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Title:
UV-CROSS-LINKED LAMINATING ADHESIVE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/011993
Kind Code:
A1
Abstract:
A composition comprising an aqueous polymer dispersion, characterised in that a) the composition contains 0.001 to 0.5 mol of a photo-initiator, which causes a cross-linking reaction on irradiation with energy-rich light and b) the polymer dispersed in the dispersion has 0.0001 to 1 mol of keto or aldehyde groups, whereby the mol amounts relate to 100g of the dispersed polymer.

Inventors:
FRICKE HANS-JOACHIM (DE)
JUNG MARTIN (DE)
MEYER-ROSCHER BERND (DE)
Application Number:
PCT/EP2002/007933
Publication Date:
February 13, 2003
Filing Date:
July 17, 2002
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
FRICKE HANS-JOACHIM (DE)
JUNG MARTIN (DE)
MEYER-ROSCHER BERND (DE)
International Classes:
C08F220/18; C08J5/12; C09J4/00; C09J4/02; C09J131/02; C09J133/06; (IPC1-7): C09J4/00; C08F220/18; C09J133/06; C08J5/12
Domestic Patent References:
WO2000063314A12000-10-26
Foreign References:
EP0350157A21990-01-10
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Zusammensetzung 0,0001 bis 0,5 mol eines Fotoinitia tors enthält, welcher bei Bestrahlung mit energiereichem Licht eine Vernetzungsreaktion bewirkt und b) das in der Dispersion dispergierte Polymer 0,0001 bis 1 mol Ketooder Aldehydgruppen hat, wobei die Molangaben jeweils auf 100g des dispergierten Poly meren bezogen sind.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator an das Polymer gebunden ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Fotoinitiator um ein Benzophenon, Acetophenon oder Benzo phenon, bzw Acetophenonderivat handelt.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Verbindung mit minde stens zwei funktionellen Gruppen, die mit Ketooder Aldehyd gruppen eine Vernetzung eingehen, enthalten ist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Verbindung 0,0001 bis 1 mol bezogen auf 100g des dispergierten Polymeren beträgt.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich net, dass es sich bei den funktionellen Gruppen der Ver bindung um Hydrazid, Hydroxylamin, oximetheroder Amino gruppen handelt.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 40 Gew % aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus Cl bis C20 Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 CAtome ent haltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 Catomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyl ethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphati schen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufge baut ist.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Glasübergangstemperatur von50 °C bis 40 °C hat.
9. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Klebstoff, insbesondere als Kaschierklebstoff.
10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Kaschierklebstoff für die Glanzfolienkaschierung.
11. Verfahren zur großflächigen Verklebung einer W durchlässigen Folie mit einem weiteren Substrat, dadurch gekennzeichnet, das eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Klebstoff auf mindestens eins der Substrate aufgebracht wird, die Klebstoffschicht getrocknet wird, die Substrate verklebt werden und danach die UVLicht durchlässige Folie mit energiereichem Licht bestrahlt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem weiteren Substrat um Papier oder Karton handelt.
13. Substratverbunde, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12.
Description:
W-vernetzbare Kaschierklebstoffe Beschreibung Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Zusammensetzung 0,0001 bis 0,5 mol eines Fotoinitiators enthält, welcher bei Bestrahlung mit energiereichem Licht eine Vernetzungsreaktion bewirkt und b) das in der Dispersion dispergierte Polymer 0,0001 bis 1 mol Keto-oder Aldehydgruppen hat, wobei die Molangaben jeweils auf 100g des dispergierten Polymeren bezogen sind.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Zusammen- setzung als Klebstoff insbesondere für die Glanzfolienkaschierung und ein Verfahren der Glanzfolienkaschierung.

Vernetzbare Klebstoffe werden häufig bei der Glanzfolien- kaschierung verwendet. Bei der Glanzfolienkaschierung wird im allgemeinen zunächst eine transparente Polymerfolie, in der Regel- orientiertes Polypropylen OPP oder auch Polyacetat mit dem flüs- sigen Klebstoff beschichtet. Dann wird der Klebstoff getrocknet und anschließend die beschichtete Folie unter Druck und Wärme auf den Bedruckstoff, in der Regel ein bedruckter Karton oder Papier kaschiert. Das so hergestellte Laminat wird in der Weiterverar- beitung häufig genutet oder geprägt. Um nut-bzw. prägefest zu sein, muß die Klebstoffschicht diesen verformungen des Laminats standhalten, in der Nut bzw. in den Prägstellen, darf sich die Glanzfolie nicht von dem Bedruckstoff lösen. Um dies zu gewähr- leisten, sind die Klebstoffsysteme in der Regel chemisch ver- netzt. Da die hier überlicherweise angewendeten Vernetzungssy- steme Zeit brauchen, um die notwendige Kohäsion in der Klebstoff- schicht aufzubauen, müssen die hergestellen Kaschierungen zu- nächst einige Stunden gelagert werden, bevor sie genutet oder ge- prägt werden können. Diese Zwischenlagerungen wird zunehmend als nachteilig empfunden, weil sie eine Verzögerung der Auftragsbear- beitung bedeuten.

Chemisch vernetzende Polymerdispersionen für die Glanzfolien- kaschierung sind z. B. aus EP-A-148386 oder EP-A-644902 bekannt.

Aus der DE-A-19916663 sind UV-vernetzbare Polymerdispersionen als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung bekannt. Auch bei diesen Klebstoffen hängt die Qualität des erhaltenen Laminats von der Dauer der Zwischenlagerung der mit Klebstoff beschichteten Folien ab. Mit zunehmender Lagerzeit wird die Qualität schlechter.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Klebstoffe für die Glanzfolienkaschierung, bei denen die Qualität der erhaltenen La- minate unabhängig ist von der Lagerzeit der beschichteten Folien.

Die erhaltenen Laminate sollen eine hohe Festigkeit, einen hohen Glanz und eine gute Haftung auch im Bereich von Nuten oder Prä- gungen im Karton haben.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Zusammensetzungen und ihre Verwendung gefunden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält eine wäßrige Disper- sion eines Polymeren, welches durch W-Strahlung vernetzbar ist.

Dazu enthält die Zusammensetzung einen Fotoinitiator. Durch Be- strahlung mit energiereichen Licht, insbesondere W-Licht bewirkt der Fotoinitiator eine Vernetzung des Polymeren, vorzugsweise durch eine chemische Propfreaktion des Fotoinitiators mit einer räumlich benachbarten Polymerkette. Insbesondere kann die Vernet- zung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Fotoinitiators in eine benachbarte C-H-Bindung unter Ausbildung einer-C-C-O-H Gruppierung erfolgen.

Die Zusammensetzung enthält 0,0001 bis 0,5 mol, besonders bevor- zugt 0,0002 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,01 mol des Fotoinitiators, bzw. der als Fotoinitiator wirksamen Molekül- gruppe, pro 100 g Polymer.

Beim Fotoinitiator handelt es sich z. B. um Acetophenon, Benzo- phenon, Benzoinether, Benzyldialkylketole oder deren Derivate.

Bevorzugt ist der Fotoinitiator an das in der wäßrigen Dispersion dispergierte Polymer (im nachfolgenden kurz Polymer genannt) ge- bunden.

Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Fotoinitiator, wel- cher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette des Polymeren eingebaut ist. Vorzugsweise enthält der Fotoinitiator dazu eine Acryl-oder (Meth) acrylgruppe.

Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatoren sind Acetophenen- oder Benzophenonderivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl-oder Methacrylgruppe.

Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon-oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter).

Die Spacergruppe kann z. B. bis 100 C-Atome enthalten.

Geeignete Acetophenon-ode Benzophenonderivate sind z. B. in EP-A-346 734, EP-A-377199 (l. Anspruch), DE-A-4 037 079 (1. An- spruch) und DE-A-3 844 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegenden Anmeldung offen- bart. Bevorzugte Acetophenon-und Benzophenonderivate sind solche der Formel worin R1 für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R2 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine gegebenenfalls sbstituierte Phenylgruppe oder eine Cl-C4-Alkylgruppe steht.

R1 steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C2-Cg-Alkylengruppe.

R3 steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.

Das Polymer enthält weiterhin 0, 0001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,0002 bis 0,10 Mol, besonders bevorzugt 0,0006 bis 0,03 Mol Keto-oder Aldehydgruppen.

Die Keto-oder Aldehydgruppen sind vorzugsweise durch Copolymeri- sation von copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keto-oder Aldehydgruppen an das Polymer gebun- den. Geeignete derartige Verbindungen sind Acrolein, Meth- acrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-) acrylsäure- alkylester mit ein oder zwei Keto-oder Aldehyd-, bzw. einer

Aldehyd-und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B.

(Meth) acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-2722097 be- schrieben sind. Des weiteren eignen sich auch N-Oxoal- kyl (meth) acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4226007, der DE-A-2061213 oder DE-A-2207209 bekannt sind.

Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl (meth) acrylat, Acetoacetoxye- thyl (meth) acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.

Das Polymer ist vorzugsweise aufgebaut aus radikalisch polymeri- sierbaren Verbindungen (Monomere).

Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew. -%, beson- ders bevorzugt zu mindestens 60 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew. -% aus sogenannten Hauptmonomeren.

Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Cl-C20-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Koh- lenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindun- gen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth) acrylsäurealkylester mit einem Cl-Clo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla- crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.

Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a-und p-Me- thylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl- isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome ent- haltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1-bis Clo-Alkylacrylate und - methacrylate, insbesondere Cl-bis Cg-Alkylacrylate und-meth- acrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.

Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Bu- tylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.

Das Polymer enthält weiterhin vorzugsweise oben genannte Monomere mit einer Fotoinitiatorgruppe und oben genannte Monomere mit einer Keto-oder Aldehydgruppe in solchen Mengen, dass der gewünschte Gehalt dieser Gruppen im Polymer vorhanden ist.

Neben den Hauptmonomeren vorstehender Monomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbon- säuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fummarsäure.

Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-Clo-Hydroxyalkyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamid.

Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykol- mono- (meth-) acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-) acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth-) acrylat genannt.

Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid-oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt bevorzugt unter 60°C, insbesondere beträgt sie-50 bis +60°C, besonders bevorzugt - 30 bis +40°C und ganz besonders bevorzugt-30 bis +20°C.

Die Gläsüberganstemperatur des Polymerisats läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog."midpoint temperature") bestimmen.

Die Herstellung des Polymeren erfolgt vorzugsweise durch Emul- sionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspoly- merisat.

Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspoly- merisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kat- ionische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugs- weise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen aus- schließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Un- terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anioni- sche und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Sub- stanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.

B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : Cg- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di-und Tri-Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-bis Cg), Alkalimetallsalze von Dialkyl- estern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali-und Ammoniumsälze von Alkylsulfaten (Alkylrest : Cg-bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad : 4 bis 30, Alkylrest : C12-bis C18), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-bis Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : C12-bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg-bis C18).

Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4-bis C, 4-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und C und Y Alkalimetall- ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten

R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6,12 und 16 C-Atomen, wo- bei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind verbindungen II in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew. -% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax0 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax@2 A1, Emulan@ NP 50, Dextrol@ OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan@ OG, Texapon@NSO, Nekanil@ 904 S, Lumiten0 I-RA, Lumiten E 3065, Dis- ponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium-und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sich insbesondere sogenannte Reduktions-Oxida- tions (Red-Ox)-Initiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga- nischen Oxidationsmittel.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkali- metallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher

Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer- tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei- sen (II) sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na- triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin- säure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natrium- salz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dis- persion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. -%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme- risierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene. In- itiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert. -Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoe- thynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercap- tan. Der Anteil dieser Regler kann im Falle der Verwendung als Klebstoff für die Verbundfolienkaschierung insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew. -Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile der zu polymerisierenden Monomeren betragen. Im Falle der Verwendung als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung ist die Mitverwendung eines Reglers weniger bevorzugt. Die Regler enthalten keine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe. Die Regler bewirken einen Abbruch der Polymerisations- kette und werden daher endständig an die Polymerketten gebunden.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschlie- ßich Stufen-oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden.

Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Po-

lymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polyme- risationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Auf- rechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zu- führt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radika- lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymeristionsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchers im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Na- tur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstempera- tur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zu- gegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew. -%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew. -% erhalten.

Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Fest- stoffgehalte > 60 Gew. -% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen.

Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsver- halten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/ neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt

erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.

Das Polymerisat wird in Form seiner wäßrigen Dispersion verwendet.

Die Zusammensetzung enthält weiterhin vorzugsweise eine Ver- bindung mit mindestens 2 funktionellen Gruppen, insbesondere 2 bis 5 funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt 2 oder 3 funktio- nellen Gruppen, ganz besonders bevorzugt 2 funktionellen Gruppen, die mit den Keto-oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen.

In Betracht kommen z. B. Hydrazid-, Hydroxylamin-oder Oximether- oder Aminogruppen als funktionelle Gruppen.

Geeignete Verbindungen mit Hydrazidgruppen sind z. B. Polycarbon- säurehydrazide mit einem Molgewicht von bis zu 500 g/mol.

Besonders bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicarbonsäuredihy- drazide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen.

Genannt seien z. B. Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuresäuredihydrazid, Adipinsäu- redihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fu- marsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und/oder Isophthalsäu- redihydrazid. Von besonderem Interesse sind : Adipinsäuredihydra- zid, Sebazinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid.

Geeignete Verbindungen mit Hydroxylamin-oder Oximethergruppen sind z. B. in WO 93/25588 genannt.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen um Hydroxyla- minderivate der allgemeinen Formel worin A für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauer- stoffatome unterbrochen sein kann, und n für 2,3 oder 4 steht, oder einen Oximether der Formel

worin A und n die oben genannte Bedeutung haben und R1 und R2 un- abhängig voneinander für einen C1-Clo-Alkyl, einen Cl-Clo-Alkoxy-, einen C5-Clo-Cycloalkyl-oder einen C5-Clo-Arylrest, welche auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff-oder Schwefel- atome in der Kohlenstoffkette oder im Kohlenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 Cl-C4-Alkyl-oder-Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, R1 oder R2 für ein Wasserstoffatom stehen können, oder R1 oder R2 gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann.

Bei der Variablen A in Formeln I und II handelt es sich bevorzugt um eine Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n ist vorzugsweise gleich 2.

Die Reste R1 und R2 stehen jeweils bevorzugt für ein Wasserstoff- atom, eine C1-bis C6-Alkylgruppe oder eine C1-bis C6-Alkoxy- gruppe. Im Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der Reste oder R2 für ein Wasserstoffatom stehen.

Als Verbindungen mit Aminogruppen geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethy- lendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetra- min, Polyethylenimine, teilhydrolysierte Polyvinylformamide, Ethylenoxid und Propylenoxid Addukte wie die Texaco"Jeffamine", Cyclohexandiamin und Xylylendiamin.

Die Verbindung mit den funktionellen Gruppen kann der Zusammen- setzung, bzw. der Dispersion des Polymeren zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden. In der wäßrigen Dispersion tritt noch keine Vernetzung mit den Keto-oder Aldehydgruppen ein. Erst bei der Trocknung tritt Vernetzung auf dem beschichteten Substrat ein.

Die Menge der Verbindung mit dem funktionellen Gruppen wird vorzugsweise so bemessen, dass das Molverhältnis der funktionel- len Gruppen zu den Keto-und/oder Aldehydgruppen des Polymeren 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1,3 bis 1,3 : 1 beträgt.

Insbesondere sind äquimolare Mengen der funktionellen Gruppen und der Keto-und/oder Aldehydgruppen bevorzugt.

Die Zusammensetzung wird vorzugsweise als Klebstoff, insbesondere als Klebstoff zum Verkleben von großflächigen Substraten, d. h. zur Herstellung von Laminaten, verwendet (Kaschierklebstoff).

Die Zusammensetzung kann dazu ausschließlich aus der wäßrigen Dispersion des Polymeren, vorzugsweise zusätzlich die in der Dis- persion gelöste oder dispergierte Verbindung mit funktionellen Gruppen und gegebenenfalls Fotoinitiator (soweit nicht an das Polymer gebunden) bestehen. Sie kann weitere Zusatzstoffe, z. B.

Netzmittel, Verdicker, Schutzkolloide, Lichtschutz-Stabilisato- ren, Biozide, Tackifier, Weichmacher enthalten.

Als zu verklebende Substrate eignen sich z. B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen, orientiertem Polypropylen, Poly- amid, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Zellglas, mit Me- tall (z. B. Aluminium beschichtete (bedampfte) Polymerfolie (kurz : metallisierte Folien) oder auch Papier, Karton oder Metallfolien, insbesondere aus Aluminium. Die genannten Folien können auch z. B. mit Druckfarben bedruckt sein.

Der Kaschierklebstoff wird auf zumindest ein großflächiges Sub- strat vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20, beson- ders bevorzugt 2 bis 15 g/m2 z. B. durch Rakeln, Streichen etc. aufgetragen.

Mindestens eines der beiden zu verklebenden Substrate sollte transparent für energiereiches Licht, insbesondere W-Licht sein.

Vorzugsweise nach Trocknung bzw. Ablüftung des Dispersionswasser (z. B. nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann mit einem zweiten Substrat kaschiert werden, wobei die Temperatur z. B. 20 bis 200, vorzugsweise 20 bis 70°C und der Druck z. B. 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 N/m2 betragen kann.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Klebstoff beschichteten Sub- strat um eine transparente Polymerfolie.

Das Polymerisat bzw. die Dispersion wird bevorzugt als Klebstoff für die Glanzfolienkaschierung verwendet.

Bei der Glanzfolienkaschierung werden Papier oder Karton mit transparenten Polymerfolien verklebt. Die Papiere oder Kartone können bedruckt sein.

Direkt nach der Verklebung kann die Kaschierklebstoffschicht durch die transparente Folie mit energiereichem Licht, welches die Vernetzungsreaktionen der Fotoinitiatorgruppe auslöst, be- strahlt werden.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um UV-Licht. Zur W-Bestrah- lung können handelsübliche Quecksilbermitteldrucklampen oder La- ser verwendet werden, die im UV-Bereich emittieren.

Die Strahlungsenergie kann z. B. 200 mJ/cm2 bis 2000 mJ/cm2 bevor- zugt 500 mJ/cm2 bis 1000 mJ/cm2 bestrahlte Fläche betragen.

Unmittelbar nach der Bestrahlung kann eine Weiterverarbeitung, z. B. Nutung oder Prägung der kaschierten Substrate, z. B. der mit Folie kaschierten Katone erfolgen. Eine Wartezeit ist nicht mehr erforderlich.

Mit dem erfindungsgemäßen Kaschierklebstoff werden Substratver- bunde mit hoher Haftfestigkeit, auch im Bereich von Nuten oder Prägungen und hoher Transparenz und hohem Glanz erhalten. Die Lagerzeit der beschichteten Folien hat keinen oder kaum Einfluß auf die Qualität.

Beispiele : A) Herstellung Die Herstellung folgte der allgemeinen Vorschrift : die Vorlage (180 g Wasser und 3. 5 g Styrolsaat, 33% ig) wurde auf 90°C Innentemperatur aufgeheizt und 10 % Zulauf 2 vorge- legt. Nach 10 min wurde Zulauf 1, welcher die Monomeren ent- hält, und Zulauf 2 gestartet.

Zulauf 2 bestand aus 67 g Natriumperoxodisulfat (2.5% ig). Die Zusammensetzung von Zulauf 1 ist in allen Fällen 78 % Butyl- acrylat, 20 % Methylmethacrylat und 2 % Acrylsäure. Im Falle einer chemischen Vernetzung Diacetonacylamid (DAAM) Adipin- säuredihydrazid (ADDH) ist DAAM ebenfalls im Zulauf enthalten (siehe Tabelle). Im Falle einer Photovernetzung kann optional ein polymerisierbarer Photoinitiator im Zulauf enthalten sein.

Zulauf 1 und 2 wurden in 2h zudosiert und 0.5 h nachpolymer- siert.

Die Menge Initiator (Natriumperoxodisulfat) betrug jeweils 0.3 Gew. -Teile, als Emulgator wurden 0.5 Gew. Teile Dowfax (2A1 und 0.5 Gew. -Teile Disponil FES77, bezogen auf die in der Tabelle angegebenen Gew. -Teile Monomere verwendet. Der Feststoffgehalt war 55 %.

Im Falle von Benzophenon wurde der Photoinitiator in die 60°C heiße Dispersion eingerührt. Für die chemische Vernetzung, d. h. DAAM-haltige Dispersionen wurde nach Abkühlen eine wäßrige Lösung von ADDH zugegeben. Das Massenverhältnis von ADDH zu DAAM ist in allen Fällen 2 : 1.

B) Glanzfolienkaschierung Glanzfolienkaschierung mit Karton (Cromolux 70°) und Polypropylen (Corona-vorbehandelt) Die vorbehandelte Seite der Polypropylenfolie (PP) wurde mit Klebstoff beschichtet. Nach dem Trocknen mit Kaltluft wurde der Karton aufgelegt und mit einer Laborkaschierrolle angerollt. Die zugeschnittenen Kaschierungen wurden in der Rollenpresse gepreßt.

Danach wurde direkt mit UV-Licht (1000 mJ/cm2) bestrahlt. die ka- schierten Proben wurden nach der in der Tabelle angegebenen Zeit (sofort, 30 Minuten, 1 Stunde oder 24 Stunden, siehe Tabelle) ge- nutet bzw. geprägt (unten = engl. grooving, Falz in Buchrücken ; prägen = embossing) und nach 6 Wochen beurteilt : Benotung : 1 Nut, Prägung ist vollständig in Ordnung 2 Nut, Prägung ist an einzelnen Stellen leicht geöffnet, abgelöst 3 Nut, Prägung ist an einzelnen Stellen deutlich geöffnet 4 Nut, Prägung ist vollständig offen Tabelle Chemische Vernetzung Photovernetzung Duale Vernetzung Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 DAAM 0.1 0.25 0.5 2.0 0 0 0 0 0.1 0.1 0.25 0.25 0.5 0.5 0.5 [pphm] Benzo- 0 0 0 0 0.1 0.3 0.6 1.0 0.1 0.3 0.1 0.3 0. 0.6 1.0 phenon [pphm] Sofort 4/4 4/4 3/4 3/4 3/3 3/3 3/3 3/3 4/4 3/3 3/3/ 2/3 2/3 1-2/1- 1-/3 30 min 4/3 4/4 3/3 2/3 3/4 2/3 2/3 3-4/3 4/4 3-4/3 3/3 2/3 2-3/2 1-2/1- 1/2 1 h 4/4 3/4 3/3 1-2/3 3/4 3/3 3/3 3/;3 4/3 2/3 2/3 1/3 1-2/2-3 1-/1- 1-/2 24 h 4/4 3/4 2-3/3 1/1 3/4 3/2 3/3 2-3/3 3/3 2/3 2/3 1/2 1-2/2-3 1/2 1-/1-2 Der Wert vor dem Schrägstrich gibt das Ergebnis der Nutzung an, er Wert nach dem schrägstrich das Er-<BR> gebnis der Prägung.<BR> <P>Es ist deutlich zu erkennen, dass die Konmbination der Vernetzersysteme vorteilhaft ist verglichen mit<BR> der Anwendung eines einzelnen Vernetzersystems, z.B.<BR> <P>- Variation 11 (mit insgesamt nur 0.35 pphm Vernetzer) erreicht die Eigengeschaften von Variante 3<BR> (0.5 ppm Vernetzer).<BR> <P>- Variation 12 (mit insgesamt 0.55 pphm Vernetzer) übertrifft die Eigenschaften von 3 (0.5 pphm<BR> Vernetzer) und ovn 7 (0.6 pphm Vernetzer).<BR> <P>7 Variation 14 (mit insgesamt 1.1 pphm Vernetzer) Übertrifft die Eigenschaften von 4<BR> (pph Vernetzer).