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Title:
USE OF POLYVINYL ALCOHOL-STABILIZED POLYVINYL ACETATE ADHESIVES FOR BONDING PARTICLE BOARDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/016246
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to the use of vinylacetate polymer-based synthetic dispersions that are modified with highly viscous polyvinyl alcohol for bonding particulate boards. The inventive use is characterized in that the aqueous synthetic dispersion has a solids content of 30 to 75 % by weight, based on the entire weight of the dispersion, and that the solids content includes a) 50 to 95 % by weight of one or more carboxylic group-containing vinylacetate polymers, b) 4.9 to 49.9 % by weight of one or more polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 95 to 100 mole- % and a Höppler viscosity of 0 to 120 mPas (4 % aqueous solution), and c) 0.1 to 10 % by weight water-soluble metal salts of monobasic acids with a pka value < 0. The indications in % by weight refer to the entire solids content.

Inventors:
SCHILLING BERND (US)
KOEHLER THOMAS (DE)
Application Number:
PCT/EP2000/008524
Publication Date:
March 08, 2001
Filing Date:
August 31, 2000
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE GMBH (DE)
SCHILLING BERND (US)
KOEHLER THOMAS (DE)
International Classes:
C09J131/04; C08L29/04; (IPC1-7): C09J129/00
Foreign References:
EP0851015A11998-07-01
DE19649419A11998-06-04
EP0100892A21984-02-22
EP0062906A21982-10-20
Other References:
DATABASE WPI Section Ch, Week 199010 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A14, AN 1990-073025 XP002161832 & JP 02 028203 A (SHOWA HIGH POLYMER KK), 30. Januar 1990 (1990-01-30)
Attorney, Agent or Firm:
Rimböck, Karl-heinz (Wacker-Chemie GmbH Zentralbereich PML Hanns-Seidel-Platz 4 München, DE)
Schuderer, Michael (Wacker-Chemie GMBH Zentralabteilung PML Hanns-Seidel-Platz 4 München, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. Verwendung von mit hochviskosem Polyvinylalkohol modifi zierten Kunststoffdipersionen auf der Basis von Vinylace tatpolymerisaten zur Verleimung von Holzspanplatten, da durch gekennzeichnet, daß die wassrige Kunststoffdispersi on einen Feststoffanteil von 30 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, hat und im Feststoffan teil a) 50 bis 95 Gew.% eines oder mehrerer carboxylgruppen haltiger Vinylacetatpolymerisate, b) 4.9 bis 49.9 Gew.% eines oder mehrerer Polyvinylal kohole mit einem Hydrolysegrad von 95 bis 100 Mol% und einer HopplerViskositat von 40 bis 120 mPas (4 %ige wassrige Losung), und c) 0.1 bis 10 Gew.% wasserlöslicher Metallsalze von einbasigen Sauren mit einem pksWert < 0, enthalten sind, wobei die Angaben in Gew.% jeweils auf den gesamten Feststoffanteil bezogen sind.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen VinylacetatPolymerisate a) einen Anteil von 0.1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Ge samtgewicht des VinylacetatPolymerisats, an carboxylgrup penhaltigen Monomereinheiten enthalten, welche sich von einfach ungesattigten Monooder Dicarbonsäuren ableiten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen VinylacetatPolymerisate a) noch 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf den Vinylesteranteil im Vinylacetatpolymerisat, von Vinylacetat verschiedene Vinylester oder Maleinsäureund Fumarsäurediester enthal ten.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylalkohole b) einen Hydrolysegrad von 98 bis 100 Mol% haben.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylalkohole b) eine HopplerViskosität von 40 bis 60 mPas (4 %ige wässrige Losung) haben.
6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze c) Salze von Al (III), Cr (III), Zr (IV) verwendet werden.
7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze c) in einer Menge von 0.5 bis 5 Gew. %, bezogen auf den Feststoffanteil der Dispersion, einge setzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen VinylacetatPolymerisate a) in Gegenwart eines Polyvinylalkohols b) mittels Emulsi onspolymerisation hergestellt werden.
9. Verwendung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit hochviskosem Polyvinylalkohol modifizierten Kunststoffdipersionen zur Verleimung von Holzspanplatten für die Möbelinsdustrie verwendet werden.
10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit hochviskosem Polyvinylalkohol modifizierten Kunststoffdipersionen zur Verleimung von Holzspanplatten für den Innenausbau verwendet werden.
Description:
Verwendung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polyvinylacetat- Klebemitteln zur Verleimung von Holzspanplatten Die Erfindung betrifft die Verwendung von mit hochviskosem Po- lyvinylalkohol modifizierten Kunststoffdipersionen auf der Ba- sis von Vinylacetatpolymerisaten zur Verleimung von Holzspan- platten.

Zur Herstellung von Spanplatten werden in großem Umfang Formal- dehyd-Kondensationsharze, beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd- Harze eingesetzt. Diese Harze sind zum einen sehr kostengün- stig, zum andern werden diese auch wegen deren besonderen Kle- beeigenschaften (hohe Vernetzungswerte, duroplastische Eigen- schaften) verwendet. Obwohl heute durch geeignete Herstellungs- verfahren die Klebstoffe sehr formaldehydarm eingestellt werden können, kann bei deren Verwendung in Möbelspanplatten unter un- günstigen Feuchteeinwirkungen auch im Wohnbereich Hydrolyse eintreten und freier Formaldehyd emittiert werden.

Aus diesem Grund werden häufig auch Dispersionen ohne Formalde- hyd-Kondensationsharz auf der Basis von Vinylacetat-Copolymeren eingesetzt, welche geringe Anteile von nachvernetzbaren N- Methylolacrylamid-Einheiten enthalten. Nachteilig ist dabei, daß auch mit diesen Gruppen, bei deren Vernetzung, unter ungün- stigen Umständen Formaldehyd freigesetzt werden kann.

Es bestand somit die Aufgabe, hochwertige Holzklebstoffe zur Verklebung von Spanplatten zur Verfugung zu stellen, welche oh- ne die Gefahr der Freisetzung von Formaldehyd, zu Verklebungen mit hoher Wasserfestigkeit und hoher Wärmefestigkeit führen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit hochvisko- sem Polyvinylalkohol modifizierten Kunststoffdipersionen auf der Basis von Vinylacetatpolymerisaten zur Verleimung von Holz- spanplatten, dadurch gekennzeichnet, daß die wassrige Kunst-

stoffdispersion einen Feststoffanteil von 30 bis 75 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, hat und im Fest- stoffanteil a) 50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer carboxylgruppenhaltiger Vinylacetatpolymerisate, b) 4.9 bis 49.9 Gew.-% eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 95 bis 100 Mol-% und einer Hopp- ler-Viskosität von 40 bis 120 mPas (4 %-ige wassrige Lö- sung), und c) 0.1 bis 10 Gew.-% wasserlöslicher Metallsalze von einbasigen Saure mit einem pks-Wert < 0, enthalten sind, wobei die Angaben in Gew.-% jeweils auf den ge- samten Feststoffanteil bezogen sind.

Die carboxylgruppenhaltigen Vinylacetat-Polymerisate a) enthal- ten einen Anteil von 0.1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 1.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylacetat-Polymerisats, an car- boxylgruppenhaltigen Monomereinheiten, welche sich von einfach ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren ableiten. Bevorzugt werden Acrylsaure-, Methacrylsäure-, Crotonsaure-, Maleinsaure- ,Fumarsåure-undItaconsäure-Einheiten.

Neben Vinylacetat können noch 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Vinylesteranteil im Vinylacetatpolymerisat, von Vinylacetat verschiedene Vinylester oder Maleinsäure-und Fumarsäurediester copolymerisiert werden. Bevorzugt werden Vinylpivalat, Vinyl- ester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen, beispielsweise VeoVa 9 oder VeoVa 10 (Handelsnamen der Fa. Shell), sowie die Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Di-t-butyl-, Di-ethylhexyl und Methyl-t-butyl-Ester von Fumarsäure und Ma- leinsäure.

Geeignete Polyvinylalkohole b) sind Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 95 bis 100 Mol-% und einer Höppler-Viskosität

von 40 bis 120 mPas (4 %-ige wassrige Lösung, 20°C, Methode nach Höppler gemaß DIN 53015), und auch solche, welche neben den Vinylalkohol-und Vinylacetat-Einheiten noch 0.1 bis 10 Mol-% 1-Methylvinylalkohol-Einheiten enthalten. Bevorzugt wer- den Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 98 bis 100 Mol-%. Besonders bevorzugt werden auch Polyvinylalkohole mit einer Hoppler-Viskositat von 40 bis 60 mPas (4 %-ige wässrige Losung). Der Polyvinylalkoholanteil beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Dispersion.

Unter wasserlösliche Metallsalze von einbasigen Säuren sind solche zu verstehen, deren Wasserloslichkeit mindestens 10 g pro Liter Wasser bei Normalbedingungen betragt. Bevorzugte Me- tallsalze c) sind Salze von A1 (III), Cr (III), Zr (IV). Besonders bevorzugt werden Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Chromnitrat und Zirkonoxychlorid. Diese Härtersalze werden bevorzugt in ei- ner Menge von 0.5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Dispersion, eingesetzt.

Zur Herstellung der Polyvinylalkohol-stabilisierten Polyvinyl- acetat-Klebemittel kann so vorgegangen werden, daß die entspre- chende Menge an hochviskosem Polyvinylalkohol der Polyvinyl- acetat-Dispersion zusammen mit dem Härtungsmittel zugemischt wird. Es kann auch so vorgegangen werden, daß die wässrige Po- lyvinylacetatdispersion in Gegenwart eines Gemisches aus teil- verseiftem Polyvinylkalkohol als Schutzkolloid und dem hochvis- kosen Polyvinylalkohol nach üblichen Verfahrensweisen der radi- kalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisation hergestellt wird.

Die Polymerisation zur Herstellung der Polyvinylacetat- Dispersion wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40°C bis 120°C durchgeführt und mit den fur die Emulsionspoly- merisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initiierung erfolgt mittels Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht

der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfur sind Ammo- nium-und Kaliumpersulfat, Alkylhydroperoxide wie tert.- Butylhydroperoxid, und Wasserstoffperoxid. Gegebenenfalls kon- nen die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind Formaldehyd-freie Reduktionsmittel wie zum Beispiel Natri- umbisulfit oder Ascorbinsaure.

Als Schutzkolloid geeignet sind Polyvinylalkohole, mit einer fur die Verwendung als Schutzkolloid typischen Spezifikation (Hydrolysegrad 70 bis 95 Mol-%, Hoppler-Viskosität 5 bis 30 mPas), eingesetzt werden. Üblicherweise betragt der bei der Po- lymerisation eingesetzte Anteil an Schutzkolloid 5 bis 15 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomerphase. Der Feststoff- gehalt der bei dieser Vorgehensweise erhältlichen wassrigen Dispersionen beträgt im allgemeinen 30 bis 75 Gew. %.

Wird in Gegenwart des hochviskosen Polyvinylalkohols polymeri- siert, kann gegebenenfalls eine Restmenge an hochviskosem Po- lyvinylalkohol noch nach Abschluß der Polymerisation zusammen mit dem Metallsalz-Anteil c) zur Dispersion zugegeben werden.

Die carboxylfunktionellen Comonomere können in Form deren frei- er Säure oder als Anhydride zur Polymerisation eingesetzt wer- den. Vorzugsweise werden die carboxylfunktionellen Comonomere vollständig zudosiert.

Mit der erfindungsgemäßen Verwendung von mit hochviskosem Po- lyvinylalkohol modifizierten Kunststoffdipersionen auf der Ba- sis von Vinylacetatpolymerisaten zur Verleimung von Holzspan- platten erhält man auch ohne den Zusatz von Formaldehyd- Kondensationsharzen bei der Herstellung von Spanplatten die ge- forderten hohen Biegezugfestigkeiten von etwa 15 N/mm2 und Querzugfestigkeiten von 0.3 N/mm2. Die Klebemittel auf Basis

von mit hochviskosem Polyvinylalkohol modifizierten Kunststoff- dipersionen eignen sich insbesondere zur Verleimung von Holz- spanplatten fur die Möbelinsdustrie und den Innenausbau.

Die Herstellung der Holzspanplatten kann dabei in bekannter Weise mit Holzspanen erfolgen. Beispielsweise können die Holz- späne in einem Freifall-Kaskadenmischer mit Leimharz-Breitband- verdusung mit der Klebemitteldispersion beleimt werden. An- schließend wird bei einer Preßtemperatur von 90°C bis 150°C, unter einem Druck von 50 bis 100 bar verpreßt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erlauterung der Erfindung : Beispiel 1 (Herstellung der Polymerdispersion) : In einem 500 1-Reaktor mit automatischen Dosiervorrichtungen, Temperaturregelungen und Rührwerk wurden 120 kg einer 8.5 %- igen Polyvinylalkohollösung vorgelegt. Der Polyvinylalkohol hatte einen Hydrolysegrad von 90 Mol-% und eine Viskosität von 28 mPas (4 %-ige wäßrige Lösung). Danach wurden 34 kg Vinylace- tat einemulgiert und das Gemisch auf 55°C erwarmt. Anschließend wurde die Polymerisation mit dem Initiatorsystem Ascorbinsau- re/t-Butylhydroperoxid gestartet. Nach 1/2 Stunde Polymerisati- onszeit wurden innerhalb 3 Stunden 100 kg Vinylacetat zusammen mit 0.8 kg Maleinsäureanhydrid zudosiert. Die resultierende Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 51.7 %.

Beispiel 2 (Herstellung des Klebemittels) : Zur Herstellung des Klebemittels wurden 880 g der Polyvinylace- tat-Dispersion aus Beispiel 1 mit 25 g Aluminiumchlorid- Hexahydrat und 120 g eines Polyvinylalkohols mit einer Höppler- Vikosität von 56 mPas (4 %-ige wässrige Lösung, 20°C) und einem Hydrolysegrad von 98 Mol-% vermischt.

Mit dem Klebemittel wurde die Klebefestigkeit gemäß DIN EN

204/205 und die Warmefestigkeit der Verklebungen nach WATT 91 bestimmt.

Pruimethoden : Klebefestigkeit nach DIN EN 204/205 : Die Probekörper wurden gemaß DIN EN 205 hergestellt. Hierzu wurden jeweils zwei je 5 mm dicke, 130 mm breite und 600 mm lange Buchenholzplatten mit der zu testenden Klebemittel- Dispersion unter gleichmäßig uber die Klebefläche verteilem Druck miteinander verklebt, die verklebten Platten in jeweils 150 mm lange Prufkörper aufgeteilt und diese gemaß DIN EN 204 gelagert.

Ein Teil der Prüfkörper wurde 15 Minuten bei 120°C heißver- preßt.

Für die Prüfung zur Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe D2 wurden die Probekörper nach der Verleimung 7 Tage bei Normal- klima (23°C, 50 % Luftfeuchtigkeit), anschließend 3 Stunden in 23°C kaltem Wasser, und schließlich weitere 7 Tage bei Normal- klima gelagert.

Fur die Prüfung zur Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe D3 wurden die Probekörper nach der Verleimung 7 Tage bei Normal- klima (23°C, 50 % Luftfeuchtigkeit), anschließend 4 Tage in 23°C kaltem Wasser gelagert.

Für die Prüfung zur Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe D4 wurden die Probekörper nach der Verleimung 7 Tage bei Normal- klima (23°C, 50 % Luftfeuchtigkeit), anschließend 6 Stunden in kochendem Wasser, und schließlich weitere 2 Stunden in 23°C kaltem Wasser gelagert.

Nach der Lagerung wurde mit den Prüfkörpern die Klebefestigkeit im Zug-Scher-Versuch ermittelt, wobei mit einer Zugprüfmaschine mit 50 mm/min Abzugsgeschwindigkeit die verklebten Prüfkörper auseinandergezogen und bis zum Bruch belastet wurden. Beim Bruch wurde die dabei auftretende Maximalkraft FMax ermittelt.

Die Klebefestigkeit T errechnet sich gemäß DIN EN 205 aus T =

FMaX/At wobei A die geklebte Prufflache in mm2 ist.

Prufung der Warmefestigkeit nach WATT 91 (Wood Adhesive Tempe- rature Test) : Die Probekörper wurden gemaß EN 205 hergestellt und aufgeteilt und 7 Tage bei Normklima gelagert. Ein Teil der Prufkorper wur- de vor der Lagerung 15 Minuten bei 120°C heiß verpreßt.

Danach wurden die Prüfkörper in einem auf 80°C vorgeheizten Wärmeschrank bei einer Temperatur von 80°C 1 Stunde lang gela- gert. Unmittelbar nach der Warmelagerung wurde die Warmefestig- keit im Zug-Scher-Versuch analog DIN EN 205 ermittelt, wobei mit einer Zugprufmaschine mit 50 mm/min Abzugsgeschwindigkeit die verklebten Prüfkorper auseinandergezogen und bis zum Bruch belastet wurden. Beim Bruch wurde die dabei auftretende Maxi- malkraft FMax ermittelt.

Die Wärmefestigkeit errechnet sich aus FMax/A, wobei A die ge- klebte Prüffläche in mm2 ist.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt : Tabelle 1 : D2(N/mm2)D3(N/mm2)D4(N/mm2)WATT(N/mm2) Kaltverpressung 11. 0 2. 0 0. 2 8.1 Heißverpressung12. 05. 04. 38.6 Beispiel 3 : Mit der Klebstoffdispersion aus Beispiel 2 wurden Kieferspäne in einer Menge von 7 Gew.-% Festharz pro atro Spane beleimt und eine einschichtige Platte mit 510 mm x 510 mm x 21 mm durch Verpressung bei einer Temperatur von 140°C, einer Preßzeit von 4 Minuten hergestellt. Aus dieser Platte wurden 10 Prüfkörper hergestellt und folgendes Eigenschaftsbild ermittelt : Querzugfestigkeit 0.35 N/mm2, Biegezugfestigkeit 15.3 N/mm2,2h- Dickenquellung 36 %, 2h-Wasseraufnahme 101 %.