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Title:
USE OF A ZINC-OXIDE-CONTAINING FRIT AS A UV PROTECTION MEANS AND PVC PLASTIC HAVING SUCH A FRIT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/083439
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of a zinc-oxide-containing frit, having a ZnO content of 20 to 75% by weight and an average grain size of less than 30 μm, as a UV-light-absorbing UV protection means for e.g. applications in thermoplastically deformable plastics, solvent- and water-containing and radiation-curing paints, powder paints, paper coatings, and hydraulically bound construction products.

Inventors:
NUERNBERGER MICHAEL (DE)
Application Number:
PCT/EP2012/073746
Publication Date:
June 13, 2013
Filing Date:
November 27, 2012
Export Citation:
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Assignee:
LEY & CO FARBENWERKE WUNSIEDEL KG (DE)
International Classes:
C08K3/00; C08K3/22; C08L27/06; C09D5/32; C09D7/48; C09D7/61; C09D127/06
Domestic Patent References:
WO1990006974A11990-06-28
WO1995025009A11995-09-21
WO2012033303A22012-03-15
WO1990006974A11990-06-28
Foreign References:
US3148300A1964-09-08
DE1496646A11969-12-18
EP1870383A12007-12-26
EP1298099A12003-04-02
US5618764A1997-04-08
US4493900A1985-01-15
Attorney, Agent or Firm:
Kühn, Armin (DE)
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Claims:
ANSPRÜCHE

1. Verwendung einer zinkoxidhaitigen Fritte mit einem ZnO-Gehalt von 20 bis 75 Gew.% und einer mittleren Korngröße von weniger als 30 pm als UV-Licht absorbierendes UV- Schutzmittel in einem Trägermaterial, z.B. in einem thermoplastisch verform baren

Kunststoff, einem duroplastischen Kunststoff, einem lösemittelhaltigen Lack, einem wasserhaltigen Lack, einem Strahlungshärtenden Lack oder Lacksystem, einem Pulverlack oder Pulverlacksystem, einem sonstigen Trägermaterial auf Basis eines synthetischen oder natürlichen Polymers oder Wachses, einer Papierbeschichtung oder einem hydraulisch abbindenden Bauprodukt.

2. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ZnO-haltige Fritte neben 20 bis 75 Gew.% ZnO noch aus

• 5 bis 80 Gew.% mindestens eines Netzwerkbildners aus den Oxiden der Gruppe Si02, B203 und P205,

• 0,05 bis 50 Gew.% mindestens eines Netzwerkwandlers aus den Oxiden der

Gruppe BaO, CaO, SrO, K20, Na20 und Li20,

• 0 bis 50 Gew.%, z.B. 5 bis 50 Gew.%, mindestens eines Zwischenoxids aus den Oxiden der Gruppe Al203, V205, Fe203 und MgO sowie

• 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer Trübungsmittel aus den Oxiden der Gruppe Ti02, Sn02 und Zr02, Ce02 sowie Ca3(P04)2 und Na3AIFs

zusammengesetzt ist.

3. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch

gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße weniger als 5 pm beträgt, z.B. weniger als 1 pm.

4. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, dass der Weißgrad der Fritte gegen Luft als Umgebungsmedium gemessen, ausgedrückt durch den L-Wert im CieL*a*b Messsystem, mehr als 90 Punkte ist.

5. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, dass die ZnO-haltige Fritte durch Schmelzen handelsüblicher Oxide, Silikate, Borate, Carbonate oder Fluoride, wie etwa Zinkoxid, Feldspäte, Quarzmehl, Soda, Zirkonsilikat, Rutil, Kalkspat, Bariumcarbonat, Kryolith etc. , bei 600°C bis 1400 °C, Abkühlen, einem optionalen erneuten Tempern und einem Aufmahlen dargestellt wird.

6. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das ZnO kristallin und/oder als Bestandteil des Netzwerkes der Glasphase in der Fritte vorliegt.

7. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline ZnO der Fritte eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 300 nm hat, z.B. von weniger als 100 nm.

8. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

gekennzeichnet, dass die Einsatzkonzentration der ZnO-haltigen Fritte in dem

Trägermaterial größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.% ist, z.B. zwischen 0, 1 und 10 Gew.%, z.B. zwischen 0,2 und 6 Gew.%.

9. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

gekennzeichnet, dass die ZnO-haltige Fritte als UV-Schutzmittel in einem dunkel gefärbten Kunststoff oder Lack mit einem L-Wert im CieL*a*b Messsystem von weniger als 85 Punkten eingesetzt wird.

10. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastisch verformbaren Kunststoff um PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC oder ABS handelt, bei dem

duroplastischen Kunststoff um ein Aminoplast, Phenoplast, Polyurethan, Epoxidharz oder Polyacrylat handelt, bei dem lösemittelhaltigen Lack um Alkydharzlack,

Polyesteranstrichfarbe, Epoxidharzlack Poiyurethanharzlack oder eine Farbe oder einen Lack auf Basis Acrylpolymere, Polystyrol- und Polyvinylharzlacke handelt, bei dem wasserhaltigen Lack um eine Dispersionsfarbe, Dispersionslackfarbe, Grundierung oder Überzugsm'ittel handelt, sowie bei dem hydraulisch abbindenden Bauprodukt um

Fugenmasse, Zement oder Putz handelt.

1 1. Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch

gekennzeichnet, dass die ZnO-Konzentration in der Fritte mehr als 30 Gew.% beträgt, z.B. mehr als 50 Gew.%.

12. PVC- Kunststoff, in den eine zinkoxidhaltige Fritte mit einem ZnO-Gehalt von 20 bis 75 Gew.% und einer mittleren Korngröße von weniger als 30 pm als UV-Licht absorbierendes UV-Schutzmittel eingearbeitet ist.

13. PVC-Kunststoff nach Anspruch 12, wobei die Konzentration der ZnO-haltigen Fritte größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.% ist, z.B. zwischen 0,1 und 10 Gew.%, z.B. zwischen 0,2 und 6 Gew.%.

14. PVC-Kunststoff nach Anspruch 12 oder 13, wobei die mittlere Korngröße der ZnO-haltigen Fritte kleiner als 5 μιη ist, z.B. kleiner als 1 μηι.

15. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Weißgrad der Fritte

gegen Luft als Umgebungsmedium gemessen, ausgedrückt durch den L-Wert im CieL*a*b Messsystem, mehr als 90 Punkte beträgt.

16. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der PVC-Kunststoff einen L- Wert im Ciel_*a*b Messsystem von weniger als 85 Punkten hat.

17. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei das ZnO kristallin und/oder als Bestandteil des Netzwerkes der Glasphase in der Fritte vorliegt.

18. PVC-Kunststoff nach Anspruch 17, wobei das kristalline ZnO der Fritte eine mittlere

Kristallitgröße von weniger als 300 nm hat, z.B. von weniger als 100 nm.

1 9. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei die ZnO-Konzentration in der Fritte mehr als 30 Gew.% beträgt, z.B. mehr als 50 Gew.%.

Description:
Verwendung einer zinkoxidhaltigen Fritte als UV-Schutzmittel und

PVC-Kunststoff mit einer solchen Fritte

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zinkoxid (ZnO)-haltigen Fritte als UV-Schutzmittel (bzw. UV-Schutzpigment), z.B. säurestabiles und zugleich (photo)katalytisch inertes UV- Schutzmittel/-pigment, in einem Trägermaterial, z.B. in Kunststoff- und Lacksystemen.

Insbesondere für den Einsatz in thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen sind derzeit organische und anorganische UV-Schutzmittel im Einsatz. Das UV-Schutzmittel hat die Aufgabe insbesondere Kunststoff- oder Lackoberflächen vor der Zersetzung durch UV-Strahlung im

Wellenlängenbereich von 280 bis 380 nm zu schützen.

Als organische UV-Schutzmittel kommen so genannte UV-Absorber, Quencher und HALS in Frage. Als UV-Absorber werden in erster Linie Hydroxyphenylbenzotriazole und

Hydroxybenzophenone eingesetzt. Im Bereich Quencher wird hauptsächlich mit Nickelchelaten gearbeitet. Ähnlich wie bei den UV-Absorbern wird auch hier kurzwellige UV-Strahlung in langwellige, energiearme Strahlung umgewandelt. Die Gruppe der HALS (Hindered Amin Light Stabiliser)-Systeme besteht aus monomeren, oiigomeren und polymeren Aminverbindungen, die die durch UV-Strahlung entstehenden Radikale deaktivieren und somit zu einer verbesserten UV- Stabilität an der Kunststoff- oder Lackoberfläche beitragen. Der Einsatz der organischen UV- Absorber ist aufgrund der mangelnden Wirksamkeit umstritten bzw. aufgrund der hohen Kosten auf geringe Einsatzkonzentrationen beschränkt.

Die anorganische Chemie liefert eine Vielzahl von UV-Schutzmitteln, die sich in farbige oder schwarze UV-Absorber und transparente oder opake UV-Absorber aufteilen lassen. So zählt die Gruppe der Rutilmischphasenpigmente, wie z.B. Sb- und Ni-dotierte Titandioxide, zu den farbigen UV-Absorbern und Pigmentruß zählt zu den schwarzen UV-Absorbern.

Der Fokus der vorliegenden Erfindung liegt auf den anorganischen UV-Absorbern, insbesondere auf den transparenten, farblosen und opaken anorganischen UV-Absorbern.

Der Haupvertreter für opake anorganische UV-Absorber ist Titandioxid (Ti0 2 ). Ti0 2 wird aktuell meist als gecoatetes Ti0 2 -Pigment mit Rutilstruktur eingesetzt. Das Coating des Ti0 2 besteht häufig aus einer dünnen Si- und/oder Al-haltigen anorganischen Schicht und dient dem Schutz der umliegenden Matrix vor der photokatalytischen Zersetzung, die charakteristisch für ungecoatetes Ti0 2 mit Anatas und Rutilstruktur ist. Alternativ oder zusätzlich wird das Ti0 2 im Kern mit Zirkon dotiert. Ti0 2 absorbiert im UV-B Wellenlängenbereich (315 bis 280 nm) hervorragend und im UV-A Wellenlängenbereich (380 bis 315 nm) noch gut. Nachteil bei der Verwendung von Ti0 2 ist, dass die Oberflächen der Ti0 2 -Pigmentpartikel nicht zu 100% vom Coating bedeckt sind und somit bei UV-Bestrahlung und gleichzeitigem Einfluss von Feuchtigkeit ein photokatalytisch induzierter radikalischer Angriff auf die umliegende Matrix der Ti0 2 -Partikel erfolgt. Mit umliegender Matrix oder Bindemittelmatrix ist die unmittelbare zu schützende Umgebung der UV-Absorber bzw. UV- Schutzpigmente gemeint. Besonders im Außeneinsatz unter direkter Sonneneinstrahlung wird hier die Ti0 2 umgebende Matrix durch den photokatalytischen Effekt des unvollständig gecoateten Ti0 2 zersetzt und es entsteht eine mikroporöse, raue Oberflächenstruktur in der Bindemittelmatrix, die eine Farbintensitätsänderung vor allem bei dunklen Farbtönen vortäuscht. Durch die zerstörte mikroporöse Struktur wird das einfallende Licht stärker gestreut als auf einer glatten Oberfläche. Die Oberfläche wirkt matt und aufgehellt. Diese Farbintensitätsänderung wird auch als Kreiden oder Kreidung bezeichnet.

Aufgrund seines hohen Brechungsindexes von 2,7 wird Ti0 2 als UV-Schutzpigment oder UV- Absorber bevorzugt für helle und deckende (opake) Kunststoff- und Lacksysteme verwendet. Bei dunklen Farbtönen ist bei gleichzeitigem Vorhandensein des opaken Ti0 2 -Pigments ein

unverhältnismäßig hoher Farbpigmenteinsatz nötig, um einen kräftigen und farbstarken Endfarbton zu erhalten. Bei durchsichtigen oder transparenten Systemen wirkt Ti0 2 trübend, so dass hierfür der Einsatz von Ti0 2 als UV-Schutzpigment ungeeignet ist.

Alternativ oder in Kombination zu Ti0 2 eignet sich ZnO als UV-Schutzpigment/Schutzmittel. ZnO verfügt über eine bessere UV-Absorption als Ti0 2 vor allem im UV-A Wellenlängenbereich (380 bis 315 nm). Hauptnachteil von ZnO ist die gute Löslichkeit in Säuren. Bei der thermoplastischen Herstellung bzw. Verarbeitung (z.B. in einem Extruder) von z.B. PVC wird HCI-Dampf frei, der mit ZnO zu ZnC! 2 reagiert. Das entstandene ZnCI 2 wiederum ist hygroskopisch und was noch ungünstiger ist, es katalysiert die thermische Zersetzung von PVC. Reines ZnO zeigt auch photokatalytische Radikalbildung, allerdings ist diese weniger stark ausgeprägt wie die des reinen Rutils. Vielmehr kann man die Intensität des photokatalytischen Effektes - und damit die Neigung zum Kreiden - von reinem ZnO mit dem von unvollständig gecoatetem Ti0 2 vergleichen. Der Brechungsindex von ZnO liegt bei 2,0, so dass eine Kunststoffmatrix (Brechungsindex: 1 ,4 bis 1 ,6) mit relativ geringem Farbpigmenteinsatz zu einem farbstarken dunklen Farbsystem überfärbt werdenkann.

Aus dem Stand der Technik sind u.a. folgende Schriften bekannt:

Aus der WO 90/06974 ist die Verwendung von wasserglasgecoateten ZnO-Pigmenten zum Einsatz als säurebeständiger UV-Schutz für Kunststoffe beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine silikatische Beschichtung, die das ZnO-Kernmateriai umhüllt, so dass eine inhomogene Verteilung von ZnO und silikatischem Bestandteil vorliegt.

Aus der DE 1 496 646 A ist für den Verwendungsbereich Kunststoffe eine Zr0 2 u./od. Ti0 2 -haltige, fein aufgemahlene F ritte beschrieben, die bis zu 15 Gew.% ZnO enthalten kann. Aufgabe dieser Erfindung äst es, die Opazität bzw. den Weißgrad trotz silikatischer Verdünnung hoch zu halten.

Glasfritten mit ähnlicher Zusammensetzung sind z.B. aus EP 1 870 383 A1 , EP 1 298 099 A1 , US 5 618 764 und US 4 493 900 bekannt. Allerdings werden diese bekannten Fritten bislang nicht als UV-Schutzpigment eingesetzt.

Unter einer Fritte wird eine bereits erstarrte und wieder aufgemahlene Glasschmelze verstanden, die neben amorphen Anteilen auch kristalline Anteile besitzen kann. Die erfindungsgemäße Fritte kann bestehen aus Netzwerkbildnern, wie z.B. Si0 2 oder B 2 0 3 , Netzwerkwandlern, wie z.B. Alkalioder Erdalkalioxiden, und ZnO und gegebenenfalls Zwischenoxiden, wie z.B. Al 2 0 3 (die sowohl als Netzwerkwandler als auch als Netzwerkbildner fungieren können). Durch das Schmelzen von Netzwerkbildnern, Netzwerkwandlern und Zwischenoxiden entsteht eine amorphe Glasphase. Zur Darstellung von attf ritten werden zusätzlich noch verschiedene Trübungsmittel, wie z.B. Ti0 2) Sn0 2 , Zr0 2 , Ce0 2 sowie Ca 3 (P0 4 ) 2 und NasAIFs, eingesetzt. Die Trübungsmittel liegen

überwiegend frei und nicht als Bestandteil des Netzwerks der Glasphase im Glas vor. Durch einen zusätzlichen Temperschritt können aus der amorphen Glasphase noch Oxide oder Mischoxiden auskristallisiert werden.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein kostengünstiges und effizientes/wirksames UV-Schutzmittel (z.B. UV-Schutzpigment) anzugeben, insb. einen UV-Absorber zum Schutz der umliegenden Matrix vor zerstörender UV-Strahlung, z.B. zur Verwendung in einem thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoff.

Hierzu gibt die Erfindung eine Verwendung einer ZnO-haltigen Fritte wie in Anspruch 1

beschrieben an. Weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Anspruch 12 beschreibt die vorteilhafte Verwendung der Fritte in PVC, bzw. den daraus resultierenden PVC-Kunststoff, in dem die Fritte verteilt ist.

Der Erfinder hat dabei eine Lösung gefunden, um ZnO als chemisch und mechanisch stabiles UV- Licht absorbierendes Schutzmittel/Pigment in eine Bindemittelmatrix aus z.B. thermoplastischem oder duroplastischem Kunststoff einzubinden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass in einer Fritte gebundenes ZnO eine ausgezeichnete Absorption von UV-Licht aufweist und sich zugleich säure- und abriebfest sowie photokatalytisch inert zur umgebenden Matrix zeigt. Das ZnO liegt dabei in der Fritte kristallin und/oder als

Bestandteil des Netzwerkes der Glasphase vor.

Die zuvor geschilderte Aufgabe wird z.B. gelöst durch eine Fritte, die neben 20 bis 75 Gew.% ZnO noch aus

• 5 bis 85 Gew.%, z.B. 5 bis 80 Gew.%, mindestens eines Netzwerkbildners aus den Oxiden der Gruppe Si0 2 , B 2 0 3 und P 2 0 5 ,

· 0,05 bis 50 Gew.% mindestens eines Netzwerkwandlers aus den Oxiden der

Gruppe BaO, CaO, SrO, K 2 0, Na 2 0 und Li 2 0,

• 0 bis 50 Gew.%, z.B. 5 bis 50 Gew.%, mindestens eines Zwischenoxids aus den Oxiden der Gruppe Al 2 0 3 , V 2 0 5> Fe 2 0 3 und MgO sowie

• 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrere Trübungsmittel aus den Oxiden der Gruppe Ti0 2 , Sn0 2 und Zr0 2 , Ce0 2 sowie Ca 3 (P0 4 ) 2 und Na 3 AlF 6

zusammengesetzt ist.

Die ZnO-Konzentration in der Fritte kann z.B. mehr als 30 Gew.% betragen, z.B. mehr als 50 Gew.%.

Die als Schutzmittel bzw. Pigment in eine thermoplastische oder duroplastische Kunststoffmatrix eingearbeitete ZnO-haltige Fritte schützt die umliegende Matrix, indem das eingestrahlte energiereiche UV-Licht von der ZnO-haltigen Fritte überwiegend absorbiert und in längerwellige Wärmestrahlung umgewandelt und emittiert wird. Der Anteil des an der ZnO-haltigen Fritte reflektierten oder gestreuten UV-Lichts ist bevorzugt gering, so dass keine zusätzliche

Strahlungsbelastung auf die umliegende Matrix durch Reflexion oder Streuung an der ZnO- haltigen Fritte auftritt. Die Transmission des UV-Lichts ist ebenfalls bevorzugt gering.

Die Absorptionswirkung wird einerseits erzielt, indem ZnO in seiner Funktion als Netzwerkwandler das silikatische Gerüst derart stark unterbricht, dass im Vergleich zu normalen Borosilikat- oder Kalknatrongläsern eine Verschiebung der UV-Absorption zu höheren Wellenlängenbereichen stattfindet. Reines Quarzglas, als Vertreter eines ungestörten silikatischen Netzwerkes, weist hingegen keine UV-Absorption auf und ist damit als UV-transparent zu betrachten. Anderseits absorbieren in der Glasphase ungelöste beziehungsweise rekristallisierte ZnO-Partikel das UV- Licht aufgrund der Halbleitereigenschaft des ZnO. Eine eventuell auftretende Streuung des UV-Lichts an den kristallienen ZnO-Partikel trübt zwar die Fritte, trägt jedoch nicht zum Schutze der umliegenden Matrix bei.

Bei der Einarbeitung in PVC resultiert bei der ZnO-haltigen Fritte eine vergleichsweise signifikant geringere Neigung zur Kreidung als beispielsweise bei reinem ZnO oder im Vergleich zu verschiedenen Qualitäten von gecoatetem Ti0 2 sowie zu BaS0 4 oder anderen zirkonhaltigen Fritten.

Die Herstellung der ZnO-haltigen Fritte kann erfolgen gemäß bekannter Verfahren durch Mischen und Schmelzen vorwiegend oxidischer oder silikatischer Rohstoffe sowie nachfolgendem Abkühlen und Aufmahlen der eingefrorenen Schmelze. Weiterhin kann ein zusätzlicher Temperprozess folgen bzw. zwischengeschaltet werden, mit dem Ziel, eine Rekristallisation von ZnO

herbeizuführen. Die bevorzugte mittlere Kristallitgröße der rekristallisierten oder nicht aufgelösten ZnO-Teilchen in der Fritte liegt z.B. bei weniger als 300 nm, z.B. bei weniger als 100 nm. Die resultierende mittlere Korngröße der Fritte nach dem Aufmahlen, bezogen auf die Teilchenzahl, sollte kleiner 30 μηη, z.B. kleiner 5 μηι und z.B. kleiner 1 m sein. Die Brenntemperatur während des Schmelzvorganges kann zwischen 600°C und 1400°C liegen, z.B. zwischen 900°C und 1200 °C. Das optionale Tempern erfolgt z.B. bei Temperaturen von 400°C bis 900 °C. Zur Darstellung der Fritte kommen z.B. ZnO-Qualitäten zum Einsatz, die maximal 1 Gew.% Verunreinigungen beinhalten und einen Siebrückstand von weniger als 0,05 Gew.% bei einer Siebmaschenweite von 42 μιη besitzen. Die Qualitäten sind unter anderem auch durch die Produktbezeichnungen Rotsiegel, Grünsiegel und Weißsiegel bekannt. Als weitere Rohstoffe werden z.B. handelsübliche Oxide, Silikate, Borate, Carbonate oder Fluoride wie etwa Feidspäte, Quarzmehl, Kaolin, Zirkonsilikat, Rutil, Kalkspat, Bariumcarbonat, Knochenasche, Kryolith oder Fluorit etc. eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz als Pulver mit einer mittleren Korngröße von weniger als 100 μιη,

Die Farbe der Fritte ist z.B. weiß oder farblos, je nachdem in welchem System die Betrachtung stattfindet. An Luft ist die Farbe z.B. weiß, wobei ein Weißgrad von mehr als 90 % im CieL*a*b Messsystem angestrebt wird. Sowohl der a-Wert (gelb-blau-Achse) als auch der b-Wert (grün-rot- Achse) liegt bevorzugt zwischen -4 und +4 Punkten.

Wird die Fritte z.B. in den Kunststoff PVC eingearbeitet, so nimmt der Weißgrad im Vergleich zur Betrachtung an Luft stark ab und das Gesamtsystem aus PVC und ZnO-haltiger Fritte erscheint nahezu transparent. Die Ursache liegt in den Brechungsindizes von PVC und ZnO-haltiger Fritte begründet. Der Brechungsindex der ZnO-haltigen Fritte liegt zwischen 1 ,4 und 2,6, z.B. zwischen 1 ,5 und 2,0. Die Kunststoff- oder Lackmatrix hat meist einen Brechungsindex von 1 ,4 bis 1 ,6. Das Gesamtsystem aus ZnO-haitiger F ritte und Kunststoff- oder Lackmatrix wirkt transparent, wenn die beiden Brechungsindizes gleich sind und wirkt leicht opak, wenn der Brechungsindex der ZnO- haltigen Fritte höher als der Brechungsindex der umgebenden Kunststoffmatrix ist. Die a- und b- Wertänderung im CieL * a * b Messsystem (gelb-blau-Achse) wird durch die Einarbeitung der ZnO- haltigen F ritte in die Kunststoff- oder Lackmatrix bevorzugt maximal zwischen -6 und +6 Punkten verändert.

Der erfinderische Einsatzbereich der ZnO-haltigen Fritte erstreckt sich z.B. auf thermoplastisch verformbare Kunststoffe wie z.B. PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC und ABS, auf duroplastische Kunststoffe, wie z.B. Aminoplaste, Phenoplaste, Polyurethane, Epoxidharze und Polyacrylate, auf lösemittelhaltige Lacke wie z.B. Alkydharzlacke, Polyesteranstrichfarben, Epoxidharzlacke, Polyurethanharzlacke, Farben und Lacke auf Basis Acrylpolymere, Polystyrol- und Polyvinylharzlacke, auf wasserhaltige Lacke wie z.B. Dispersionsfarben,

Dispersionslackfarben, Grundierungen und Überzugsmitte!, auf Strahlungshärtende Lacksysteme, auf Pulverlacksysteme, auf Papierbeschichtungen und sonstiger Trägermaterialien auf Basis synthetischer und natürlicher Polymere oder Wachse. Weiterhin ist auch der Einsatz in hydraulisch abbindenden Bauprodukten wie z.B. Fugenmassen, Zementen und Putzen eingeschlossen. Die ZnO-haltige Fritte kann alleine oder in Kombination mit herkömmlichen organischen oder anorganischen Pigmenten verwendet werden und zudem mit Färb- und Füllstoffen sowie den unterschiedlichsten Kunststoff-Stabilisatoren oder Lösemitteln gemischt werden. Z.B. kann die ZnO-haltige Fritte mit Ti0 2 gemischt werden, wodurch ein UV-Breitbandfilter für die UV-A und UV- B Strahlung generiert werden kann. Eine Beschränkung auf ein bestimmtes Mischungsverhältnis existiert dabei nicht. Unter Kunststoff-Stabilisatoren sind im Falle vom Kunststoff PVC die zur thermoplastischen Formgebung notwendigen Additive wie z.B. Thermostabilisatoren,

Weichmacher, Säurefänger, Gleitmittel und Antioxidantien zu verstehen, und mit Füllstoffe sind Kalkspat, Schwerspat, Talkum oder Kaolin gemeint. Die polycyclischen Pigmente, wie z.B.

Kupferphthalocyanine, Chinacridone, Pyrrolpyrrole, Isoindoline, Perylene und die Azopigmente, wie z.B. Diarylgelb und Benzimidazolone sind typische Vertreter für organische Pigmente. Die wichtigsten Vertreter der anorganischen Pigmente sind Eisenoxide, Rutilmischphasenpigmente, Ruß, Ultramarine, Chromoxidgrün sowie eine große Bandbreite an Mischoxidpigmenten. Vertreter von Farbstoffen sind z.B. Anthrachinone, Methine, Perinone und Anthrapyridone.

Die ZnO-haltige Fritte kann dabei direkt als Pulverkomponente oder in Mischung mit anderen Stoffen oder als Konzentrat in Form eines so genannten Masterbatches in den Zieleinsatzbereich eingearbeitet werden. Ein Masterbatch ist eine Vormischung oder (Farb-)Konzentrat, bestehend im Wesentlichen aus 40 bis 90 Gew.% eines Pigments oder einer Pigmentmischung und 60 bis 10 Gew.% einer Kunststoff- und/oder Wachsmischung oder eines Lösemittels, umfassend Wasser und organische Lösemittel.

Die Einsatzkonzentration der ZnO-haltigen Fritte in den erfinderischen Einsatzbereichen ist z.B. größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.%, z.B. zwischen 0, 1 und 10 Gew.% und z.B.

zwischen 0,2 und 6 Gew.%.

Empfehlenswert ist die Einarbeitung der UV-absorbierenden ZnO-haltigen Fritte als UV- Schutzzusatz in dunkel gefärbte Kunststoffe oder Lacke mit einem L-Wert von weniger als 85 Punkte im CieL*a * b Messsystem, da hier die sonst auftretende Kreidungsauswirkung besonders stark sichtbar ist.

Die ZnO-haltige Fritte zeichnet sich durch Schwerlöslichkeit in verdünnten Säuren und Laugen aus. Aufgrund der zumindest teilweisen Einbindung des ZnO in das keramische Netzwerk bleibt diese Eigenschaft der Schwerlöslichkeit in Säuren und Laugen auch nach intensiver abrasiver Mischung erhalten. Weiterhin ist die ZnO-haltige Fritte temperaturbeständig bis mindestens 300°C.

Beispiel:

A) Herstellung der ZnO-haltigen Fritte

Eine ZnO-haltige Fritte folgender Zusammensetzung

6,5 Gew.% K 2 0

50,9 Gew.% ZnO

7, 1 Gew.% Al 2 0 3

35,5 Gew.% Si0 2

wird durch Mischen von 73,3 g ZnO-Pulver, 55,6 g Kalifeldspatpulver (K 2 0 * Al 2 0 3 * 6 Si0 2 ) und 12 g Quarzmehl (Si0 2 ) und anschließendem Brennen bei 1 100 °C, Abschrecken im Wasserbad sowie anschließender Aufmahlung in einer Prallmühle auf einen mittleren Korngrößendurchmesser von d 50 < 1 μηη hergestellt.

Die XRD-Analyse der ZnO-haltigen Fritte zeigte kristalline Anteile von ZnO.

B) Verwendung der ZnO-haltigen Fritte als UV-Schutzpigment

1 Gew.% der unter Punkt A hergestellten ZnO-haltige Fritte wird zusammen mit 2 Gew.% einer licht- und wetterechten dunkelbraunen Pigmentpräparation der Zusammensetzung

- Sicopalbraun K 2795 (Chromeisenbraun) 84,5 Gew.%

- PV Echtbraun HFR (Benzimidazolon) 8,8 Gew.% - Monarch 800 (Pigmentruß) 6,7 Gew.% a) in eine mit Bleistearat stabilisierte und

b) in eine Kalzium-Zink-stearat stabilierte

PVC Fensterprofilrezeptur eingearbeitet.

Die Einarbeitung erfolgt mittels Walzen des Pigment-Fritte-PVC-Gemisches für 2 min. bei 180°C an der Kalanderwalze und anschließender Verpressung des Walzfelles zu einer Pressplatte bei 1 90°C, bei 90 Sekunden Haltezeit.

C) Vergleichspigmente

Entsprechend dem Verfahren unter Punkt B werden zum Vergleich je 1 Gew.% folgender herkömmlicher anorganischer UV-Schutzpigmente zusammen mit 2 Gew.% der

dunkelbraunen Pigmentpräparation in den verschiedenen Fensterprofilrezepturen verwendet:

1. Ti0 2 Kronos 2220

2. Ti0 2 Kronos 2057

3. ZnO, Qualität: Weißsiegel

4. ZrSi0 4 335

5. ZnO-haitige Fritte mit einem ZnO-Gehait von 5,6 Gew.%

Zusätzlich wurde als 0-Probe 1 Gew.% BaS0 4 EWO zusammen mit 2 Gew.% der dunkelbraunen Pigmentpräparation in den verschiedenen Fe n sterp rofi I reze pt u re n verwendet.

D) QUV-Test

Mit den unter den Punkten B und C vorbereiteten Pressplättchen wurde der so genannte QUV-Test nach DIN EN ISO 4892-3, Verfahren A, Zyklusnummer 1 durchgeführt.

Hierbei werden die Pressplättchen abwechselnd 8 Stunden mit UV-Licht der Wellenlänge von 300 bis 400 nm (Strahlungsmaximum bei 340 nm) bestrahlt und 4 Stunden ohne

Bestrahlung mit Kondenswasser beaufschlagt.

Bereits nach 500 Stunden zeigt sich in der bleistabilisierten Kunststofffenstermatrix eine signifikante Überlegenheit der ZnO-haltigen Fritte nach A gegenüber den anderen Proben . Bei der Probe mit der ZnO-haltigen Fritte nach A zeigt sich rein optisch keine

Kreidungserscheinung, während alle anderen Proben bereits deutliche Kreidung zeigen. Nach 2000 Stunden sind bei allen Pressplättchen und Kunststofffenstermatrizen

Kreidungserscheinungen sichtbar, aber das Ausmaß der Kreidung ist bei dem Probeplättchen mit der ZnO-haltigen Fritte nach A wieder signifikant geringer ausgeprägt als bei allen anderen Proben.

Die Pressplättchen C5, die lediglich einen ZnO-Gehalt von 5,6 Gew.% in der Fritte enthielten, zeigten deutliche Kreidung, vergleichbar mit den Proben mit dem gecoateten Ti0 2 gemäß Ct und C2.

E) Test zur Säurestabilität

4 Gew.% der unter Punkt A hergestellten ZnO-haltigen Fritte wurde zu einer Kalzium-Zink- stabilisierten PVC Fensterprofilrezeptur gegeben und bei 180°C auf der Kalanderwalze gewalzt, bis eine Zerstörung des PVC ' s eintritt. Selbiges Vorgehen wurde für eine O-Probe ohne ZnO-haltige Fritte und für eine Probe mit 4 Gew.% ZnO der Qualität Weißsiegel durchgeführt.

Die Zerstörung des PVC durch das Dauerwalzen bei 180°C ist in diesem Versuch gekennzeichnet durch ein Ablösen des Walzfells von der heißen Kalanderwalze.

Ergebnis:

Die ZnO-haltige Fritte verhält sich unverändert im Vergleich zur O-Probe. Dagegen beschleunigt der Einsatz von reinem, ungeschützten ZnO der Qualität Weißsiegel die Zersetzung des PVC ' s.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind wie folgt:

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen eine Verwendung einer zinkoxidhaltigen Fritte mit einem ZnO-Gehalt von 20 bis 75 Gew.% und einer mittleren Korngröße von weniger als 30 μηπ als UV-Licht absorbierendes Pigment für die Einsatzbereiche

thermoplastisch verformbare Kunststoffe, lösemittel- und wasserhaltige sowie Strahlungshärtende Lacke, Pulverlacke, Papierbeschichtungen und hydraulisch abbindene Bauprodukte.

Dabei kann die ZnO-haltige Fritte neben 20 bis 75 Gew.% ZnO noch aus

• 5 bis 85 Gew.% mindestens eines Netzwerkbildners aus den Oxiden der Gruppe

Si0 2 , B 2 0 3 und P 2 0 5 , • 0,05 bis 50 Gew.% mindestens eines Netzwerkwandlers aus den Oxiden der Gruppe BaO, CaO, SrO, K 2 0, Na 2 0 und Li 2 0,

• 5 bis 50 Gew.% mindestens eines Zwischenoxids aus den Oxiden der Gruppe Al 2 0 3 , V 2 0 5 , Fe 2 0 3 und MgO sowie

• 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrere Trübungsmittel aus den Oxiden der Gruppe Ti0 2 , SnO z und Zr0 2 , CeO z sowie Ca 3 (P0 ) 2 und Na 3 AlF 6

zusammengesetzt sein.

Alternativ oder zusätzlich kann die mittlere Korngröße bevorzugt weniger als 5 μηπ und besonders bevorzugt weniger als 1 ym sein.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte der Weißgrad gegen Luft als Umgebungsmedium gemessen, ausgedrückt durch den L-Wert im CieL * a * b, mehr als 90 Punkte sein.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnO-haltige Fritte durch Schmelzen handelsüblicher Oxide, Silikate, Borate, Carbonate oder Fluoride wie etwa Zinkoxid, Feldspäte, Quarzmehl, Soda, Zirkonsilikat, Rutil, Kalkspat, Bariumcarbonat, Kryolith etc. bei 600°C bis 1400 °C, Abkühlen und gegebenenfalls erneutem Tempern und Aufmahlen dargestellt werden.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte das ZnO kristallin und/oder als Bestandteil des Netzwerkes der Giasphase in der Fritte vorliegen.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte das kristalline ZnO der Fritte eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 300 nm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm haben.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die

Einsatzkonzentration der ZnO-haltigen Fritte in den erfinderischen Einsatzbereichen größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.% sein.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnO-haltige Fritte als UV-Schutzpigment in dunkel gefärbten Kunststoffen oder Lacken mit einem L-Wert im CieL*a * b Meßsystem im CieL*a*b Meßsystem von weniger als 85 Punkte eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnO-haltige Fritte in thermoplastisch verformbaren Kunststoffen wie z.B. PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC und ABS, lösemittelhaltigen Lacken wie z.B. Alkyd harzlacke,

Polyesteranstrichfarben, Epoxidharzlacke, Polyurethanharzlacke, Farben und Lacke auf Basis Acrylpolymere, Polystyrol- und Polyvtnylharzlacke, auf wasserhaltige Lacke wie z.B.

Dispersionsfarben, Dispersionslackfarben, Grundierungen und Überzugsmittel, auf

Strahlungshärtende Lacksysteme, auf Pulverlacksysteme, auf Papierbeschichtungen und sonstige Farben auf Basis synthetischer und natürlicher Polymere sowie in hydraulisch abbindenden Bauprodukten wie z.B. Fugenmassen, Zementen und Putzen eingesetzt werden.

Gemäß einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein eine

Verwendung einer zinkoxidhaltigen Fritte mit einem ZnO-Gehalt von 20 bis 75 Gew.% und einer mittleren Korngröße von weniger als 30 pm als UV- Licht absorbierendes Pigment für die

Einsatzbereiche thermoplastisch verformbare Kunststoffe, duroplastische Kunststoffe,

lösemittelhaltige Lacke, wasserhaltige Lacke, Strahlungshärtende Lacke und Lacksysteme, Pulverlacke und Pulverlacksysteme, sonstige Trägermaterialien auf Basis synthetischer und natürlicher Polymere oder Wachse, Papierbeschichtungen und hydraulisch abbindende

Bauprodukte. Die ZnO-haltige Fritte kann dabei neben 20 bis 75 Gew.% ZnO noch aus

• 5 bis 80 Gew.% mindestens eines Netzwerkbildners aus den Oxiden der Gruppe Si0 2 , B 2 0 3 und P 2 0 5 ,

• 0,05 bis 50 Gew.% mindestens eines Netzwerkwandlers aus den Oxiden der

Gruppe BaO, CaO, SrO, K 2 0, Na 2 0 und Li 2 0,

• 0 bis 50 Gew.% mindestens eines Zwischenoxids aus den Oxiden der Gruppe A! 2 0 3 und MgO sowie

• 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer Trübungsmittel aus den Oxiden der Gruppe Ti0 2 , Sn0 2 und Zr0 2 sowie Ca 3 (P0 4 ) 2 und NasAlFe

zusammengesetzt sein.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die mittlere Korngröße bevorzugt weniger als 5 pm und besonders bevorzugt weniger als 1 pm sein.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte der Weißgrad gegen Luft als Umgebungsmedium gemessen, ausgedrückt durch den L-Wert im CieL*a * b Messsystem mehr als 90 Punkte sein. Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnOhaitige Fritte durch Schmelzen handelsüblicher Oxide, Silikate, Borate, Carbonate oder Fluoride bei 600°C bis 1400 °C, Abkühlen und gegebenenfalls erneutem Tempern und Aufmahlen dargestellt werden.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte das ZnO kristallin und/oder als Bestandteil des Netzwerkes der Glasphase in der Fritte vorliegen.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte das kristalline ZnO der Fritte eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 300 nm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm haben.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die

Einsatzkonzentration der ZnO-haltigen Fritte in den erfinderischen Einsatzbereichen größer als 0,01 Gew.% und kleiner als 90 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.% sein.

Alternativ oder zusätzlich kann bei der Verwendung der ZnO-haltigen Fritte die ZnO-haltige Fritte als UV-Schutzpigment in dunkel gefärbten Kunststoffen oder Lacken mit einem L-Wert im CieL*a * b Messsystem von weniger als 85 Punkten eingesetzt werden.

Alternativ oder zusätzlich kann es sich bei den thermoplastisch verformbaren Kunststoffen um PVC, PMMA, ASA, WPC, PP, PE, PS, EVA, PIB, PC und ABS, bei den duroplastischen

Kunststoffen um Aminoplaste, Phenoplaste, Polyurethane, Epoxidharze und Polyacrylate, bei den lösemittelhaltigen Lacken um Alkydharzlacke, Polyesteranstrichfarben, Epoxidharzlacke und Polyurethanharzlacke, bei den Farben und Lacken um Verbindungen auf Basis von

Acrylpolymeren sowie Polystyrol- und Polyvinylharzlacke, bei den wasserhaltigen Lacken um Dispersionsfarben, Dispersionslackfarben, Grundierungen und Überzugsmittel, sowie bei den hydraulisch abbindenden Bauprodukten um Fugenmassen. Zementen und Putzen handeln.