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Title:
USE OF A SOURCE OF COPPER IN AN ANTI-ADHESIVE COATING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2023/094776
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to the use of a source of copper in a fluoropolymer-based anti-adhesive coating for the surface of a domestic item, in order to catalyse the degradation of the by-products arising from said coating during its manufacture.

Inventors:
TEISSIER ANNE (FR)
JOUTANG ISABELLE (FR)
FONTAINE MICHEL (FR)
BRUYAS SOPHIA (FR)
Application Number:
PCT/FR2022/052172
Publication Date:
June 01, 2023
Filing Date:
November 24, 2022
Export Citation:
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Assignee:
SEB SA (FR)
International Classes:
B05D5/08; A45D7/02; A47J36/02; B05D5/06; B05D7/00; B05D7/16; C09D5/00; C09D7/60; C09D127/12; D06F75/38; B05D1/28; C08K3/04; C08K3/16; C08K3/22; C08K3/36; C08K5/098; C08L27/20; C08L79/08; C09D5/36; C09D7/61; C09D7/63; C09D17/00; C09D127/18
Domestic Patent References:
WO1981000972A11981-04-16
WO2017153698A12017-09-14
WO2020007800A12020-01-09
Foreign References:
EP1394229A12004-03-03
DE102016118832A12018-04-05
Other References:
MONTERA ET AL., ANTIMICROB. RESIST. INFECT. CONTRAI, vol. 8, 2019, pages 3
"Copper-Polyimide Interaction during Imidization Process of Polyamic Acid Solution to Polyimide", ELECTRONICS AND COMMUNICATIONS IN JAPON, vol. 72, no. 7, 1989, pages 1516
Attorney, Agent or Firm:
REGIMBEAU (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Utilisation d’une source de cuivre dans un revêtement anti-adhésif à base de fluoropolymère de la surface d’un article ménager pour catalyser la dégradation des sous- produits issus dudit revêtement lors de son procédé de fabrication.

2. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le revêtement comprend dans cet ordre :

- au moins une couche primaire comprenant un ou plusieurs fluoropolymère(s) et une ou plusieurs résine(s) d’accroche, la première couche primaire étant destinée à revêtir une surface du substrat métallique dudit article ménager,

- au moins une couche (a) comprenant au moins un pigment, de préférence la couche (a) est un décor, au moins l’une des couches du revêtement comprenant au moins une source de cuivre.

3. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle la couche (a) comprend une source de cuivre.

4. Utilisation de la source de cuivre selon l’une des revendications 2 ou 3 pour éviter le changement de couleur de la couche (a), étant entendu que le maintien de la couleur de la couche (a) dans ledit revêtement correspond à un AE* de la couche (a) inférieur à 10,0 entre le revêtement selon les revendications 2 ou 3 et le revêtement selon les revendications 2 ou 3 sans résine d’accroche, AE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELAB :

L1*, a1* et b1* caractérisant les valeurs L*a*b de la couche (a) du revêtement selon les revendications 2 ou 3 sans résine d’accroche,

L2*, a2* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b de la couche (a) du revêtement selon les revendications 2 ou 3.

5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le cuivre est à l’état d’oxydation II.

6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la source de cuivre est choisie parmi : les sels organiques de cuivre, les sels inorganiques de cuivre, les oxydes de cuivre, seuls ou en mélange, de préférence parmi les sels organiques et les oxydes de cuivre seuls ou en mélange, plus préférentiellement parmi l’oxyde de cuivre, l’acétate de cuivre ou le gluconate de cuivre, seuls ou en mélange.

7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 6 dans laquelle la couche (a) comprend au moins un pigment choisi dans la liste constituée des pigments inorganiques dont le Color Index Constitution Number (CICN) est compris entre 77000-77999 selon le Colour Index International, Fourth Edition, Agi, B12O3, un pigment de type (Bii- xAx) (V1 -yMy)O4 et leurs mélanges, dans lequel :

- x est égal à 0 ou x est compris entre 0,001 et 0,999,

- y est égal à 0 ou y est compris entre 0,001 et 0,999,

- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,

- A et M sont différents l’un de l’autre.

8. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le taux de pigment dans la couche (a) est compris entre 0,1 et 100 % en poids par rapport au poids de ladite couche à l’état sec, de préférence entre 0,2 et 80 % en poids.

9. Utilisation selon la revendication 7 caractérisée en ce que le AE* du pigment (Bii- xAx) (V1 -yMy)O4 dans ledit revêtement est supérieur à 11 entre la température ambiante et 150°C, AE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELAB :

L1*, ai* et bi* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à température ambiante

L2*, a2* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à 150°C.

10. Utilisation selon les revendications 7 ou 9 caractérisée en ce que le AE* dudit pigment (Bi1-xAx)(Vi-yMy)O4 dans ledit revêtement est supérieur à 15 entre la température ambiante et 200°C, AE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELAB : L1*, a1* et b1* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à température ambiante

L2*, a2* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à 200° C.

11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 10, le revêtement comprenant une ou plusieurs couches de finition disposée(s) au-dessus de la couche (a), de préférence constitué(s) d’un ou plusieurs fluoropolymères.

12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 et 9 à 10 dans laquelle x et y valent 0.

13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 et 9 à 10 dans laquelle À et/ou M est un métal alcalin choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, À et M étant différents l’un de l’autre.

14. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 et 9 à 10 dans laquelle À et/ou M est un métal alcalinoterreux choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, À et M étant différents l’un de l’autre.

15. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 et 9 à 10 dans laquelle À et/ou M est un métal de transition choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Àg, Ta, W, Ir, À et M étant différents l’un de l’autre.

16. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 et 9 à 10 dans laquelle À et/ou M est un métal pauvre choisi parmi Àl, Zn, Ga, In, Sn, À et M étant différents l’un de l’autre.

17. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 et 9 à 10 dans laquelle À et/ou M est un métalloïde choisi parmi B, Si, Ge, Sb, À et M étant différents l’un de l’autre.

18. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 et 9 à 10 dans laquelle À et/ou M est un lanthanide choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, À et M étant différents l’un de l’autre.

19. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 à 18 dans laquelle la source de cuivre est ajoutée simultanément au(x) pigment(s) lors de la préparation de la couche (a), de préférence par co-broyage.

20. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 7 à 18 dans laquelle la source de cuivre est ajoutée postérieurement au(x) pigment(s) lors de la préparation de la couche (a).

21. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 20 dans laquelle la ou les résine(s) d’accroche du revêtement est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué des polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PÀ), polyimides (PI), polyethercétones (PEK), polyetherethercétones (PEEK), polyarylethercétones (PAEK), polyethersulphones (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polybenzimidazoles (PBI), tanins, et leurs mélanges.

22. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les fluoropolymère(s) du revêtement est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué du polytétrafluoroéthylène (PTFE), des copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), des copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), du polyfluorure de vinylidène (PVDF), des copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), des terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FAVE), de l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges.

23. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 2 à 22 dans laquelle le taux de cuivre dans la couche (a) est compris entre 0,01 et 75 % par rapport au poids total de ladite couche à l’état humide, de préférence entre 0,05 et 30 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 15 %, encore plus préférentiellement entre 0,25 et 7,5 %.

24. Revêtement à base de fluoropolymère de la surface d’un article ménager comprenant dans cet ordre :

- au moins une couche primaire comprenant un ou plusieurs fluoropolymère(s) et une ou plusieurs résine(s) d’accroche, la première couche primaire étant destinée à revêtir une surface du substrat métallique dudit article ménager,

- au moins une couche (a) comprenant au moins un pigment, de préférence la couche (a) est un décor, au moins l’une des couches du revêtement comprenant au moins une source de cuivre.

25. Revêtement selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche (a) comprend une source de cuivre.

26. Revêtement selon l’une des revendications 24 ou 25 caractérisé en ce que le cuivre est présent dans la couche le contenant dans une teneur comprise entre 0,01 et 75 % par rapport au poids total de la couche à l’état sec, de préférence entre 0,05 et 30 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 15 %, encore plus préférentiellement entre 0,25 et 10 %, mieux entre 0,30 et 7,5 %.

27. Article ménager comprenant un substrat, de préférence métallique, recouvert d’un revêtement défini dans l’une quelconque des revendications 24 à 26.

28. Article ménager selon la revendication 27, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un article culinaire et en ce que le revêtement défini dans l’une quelconque des revendications 24 à 26 recouvre la face recevant les aliments.

29. Article culinaire selon la revendication 28, le substrat étant en aluminium ou alliage d’aluminium anodisé ou non, ou en aluminium ou alliage d'aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement ou en acier inoxydable poli, ou en fonte de fer ou d’aluminium, ou en titane ou en cuivre martelé ou poli.

30. Article culinaire selon la revendication 28 ou 29, ledit article culinaire étant choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, appareil à raclette, marmite, cocotte, et ledit revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments.

31. Article ménager selon la revendication 27, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un fer à repasser et en ce que le revêtement défini dans l’une quelconque des revendications 24 à 26 recouvre la semelle dudit fer à repasser.

32. Article ménager selon la revendication 27, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un fer à lisser et en ce que le revêtement défini dans l’une quelconque des revendications 24 à 26 recouvre les plaques dudit fer à lisser.

33. Procédé de préparation d’un revêtement à base de fluoropolymère de la surface d’un article ménager comprenant les étapes suivantes dans cet ordre :

- application sur un substrat métallique d’au moins une couche primaire comprenant un ou plusieurs fluoropolymère(s) et une ou plusieurs résine(s) d ’accroche, la première couche primaire étant destinée à revêtir une surface du substrat métallique dudit article ménager, application d’au moins une couche (a) comprenant au moins un pigment,

- éventuellement application d’au moins une couche de finition, caractérisé par une étape d’ajout dans au moins une couche dudit revêtement d’une source de cuivre pour catalyser la dégradation des sous-produits issus dudit revêtement lors de son procédé de fabrication.

34. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la source de cuivre est ajoutée dans une teneur comprise entre 0,01 et 75 % par rapport au poids total de chaque couche comprenant ladite source de cuivre à l’état humide, de préférence entre 0,05 et 30 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 15 %, encore plus préférentiellement entre

0,25 et 7,5 %.

Description:
Utilisation d’une source de cuivre dans un revêtement anti-adhésif

L’invention concerne le domaine des revêtements anti-adhésifs des articles ménagers, de préférence des articles culinaires.

Les articles ménagers anti-adhésifs possédant un revêtement à base de fluoropolymères sont constitués aujourd’hui entre autres d’un fluoropolymère de type PTFE mais également peuvent incorporer une ou plusieurs résines d’accroche telles que la PÀI, la PES, les PÀEK (polyaryléther cétone), tanins, et/ou des additifs organiques tels que les dérivés acryliques.

L’inconvénient de ces résines et de ces additifs est qu’ils ont tendance à se dégrader partiellement lors du frittage du PTFE et à générer des sous-produits de dégradation. Ces sous- produits ainsi créés, souvent colorés, peuvent dégrader la couleur du revêtement, en particulier des couches supérieures aux couches primaires, d’autant plus si celles-ci sont claires. Ce changement de couleur est par exemple visible lorsqu’un décor de couleur claire est apposé entre les couches primaires et la couche de finition. Ce changement se manifeste par un assombrissement ou un brunissement de la couche supérieure.

Le cuivre sous ses différentes formes est bien connu pour ses propriétés fongicides et bactéricides (Montero et al., Antimicrob. Resist. Infect. Control, 2019, 8, 3). Par exemple, sous la forme de sulfate de cuivre, il est retrouvé dans le domaine de l’agriculture où il joue le rôle de fongicide de contact contre le mildiou. Dans la marine, les alliages à base de cuivre assurent la protection de structures marines contre la fixation d’algues et d’organismes marins.

L’interaction de différents métaux dont le cuivre avec un polyimide par contact à haute température a déjà été étudié dans le domaine de l’industrie de la microélectronique sur support souple polymérique. Cette interaction conduit à une détérioration des performances électrique des composants du fait de la migration du cuivre dans l’épaisseur du polyimide (Copper-Polyimide Interaction during Imidization Process of Polyamic Acid Solution to Polyimide, Electronics and Communications in Japan, Part 2, 1989, 72(7), 1516).

De manière surprenante, les inventeurs ont observé que ces phénomènes de changement de couleur en sortie de procédé de fabrication à haute température peuvent être résolus en ajoutant une source de cuivre dans l’une des couches du revêtement. Les inventeurs ont en effet constaté que l’ajout d’une source de cuivre dans l’une des couches du revêtement empêche l’accumulation dans les couches supérieures des sous-produits de dégradation lors de la fabrication. La source de cuivre permet donc de catalyser la dégradation des sous- produits issus des couches primaires et migrant vers les couches supérieures.

RESUME DE L’INVENTION

Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation d’une source de cuivre dans un revêtement anti-adhésif à base de fluoropolymère de la surface d’un article ménager pour catalyser la dégradation des sous-produits issus dudit revêtement lors de son procédé de fabrication.

Un deuxième objet de l’invention concerne un revêtement à base de fluoropolymère de la surface d’un article ménager comprenant dans cet ordre : au moins une couche primaire comprenant un ou plusieurs fluoropolymère(s) et une ou plusieurs résine(s) d’accroche, la première couche primaire étant destinée à revêtir une surface du substrat métallique dudit article ménager, au moins une couche (a) comprenant au moins un pigment, de préférence la couche (a) est un décor ; au moins l’une des couches du revêtement comprenant au moins une source de cuivre.

Un troisième objet de la présente invention concerne un article ménager comprenant un substrat, de préférence métallique, recouvert d’un revêtement selon l’invention.

Un quatrième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un revêtement à base de fluoropolymère de la surface d’un article ménager comprenant les étapes suivantes dans cet ordre : application sur un substrat métallique d’au moins une couche primaire comprenant un ou plusieurs fluoropolymère(s) et une ou plusieurs résine(s) d’accroche, la première couche primaire étant destinée à revêtir une surface du substrat métallique dudit article ménager, application d’au moins une couche (a) comprenant au moins un pigment, éventuellement application d’au moins une couche de finition, caractérisé par une étape d’ajout dans au moins une couche dudit revêtement d’une source de cuivre pour catalyser la dégradation des sous-produits issus dudit revêtement lors de son procédé de fabrication. DEFINITIONS

On entend par « température ambiante » une température comprise de 18 à 30° C.

Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique.

On entend par « couche primaire », « couche d’accroche » ou « primaire d’accroche » toutes les couches dont la première couche appliquée directement sur le support, encore appelé substrat, (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) participant à l’adhérence du revêtement sur le substrat.

On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite des couches inférieures tout en les protégeant d’agressions mécaniques. Comme son nom l’indique, elle est appliquée en dernier en partant du substrat.

On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues qui définissent au moins un motif comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager.

Par source de cuivre, on entend le cuivre élémentaire et toute molécule chargée ou non qui comprend au moins un atome de cuivre. Sauf mention contraire, le cuivre dans les sources de cuivre est à l’état d’oxydation II.

Par pigment, on entend une substance chimique colorante qui n’est pas soluble dans le milieu qu’elle colore. Àu sens de la présente invention, les pigments ne sont pas des sources de cuivre. Par l’expression « article ménager », il faut comprendre les articles culinaires et les articles électroménagers.

Les articles électroménagers visés ici sont destinés à produire de la chaleur.

Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique.

Par l’expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.

Par l’expression « objet destiné à produire de la chaleur », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que des fers à repasser, des lisseurs à cheveux, des centrales vapeur, des bouilloires ou des appareils électriques destinés à cuisiner.

On entend par « revêtement à base de fluoropolymère » un revêtement qui comprend un ou plusieurs fluoropolymère(s) dans une ou plusieurs de ses couches.

On entend par « sous-produits issus dudit revêtement lors de son procédé de fabrication » des espèces chimiques issues de la dégradation de composés du revêtement, en particulier de la dégradation de ces composés due au chauffage lors du procédé de fabrication. Ces espèces chimiques sont le plus souvent des espèces chimiques colorées qui donnent une couleur non désirée à l’une des couches du revêtement, en particulier les couches de couleur claire.

On peut par exemple rappeler que les résines PÀI ou les tanins mis en oeuvre en milieu ammoniacal se dégradent partiellement en monomères aminés fortement colorants, que les résines PES ou PEEK se dégradent partiellement en monomères phénoliques et que certains additifs se dégradent en monomères acryliques fortement colorants lors du procédé de fabrication. DESCRIPTION DETAILLEE

Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation d’une source de cuivre dans un revêtement anti-adhésif à base de fluoropolymère de la surface d’un article ménager pour catalyser la dégradation des sous-produits issus dudit revêtement lors de son procédé de fabrication.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le revêtement anti-adhésif à base de fluoropolymère comprend dans cet ordre : au moins une couche primaire comprenant un ou plusieurs fluoropolymère(s) et une ou plusieurs résine(s) d’accroche, la première couche primaire étant destinée à revêtir une surface du substrat métallique dudit article ménager, au moins une couche (a) comprenant au moins un pigment au moins l’une des couches du revêtement comprenant au moins une source de cuivre.

De préférence, la couche (a) du revêtement comprend une source de cuivre.

La couche (a) peut être un décor. La couche (a) peut également être une couche primaire, de préférence la dernière couche primaire en partant du substrat.

De préférence, le taux de cuivre dans la couche (a) est compris entre 0,01 et 75 % par rapport au poids total de ladite couche à l’état humide, préférentiellement entre 0,05 et 30 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 15 %, encore plus préférentiellement entre 0,25 et 7,5 %.

Dans un autre mode de réalisation, le cuivre est présent dans la couche le contenant dans une teneur comprise entre 0,01 et 75 % par rapport au poids total de la couche à l’état sec, de préférence entre 0,05 et 30 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 15 %, encore plus préférentiellement entre 0,25 et 10 %, mieux entre 0,30 et 7,5 %.

Dans un mode de réalisation particulier, la source de cuivre est utilisée pour éviter le changement de couleur de la couche (a), étant entendu que le maintien de la couleur de la couche (a) dans ledit revêtement correspond à un AE* de la couche (a) inférieur à 10,0, de préférence 5,0, plus préférentiellement 3,0, entre le revêtement selon l’invention et le revêtement selon l’invention sans résine d’accroche, AE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELAB : L1*, ai* et bi* caractérisant les valeurs L*a*b de la couche (a) du revêtement selon l’invention sans résine d’accroche,

L2*, az* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b de la couche (a) du revêtement selon l’invention.

Dans un autre mode de réalisation particulier, la source de cuivre est utilisée pour éviter le changement de couleur de la couche (a), étant entendu que le maintien de la couleur de la couche (a) dans ledit revêtement correspond à un AE* inférieur à 10,0, de préférence 5,0, plus préférentiellement 3,0, entre la couche (a) du revêtement dont aucune couche ne comprend de source de cuivre et celle du revêtement dont une couche comprend une source de cuivre, AE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELÀB :

Li*, ai* et bi* caractérisant les valeurs L*a*b de la couche (a) du revêtement dont aucune couche ne comprend de source de cuivre et L2*, a2* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b de celle du revêtement dont une couche comprend une source de cuivre.

La couche (a) peut être avantageusement de couleur claire, étant entendu que couleur claire équivaut dans l’espace colorimétrique CIELÀB à des valeurs de L* comprises entre 40 et 100, de a* et b* comprises entre - 128 et 128, de préférence des valeurs de L* comprises entre 50 et 100, de a* et b* comprises entre - 128 et 128, plus préférentiellement des valeurs de L* comprises entre 50 et 100, de a* et b* comprises entre - 80 et 80.

L’atome de cuivre de la source de cuivre peut être à différents degrés d’oxydation, de préférence le cuivre est à l’état d’oxydation II.

Parmi les sources de cuivre utilisables selon l’invention, on peut citer : le cuivre élémentaire, les sels organiques de cuivre, les sels inorganiques de cuivre, les oxydes de cuivre. De préférence la source de cuivre est choisie parmi : les sels organiques de cuivre, les sels inorganiques de cuivre, les oxydes de cuivre, seuls ou en mélange, de préférence parmi les sels organiques et les oxydes de cuivre, seuls ou en mélange, plus préférentiellement parmi l’oxyde de cuivre, l’acétate de cuivre ou le gluconate de cuivre, seuls ou en mélange. Quelle que soit la source de cuivre, elle peut subir des transformations chimiques durant le procédé de fabrication, particulièrement la source de cuivre peut s’oxyder ou s’oxygéner. Parmi les pigments utilisables selon l’invention, on peut citer : les pigments inorganiques dont le Color Index Constitution Number (CICN) est compris entre 77000-77999 selon le Colour Index International, Fourth Edition, Agi, B12O3 et un pigment de type (Bi 1-x A x )(Vi- yMyJCU dans lequel :

- x est égal à 0 ou x est compris entre 0,001 et 0,999,

- y est égal à 0 ou y est compris entre 0,001 et 0,999,

- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,

- A et M sont différents l’un de l’autre.

De préférence la couche (a) comprend au moins un pigment choisi dans la liste constituée des pigments inorganiques dont le Color Index Constitution Number (CICN) est compris entre 77000-77999 selon le Colour Index International, Fourth Edition, Agi, B12O3, un pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y My)O 4 et leurs mélanges, dans lequel :

- x est égal à 0 ou x est compris entre 0,001 et 0,999,

- y est égal à 0 ou y est compris entre 0,001 et 0,999,

- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide,

- A et M sont différents l’un de l’autre.

Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le taux de pigment dans la couche (a) est compris entre 0,1 et 100 % en poids par rapport au poids de ladite couche à l’état sec, de préférence entre 0,2 et 80 % en poids.

Lorsqu’il est présent, (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O4 est ajouté dans une ou plusieurs couche(s) dudit revêtement anti-adhésif.

De préférence, le taux de (Bi 1-x A x )(Vi- y M y )O4 dans la ou chacune des couche(s) dans la(les)quelle(s) il est ajouté est compris de 0,1 à 100 % en poids par rapport au poids de ladite couche à l’état sec, de préférence de 0,2 à 80 % en poids. (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O 4 peut être appliqué pur de façon continue ou discontinue.

Lors de son procédé de fabrication, le revêtement peut subir des températures élevées, par exemple comprises de 150 à 450° C. Ces températures élevées peuvent être responsables d’émission de sous-produits issus dudit revêtement pénétrant à l’intérieur du revêtement.

De préférence, le composé (Bi 1-x A x )(Vi- y M y )O4 tel que défini ci-dessus présente une forme cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante.

De préférence, x et y valent 0, c’est-à-dire que l’invention concerne l’utilisation de Vanadate de Bismuth (BiVCU). Avantageusement, est utilisé un BiVCU de structure cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante.

Sachant que A et M sont différents l’un de l’autre, lorsque :

- A est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs,

- M est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs,

- A est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba,

- M est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba,

- A est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et Ir,

- M est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et Ir,

- A est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn,

- M est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn,

- A est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge et Sb,

- M est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge et Sb,

- A est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu,

- M est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu.

De préférence, A et M différents l’un de l’autre sont B et/ou Mg.

Avantageusement, le revêtement selon l’invention est caractérisé en ce que le AE* du pigment de type (Bi 1-x A x )(Vi- y M y )O4 dans ledit revêtement est supérieur ou égal à 11 entre la température ambiante et 150°C, AE* étant défini par la formule CIE1976 de l’espace colorimétrique CIELAB :

Li*, ai* et bi* caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à température ambiante, L 2 *, a 2 * et b 2 * caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à 150°C.

De préférence, le pigment de type (Bi 1-x A x )(V 1-y M y )O4, présente un AE* dans ledit revêtement entre la température ambiante et 150° C supérieur ou égal à 13, de manière particulièrement préférée supérieure ou égal à 15.

Avantageusement, le revêtement selon l’invention est caractérisé en ce que le AE* du pigment de type (Bi 1-x A x )(Vi- y M y )O4, dans ledit revêtement est supérieur ou égal à 15 entre la température ambiante et 200°C, AE* étant défini par la formule CIE1976 de l’espace colorimétrique CIELAB :

Li*, ai* et bi* caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à température ambiante, l_2*, az* et bz* caractérisant les valeurs L*a*b* dudit composé à 200° C.

De préférence, le pigment de type (Bi 1-x A x )(Vi- y M y )O4, présente un AE* dans ledit revêtement entre la température ambiante et 200° C supérieur à 17, de manière particulièrement préférée supérieure ou égal à 20.

Avantageusement, l’évolution de l’écart de couleur AE* en fonction de la température est linéaire. De préférence, cette évolution linéaire présente une pente comprise de 0,05 à 0,1 , de préférence encore supérieure ou égale à 0,1 .

La couleur peut être mesurée et caractérisée grâce à une classification des couleurs. Cette classification n’est possible que si les couleurs sont définies par des nombres, et c’est grâce aux espaces colorimétriques que cette conversion peut se réaliser.

« Un espace colorimétrique est un modèle mathématique tridimensionnel représentant l'ensemble des couleurs perceptibles, utilisables ou reproductibles par un humain ou un appareil ». De nombreux espaces existent avec leur propre répartition des couleurs ayant des coordonnées précises (exemples : l’espace RVB fortement utilisé par les systèmes de télévision ou encore l’espace CIELAB qui prend en compte la réponse logarithmique de l'œil).

L’espace colorimétrique CIELAB sert à caractériser les couleurs de différentes surfaces. Cet espace peut être représenté selon un modèle géométrique portant 3 axes orthogonaux représentant les grandeurs L*a*b*. Chaque couleur possède ainsi des coordonnées L*a*b* bien précises et propres à elle : - L* représentant la clarté sur un axe exprimé en pourcentage soit du noir : 0 au blanc : 100

- a* l’axe allant du vert : -128 au rouge : +128

- b* l’axe allant du bleu : -128 au jaune : +128

Le revêtement selon l’invention est un revêtement à base de fluoropolymère.

Le ou les fluoropolymères peuvent se présenter sous forme de poudre ou de dispersion aqueuse, ou leurs mélanges.

Avantageusement, le ou les fluoropolymères peuvent être choisis dans le groupe comprenant le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FAVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges.

De manière avantageuse, le ou les fluoropolymères peuvent être choisis parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), un mélange de PTFE et de PFA (PTFE/PFA), un mélange de PTFE et de FEP (PTFE/FEP).

De préférence, le ou les fluoropolymères peuvent représenter de 10 à 99 % en masse, de préférence de 50 à 98 % en masse, de la masse totale en sec de la composition de revêtement antiadhésif.

De préférence le revêtement comprend une ou plusieurs couches de finition disposée(s) au- dessus de la couche (a), avantageusement constitué(s) d’un ou plusieurs fluoropolymère.

Toutes les couches continues telles que les couches (a) continues peuvent être appliquées par spray, sérigraphie, rouleau, etc. Les décors peuvent être appliqués par n’importe quelle technique bien connue de l’homme du métier comme par exemple, par sérigraphie, tampographie, impression digitale, spray ou rouleau.

Selon un mode de réalisation, la source de cuivre est ajoutée simultanément au(x) pigment(s) lors de la préparation de la couche (a), de préférence par co-broyage. Avantageusement l’oxyde de cuivre ou le gluconate de cuivre est broyé avec le ou les pigment(s) pour préparer la couche (a).

Selon un autre mode de réalisation, la source de cuivre est ajoutée postérieurement au(x) pigment(s) lors de la préparation de la couche (a).

Le revêtement selon l’invention peut avantageusement comprendre un ou plusieurs décors.

Les décors peuvent se présenter sous forme de motifs adjacents non chevauchants. Selon un autre mode de réalisation, les décors sont partiellement chevauchants.

De préférence, les décors sont chevauchants, soit parce qu’un des décors est une couche continue et un autre décor la recouvre sous forme de motifs, soit parce que les décors se présentent sous forme de motifs chevauchants. On entend par « couches chevauchantes » des couches superposées partiellement ou complètement superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de décors avec des motifs partiellement chevauchants, par exemple des disques concentriques.

La ou les couche(s) primaire(s) peuvent comprendre une résine d’accroche, en particulier quand le substrat est traité mécaniquement.

De préférence, la ou les résine(s) d’accroche est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PA), polyimides (PI), polyethercétones (PEK), polyetherethercétones (PEEK), polyarylethercétones (PAEK), polyethersulphones (PES), et polyphenylene sulfide (PPS), polybenzimidazoles (PBI), tanins, et leurs mélanges.

Un autre objet de la présente invention concerne un article ménager comprenant un substrat, de préférence métallique, recouvert d’un revêtement selon l’invention. De préférence, ledit article ménager est un article culinaire et ledit revêtement recouvre la face recevant les aliments.

Le support de l'article peut être en plastique, en matériau métallique, en verre, en céramique ou en terre cuite. À titre de supports métalliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium ou alliage d’aluminium anodisé ou non, ou en aluminium ou alliage d'aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement ou en acier inoxydable poli, ou en fonte de fer ou d’aluminium, ou en titane ou en cuivre martelé ou poli.

À titre d’exemples d’articles ménagers utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les cuves de friteuse, les poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, la cuve d’une friteuse ou d’une machine à pain, le bol d’un « blender », un fer à lisser (ledit revêtement est destiné à recouvrir les plaques dudit fer à lisser) et un fer à repasser (ledit revêtement est destiné à recouvrir la semelle dudit fer à repasser).

De préférence, ledit article ménager est un article culinaire, de préférence choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, appareil à raclette, marmite, cocotte, et ledit revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments.

Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, un article à chauffer du type article culinaire ou un article chauffant du type fer à repasser est typiquement utilisé dans une gamme de températures comprise entre 10 °C et 300 °C.

L’utilisation selon l’invention peut permettre de catalyser la dégradation des sous-produits issus dudit revêtement lors de l’étape de frittage de son procédé de fabrication.

Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un revêtement à base de fluoropolymère de la surface d’un article ménager comprenant les étapes suivantes dans cet ordre : application sur un substrat métallique d’au moins une couche primaire comprenant un ou plusieurs fluoropolymère(s) et une ou plusieurs résine(s) d’accroche, la première couche primaire étant destinée à revêtir une surface du substrat métallique dudit article ménager, application d’au moins une couche (a) comprenant au moins un pigment, éventuellement application d’au moins une couche de finition, caractérisé par une étape d’ajout dans au moins une couche dudit revêtement d’une source de cuivre pour catalyser la dégradation des sous-produits issus dudit revêtement lors de son procédé de fabrication.

La couche (a) peut être un décor. La couche (a) peut également être une couche primaire, de préférence la dernière couche primaire en partant du substrat.

De préférence, la source de cuivre est ajoutée dans une teneur comprise entre 0,01 et 75 % par rapport au poids total de chaque couche comprenant ladite source de cuivre à l’état humide, préférentiellement entre 0,05 et 30 %, plus préférentiellement entre 0,1 et 15 %, encore plus préférentiellement entre 0,25 et 7,5 %.

EXEMPLES

Plusieurs revêtements selon l’invention ont été réalisés : revêtement sans résine d’accroche en tant que référence couleur des décors, revêtements avec PÀI montrant l’altération du décor, décor sans source de cuivre et décors avec source de cuivre.

Les formulations des différentes couches constitutives de ces revêtements sont détaillées ci-dessous.

Formulation des couches primaires

Préparation de la pâte contenant du PÀI (PP650) et de la préparation contenant du TiO 2 (PPTiO 2 ) : Les différentes couches primaires suivantes ont été formulées : une primaire sans PÀI (P700), une primaire 1 avec PÀI (P740), une primaire 2 avec PÀI et une source de cuivre (P2), une primaire 2 avec PAI et sans source de cuivre (P640), une primaire avec PAI, du TiO 2 sans source de cuivre (P3) et une primaire avec PAI, du TiO 2 avec une source de cuivre (P4).

* % cuit calculé sur la base de la formation de CuO

Formulation de la couche de finition (F8) :

Formulation des pâtes tampographiques avec le vanadate de bismuth

PT1 : pâte tampographique sans cuivre

PT2 : pâte tampographique avec post-ajout d’une solution d’acétate de cuivre PT3 : pâte tampographique avec post-ajout d’une solution de gluconate de cuivre

PT4 : pâte tampographique avec post-ajout d’oxyde de cuivre (CuO)

* % cuit calculé sur la base de la formation de CuO

PT5 : pâte tampographique avec co-broyage du pigment et d’acétate de cuivre

PT6 : pâte tampographique avec co-broyage du pigment et de gluconate de cuivre PT7 : pâte tampographique avec co-broyage du pigment et d’oxyde de cuivre

* % cuit calculé sur la base de la formation de CuO

Formulation des pâtes tampographiques avec l’iodure d’argent

PT8 : pâte tampographique d’iodure d’argent sans source de cuivre PT9 : pâte tampographique d’iodure d’argent avec source de cuivre

* % cuit calculé sur la base de la formation de CuO

PT10 : Pâte tampographique de titane sans source de cuivre

PT11 : pâte tampographique de titane avec source de cuivre

% cuit calculé sur la base de la formation de CuO PT12 : pâte tampographique pailletée sans source de cuivre

PT13 : pâte tampographique pailletée avec source de cuivre

* % cuit calculé sur la base de la formation de CuO

Plusieurs revêtements ont été réalisés en utilisant les couches décrites précédemment :

Soit les revêtements sont composés de deux couches de primaire 1 et 2 puis d’une couche à base de pâte tampographique et enfin une couche de finition.

Soit les revêtements sont composés de deux couches primaires et d’une couche de finition.

Le AE* de la couche à base de pâte tampographique est ensuite étudié, la référence de la couleur du revêtement est considérée comme étant celle du revêtement fabriqué sans résine d ’accroche. Les valeurs de AE* étant définies par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELÀB :

Li*, ai* et bi* caractérisant les valeurs L*a*b du décor avec un revêtement sans résine d ’accroche ou sans source de cuivre. L2*, az* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b du décor avec un revêtement avec résine d ’accroche ou avec source de cuivre.

Les résultats sont résumés dans les tableaux ci-dessous.

On constate que les AE*(17-18), AE*(19-20) et AE*(21 -22) sont largement supérieurs aux autres valeurs de AE* du tableau 16, ces exemples comparatifs réalisés sans incorporation de source de cuivre représentent les références de l’altération de la couleur subie lors du procédé de fabrication. De plus, lorsque deux revêtements sont fabriqués avec une résine d’accroche et qu’ils sont préparés avec deux pâtes tampographiques différentes, l’une sans source de cuivre et l’autre avec source de cuivre alors l’écart de couleur est important (tableau 17 : AE*(12-18) = 26,0). Les revêtements fabriqués sans source de cuivre subissent donc un changement important de couleur lors de leur fabrication comparativement à ceux comprenant une source de cuivre. Par conséquent, la source de cuivre permet de catalyser la dégradation des sous-produits issus des couches primaires lors de la fabrication. Ces résultats sont observables quels que soient les pigments utilisés, par exemple pour le TiO 2 : AE*(22-24) = 22,0, tableau 17, ou pour l’iodure d’argent : AE*(13-14) = 3,7 comparativement à AE*(19-20) = 21 ,0, tableau 16. De plus, le AE*(15-16) du tableau 16 démontre que la source de cuivre peut aussi bien être introduite dans une couche primaire (P2) que dans une pâte tampographique.