alkalihydroxid erwärmt wer¬ den. Die hierfür benötigte Zeit ist druck- und temperaturabhängig. So läßt sich beispielsweise bei Siedetemperatur unter Normaldruck in 4 bis 6 Stunden, unter Druck bei höheren Temperaturen, jedoch in erheblich kürzerer Zeit eine vollständige Hydrolyse erreichen.

Die als Edukte einzusetzenden einfach ungesättigten Monocarbon- säure-polyoxyalkylester der allgemeinen Formel

CmH2m-,1-C—•(O_CnH2n)x—• OR

sind ebenfalls nach literaturbekannten Verfahren zugänglich. Ihre Herstellung geht aus von aliphatischen, natürlichen und/oder syn- thetischen, gesättigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder aliphatischen, natürlichen und/oder synthetischen, unge¬ sättigten Alkoholen mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Oleylalkohol, Pal itoleylalkohol, Linoleylalkohol, Erucaalkohol oder technische, überwiegend aus Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Palmitoleylalkohol und/oder Linoleylalkohol bestehenden Alkohol¬ schn tten.

Die Oxalkylierungen der Alkohole mit Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid werden nach bekannten großtechnischen Verfahren

durchgeführt (s. beispielsweise in Chemische Technologie, Band 7, Seite 131 bis 132, Carl-Hanser-Verlag, München (1986)). Der mitt¬ lere Oxalkylierungsgrad x der erhaltenen Gemische homologer Oxalkylate entspricht der molaren Menge der angelagerten Alkylenoxide und liegt zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10.

Die erhaltenen oxalkylierten Alkohole werden anschließend mit Cn„22" ^e "' ⁿ f ^ac h ungesättigten Monocarbonsäuren in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, beispielsweise Zinnschliff, umgesetzt. Als einfach ungesättigte Monocarbonsäuren mit 11 bis 22 C-Atomen eignen sich beispielsweise 10-Undecensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Elaidinsäure und/oder Erucasäure. Vorzugsweise werden Ölsäure und/oder Erucasäure in reiner Form oder in Form von ölsäure- und erucasäurereichen Fettsäuregemischen, wie sie aus Fetten tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs gewonnen werden können, eingesetzt.

Als einfach ungesättigte Monocarbonsäure-polyoxyalkylester werden bevorzugt solche der allgemeinen Formel

0

eingesetzt, in der R einen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, m 17 und/oder 21, n 2 und/oder 3 und x eine Zahl zwischen 2 bis 10 darstellt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel sind hellgelbe bis hellbraune, klare, wäßrige, alkalische Lösungen. Gewünschtenfalls können diese mit Wasserstoffperoxidlösungen oder Alkalihypochlo¬ ritlösungen (Chlorlauge) in an sich bekannter Weise bei Tempera¬ turen zwischen 40 und 55 °C gebleicht werden. Zur Stabilisierung

gegen Bakterienbefall empfiehlt sich die Konservierung mit aus dem Stand der Technik bekannten Konservierungsmitteln, beispielsweise p-Hydroxybenzoat und/oder Sorbinsäure. Der Aktivsubstanzgehalt an Monocarbonsäurepolyoxyalkylester-sulfonatsalzen liegt in den Lö¬ sungen zwischen 10 und 50 Gew.-%„

Monocarbonsäurepolyoxyalkylester-sulfonatsalzhalt ge Netzmittel zeichnen sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen aus. Dies ist von besonderem Vorteil in stark alkalischen Behandlungs¬ mitteln, beispielsweise in alkalischen Kaltbleichflotten, Heiß- ^* bleichflotten, Mercerisierlaugen, alkalischen Abkoch- und Entfet¬ tungsmitteln, da solche alkalischen Behandlungsmittel besonders zur Bildung von Schaum neigen.

Vorzugsweise werden die Monocarbonsäurepolyoxyalkylester-sul- fonatsalze als schaumarme Netzmittel in wäßrigen alkalischen Bleichflotten verwendet. Diese enthalten als bleichendes Agens Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die in wäßriger Lösung Was¬ serstoffperoxid bilden. Der pH-Wert der Bleichbäder wird mit starken Basen, beispielsweise mit NaOH und/oder KOH, auf 10 bis 14 eingestellt. Die bekannten anionischen und nichtionischen Netz¬ mittel, beispielsweise Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate und/oder Alkylpolyoxyethylenglycolether, die in diesen Medien beständig und wirksam sind, neigen in den schnellaufenden Apparaturen zu starker Schaumentwickluπg. Aus diesem Grunde ist der Einsatz von Schaumdämpfungsmitteln, beispielsweise von Sili¬ konölen, üblich. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von Monocarbonsäurepolyoxyalkylester-sulfonsäuren entwickeln in solchen Bädern hingegen praktisch keinen Schaum, so daß sich der Zusatz von Entschäumern erübrigt. Die Bleichflotten, die pro Liter 10 bis 100 ml Wasserstoffperoxid, 35 Gew.-%ig _f 5 bis 20 g Basen aus der Gruppe Natrium- oder/oder Kaliumhydroxid, 5 - 50 ml Sta¬ bilisatoren, beispielsweise Natronwasserglas (Na2θ : SiÜ2 = 1 : 2; 38 - 40 °Be) und/oder Alkalisalze von Ethylendia intetraessigsäure

und/oder Polyphosphaten, 0,1 bis 1,0 g Magnesiumsalze, beispiels¬ weise Magnesiumsulfat, 0,5 bis 10 g Sequestriermittel, beispiels¬ weise Securon ^{■ ■} 540, Henkel KGaA und 0,3 bis 30 g, bezogen auf Aktivsubstanz, Monocarbonsäurepolyoxyalkylester-sulfonatsalze enthalten, werden bei Temperaturen zwischen 15 und 90 °C, vor¬ zugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 °C (Kaltbleiche), auf textilen Flächengebilden oder Garnen angewendet. Die mit mono- carbonsäurepolyoxyalkylestersulfonatsalz-haltigen Bleichflotten vorzugsweise behandelten bau wo11haltigen textilen Flächengebilde, wie Gewebe und/oder Gewirke, und Garne zeichenen sich durch gute Weißgrade und gute hydrophile Eigenschaften aus.

Beispiele

EO bedeutet Ethylenoxid AS bedeutet Aktivsubstanz

1.1 Herstellung von Ölsäure-2.9E0*°decylester-πatriumsulfonat

In einem Laborstandreaktor wurden 0,5 Mol Ölsäure-2,9E0-de- cylester auf 30 °C erwärmt und anschließend innerhalb von 50 Minuten 40 g (0,5.Mol) Schwefeltrioxid (erzeugt durch Ver¬ dampfen von 65 Gew.- igern Oleum) verdünnt mit Stickstoff (S03-Gehalt im Stickstoffström = 5 Vol.-%) eingeleitet. Nach einer 30 minütigen Nachreaktion wurde das saure Sul¬ fonierungsprodukt gleichzeitig mit einer wäßrigen 25 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung in vorgelegtes Wasser gege¬ ben. Danach wurde auf 90 °C erhitzt und so lange NaOH zuge¬ geben, bis sich ein konstanter pH-Wert von 7 einstellte'. Das erhaltene Reakliorsproduk-t war in Wasser klar löslich und besaß folgende Kenndaten:

Waschaktivsubstanz (DGF-Methode H-III-10) = 19,8 Gew.-%

Natriumsulfatgehalt = 0,7 Gew.-%

Klettfarbzahl (NaOCl-Bleiche; 1 c -Küvette) = 45

1.2 Herstellung von Ölsäure-oleylester-πatriumsulfoπat (Ver- --- gleich)

In einem 1- -Sulfierreaktor mit Gaseinleitungsrohr und Man¬ telkühlung wurden 539 g (1 Mol) Ölsäure-oleylester (Jodzahl = 98, Verseifungszahl = 105) vorgelegt und bei 40 - 45 °C mit 88 g (1,2 Mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentra¬ tion von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 70 Minuten in

den Ölsäure-oleylester eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung unter 60 °C gehalten wurde. Nach der Sulfonierung wurde das saure Reaktionsgemisch auf 10 °C abgekühlt und portionsweise mit 5 Gew.-% einer 35 Gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung gebleicht, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung ebenfalls unterhalb von 60 °C gehalten wurde. Anschließend wurde das gebleichte Pro¬ dukt in eine Lösung von 48 g (1,2 Mol) NaOH in 250 ml Wasser eingerührt und 4 Stunden bei 95 °C hydrolisiert, wobei sich das Produkt entmischte. Nach dem Abkühlen wurde die obere Phase (ca. 10 Gew.-%), die unsulfoniertes Produkt enthielt, abgetrennt. Die Ölsäure-oleylester-natriumsulfonat enthal¬ tende untere Phase wurde mit Mineralsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.

Kenndaten des Produktes:

Aniontensid-Gehalt (gemessen nach DGF-Einheitsmethode H-

III—10): 28,0 Gew.-% = 0,50 τπval/g

-unsulfierte Anteile (gemessen nach DGF-Einheitsmethode

G/III-6b): 7,0 Gew.-%

Na2S04: 2,0 Gew.-%

Wasser (nach Fischer): 63,0 Gew.- _-> ³ _'

2. Prüfuno des Netzvermöαens

a) Das Netzvermögen von 1 g AS/1 Flotte Ölsäu- re-2,9E0-decylester-natriumsulfonat, hergestellt nach Bei¬ spiel 1.1, sowie zum Vergleich von 1 g AS/1 Flotte Ölsäure- oleylester-natriumsulfonat, hergestellt nach Beispiel 1.2, sowie 1 g AS/1 Flotte Ölsäure-2,9E0-decylester wurde in neu¬ tralen und alkalischen Medien bei unterschiedlichen Tempera¬ turen nach DIN 53 901 bestimmt. Es wurden folgende Netzzeiten ermittelt:

neutral alkalisch alkalisch 1,2 Gew.-% 4 Gew.-% NaOH NaOH

20°C 60 ^e C 20°C 60 ^Φ C 20°C 60°C (Netzzeiten in Sekunden)

Ölsäure-2,9E0-de.cy1= 78 31 111 32 109 41 ester-natriumsulfonat

zum Vergleich: Ölsäure-oleylester- >300 96 >300 >300 104 135 natriu sulfonat Ölsäure-2,9E0- >300 >300 >300 >300 >300 >300 decyTester

b) Zusammensetzung der alkalischen Kaltbleichlösung:

Wasserstoffperoxid, 35 Gew.-%ig 40 ml Magnesiumsulfat 0,15 g Wasserglas 37/40 °Be 15 ml Natronlauge, 50 Gew.-%ig 16 ml Sequestriermittel (Securon ^R 540,

Henkel KGaA) 29 entsalztes Wasser ad 1000 ml

Den BleichfTotten wurden ÖTsäure-2,9E0-decyTester-natriumsuTfonat, hergestellt nach Beispiel 1.1, und zum Vergleich Ölsäure- oleylester-natriumsulfonat, hergestellt nach Beispiel 1.2, oder Ölsäure-2,9E0-decylester als Netzmittel in unterschiedlichen

Mengen zugesetzt. Die Netzwirkung dieser Flotten wurde bei 20 °C nach DIN 53 901 (Bestimmung des Tauchnetzvermögens von Tensidlösungen) bestimmt. Es wurden folgende Netzzeiten erhalten:

3. Prüfung des Schaumverhaltens

Das Schaumverhalten der Kaltbleichlösungen (Zusammensetzung analog 2.b)), die als Netzmittel 2,4 g AS/1 Kaltbleichflotte Ölsäu- re-2,9E0-decylester-natriumsulfonat sowie zum Vergleich 2,4 g AS/1 Kaltbleichflotte Ölsäure-oleylester-natriu sulfonat oder 2,4 g AS/1 Kaltbleichflotte Ölsäure-2,9E0-decylester enthielten, wurde bei 20 °C auf dem Krantz-Färbeapparat (Fassungsvermögen: 25 1, Flotteneinlauf von außen nach innen, Laufzeit: 15 Minuten) über¬ prüft (0 % bedeutet kein Schaum zwischen Flüssigkeitsoberfläche und Behälterrand, 100 % bedeutet, daß das Volumen zwischen Flüs¬ sigkeitsoberfläche und Behälterrand vollständig mit Schaum gefüllt ist).

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Schaumvermögen in

Ölsäure-2,9E0-decylester-natriumsulfonat 50

zum Vergleich:

Ölsäure-oleylester-natriumsulfonat 50

ÖTsäure-2,9E0-decylester 50