Die Erfindung betrifft die Verwendung einer stickstofflegierten Nickel-Chrom-Eisen- Legierung für eine neue Anwendung im Bereich thermischer Verwertung.

Die EP 2 632 628 A1 offenbart eine knetbare homogene austenitische Nickellegierung mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit gegenüber aggressiven flüssigen Medien, sowohl unter oxidierenden als auch reduzierenden Bedingungen und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Lokalkorrosion in sauren, chloridhaltigen Medien. Die Legierung besteht aus (Masse-%) Chrom 26,0 - 28,0%, Molybdän 6,0 - 7,0%, Eisen max. 33,5%, Mangan 1 ,0 - 4,0%, Silizium max. 0,1%, Bor 0,001 - 0,004%, Kupfer 0,5 - 1 ,5%, Aluminium 0,01 - 0,3%, Magnesium 0,001 - 0,15%, Kohlenstoff max. 0,01%, Stickstoff 0,1 - 0,25%, Nickel 33,5 - 35%, seltenen Erden > 0 bis 1 ,0% und weiteren erschmelzungsbedingten Verunreinigungen. Die Legierung eignet sich als Werkstoff für Bauteile, die gegenüber chemischem Angriff beständig sein müssen.

Als Plattierwerkstoffe für das Auftragsschweißen oder das Flammspritzen in der Anwendung für die thermische Verwertung wie zum Beispiel in Müllverbrennungsanlagen, Ersatzstoffbrennanlagen oder Biomasseanlagen werden z. Zt. meist Nickellegierungen wie zum Beispiel FM 625 (UNS N06625), FM 622 (UNS N06022) sowie FM 686 (UNS N06686) eingesetzt.

Korrosionsbeanspruchungen in Bauteilen und mit Rauchgas berührte Flächen von thermischen Verwertungsanlagen sind vielfältig und komplex. So treten diverse diffusionsgesteuerte Hochtemperaturkorrosionsarten, wie zum Beispiel Korrosion durch Halogene mit Chlor und zunehmend Brom, durch Sulfidierung, durch Aufkohlung, durch aufgeschmolzene Salze oder Korrosion durch niedrigschmelzende flüssige Metalle, auf. Darüber hinaus können die eingesetzten Werkstoffe in Stillstands- und Wartungszeiten bei Taupunktunterschreitungen oder Abreinigungsarbeiten zusätzlich durch Nasskorrosionsmechanismen stark beansprucht werden. Eine weitere Werkstoffbeanspruchung entsteht durch die thermische Wechsellast beim An- und Abfahren der Anlage oder durch lokale und temporäre „Flammsträhnen“ im Brennraum.

Trotz des Korrosionsschutzes von Wärmetauscherrohren, Heizflächen sowie Rauchgas berührte Flächen und andere Bauteile durch Plattieren mit diesen bekannten Werkstoffen, treten je nach eingesetztem Werkstoff und Betriebsbedingungen Abzehrungen an den Überhitzerrohren und anderen thermisch beanspruchten Bauteilen auf, die den Betreiber zu Stillständen und kostenintensiven Wartungsarbeiten und eventuell erforderlichen Neubau zwingen.

Der in EP 2 632 628 A1 beschriebene Werkstoff wird bislang ausschließlich im Nasskorrosionsbereich eingesetzt, in welchem elektrochemische Reaktionen in Verbindung mit Elektrolyten den Korrosionsangriff hervorrufen. Bekannte Anwendungsgebiete sind: Chemische Prozesse mit Phosphorsäure, Schwefelsäure, Meer- und Brackwasseranwendungen oder Beizanlagen mit Salpeter-Flusssäure.

Durch die DE 10 2007 062 810 A1 ist eine Anlage zur Erzeugung von Energie aus Biomasse bekannt geworden. Teile dieser Anlage können aus hitzebeständigen und korrosionsfesten Materialien, bevorzugt aus Edelstahl, bestehen. Angegeben werden Edelstähle mit höheren Chrom- und Molybdängehalten. Die dort angegebenen Werkstoffe eignen sich jedoch nicht für das Auftragschweißen, da diese relativ niedriglegierten Werkstoffe insbesondere in Verbindung mit der beim Auftragschweißen auftretenden Eisenaufmischung im Schweißgut verstärkt Restdeltaferrit im Gefüge bilden, welches die Verwendung sowohl unter Nass- als auch unter Hochtemperaturkorrosionsbedingungen generell stark einschränkt.

Ziel der Erfindung ist es, die gemäß Stand der Technik nur für niedrige Temperaturen bis max. 450 °C zugelassene Legierung einem neuen Anwendungsbereich zuzuführen.

Dieses Ziel wird erreicht durch die Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung (in Masse-%) Ni 33,5 - 35,0%

Cr 26,0 - 28,0%

Mo 6,0 - 7,0%

Fe < 33,5%

Mn 1 ,0 - 4,0%

Si < 0,1%

Cu 0,5 - 1 ,5%

AI 0,01% - 0,3%

C < 0,01%

P < 0,015%

S < 0,01%

N 0,1 - 0,25%

B 0,001 - 0,004% sE > 0 - 1 ,0% bedarfsweise W <0,2%

Co <0,5%

Nb < 0,2%

Ti < 0,1%, sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, als Schweiß-Plattierwerkstoff im Bereich von thermischen Verwertungsanlagen, insbesondere Müll, Biomasse, Klärschlamm und Ersatzbrennstoffanlagen, wobei der Schweiß-Plattierwerkstoff nach dem Auftragsschweißen im betriebsbeanspruchten Zustand in einer vollaustenitischen Gefügematrix gezielt Sigma-Phase und andere harte Partikel im Schweißgutgefüge bildet.

Die Sigmaphasenbildung ruft eine Dispersion harter Partikel im Schweißgutgefüge hervor, was zu einem Härteanstieg des Schweißgutgefüges führt, wodurch eine unerwartet hohe Resistenz gegenüber dem erosionsbedingten Abtrag schützender Deckschichten erreicht wird. Durch die Bildung der Sigmaphase wird somit im betriebsbeanspruchten Zustand ein überproportionaler Anstieg der Widerstandsfähigkeit von einer solchen Auftragschweißung in thermischen Verwertungsanlagen erreicht. Ein weiterer Beitrag gegen Erosion bzw. erosionsunterstützter Korrosion ist durch die Bildung von Chromkarbiden bei der Anwendungstemperatur anzunehmen. Das Schweißgut erhält somit erst im betriebsbeanspruchten Zustand durch die Ausscheidung intermetallischer Phasen wie der Sigma-Phase einen außergewöhnlich hohen Widerstand gegen mechanische Reib-Beanspruchung und somit auch gegen Staub- und Partikel- Erosion.

Es ist auch bei sehr langen Einsatzzeiten von über 10.000 h zu erwarten, dass unter den wechselnden Bedingungen einer thermischen Verwertungsanlage, wo nicht nur die rein diffusionsgesteuerte/elektrochemische Korrosion eine Rolle spielt, sondern insbesondere auch die Kombination mit dem Widerstand eines Werkstoffes gegen mechanische Beanspruchung, z.B. durch Streu- und Rauchpartikel (Erosion bzw. Erosionskorrosion), dieser Werkstoff über ein neuartiges Eigenschaftsprofil verfügt.

Zudem ist die bei eisenhaltigen Werkstoffen eigentlich stattfindende Eisen(ll)Chlorid- oder Eisen(lll)Chlorid-Bildung insbesondere bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken mit einhergehender Werkstoff-Auflösung stark unterdrückt.

In verschiedenen Labor Untersuchungen und Schweißungen unter Produktionsbedingungen wurde nachgewiesen, dass dieser Werkstoff bezogen auf das Verfahren der Schweißplattierung über eine ausgezeichnete Schweißbarkeit - hohe Risssicherheit und gutes Benetzungsvermögen - sowohl für das Wolfram Inert Gas Schweißen (WIG) als auch Metall Schutzgas Schweißverfahren (MSG) verfügt. Das Aufbringen der Schweiß-Plattierschichten kann außer durch Auftragschweißen auch zum Beispiel durch Flamm- oder Plasmaspritzen mittels Pulver oder Draht erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Legierung mit dem Schweiß-, Flamm- bzw. Plasmaspritzverfahren als Plattierwerkstoff im Bereich von Anlagen zur thermischen Verwertung von zum Beispiel Müll-, Biomasse-, Klärschlamm-, Ersatzstoffbrennanlagen eingesetzt. Im Nass-Korrosionstest ASTM G 48C liegt die kritische Lochfraßtemperatur für den Grund-Werkstoff im Auslieferungszustand typischerweise bei größer gleich 85°C. Die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion ist durch die Bildung von Sigmaphase herabgesetzt, dennoch ist die Legierung so hoch legiert, dass die in der austenitischen Matrix vorhandenen Chromgehalte für eine Passivität sorgen.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Legierung ist insbesondere für das Beschichten von Stählen über die Flüssigphase wie zum Beispiel Schweißen oder Flammspritzen einsetzbar, welche eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber aggressiven Medien aufweist, die bei der thermischen Verwertung entstehen können.

Bevorzugte chemische Zusammensetzungen (in Masse-%) werden nachstehend angeführt:

Ni 33,5 - 35,0%

Cr 26,0 - 28,0%

Mo 6,0 - 7,0%

Fe < 33,5%

Mn 1 ,8 - 3,0%

Si < 0,1%

Cu 1 ,0 - 1 ,5%

AI 0,05% - 0,3%

C < 0,01%

P < 0,015%

S < 0,01%

N 0,2 - 0,25%

B 0,001 - 0,004% sE 0,020 - 0,060% bedarfsweise W <0,2%

Co <0,5%

Nb < 0,1%

Ti < 0,5%, sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Bei Untersuchungen des o.g. Werkstoffes in Form von Auftragschweißungen auf 16Mo3 Rohren wurde überraschenderweise und unvorhersehbar festgestellt, dass dieser auch im Temperaturbereich und unter den spezifischen Bedingungen der thermischen Verwertung vorteilhaft zu verwenden ist.

Anhand eines Beispiels wird die Erfindung nachfolgend näher erläutert:

Figur 1 zeigt ein reales Wärmetauscherrohr im Querschnitt, das in einer Müllverbrennungsanlage als Dampferzeugerrohr typischerweise eingesetzt werden kann. Das Innen-Rohr besteht aus dem 16Mo3 C-Stahl und weist eine Materialdicke von 5 mm und einen Durchmesser von 38 mm auf. Mittels des Metall Aktiv Gas Lichtbogen-Schweißprozesses (MSG) wurde unter Rotation des C-Stahl-Rohres und einer angepassten Lateralbewegung des Schweißbrenners der Auftragsschweißwerkstoff FM 31 plus mit einer Schichtdicke von 2,0 - 2,4 mm einlagig aufgebracht, wodurch eine äußere Schicht Auftragschweißgut und ein metallurgischer Verbund zwischen C-Stahl Rohr und Schweißgut entstand. Es wurden zur Herstellung der Auftragschweißung folgende Schweißparameter verwendet: Schweißstrom (gepulst) mit <l> = 108 A, Schweißspannung U = 26 V, Überlappung = 50%. Als Schutzgas wurde ein Vier-Komponenten Gas mit Argon, Helium, Wasserstoff und Kohlendioxid verwendet. Der Drahtdurchmesser des FM 31 plus betrug 1 ,0 mm aus der Charge 118903.

Figur 2 und Figur 3 zeigen metallografische Querschliffe dieser Auftragschweißung, wobei Figur 2 den Übergang vom C-Stahl in das FM 31 plus Schweißgut darstellt und Figur 3 das reine, feindendritisch-erstarrte vollaustenitische Schweißgut aus FM 31 plus zeigt.

Figur 4 zeigt einen Vergleich der gemessenen Abzehrungen nach einem Auslagerungsversuch von schweißplattierten Wärmetauscherrohren, geschweißt mit FM 625 und FM 31 plus, nach 1000 h unter realen Kesselraumbedingungen einer Müllverbrennungsanlage unter Aufrechterhaltung eines über die gesamte Auslagerungszeit definierten Temperaturgradienten zwischen 360 °C und 540 °C Dampftemperatur an der Rohrinnenwand. Die für die Plattierung relevante Temperaturbelastung an der Rohraußenseite ist deutlich höher und liegt im Wesentlichen oberhalb von 450 °C. Es stellte sich in den durchgeführten Untersuchungen unerwartet heraus, dass die Auftragschweißung aus FM 31 plus der Auftragschweißung aus FM 625 bezüglich der festgestellten Abzehrung grundsätzlich ebenbürtig und über einen weiten Temperaturbereich sogar deutlich überlegen ist, obwohl der sonst unter chlorierenden Bedingungen als besonders schädliche Eisengehalt beim FM 31 plus um mindestens 28,5 Masse-% höher liegt als beim FM 625.

In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen einerseits des erfindungsgemäßen Auftragsschweißwerkstoffes sowie bisher zum Einsatz gelangender alternativer Werkstoffe angeführt.

^* Erschmelzungsbedingte Verunreinigungen: Co, P, Nb, Ti Tabelle 1

Der Werkstoff FM 31 plus als Schweiß-Plattierwerkstoff für Bauteile in thermischen Verwertungsanlagen zeichnet sich gegenüber den Vergleichswerkstoffen durch die autogene Entstehung eigenschaftsverbessernder Gefüge-Phasen im Bereich der Betriebstemperaturen aus. Berechnungen mit der Calphad Software J-MatPro in Figur 5 und Figur 6 beschreiben, dass dieser Effekt unter anderem durch die Bildung von intermetallischen Phasen hervorgerufen wird, wie zum Beispiel der Sigma- Phase. Dies lässt sich auch durch metallografische Untersuchungen belegen.