JANSEN HELGE (DE)
KLISCHAT HANS-JÜRGEN (DE)
KIZIO ROLF-DIETER (DE)
WIRSING HOLGER (DE)
| Patentansprüche 1 . Verwendung von ungebrannten, kohlenstoff trägerfreien, insbesondere durch Pressen geformten oder ungeformten, feuerfesten Erzeugnissen enthaltend Bindemittel und jeweils Körnungen der feuerfesten, bei Temperaturen über 900 ° C, insbesondere übe" 1 000 ° C, eine keramische Bindung eingehenden Werkstoffe zur Herstellung von folgenden Steinsorten: Magnesiachromitsteinen Magnesiaspinell- und Spinellsteinen Magnesiazirkonia- und Magnesiazirkonsteinen Magnesiahercynit- und Magnesiagalaxitsteinen Dolomit-, Dolomit-Magnesia- und Kalk-Steinen Forsterit- und Olivinsteinen Magnesiaforsteritsteinen Magnesiapleonaststeinen Magnesiasteinen, als feuerseitige, feuerfeste Auskleidung von großvolumigen, mit oxidierender oder im Wesentlichen oxidierender Atmosphäre betriebenen Industrieöfen zur Herstellung von Zement, Kalk, Magnesia und Doloma in Form von gepressten Steinen oder ungeformten Massen, wobei die Steine eine Kaltdruckfestigkeit über 20 MPa, vorzugsweise zwischen 30 und 1 30, insbesondere zwischen 40 und 1 20 MPa aufweisen, und die Erzeugnisse mindestens ein erstes temporäres Bindemittel enthalten, das eine Bindung der Körner der Körnung in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 500 °C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 400 °C gewährleistet, und mindestens ein zweites temporäres Bindemittel enthalten, das eine Bindung der Körner der Körnung im Temperaturbereich zwischen 300 und 1000, insbesondere zwischen 400 und 900 °C gewährleistet. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , d ad u rch g eke n nzeich n et, d ass die Körnungen eine Kornverteilung nach Litzow, Füller oder Furnas aufweisen. 3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2 d ad u rch g eke n nzeich n et, d ass die Erzeugnisse übliche Steinformate aufweisen und z. B. mit Pressdrücken zwischen 50 und 250, insbesondere zwischen 80 und 200 MPa gepresst worden sind. 4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, d ad u rch g eke n nzeich n et, d ass die Erzeugnisse vor der Verwendung bei Temperaturen zwischen 90 und 400, insbesondere zwischen 100 und 350 °C behandelt werden bis auf Flüssigkeitsgehalte unter 0,8, insbesondere unter 0,5 Gew.-%. 5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d ad u rch g eke n nzeich n et, d ass die Erzeugnisse Temperaturbereichen unter 1000 °C, insbesondere zwischen 200 und 800 °C vor der Verwendung oder in situ getempert werden. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, d ad u rch g eke n nzeich n et, d ass als erstes temporäres Bindemittel ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe enthalten ist: Lingninsulfonat, Kunstharz, Teer, Pech, Novolak, Dextrin, organische Säuren (z. B. Zitronensäure, Apfelsäure, Essigsäure), Polyvi- nylalkohol, Gummi Arabicum, Saccharidzubereitungen, sowie Mi- schungen daraus, vorzugsweise auch mit Phosphorsäure und/oder Phosphaten, insbesondere als Flüssigkeit in Mengen zwischen 0,5 und 8 Gew.-% bezogen auf den trockenen Werkstoff oder das trockene Gemenge aus feuerfesten Werkstoffen, dabei im Falle des Pulverzusatzes insbesondere mit Feinheiten < 1 50, vorzugsweise < 90 μηπ. 7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als zweites temporäres Bindemittel mindestens ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe enthalten ist: AI, Mg, Si, Fe und deren Legierungen, SiC, B4C, Si3N4, AIN, BN, Sialon, feinkörnige mineralische Werkstoffe, z. B. MgO, Spinell, Tonerde, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, speziell Microsilica, Calci- umaluminate, Aluminiumsilicate und Tone, eisenhaltige Verbindun- gen, speziell eisenoxidhaltige Verbindungen, z. B. Magnetit, Häma- tit, Goethit, Limonit, Siderit, insbesondere in Mengen zwischen 0,5 und 1 5 %, insbesondere zwischen 1 und 4 % bezogen auf den trockenen Werkstoff oder auf das trockene Gemenge aus feuerfesten Werkstoffen, dabei insbesondere mit Feinheiten < 1 50 vorzugswei- 3β < 90 μηΊ. 8. Großvolumiger Industrieofen, eingerichtet und ausgebildet zur Herstellung von Zement, Kalk, Magnesia oder Doloma und feuerfest ausgekleidet gemäß den Verwendungen nach einem oder mehre- ren der Ansprüche 1 bis 7. 9. Ungebrannter, kohlenstoffträgerfreier, insbesondere durch Pressen geformter Stein oder ungeformte, kohlenstoffträgerfreie feuerfeste Masse, geeignet zur Verwendung gemäß Anspruch 1 , aus Körnungen mindestens eines Werkstoffs der folgenden feuerfesten Werkstoffe: Magnesiachromit Magnesiaspinell Spinell Magnesiazirkonia Magnesiazirkon Magnesiahercynit Magnesiagalaxit Dolomit-, Dolomit-Magnesia Calcia Forsterit Olivin Magnesiaforsterit Magnesiapleonast Magnesia, wobei der feuerfeste Stein Kaltdruckfestigkeiten gemäß Anspruch 1 aufweist und der Stein oder die ungeformte Masse Bindemittel entsprechend Anspruch 6 und 7 enthält. 1 0. Verwendung von ungebrannten, kohlenstoff trägerfreien, insbesondere durch Pressen geformten oder ungeformten, feuerfesten Erzeugnissen enthaltend Bindemittel und jeweils Körnungen der feuerfesten, bei Temperaturen über 900 ° C, insbesondere übe" 1 000 ° C, eine keramische Bindung eingehenden Werkstoffe zur Herstellung von folgenden Steinsorten: Schamottesteinen Steinen auf Basis SiC + Andalusit Steinen auf Basis SiC + Kaolin Steinen auf Basis Bauxit Steinen auf Basis Bauxit + SiC Steinen auf Basis Andalusit Steinen auf Basis Mullit Steinen auf Basis Mullit + SiC, als feuerseitige, feuerfeste Auskleidung von großvolumigen, mit oxidierender oder im Wesentlichen oxidierender Atmosphäre betriebenen Industrieöfen in Form von gepressten Steinen oder unge- formten Massen, wobei die Steine eine Kaltdruckfestigkeit über 20 MPa, vorzugsweise zwischen 30 und 130, insbesondere 40 und 120 MPa aufweisen, und die Erzeugnisse mindestens ein erstes temporäres Bindemittel enthalten, das eine Bindung der Körner der Körnung in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 500 ° C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 400 ° C gewährleistet, und mindestens ein zweites temporäres Bindemittel enthalten, das eine Bindung der Körner der Körnung im Temperaturbereich zwischen 300 und 1000, insbesondere zwischen 400 und 900 ° C gewährleistet. 1 1 . Verwendung nach Anspruch 10, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die kennzeichnenden Merkmale eines oder mehrerer der Ansprüche 2 bis 7. 12. Großvolumiger Industrieofen, feuerfest ausgekleidet gemäß den Verwendungen nach Anspruch 10 und/oder 1 1 . 13. Ungebrannter, kolilenstoffträgerfreier, insbesondere durch Pressen geformter Stein oder ungeformte, kohlenstoffträgerfreie feuerfeste Masse, geeignet zur Verwendung gemäß Anspruch 1 , aus Körnungen mindestens eines Werkstoffs der folgenden Werkstoffe: Schamotte SiC + Andalusit SiC + Kaolin Bauxit Bauxit + SiC Andalusit Mullit Mullit + SiC, wobei der feuerfeste Stein Kaltdruckfestigkeiten gemäß Anspruch 10 und der Stein oder die ungeformte Masse Bindemittel entsprechend Anspruch 6 und 7 enthält. |
| GEÄNDERTE ANSPRÜCHE beim Internationalen Büro eingegangen am 10 März 2014 (10.03.2014) Verwendung von ungebrannten, graphitfreien, durch Pressen geformten, feuerfesten Erzeugnissen enthaltend Bindemittel und jeweils Körnungen der feuerfesten, bei Temperaturen über 900 °C, insbesondere über 1000 °C, eine keramische Bindung eingehenden Werkstoffe zur Herstellung von folgenden Steinsorten: Magnesiachromitsteinen Magnesiaspinell- und Spinellsteinen Magnesiazirkonia- und Magnesiazirkonsteinen Magnesiahercynit- und Magnesiagalaxitsteinen Dolomit-, Dolomit-Magnesia- und Kalk-Steinen Forsterit- und Olivinsteinen Magnesiaforsteritsteinen Magnesiapleonaststeinen Magnesiasteinen, als feuerseitige, feuerfeste Auskleidung von großvolumigen, mit oxidierender oder im Wesentlichen oxidierender Atmosphäre betriebenen Industrieöfen zur Herstellung von Zement, Kalk, Magnesia und Doloma in Form von gepressten Steinen, wobei die Steine eine Kaltdruckfestigkeit über 20 MPa, vorzugsweise zwischen 30 und 130, insbesondere zwischen 40 und 120 MPa aufweisen, und die Erzeugnisse mindestens ein erstes temporäres Bindemittel enthalten, das eine Bindung der Körner der Körnung in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 500 °C, insbesondere GEÄNDERTES BLATT (ARTIKEL 19) zwischen Raumtemperatur und 400 °C gewährleistet, und mindestens ein zweites temporäres Bindemittel enthalten, das eine Bindung der Körner der Körnung im Temperaturbereich zwischen 300 und 1000, insbesondere zwischen 400 und 900 °C gewährleistet. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Körnungen eine Kornverteilung nach Litzow, Füller oder Furnas aufweisen. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugnisse übliche Steinformate aufweisen und z. B. mit Pressdrücken zwischen 50 und 250, insbesondere zwischen 80 und 200 MPa gepresst worden sind. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugnisse vor der Verwendung bei Temperaturen zwischen 90 und 400, insbesondere zwischen 100 und 350 °C behandelt werden bis auf Flüssigkeitsgehalte unter 0,8, insbesondere unter 0,5 Gew.-%. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugnisse in Temperaturbereichen unter 1000 °C, insbesondere zwischen 200 und 800 °C vor der Verwendung oder in situ getempert werden. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass GEÄNDERTES BLATT (ARTIKEL 19) als erstes temporäres Bindemittel ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe enthalten ist: Lingninsulfonat, Kunstharz, Teer, Pech, Novolak, Dextrin, organische Säuren (z. B. Zitronensäure, Apfelsäure, Essigsäure), Polyvi- nylalkohol, Gummi Arabicum, Saccharidzubereitungen, sowie Mi- schungen daraus, vorzugsweise auch mit Phosphorsäure und/oder Phosphaten, insbesondere als Flüssigkeit in Mengen zwischen 0,5 und 8 Gew.-% bezogen auf den trockenen Werkstoff oder das trockene Gemenge aus feuerfesten Werkstoffen, dabei im Falle des Pulverzusatzes insbesondere mit Feinheiten < 150, vorzugsweise < 90 pm. 7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als zweites temporäres Bindemittel mindestens ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe enthalten ist: AI, Mg, Si, Fe und deren Legierungen, SiC, B4C, Si3N4, AIN, BN, Sialon, feinkörnige mineralische Werkstoffe, z. B. MgO, Spinell, Tonerde, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, speziell Microsilica, Calci- umaluminate, Aluminiumsilicate und Tone, eisenhaltige Verbindun- gen, speziell eisenoxidhaltige Verbindungen, z. B. Magnetit, Härma- tit, Goethit, Limonit, Siderit, insbesondere in Mengen zwischen 0,5 und 15 %, insbesondere zwischen 1 und 4 % bezogen auf den trockenen Werkstoff oder auf das trockene Gemenge aus feuerfesten Werkstoffen, dabei insbesondere mit Feinheiten < 150 vorzugswei- se < 90 pm. 8. Großvolumiger Industrieofen, eingerichtet und ausgebildet zur Herstellung von Zement, Kalk, Magnesia oder Doloma und feuerfest ausgekleidet gemäß den Verwendungen nach einem oder mehre- ren der Ansprüche 1 bis 7. GEÄNDERTES BLATT (ARTIKEL 19) 9. Ungebrannter, graphitfreier, durch Pressen geformter feuerfester Stein, geeignet zur Verwendung gemäß Anspruch 1 , aus Körnungen mindestens eines Werkstoffs der folgenden feuerfesten Werkstoffe: Magnesiachromit Magnesiaspinell Spinell Magnesiazirkonia Magnesiazirkon Magnesiahercynit Magnesiagalaxit Dolomit-, Dolomit-Magnesia Calcia Forsterit Olivin Magnesiaforsterit Magnesiapleonast Magnesia, wobei der feuerfeste Stein Kaltdruckfestigkeiten gemäß Anspruch 1 aufweist und der Stein Bindemittel entsprechend Anspruch 6 und 7 enthält. 10. Verwendung von ungebrannten, graphitfreien, durch Pressen geformten feuerfesten Erzeugnissen enthaltend Bindemittel und jeweils Körnungen der feuerfesten, bei Temperaturen über 900 °C, insbesondere über 1000 °C, eine keramische Bindung eingehenden Werkstoffe zur Herstellung von folgenden Steinsorten: Schamottesteinen Steinen auf Basis SiC + Andalusit GEÄNDERTES BLATT (ARTIKEL 19) Steinen auf Basis SiC + Kaolin Steinen auf Basis Bauxit Steinen auf Basis Bauxit + SiC Steinen auf Basis Andalusit Steinen auf Basis Mullit Steinen auf Basis Mullit + SiC, als feuerseitige, feuerfeste Auskleidung von großvolumigen, mit oxidierender oder im Wesentlichen oxidierender Atmosphäre betriebenen Industrieöfen in Form von gepressten Steinen, wobei die Steine eine Kaltdruckfestigkeit über 20 MPa, vorzugsweise zwischen 30 und 130, insbesondere 40 und 120 MPa aufweisen, und die Erzeugnisse mindestens ein erstes temporäres Bindemittel enthalten, das eine Bindung der Körner der Körnung in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 500 °C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 400 °C gewährleistet, und mindestens ein zweites temporäres Bindemittel enthalten, das eine Bindung der Körner der Körnung im Temperaturbereich zwischen 300 und 1000, insbesondere zwischen 400 und 900 °C gewährleistet. Verwendung nach Anspruch 10, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die kennzeichnenden Merkmale eines oder mehrerer der Ansprüche 2 bis 7. Großvolumiger Industrieofen, feuerfest ausgekleidet gemäß den Verwendungen nach Anspruch 0 und/oder 11. Ungebrannter, graphitfreier, durch Pressen geformter feuerfester Stein geeignet zur Verwendung gemäß Anspruch 1 , aus Körnungen mindestens eines Werkstoffs der folgenden Werkstoffe: Schamotte GEÄNDERTES BLATT (ARTIKEL 19) SiC + Andalusit SiC + Kaolin Bauxit Bauxit + SiC Andalusit Mullit Mullit + SiC, wobei der feuerfeste Stein Kaltdruckfestigkeiten gemäß Anspruch 10 und der Stein Bindemittel entsprechend Anspruch 6 und 7 enthält. GEÄNDERTES BLATT (ARTIKEL 19) |
feuerfesten Erzeugnissen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von ungebrannten feuerfesten Erzeugnissen in Form von gepressten Formkörpern oder als formbare bzw. plastische Masse oder Rammmasse zur Erstellung eines feuerfesten Mauerwerks— im Folgenden auch Futter oder Auskleidung oder Zustellung genannt— in einem großvolumigen Industrieofen, in dem Zement, Kalk, Magnesia oder Doloma in oxidierender oder im Wesentlichen oxidierender Atmosphäre gebrannt werden. Die Erfindung betrifft zudem einen aus der Verwendung resultierenden großvolumigen Industrieofen.„Im Wesentlichen oxidierender Atmosphäre" soll bedeuten, dass während des Betriebs eines Industrieofens das Mauerwerk zeitlich überwiegend mit oxidierender Atmosphäre und nur teilzeitweise auch mit neutraler Atmosphäre beaufschlagt wird.
Zement, Kalk, Magnesia oder Doloma werden in großvolumigen Drehrohr- o- der Schachtöfen in oxidierender oder im Wesentlichen oxidierender Atmosphäre gebrannt, deren Auskleidung in der Regel aus gebrannten feuerfesten Erzeugnissen besteht.
In der EP 1 599 697 A1 wird vorgeschlagen, ungebrannte Steine aus feuerfestem Material zur Auskleidung von großvolumigen Industrieöfen der Zement-, Kalk-, Dolomit- und Magnesitindustrie zu verwenden, die im feuerseitigen Oberflächenbereich des Mauerwerks der Auskleidung Kohlenstoffträger in Form von Graphit oder Ru ß und au ßerdem Kohlenstoff resultierend aus kohlenstoffhaltigem Bindemittel enthalten. Die Steine können aus unterschiedli- chen feuerfesten Werkstoffen bestehen und u. a. auch Spinelle neben MgO aufweisen.
Die Kohlenstoffträger, insbesondere aber der Graphit verleihen den bekannten Steinen eine unerwünscht hohe Wärmeleitfähigkeit, so dass Maßnahmen zum Schutz des immer vorhandenen metallischen Ofenmantels getroffen werden müssen. Zudem verteuert der Graphit das feuerfeste Erzeugnis. Au ßerdem erzeugt Graphit eine glatte Oberfläche der Steine, die mauernde Personen bei der Erstellung einer Ofenauskleidung wegen Rutschgefahr behindert. Zudem wird bei längerer Einwirkung einer oxidierenden Atmosphäre auf die Kohlenstoffbindung des Steins trotz des Vorhandenseins von Antioxidantien, die den Kohlenstoff gegen Oxidation schützen sollen, die Bindewirkung des Gefüges bei relativ niedrigen Temperaturen schon geschwächt oder geht sogar verloren, wodurch die Festigkeiten des Gefüges der Steine erheblich beeinträchtigt werden.
Die AT 1 71 428 B berichtet über die Verwendung von ungebrannten Steinen aus nicht saurem, feuerfesten Werkstoff u. a. in Zementdrehrohröfen, die als Bindemittel Verbindungen von Magnesia mit Kohlensäure in Folge einer C0 2 - Behandlung aufweisen.
Derzeit werden die großvolumigen Industrieöfen zur Herstellung von Zement, Kalk, Magnesia und Doloma mit gebrannten feuerfesten MgO- und/oder CaO- basierten Erzeugnissen in Form von gebrannten Steinen ausgekleidet. Diese gebrannten Steine sind
Magnesiachromitsteine
Magnesiaspinell- und Spinellsteine
Magnesiazirkonia- und Magnesiazirkonsteine
Magnesiahercynit- und Magnesiagalaxitsteine
Dolomit- und Dolomit-Magnesia-Steine
Forsterit- und Olivinsteine
Magnesiaforsteritsteine
Magnesiapleonaststeine Magnesiasteine
(Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 4. Auflage, 2007, Vulkan-Verlag, Seiten 1 71 bis 1 85 und 1 97 bis 235).
Man unterscheidet auf dem Sachgebiet der feuerfesten Erzeugnisse klassifikationsgemäß Magnesiaspinellsteine, die mindestens 40 Masse-% MgO aufwei- sen, von Spinellsteinen, die mehr als 20 Masse-% und weniger als 40 Masse- % MgO enthalten. Als Rohstoffe dienen Sinterspinelle und Schmelzspinelle.
Zur Spinellgruppe zählen im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung auch die mineralogischen Zusammensetzungen von Hercynit, Galaxit, Pleo- nast. Generell benötigen feuerfeste Steine, die aus Körnungen aus feuerfesten Werkstoffen aufgebaut sind, eine Bindung für die Körner der Körnung, um die Formbeständigkeit der Steine zu bewahren. Bei Raumtemperatur wird zur Formgebung von basischen feuerfesten Steinen, z. B. auf Basis von MgO für die Zementindustrie, in der Regel eine organische Bindung eingesetzt, z. B. aus Ligninsulfonat oder einer sauren Stärkelösung oder auch aus Kunstharz.
Nach der Formgebung durch Pressen ist der gepresste Stein formstabil, kann gehandhabt und auf Ofenwagen gesetzt werden. Anschließend erfolgt eine Trocknung, um das flüssige Wasser zu entfernen, und danach ein Brand. Bei diesem Brand, der oxidierend stattfindet, brennt das organische Bindemittel aus. Bindemittelreste sind zwar maximal bis zu Temperaturen von ca. 1 000 ° C nachweisbar, die Bindekraft geht jedoch ca. ab 400 ° C verloren. Man spricht daher auch von einem temporären Bindemittel bzw. einer temporären Bindung. Die Festigkeit des Steines reicht dennoch aus, ihn durch den Brennpro- zess zu schleusen. Die keramische Sinterung, die dem gebrannten Stein seine Festigkeit für den Einsatz in einer Auskleidung eines Industrieofens verleiht, beginnt je nach feuerfestem Werkstoff bei ca. 900 °C, die Sintergeschwindigkeit steigt dann mit der Temperatur und wird auch durch die Brenndauer beeinflusse Nach dem Brand liegt dann eine vollständige keramische Bindung über das gesamte Steingefüge aufgrund der Sinterung vor, organische Anteile an der Bindung sind nicht mehr anzutreffen, da der Kohlenstoff vollständig verbrannt ist.
Die bekannten derzeit verwendeten, gebrannten, oben genannten feuerfesten Erzeugnisse haben den Nachteil, dass sie sehr aufwändig zu produzieren sind, da nach dem Pressen ein Brennprozess stattfinden muss. Neben der Tatsache, dass dieser Brennprozess sehr energieintensiv ist, kann es zu einer Vielzahl von Fehlern kommen, nämlich zu sogenannten Brennfehlern. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise Risse, Ausschmelzungen, Abtropfungen und Verformungen zu nennen. Zusätzlich führt die naturgemäß vorlie- gende Inhomogenität der Temperaturverteilung im Brennofen zu unterschiedlichen Eigenschaften der Steine, auch wenn die Zusammensetzung der grünen Steine vor dem Brennen jeweils gleich ist. So kann es zu unerwünschten Schwankungen der Steineigenschaften, z. B. der Festigkeit, der Porosität, der Elastizität kommen. Au ßerdem ist die Maßhaltigkeit der Steine von Stein zu Stein nicht ausreichend gewährleistbar, da aufgrund unterschiedlicher Schwindung eine Formveränderung der Steine beim Brand stattfindet.
Aufgabe der Erfindung ist, insbesondere die Nachteile der genannten bekannten, feuerfesten MgO- und/oder CaO-basierten, gebrannten und ungebrannten graphithaltigen Erzeugnisse weitestgehend zu vermeiden und graphitfreie feu- erfeste Erzeugnisse mit entsprechend geringerer Wärmeleitfähigkeit mit geringem Aufwand zu produzieren, deren Maßhaltigkeit von Stein zu Stein gewährleistbar ist und die eine ausreichende Gefügefestigkeit für ein feuerfestes Erzeugnis in situ, also während des befeuerten Betriebs eines Industrieofens temperaturunabhängig gewährleisten. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 und der Ansprüche 8 und 9 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden ungebrannte Steine aus Körnungen eines feuerfesten Werkstoffs oder eines Gemenges aus mindes- tens zwei feuerfesten Werkstoffen, die bisher für die oben aufgeführten gebrannten Steine eingesetzt wurden, verwendet, und daraus Steine gepresst. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden au ßerdem so genannte ungeformte feuerfeste Massen aus den Körnungen hergestellt und Ofenwandungsbereiche damit ausgekleidet. Die feuerfesten Ausgangswerkstoffe für die oben aufgeführten bekannten gebrannten feuerfesten Erzeugnisse sind dem Fachmann bekannt. Sie werden au ßerdem in dem oben angegebenen Taschenbuch a.a.O. beschrieben. Genauere Angaben über bestimmte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen ungebrannten Erzeugnisse sind im Rahmen der Erfindung nicht erforder- lieh, weil die Hersteller für ihre feuerfesten Erzeugnisse eigenspezifische Rezepturen und Körnungen verwenden. Genauere Angaben sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch nicht zielführend, weil es nicht auf spezifische Rezepturen ankommt, sondern auf die erfindungsgemäße Veränderung der Rezepturen bezüglich der Bindemittel und der Pressbeaufschlagung sowie gegebenenfalls einer Temperaturbehandlung nach dem Pressen.
Ungebrannte feuerfeste Werkstoffe oder Werkstoffgemenge für die oben aufgeführten gebrannten Steine sind nach bisherigem Kenntnisstand nicht geeignet, daraus Steine unter üblichen Pressbedingungen bezüglich Pressdruck und Pressvorrichtungstyp zu erzeugen, die in ungebranntem Zustand bezüg- lieh Festigkeit und Reaktionen der Gefügebestandteile in situ beim Brennen von Zement, Kalk, Magnesia oder Doloma einsetzbar sind zur Auskleidung der genannten Industrieöfen und die die gleichen Feuerfest- und anderen Festigkeitseigenschaften gewährleisten wie die daraus gebrannten feuerfesten Erzeugnisse. Das liegt zum einen an nicht gezielt eingestellten Herstellungs- maßnahmen wie insbesondere an der Einstellung geeigneter empirisch zu ermittelnder Pressdrücke, geeigneter Trocknung und geeignetem Tempern. Zum anderen liegt es aber insbesondere auch daran, dass die Körnungen keine erfindungsgemäße abgestimmte Kombination mehrerer, temperaturabhängiger Bindemittelarten aufweisen, mit der mit mindestens einem ersten temporä- ren Bindemittel bereits durch in der Regel Trocknung und/oder Tempern nach dem Pressen im Temperaturbereich zwischen 90 und 400, insbesondere zwischen 1 50 und 300 ° C eine für die Handhabbarkeit und den Einbau in eine Auskleidung ausreichende Festigkeit gewährleistet wird und bei der mindestens ein zweites temporäres Bindemittel für die Gewährleistung einer ausreichenden Festigkeit in situ im Temperaturbereich zwischen 300 und 1 000, ins- besondere zwischen 400 und 900 ° C vorgesehen ist. h noch höheren Temperaturbereichen gehen die Körner der feuerfesten Werkstoffe ihre werkstoffmäßig vorgegebene keramische Bindung ein.
Die erfindungsgemäßen ungebrannten feuerfesten Erzeugnisse müssen in situ von ihrer Ofeninnenseite bis zu ihrer Ofenmantelseite ein erhebliches in ihren Volumen vorhandenes Temperaturgefälle festigkeitsmäßig langzeitig aushalten bzw. ohne Beeinträchtigung überstehen, das zwischen auskleidungsofeninnen- seitig hohen Temperaturen, z. B. 1 500 ° C, und auskeidungsau ßenseitig bis fast Raumtemperatur liegt.
Gebrannte Steine weisen aufgrund des Brandes durchgehend eine kerami- sehe Bindung auf, die insoweit keine Probleme in situ bereitet.
Beim keramischen Brennen der feuerfesten Werkstoffkörnungen zu gebrannten Steinen, das in einem keramischen Brennofen ausgeführt wird, entsteht in der Regel ab etwa 900 ° C als keramische Bindung ein charakteristisches feuerfestes Gefüge z. B. durch Sintern, Umwandlungen, Reaktionen in festem Zustand, Rekristallisationen, Schmelzphasenbildung sowie Lösungs- und Ausscheidungsvorgänge. Die erfindungsgemäßen ungebrannten, mit einem ersten temporären Bindemittel gefertigten Steine erzeugen dagegen in einer feuersei- tigen Oberflächenzone in situ, also im befeuerten Industrieofen, über mindestens eine zweite temporäre Zwischenbindungsstufe letztlich auch eine kerami- sehe Bindung und ein Gefüge, das meist dem der gebrannten Steine gleicht, aber nicht immer identisch ist, weil neben der Temperatur und Zeit (Wärmeenergie) die Ofenatmosphäre des Industrieofens und die Bestandteile der Rohstoffe für die Erzeugung von Zement, Kalk, Magnesia und Doloma, die mit den Steinen in Berührung kommen, in situ auf die Minerale der feuerfesten Werkstoffe einer feuerseitigen Oberflächenzone der ungebrannten Steine einwirken.
Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass der Einfluss dieser Industrieofenparameter in situ im Zusammenwirken mit einer erfindungsgemäßen Bindemittelkombination wesentlich dazu beitragen kann, die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten feuerfesten ungebrannten Erzeugnisse gegenüber den werkstoffmäßig gleichen gebrannten feuerfesten Erzeugnissen zu verbessern. Offenbar beeinflussen diese Parameter, insbesondere der Sauerstoffpartialdruck, bereits das sich in situ ausbildende mineralische Gefüge der keramischen Bindung in der Oberflächenzone derart, dass es z. B. kei- ne mineralogisch bedingten Änderungen des Steinvolumens gibt, die zu einer Steinzerstörung führen könnten.
Mit der Erfindung werden ungebrannte Steine mit üblichen Steinformaten zur Verfügung gestellt (Taschenbuch, Seite 30, 31 ), die in situ eine ausreichende mauerwerkserhaltende Festigkeit aufweisen, egal welcher Temperatur und wel- ehern Temperaturgefälle sie ausgesetzt sind. Da die Steine z. B. in Zementöfen typischerweise einem Temperaturgefälle ausgesetzt sind (Hei ßseite ca. 1450 ° C, Kaltseite ca. 300 ° C), ist ihre Bindung soabgestimmt, dass jederzeit ausreichend Festigkeit im gesamten Stein zur Verfügung steht. An der Hei ßseite, die in der Regel Temperaturen > 1 200 ° C ausgesetzt ist und die solche Temperaturen in einer z. B. bis 5 cm dicken Heißseitenzone aufweist, findet im Einsatz eine Sinterung statt, so dass sich dort eine keramische in situ-Bindung ausbildet. An einer Kaltseitenzone, die z. B. Temperaturen < 400 ° C aufweist und z. B. bis 5 cm vom Steinfu ß gerechnet dick sein kann, leistet die oben beschriebene temporäre organische Bindung des ersten Bindemittels ihren Bei- trag zur Festigkeit, sie ist dort mithin erfindungsgemäß nicht temporär, sondern dauerhaft. Damit würde eine dazwischen liegende Mittenzone des Steines in ein „Festigkeitsloch" fallen, da die temporäre organische Bindung des ersten Bindemittels nicht mehr vorhanden ist und eine Sinterung noch nicht stattfinden kann, wenn gemäß vorliegender Erfindung nicht das zweite tempo- räre Bindemittel vorhanden wäre. Nach der Erfindung werden insbesondere die folgenden ungebrannten graphitfreien, mindestens ein erstes temporäres und mindestens ein zweites temporäres Bindemittel aufweisenden feuerfesten Erzeugnisse, insbesondere in Form von ungebrannten, formgepressten Formsteinen verwendet:
Magnesiachromit
Magnesiaspinell
Spinell
Magnesiazirkonia
Magnesiazirkon
Magnesiahercynit
Magnesiagalaxit
Dolomit-, Dolomit-Magnesia
Calcia
Forsterit
Olivin
Magnesiaforsterit
Magnesiapleonast
Magnesia
Wie bereits oben ausgeführt, können die jeweils an sich bekannten Rezeptu- ren für die Erzeugnisse verwendet werden, und jeder Hersteller kann von seinen üblichen Rezepturen ausgehen, so dass für die Ausführbarkeit der Erfindung keine genaueren Angaben zu den Rezepturen gemacht zu werden brauchen.
Wesentlich ist, dass Steine aus den Rezepturen durch Pressen hergestellt werden, die Druckfestigkeiten über 20 MPa, vorzugsweise zwischen 30 und 130 MPa, insbesondere zwischen 40 und 1 20 MPa, ganz vorzugsweise zwischen 50 und 1 00 MPa vorzugsweise nach einer thermischen Behandlung nach dem Pressen und daraus resultierender Verfestigung durch eine temporäre Bindung eines ersten Bindemittels aufweisen. Die angegebenen Festigkeiten werden z. B. durch folgende Maßnahmen — einzeln oder in Kombination— erzielt: a) Kornverteilung der Werkstoffkörnungen
Es wird vorzugsweise eine Kornverteilung nach Füller, Furnas oder Litzow angestrebt. Zur Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit kann auch eine an sich bekannte Mischungslücke vorgesehen werden.
Formgebung durch Pressen für Steine
Vorzugsweise werden hydraulische Pressen oder Spindelpressen oder Schlagpressen oder Kniehebelpressen oder Vakuumpressen oder isostatische Pressen oder auch Vibrationsverdichtungsmaschi- nen eingesetzt und Pressdrücke z. B. zwischen 50 und 250, insbesondere zwischen 80 und 200 MPa aufgewendet.
Gemengeverdichtung bei Verwendung ungeformter Massen durch z. B. Vibration, Stampfen, Rütteln.
c) Temperaturbehandlung c Trocknung
Die Werkstoff-Bindemittelgemenge weisen in der Regel Flüssigkeitsgehalte z. B. aus den Bindemitteln und/oder einen Wassergehalt auf, die durch Trocknung insbesondere zwischen 90 und 400 ° C, z. B. nach dem Pressen oder nach dem Einbau der Steine im Industrieofen oder nach dem Einbau der ungeformten Massen in einen Industrie- ofen, bevor die eigentliche Befeuerung einwirkt, Vorzugs- weise vollständig entfernt werden oder bis auf einen Rest unter 0,8, insbesondere unter 0,5 Gew.-% entfernt werden. Dies kann je nach Anwendung die anhaftende Feuchte und gegebenenfalls das chemisch gebundene Kristallwasser beinhalten. c 2 ) Tempern
Sofern die Werkstoff-Bindemittelgemenge entsprechende temporäre Bindemittel aufweisen, die erst durch Tempern ihre Bindemitteleigenschaften erbringen, wird in Temperaturbereichen unter 1 000 ° C, insbesondere zwischen 200 und 800 ° C vor der Verwendung bei Steinen oder nach dem
Erstellen einer Auskleidung bei ungeformten Massen getempert.
Bindemittel Verwendet wird mindestens ein erstes temporäres Bindemittel, das die Aufrechterhaltung einer ausreichenden Festigkeit der ungebrannten Steine für ihre Handhabbarkeit bei Raumtemperatur nach der Temperaturbehandlung und bis z. B. 500 ° C im gesamten Stein gewährleistet mindestens bis zum Einsetzen der Bindewirkung eines zweiten temporären, in situ bei höheren Temperaturen, z. B. im
Temperaturbereich zwischen 300 und 1 000 ° C. Das zwate temporäre Bindemittel gewährleistet ausreichende Festigkeiten bis zum Einsetzen einer keramischen Bindung, die in der Regel bei 900 ° C einsetzt. Es ist plausibel, dass sich die Temperaturbereiche bezüglich der finalen Bindewirkung des ersten temporären Bindemittels mit den Temperaturbereichen des zweiten temporären Bindemittels sowie der Temperaturbereich des zweiten temporären Bindemittels mit dem Beginn der keramischen Bindung überschneidet bzw. über- schneiden kann. Der Begriff „temporär" meint, dass die Bindung des
Bindemittels verlorengeht bei Einwirkung von hohen Temperaturen z. B. über 400 ° C für das erste Bindemittel, und für das zweite Bindemittel kann sie verloren gehen z. B. über 900 ° C insbesondere über 1000 ° C bzw. bei einsetzender keramischer Bincüng. Mit den üblichen Kornverteilungen und mit den erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen können die Werkstoff-Bindemittelgemenge eben nicht nur als geformte Steine, sondern auch als Stampf- oder Rüttelmassen oder Rammmassen oder Vibrationsmassen in den genannten großvolumigen Industrieöfen verwendet werden, wobei die Festigkeit der Massen den Festigkeiten der geformten Steine nach Einwirkung von Temperaturen der Temperaturbehandlung entspricht, was insbesondere auch durch die Maßnahmen gemäß a), b 2 ), d) sowie Ci ) und/oder c 2 ) vor Ort erzielbar ist.
Als ein erstes temporäres Bindemittel wird erfindungsgemäß mindestens ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe verwendet: Ligninsulfonat, Kunstharz, Teer, Pech, Novolak, Dextrin, übliche organische Säuren (z. B. Zitronensäure, Apfelsäure, Essigsäure), Polyvinylalkohol, Gummi Arabicum, Saccharidzubereitungen, sowie Mischungen daraus, insbesondere auch mit Phosphorsäure und/oder Phosphaten wobei insbesondere mindestens ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe: Ligninsulfonat, Kunstharz, organische Säuren, Polyvinylalkohol, insbesondere auch Mischungen mit Phosphorsäure und/oder Phosphaten und ganz besonders aus der folgenden Gruppe verwendet wird:
Ligninsulfonat, Kunstharz, insbesondere auch Mischungen mit Phosphorsäure und/oder Phosphaten. Als ein zweites temporäres Bindemittel wird mindestens ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe verwendet: Die Metallpulver AI, Mg, Si, Fe und deren Legierungen, SiC, B 4 C, Si 3 N 4 , AIN, BN, Sialon, feinkörnige mineralische Werkstoffe, z. B. MgO, Spinell, Tonerde, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, speziell Mikrosilica, Calciumaluminate, Aluminiumsi- licate und Tone, eisenhaltige Verbindungen, speziell eisenoxidhaltige Verbindungen, z. B. Magnetit, Hämatit, Goethit, Limonit, Siderit wobei insbesondere mindestens ein Bindemittel aus der folgenden Gruppe:
AI, Mg, Si, Fe, feinkörnige mineralische Werkstoffe, z. B. Spinell, Tonerde, Zirkonoxid, eisenhaltige Verbindungen, z. B. Magnetit, Hämatit und ganz besonders aus der folgenden Gruppe verwendet wird:
AI, Fe, mineralische Werkstoffe, z. B. Tonerde, Zirkonoxid, eisenhaltige Ver- bindungen, z. B. Magnetit, Hämatit.
Das erste temporäre Bindemittel wird in der Regel flüssig sowie auch als Pulverzusatz und dann mit einer Feinheit < 1 50 μιη, insbesondere < 90 μιη und insbesondere dabei in Mengen zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 4 Gew.-% bezogen auf die trockenen Körnungen der feuerfes- ten Werkstoffe verwendet.
Das zweite temporäre Bindemittel wird mit einer Feinheit < 1 50 μιη, insbesondere < 90 μιη und insbesondere dabei in Mengen zwischen 0,5 und 1 5 Gew.- %, insbesondere zwischen 1 und 1 0 Gew.-% bezogen auf die trockenen Körnungen der feuerfesten Werkstoffe verwendet. Da die Steine für den großvolumigen Industrieofen nicht mehr gebrannt werden müssen, sind die Steineigenschaften wesentlich homogener. Die Festigkeit dieser Erzeugnisse liegt im Einsatz längerfristig teilweise höher als bei gebrannten Produkten. Die Nachteile der gebrannten Steine können vermieden werden. Es kann eine signifikante Maßhaltigkeit gewährleistet werden, weil die Brennfehler vermieden werden, woraus resultiert, dass der Einbau der Steine maßgeblich erleichtert wird. Zusätzlich resultiert aus der Verwendung von ungebrannten Steinen und den formbaren Massen eine erhebliche Energieeinsparung. Die erfindungsgemäße Verwendbarkeit der ausgewählten, ungebrannten, feuerfesten, geformten und ungeformten feuerfesten Erzeugnisse läßt sich auch übertragen auf die üblicherweise in bestimmten Zonen der genannten großvolumigen Industrieöfen verwendeten anderen Steinsorten, z. B. aus Schamotte oder SiC+Andalusit oder SiC+Kaolin oder Bauxit oder Bauxit + SiC oder Anda- lusit oder Mullit oder Mullit + SiC.
Die erfindungsgemäße Verwendung bezieht sich letztlich auch auf feuerfeste Werkstoffe, die für die genannten großvolumigen Industrieöfen noch entwickelt werden und deshalb in der obigen Beschreibung noch nicht aufgeführt sein können und z. B. auf Basis anderer geeigneter feuerfester Werkstoffe z. B. anderer Spinelle zusammengesetzt sind.
Um die temperaturabhängig gestaffelten Bindemittelbindungen zu quantifizieren, werden beispielhaft Magnesiaspinellsteine gefertigt. Gemenge auf Basis von Magnesia und Spinell, die einer Korngrößenverteilung nach Füller folgen, werden mit dem ersten, temporären organischen Bindemittel Ligninsulfonat und mit einem zweiten, temporären Bindemittel in Form von Metallpulvern und Phosphatbindern versetzt und die Gemenge zu Steinen mit einem Pressdruck von 1 30 MPa und den Abmessungen eines Zementofensteins B622 (nach Merkblatt WE 9, Verein Deutscher Zementwerke, Düsseldorf, Mai 1 966) ge- presst. Anschließend werden diese Steine bei verschiedenen Temperaturen gebrannt, und zwar bei 400, 600, 800, 1 000, 1 400 ° G Nach dem Abkühlen wird die Kaltbiegefestigkeit (KBF) nach DIN EN 993-6 als Maß für die Bindung des Gefüges bestimmt. Wenn keine ausreichende Bindung vorhanden ist, liegt die Kaltbiegefestigkeit < 1 MPa, d. h., der Stein zerbricht schnell und ist für den Einsatz ungeeignet. Wenn sich dagegen eine Bindung ausbildet, die den Beanspruchungen z. B. in einem Zementdrehofen genügt, so ergibt sich eine Festigkeit, die in der Größenordnung der Kaltbiegefestigkeit von gebrannten Steinen liegen sollte, also bei der Prüfung > 4 MPa für alle Temperaturen.
Die Kaltdruckfestigkeit (KDF) nach DIN EN 993-5 folgt einem ähnlichen Trend, wobei diese Größe weniger genau die Bindung im Gefüge beschreibt. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der Steine dargestellt.
Magnesiasinter 84 81 79 79 Gew.-%
Spinell 16 16 16 16 Gew.-%
Magnetit - - - 5 Gew.-%
Eisenpulver - 3 3 - Gew.-%
Na-Phosphat - - 2 - Gew.-%
Ligninsulfonat 3.9 3.9 3.9 3.9 Gew.-%
Dichte 3.08 3.05 3.08 3.06 g/cm 3
KBF20 °C 10.33 10.14 9.83 9.74 MPa
KBF400 °C 3.41 5.22 15.21 6.04 MPa
KBF 600 °C 1.74 4.42 10.68 4.08 MPa
KBF800 °C 0.89 4.59 4.74 6.83 MPa
KBF 1000 °C 1.78 5.28 5.35 7.13 MPa
KBF 1400 °C 5.28 5.77 5.83 4.65 MPa
KDF20 °C 91.10 89.13 112.30 115.25 MPa
KDF400 °C 47.30 96.55 78.50 135.15 MPa
KDF 600 °C 20.45 57.75 55.50 110.30 MPa
KDF800 °C 7.75 54.70 52.40 74.40 MPa
KDF 1000 °C 15.25 75.05 78.12 83.50 MPa
KDF 1400 °C 70.65 97.31 81.17 73.77 MPa Die Tabelle zeigt ebenso wie die mit den Werten der Tabelle erstellte Fig. 1 deutlich den positiven Effekt des Zusatzes von Eisenpulver (stellvertretend für AI, Mg, Si, Fe und deren Legierungen), durch den sich die Festigkeiten (Spalte 2) signifikant gegenüber nur mit Ligninsulfonat gebundenen Steinen nach Temperaturbehandlung (Spalte 1) erhöhen lassen. Der gleiche Effekt wird durch Zusatz von feinteiligen mineralischen Werkstoffen < 150 μιη, vorzugsweise < 90 μιη erreicht, hier stellvertreten durch Magnetit, durch den sich die Festigkeiten (Spalte 4) signifikant gegenüber nur mit Ligninsulfonat gebunde- nen Steinen nach Temperaturbehandlung (Spalte 1 ) erhöhen lassen. Der Zusatz von Natriumphosphat erhöht die Festigkeiten zusätzlich (Spalte 3).
Während die nur mit Ligninsulfonat gebundenen Steine also signifikante Schwächen im Temperaturbereich zwischen 400 °C und 1000 °C zeigen (die keramische Sinterung wird in dem hohen Festigkeitswert der Steine bei 1400 °C deutlich), zeigen alle anderen Steine über alle Temperaturen Festigkeiten, die über dem Mindestwert der Kaltdruckfestigkeit von 4 MPa von gebrannten Steinen liegen, Fig. 1.
Die Fig. 1 zeigt auch, dass weiteres Potential auch in zusätzlichen Kombinationen der genannten Bindemittel besteht, zum Beispiel durch den gemeinsa- men Zusatz von Magnetit, Fe-Pulver und Natriumphosphat, wodurch die Festigkeit bei ca. 800 °C welter angehoben wird.