Beschreibung

Verwendung von λ/ ² -Phenylamidinen als Herbizide

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, dass bestimmte Phenylamidine fungizide Eigenschaften besitzen. So werden in EP 1 150 944 B1 fungizid wirksame λ/ ² -Phenylamidine beschrieben, die am Phenylring - unter anderem - einen direkt oder über eine ein- oder mehratomige Gruppe gebundenen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest tragen.

Die herbizide Wirkung solcher Verbindungen ist bislang nicht beschrieben.

Aufgabe vorliegender Erfindung war die Bereitstellung von herbizid wirksamen Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, dass λ/ ² -Phenylamidine der Formel (I), oder deren Salze, hervorragende herbizide Eigenschaften haben.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), oder deren Salze, als Herbizide

worin

R ² und R ³ bedeuten unabhängig voneinander jeweils (Ci-CβJ-Alkyl, (Cs-Ce)-CVcIo-

Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, Halogen-(Ci-C ₆ )-alkyl, Halogen-(C ₂ - C ₆ )-alkenyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )- alkinyl, (Ci-C ₄ )-Alkoxy-(CrC ₆ )-alkyl, (C ₁ -C ₄ )-

Alkoxy-(C ₂ -C ₆ )-alkenyl oder (d-C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C ₆ )-alkinyl, vorzugsweise unabhängig voneinander jeweils (Ci-C ₆ )-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -Cβ)- Alkinyl, Halogen-(C ₁ -C ₆ )-alkyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )-alkenyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )- alkinyl, (C ₁ -C ₄ )-Alkoxy-(Ci-C ₅ )-alkyl, (C _r C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C ₆ )-alkenyl oder (C ₁ - C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C ₆ )-alkinyl, oder R ² und R ³ bedeuten gemeinsam (CH ₂ )4 oder (CH ₂ ) ₅ , oder

R ² und R ³ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, teilgesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring, der k Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält und der durch p Reste aus der Gruppe Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyano und Hydroxy substituiert ist,

R ⁴ und R ⁵ bedeuten unabhängig voneinander jeweils (CrC ₆ )-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-cyclo-Alkyl, Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Acyl, OR ^a , SR ^a , Si(R ^a ) ₃ Halogen-(C _r C ₆ )-alkyl, (C ₁ -C ₄ )^IkOXy- (CrCβJ-alkyl oder über ein Kohlenstoffatom an Phenyl gebundendes Heterocyclyl,

R ^a bedeutet (C ₁ -Ce)-AIKyI ₁

m bedeutet 1 , 2 oder 3,

R ⁶ bedeutet jeweils durch n Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Phenoxy, (CrC ₈ )-Alkylcarbonyl, (CTCβJ-Alkoxycarbonyl, (Ci-Ce)-AIKyI ₁ (C ₁ -Cs)-AIkOXy ₁

(C ₂ -C ₈ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₈ )-Alkinyl und 1 ,3-Dioxolan-2-yl substituiertes Carbocyclyl oder Heterocyclyl, wobei die genannten Reste (Ci-C ₈ )-Alkyl, (Ci-C ₈ )-Alkoxy, (C ₂ -C ₈ )-Alkenyl und (C ₂ -C ₈ )-Alkinyl durch n Reste aus der Gruppe (Ci-C ₈ )-Alkoxy, Hydroxy und Halogen substituiert sind und wobei 1 ,3-Dioxolan-2-yl durch n Reste (CrC ₈ )-Alkyl substituiert ist,

A bedeutet eine Bindung oder eine divalente Gruppe -O-, -S(O) _n -, -NR ⁹ ,

-CR ⁷ =CR ⁷ -, -C≡C-, -A ¹ -, -A ¹ -A ¹ -, -A ² -, -A ³ -, -A ¹ O-, -A ¹ S(O) _n -, -OA ² -, -NR ⁹ -A ² -, -OA ² -A ¹ -, -OA ² -CR ⁷ =CR ⁸ -, -S(O) _n -A ¹ -, -(CH ₂ ) ₂ -ON=CR ⁸ -, -X-A ² -NH-, -C(R ⁸ )=NO-(C _r C ₆ )-Alkyl oder -O(A ¹ ) _k O-,

A ¹ bedeutet jeweils -CHR ⁷ -,

A ² bedeutet jeweils -C(=X)-,

A ³ bedeutet -CR ⁸ =NO-,

X bedeutet jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,

R ⁷ bedeutet - jeweils unabhängig von anderen Resten R ⁷ - Wasserstoff,

Halogen, Cyano, (CrC ₆ )-Alkyl, (C ₃ -C ₆ )-cyclo-Alkyl, Phenyl, Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Halogen-(d-C ₆ )-alkyl oder (Ci-C ₄ )-Alkoxy-(Ci-C ₆ )-alkyl,

R ⁸ bedeutet - jeweils unabhängig von anderen Resten R ⁸ - Wasserstoff, (Ci-C ₆ )- Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkinyl, (C _r C ₆ )-Alkoxy, (d-C^-Alkylthio, (C ₃ -

C ₆ )-cyclo-Alkyl, Phenyl, Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Halogen-(Cr C ₆ )-alkyl, (CrC ₄ )-Alkoxy-(Ci-C ₆ )-alkyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl,

R ⁹ bedeutet - jeweils unabhängig von den anderen Resten R ⁹ - Wasserstoff, (d- C ₆ )-Alkyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl,

k bedeutet - jeweils unabhängig von den anderen Variablen k - 1 , 2 oder 3,

n bedeutet - jeweils unabhängig von den anderen Variablen n - O ₁ 1 oder 2, und

p bedeutet 0, 1 , 2 oder 3.

Die Verknüpfung von A mit R ⁶ und dem Phenylring soll so zu verstehen sein, dass R ⁶ an der rechten Seite und der Phenylring an der linken Seite von A gebunden ist.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Salzform vorliegen, beispielsweise als Hydrochlorid oder in Form anderer Säureaddukte. Diese Salze sind ebenfalls als Herbizide geeignet und sollen von Formel (I) mit umfasst sein. Bevorzugt sind Hydrochloride, Hydrobromide, Trifluoracetate, Acetate und Trifluormethansulfonate.

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können Alkylreste mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyl, Hexyl, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, dass diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist.

Heterocyclyl bedeutet einen gesättigten, ungesättigten oder heteroaromatischen cyclischen Rest; er enthält ein oder mehrere Heteroatome im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroatome. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl,

Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl,

Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.

Carbocyclyl bedeutet einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen cyclischen Rest, der ausschließlich Kohlenstoffatome im Ring enthält; beispielsweise Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Phenyl und Naphthyl. Als Substituenten für Carbocyclyl kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.

Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis neun C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Soweit in dieser Beschreibung der Begriff Acylrest verwendet wird, bedeutet dieser den Rest einer organischen Säure, der formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entsteht, z.B. der Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls

N-substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.

Ein Acylrest ist bevorzugt Formyl oder Acyl aus der Gruppe CO-R ^Z , CS-R ² , CO-OR ² , CS-OR ² , CS-SR ² , SOR ² oder SO ₂ R ² , wobei R ² jeweils einen C ₁ -Ci ₀ - Kohlenwasserstoffrest wie C _r Cio-Alkyl oder Phenyl bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen wie F, Cl, Br, I, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano oder Alkylthio, oder R ² bedeutet Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert, N-monosubstituiert oder N,N-disubstituiert sind, z.B. durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl oder Aryl.

Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylcarbonyl wie (Ci-C ₄ )Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, oder Alkyloxycarbonyl, wie (C ₁ -C4) Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, wie (C ₁ -C ₄ ) Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, wie C ₁ - C ₄ (Alkylsulfιnyl), N-Alkyl-1-iminoalkyl, wie N-(Ci-C ₄ )-1-imino-(CrC ₄ )alkyl und andere Reste von organischen Säuren.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind. Insbesondere betrifft sie die E/Z-Isomeren sowohl deren Mischung wie auch die einzelnen Isomeren.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

R ² und R ³ bedeuten unabhängig voneinander jeweils (CrC ₆ )-Alkyl, Cyclopropyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, Halogen-(Ci-C ₆ )-alkyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )- alkenyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )-alkinyl, (CrCzO-Alkoxy-tCrCjO-alkyl, (C ₁ -C-O-AIkOXy- (C ₂ -Ce)-alkenyl oder (CrC ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C ₆ )-alkinyl, oder vorzugsweise unabhängig voneinander jeweils (CrC^-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-

Alkinyl, Halogen-(CrC ₆ )-alkyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )-alkenyl, Halogen-(C ₂ -C ₆ )- alkinyl, (CrC ₄ )-Alkoxy-(CrC ₆ )-alkyl, (Ci-C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C ₆ )-alkenyl oder (C ₁ - C ₄ )-Alkoxy-(C ₂ -C ₆ )-alkinyl, oder bedeuten gemeinsam (CH ₂ ) ₄ oder (CH ₂ ) ₅₎

R ⁴ bedeutet (C _r C ₆ )-Alkyl, Halogen-(C ₁ -C ₆ )-alkyl oder (C ₁ -C ₄ J-AIkOXy-(C ₁ -C ₆ )- alkyl,

R ⁵ bedeutet Halogen, (C _r C ₆ )-Alkyl, Halogen-(d-C ₆ )-alkyl oder (d-C ₄ )-Alkoxy- (d-C ₆ )-alkyl,

A bedeutet eine Bindung, -O-, -S-, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ -, -OCH ₂ -, -CH=CH-, -C≡C-, -NH-CO-, -N(CH ₃ )-, NH- oder -O-CO-NH-,

R ⁶ bedeutet durch n Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Phenoxy, (Ci-C ₄ )- Alkylcarbonyl, (d-C ₄ )-Alkyl, (d-C ₆ )-Alkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl und 1 ,3-Dioxolan-2-yl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei die genannten Reste (d-C ₆ )-Alkyl, (d-C ₆ )-Alkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl und (C ₂ -C ₆ )- Alkinyl durch n Reste aus der Gruppe (d-d)-Alkoxy, Hydroxy und Halogen substituiert sind und wobei 1 ,3-Dioxolan-2-yl durch n Reste (d-Cβ)-Alkyl substituiert ist, oder R ⁶ bedeutet durch n Reste aus der Gruppe Halogen, (d-Ce)-Alkyl,

Halogen-(d-C ₄ )-alkoxy und Halogen-(d-C ₄ )-alkyl substituiertes Heterocyclyl.

m bedeutet 1 und

n bedeutet - jeweils unabhängig von anderen Variablen n - 0, 1 oder 2.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

R ² bedeutet Methyl,

R ³ bedeutet Methyl, Ethyl, cyclo-Propyl oder iso-Propyl, oder R ² und R ³ bedeuten gemeinsam (CH ₂ J ₄ oder (CH ₂ ) ₅ ,

R ⁴ bedeutet Methyl,

R ⁵ bedeutet Methyl oder Chlor,

A bedeutet eine Bindung, -O-, -S-, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH ₂ -, -OCH ₂ - oder -CH=CH-, insbesonders eine Bindung oder -O-,

R ⁶ bedeutet durch n Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Phenoxy, (C ₁ -C ₄ )- Alkylcarbonyl, (d-C ₄ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Alkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl und 1 ,3-Dioxolan-2-yl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei die genannten Reste (C _r C ₆ )-Alkyl, (Ci-C ₆ )-Alkoxy, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl und (C ₂ -C ₆ )- Alkinyl durch n Reste aus der Gruppe (Ci-C ₄ )-Alkoxy, Hydroxy und Halogen substituiert sind und wobei 1 ,3-Dioxolan-2-yl durch n Reste (Ci-C ₈ )-Alkyl substituiert ist, oder R ⁶ bedeutet durch n Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC ₆ )-Alkyl, Halogen-(C-ι-C ₄ )-alkoxy und Halogen-(CrC ₄ )-alkyl substituiertes Pyridinyl, Thiadiazolyl oder Thiazolyl,

m bedeutet 1 , und

n bedeutet - jeweils unabhängig von den anderen Variablen n - 0, 1 oder 2.

Die Verbindungen der Formel (I) sind aus EP 1 150 944 B1 bekannt und sind nach den dort beschriebenen Herstellmethoden zugänglich.

Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es in der Regel unerheblich, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die Verbindungen der Formel (I) kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen

Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria und Abutilon auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den Verbindungen der Formel (I) ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die Verbindungen der Formel (I) vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Insbesondere zeigen die Verbindungen der Formel (I) eine hervorragende Wirkung gegen Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Polygonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor sowie gegen Arten von Amaranthus, Galium und Kochia.

Obgleich die Verbindungen der Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Sojabohne nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Insbesondere weisen sie eine ausgezeichnete Verträglichkeit in Mais, Reis, Getreide und Sojabohne auf. Diese Verbindungen eignen sich daher sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.

Aufgrund ihrer herbiziden Eigenschaften können diese Verbindungen auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais sowie in Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Sojabohne, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind, insbesondere Sojabohne und Mais.

Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,

WO 91/19806),

transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosi- nate (z.B. EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann z.B. erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprech- enden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressions- effektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.

Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in

den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.

Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen. So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch über-expression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Bei der Anwendung der Verbindungen der Formel (I) in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes

Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.

Darüberhinaus weisen die Verbindungen der Formel (I) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art zu herbiziden Mitteln formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemischphysikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen z.B. in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie öl-in-Wasser- und Wasser-in-öI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Stäubemittel (DP), Kapselsuspensionen (CS), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Boden-applikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptions-granulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungs-typen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Solche herbizide Mittel sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungs- mittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid

Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolether- sulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6 ^l -disulfon- saures Natrium, ligninsulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritz- pulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen fein gemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, DMF, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen dieser Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können z.B. verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäure-polyglykolester, Alkylaryl-polyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde. Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie

können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z.B. öI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in

Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett- Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57. Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-%

besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasser- dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstoffformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Als Kombinationspartner für die Verbindungen der Formel (I) in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986) oder "The Pesticide Manual", 13th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):

acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)- phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-ess igsäure und - essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amicarbazone; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H ₁ d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1- benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, d.h. 2-Chlor-

N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure^-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen

Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid

(SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4- carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl;

fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester,

S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen

Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazapyr; imazamethabenz-methyl; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; ioxynil; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; metham; methabenzthiazuron; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monolinuron; monuron; monocarbamide dihydrogensulfate; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)- 5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h.

4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; pinoxaden; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propoxycarbazone; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA- 152005); prynachlor; pyraclonil, pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester

(z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahy dro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h.

2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthaleny l]-oxy]-propansäure und -

methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2- ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-i-carboxamid; thenylchlor (NSK- 850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thiobencarb; thifensulfuron-methyl; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5- Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP- 300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127; KIH-2023 und KIH-485.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 5 und 750 g/ha, insbesonders zwischen 5 und 250 g/ha.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten: iPr = iso-Propyl cPr = cyclo-Propyl Pr = Propyl

Et = Ethyl Me = Methyl Ph = Phenyl tBu = tertiär-Butyl

Tabelle 1 : Verbindungen der Formel (Ia) [= erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ₁ in der R ⁴ für Methyl steht]

Tabelle 2: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (in Tabelle 2 steht R ⁴ nicht für Methyl)

Tabelle 3 nennt einige der in Tabelle 1 genannten erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Salzform.

In Tabelle 3 sind zur weiteren Charakterisierung log P-Daten einiger Verbindungen angegeben. Die log P-Daten wurden in übereinstimmung mit der EEC Direktive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) auf einer reversed-phase Säule (C18) mit folgenden Methoden bestimmt:

Temperatur: 40 ⁰ C ; Mobile Phase: 0.1% bzw. 0.06 %ige wässrige Ameisensäure oder 0.1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% bzw. 95 % Acetonitril.

Die Kalibrierung wurde ausgeführt mit Hilfe unverzweigter Alkan-2-one (bestehend aus 3 bis 13 bzw.16 Kohlenstoff-Atomen) mit bekannten logP-Werten (Bestimmung der logP-Werte über die Retentionszeiten mittels linearer Interpolation zwischen zwei nachfolgenden Alkanonen).

Die lambda- max-Werte wurden bestimmt über die Maxima der chromatographischen Signale der UV-Spectren von 190 nm bis 400 bzw. 450 nm.

Tabelle 4

NMR-Daten:

1) Zu Beispiel Nr. 494:

2.5 (Me-Butenylrest), 3 (Me-Amidin), 5.07-5.17 (m, CH ₂ -olefinische Butenyl)

2) Zu Beispiel Nr. 498:

1.19-1.28 (triplett CH ₂ von OEt), 2.51 (Me-Butenylrest), 3 (Me-Amidin), 4.94- 5.0 (m, CH ₂ -olefinische Butenyl).

A. Formulierungsbeispiele

1. Stäubemittel

Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

2. Dispergierbares Pulver

Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

3. Dispersionskonzentrat

Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 6 Gew.-Teile Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teile

Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

4. Emulgierbares Konzentrat

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 75 Gew.Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

5. Wasserdispergierbares Granulat

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man

75 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel(l),

10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat, 3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch

Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man

25 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),

5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,

2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 " Polyvinylalkohol, 17 " Calciumcarbonat und

50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenesiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer

Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

B. Biologische Beispiele

1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten Verbindungen der Formel (I) werden dann als wäßrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigten beispielsweise die Verbindungen bei einer Aufwandmenge von 1 ,28 kg/ha jeweils mindestens 80% Wirkung gegen die jeweils genannten Schadpflanzen:

Nr. 114 gegen DIGSA, SETVI, CHEAL und VERPE,

Nr. 290 gegen DIGSA, AMARE, SETVI und VERPE, Nr. 306 gegen SETVI, AMARE, MATCH und VERPE,

Nr. 345 gegen DIGSA, SETVI, CHEAL und MATCH,

Nr. 362 gegen DIGSA, SETVI und VERPE,

Nr. 364 gegen DIGSA, SETVI, ABUTH, AMARE, VERPE und VIOSS,

Nr. 478 gegen ECHCG, SETVI und VERPE, Nr. 506 gegen ABUTH, VERPE und VIOSS,

Nr. 547 gegen DIGSA, ECHCG, SETVI, AMARE, CHEAL, GALAP und VIOSS,

Nr. 761 gegen SETVI, ABUTH, AMARE, VERPE, ECHCG,

Nr. 799 gegen SETVI, ABUTH, PHBPU, VERPE und VIOSS

Nr. 893 gegen ECHCG, SETVI ₁ AMARE, VERPE und VIOSS

Nr. 894 gegen ECHCG, SETVI, AMARE, MATCH und VERPE

Nr. 904 gegen SETVI, AMARE und VIOTR

Nr. 962 gegen ECHCG, SETVI, ABUTH, AMARE ₁ VERPE und VIOSS

2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten Verbindungen der Formel (I) werden dann als wäßrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 800 l/ha unter Zusatz von 0,2%

Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 %Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigten beispielsweise die Verbindungen bei einer Aufwandmenge von 1 ,28 kg/ha jeweils mindestens 80% Wirkung gegen die jeweils genannten Schadpflanzen:

Nr. 36 gegen ABUTH ₁ AMARE, CHEAL ₁ PHBPU ₁ VERPE und XANST, Nr. 130 gegen ABUTH und VERPE,

Nr. 290 gegen ECHCG, ABUTH ₁ AMARE, CHEAL, PHBPU, VERPE und SETVI, Nr. 362 gegen ECHCG, ABUTH, AMARE, CHEAL, PHBPU und VERPE ₁ Nr. 364 gegen ECHCG, ABUTH, AMARE, CHEAL, PHBPU, VERPE und SETVI, Nr. 365 gegen ECHCG, CHEAL, GALAP, PHBPU und POLSS, Nr. 371 gegen ABUTH ₁ GALAP, PHBPU und VERPE,

Nr. 401 gegen ECHCG, ABUTH, AMARE, VERPE, VIOSS und XANST, Nr. 474 gegen ABUTH, AMARE, GALAP, PHBPU VERPE und VIOSS,

Nr. 506 gegen VERPE und VIOSS, Nr. 522 gegen VERPE und VIOSS, Nr. 530 gegen AMARE, VERPE und VIOSS. Nr. 761 gegen SETVI, ABUTH, AMARE, PHBPU, VERPE, VIOSS Nr. 799 gegen ABUTH, AMARE ₁ PHBPU, VERPE und VIOSS Nr. 836 gegen AMARE, MATCH, PHBPU, VERPE , VIOSS und XANST Nr. 893 gegen SETVI, ABUTH, AMARE, VERPE und VIOSS Nr. 894 gegen SETVI, ABUTH, AMARE, MATCH, PHBPU und VIOSS Nr. 904 gegen ABUTH, AMARE, PHBPU und VIOSS Nr. 962 gegen ECHCG, ABUTH, AMARE, PHBPU, VERPE und VIOSS

Die Abkürzungen bedeuten

ABUTH Abutilon theophrasti AMARE Amaranthus retroflexus

CHEAL Chenopodium album DIGSA Digitaria sanguinalis

ECHCG Echinochloa crus galli GALAP Galium aparine

MATCH Matricaria chamomilla PHBPU Pharbitis purpureum

SETVI Setaria viridis VERPE Veronica persica

VIOSS Viola spec. XANST Xanthium strumarium