Patentbeschreibung,

Die Erfindung betrifft eine PVC-freie Gefässverschlussdichtung, insbesondere für fetthaltige Füllgüter, umfassend ein Polymercompound, aus dem die Dichtung im Wesentlichen oder ganz besteht.

Ein wesentliches Problem bei Gefässverschlussdichtungen auf Polymerbasis ist die Migration von Dichtungsbestandteilen in das Füllgut. Migrationsprobleme ergeben sich besonders häufig bei fett- oder ölhaltigen Füllgütern, da die migrierenden Stoffe wie z. B. Weichmacher und Streckmittel oft fettlöslich sind.

Größere Gefässverschlüsse der hier betrachteten Art sind insbesondere Nockendrehverschlüsse, die typischerweise zum Verschluss von Schraubdeckelgläsern für Nahrungsmittel oder Getränke verwendet werden. Bei diesen Nahrungsmitteln handelt es sich oft um fetthaltige Produkte wie z.B. Fertignahrung, Saucen, Feinkost, Fisch in Öl, Antipasti, Gewürzpasten und dergleichen, deren Gehalt an Fetten bzw. Ölen die Gefahr erhöht, dass fettlösliche Bestandteile des Verpackungsmaterials sich im Nahrungsmittel lösen.

Besonders relevant sind diese Anforderungen auch bei Babynahrung, die typischerweise in Gläsern mit Press-On Twist-Off-® - Verschlüssen (hier auch als PT-Verschlüsse oder PT-Kappen bezeichnet) verkauft wird.

Die hier betroffenen Gefässverschlüsse haben meist eine Öffnungsweite von mindestens 28 mm, insbesondere mindestens 35 mm, z. B. 38 mm oder mehr, z. B. 82 mm und darüber. Nockendrehverschlüsse haben dabei ggf. 4, 5 oder mehr als 5 Nocken.

Herkömmliche Gefässverschlüsse auf PVC-Basis zeigen günstige Dichtungseigenschaften. Auf Basis der Weich-PVC-Technologie lassen sich dabei auch migrationsärmere Dichtungsmassen formulieren, die häufig Polyadipate einsetzen. Diese neigen aufgrund ihres Molekulargewichts weniger zur Migration.

Die vorgeschriebene Untersuchungsmethode EN 1186 zur Bewertung der Migration postuliert, dass diese nach 10 Tagen Lagerung bei 40°C abgeschlossen ist. Die analytische Praxis lehrt, dass dies im Falle von weichgemachtem PVC nicht der Fall ist, so dass auch bei Einhalten der Testbedingungen Verschlüsse nach wenigen Monaten schon die Migrationsgrenzen überschreiten.

Es ist zudem unerwünscht, PVC-haltige Compounds in Verpackungsmaterialien einzusetzen. Bei der üblichen Verbrennung von Haushaltsabfall entstehen aus Halogenkunststoffen säurehaltige Gase, deren Entweichen in die Atmosphäre schädlich ist. Zudem stören schon geringe Mengen PVC das werkstoffliche Recycling von Kunststoffabfällen. Außerdem erfordern solche PVC-basierenden Dichtungselemente den Einsatz von Weichmachern, die aus Gründen der unvertretbaren Veränderung des Lebensmittels ebenfalls bedenklich sind. Weiterhin hat es in den letzten Jahren eine öffentliche Diskussion um in PVC- Dichtungen eingesetzte Additive und deren Zersetzungsprodukte gegeben. Beispiele sind hierfür die 2-Ethylhexansäure, die häufig aus Stabilisatoren stammt und Semicarbazid, dass aus exothermen Treibmitteln wie Azodicarbonamid gebildet werden kann. Diese Substanzen wurden auch in Füllgütern bei amtlichen Kontrollen gefunden und deren Gegenwart beanstandet.

Die Migration von Bestandteilen der Verpackung (zu der gegebenenfalls auch die Dichtungseinlage des Gefässverschlusses gehört) in das Nahrungsmittel ist nicht nur generell unerwünscht, sondern auch durch gesetzliche Bestimmungen scharf reglementiert. Beispiele solcher Bestimmungen sind die EG-Verordnungen 1935/2004, 2023/2006, (EU) 10/2011, einschließlich der Ergänzungen (EU) 321/2011, (EU) 1282/2011, (EU) 1183/2012, (EU) 202/2014, (EU) 174/2015, (EU) 2016/1416, (EU) 2017/752, (EU) 2018/79, (EU) 2018/213, (EU) 2018/831, (EU) 2019/37 und (EU) 2019/1338. Zurzeit sind für Kleinkindnahrung Höchstmengen von maximal 60 ppm an migrierenden Bestandteilen zugelassen.

Die Messung des Ausmaßes der gegebenenfalls beobachteten Migration erfolgt mittels Verfahren, wie sie insbesondere in der DIN EN 1186 definiert sind. Solche Verfahren finden auch im Kontext der vorliegenden Erfindung Anwendung.

Es besteht daher Bedarf für PVC-freie Gefässverschlussdichtungen, die den günstigen Eigenschaften der bekannten PVC-haltigen Dichtungen möglichst nahekommen.

Erfindungsgemäß werden PVC-freie Compounds verwendet. In dem erfindungsgemäßen Produkt kann die Migration durch den Verzicht auf flüssige Bestandteile und/oder durch den Einsatz weniger migrationsanfälliger Polymere sowie weitere Maßnahmen weitgehend oder völlig vermieden werden.

Es ist kein triviales Problem, Gefässverschlüsse der hier betrachteten Art mit PVC- freien Dichtungseinlagen zu versehen, wenn diese Verschlüsse den genannten Bestimmungen hinsichtlich der eventuellen Migration ihrer chemischen Bestandteile entsprechen müssen. Ebenso muss die Dichtungsfunktion unter Abfüllbedingungen gewährleistet sein.

Dabei sind die Anforderungen an die Dichtungs-Materialien bei Gefässverschlüssen für größere Innendurchmesser (von wenigstens 28 mm, oft wenigstens 35 mm) der Gefässöffnung schon wegen der relativ größeren Materialmengen in der Dichtung anspruchsvoller. Für solche Einsatzzwecke kommt es besonders darauf an, eine ausreichende Fließfähigkeit des Polymermaterials bei der Herstellung des Dichtungselementes zu verbinden mit ausreichenden Dichtungseigenschaften im verschlossenen Zustand; hierzu gehört auch die heute erforderliche Dichtigkeit gegenüber dem Eindringen bzw. dem Entweichen von Gasen, gegebenenfalls kombiniert mit einer Überdruckventilwirkung, die das Platzen des Gefässes beim Erwärmen oder bei der Entwicklung von Überdruck im Gefäss aus anderen Gründen verhindert. Zudem wird aber gerade für die typischen Einsatzzwecke von Gefässen mit größeren Öffnungsdurchmessern (beispielsweise Konserven) verlangt, dass das Dichtungselement auch unter Pateurisierungsbedingungen (wenigstens 98°C) und ggf. sogar Sterilisierungsbedingungen (oberhalb 100°C bis zu 132°C) einsetzbar ist.

Bei all diesen Charakteristika müssen die Dichtungen auch den oben genannten Anforderungen hinsichtlich der eventuellen Migration chemischer Bestandteile entsprechen.

Dabei sollen die Gefäßverschlüsse sich schnell und mit minimaler Bedampfung am zu verschliessenden Behälter anbringen lassen. Neben dem üblichen maschinellen Verschließvorgang sollen sich die Verschlüsse auch für manuelles Verschliessen eignen.

Eine inzwischen erfolgreich eingeführte Lösung dieser Probleme ist in unserer Anmeldung EP 09 756 681, jetzt Patent EP 2 470 435 offenbart. Die dort beschriebene Dichtung ist PVC-frei und basiert auf einer Kombination von wenigstens einem Olefin-Block-Copolymer (OBC) mit wenigstens einem Polyolefin- Elastomer (POE), High Density Polyethylen (HDPE) oder Polypropylen bzw. Propylen-Copolymer ((co-)PP). Sie soll kein TPS enthalten. Die Shore A - Härte liegt zwischen 45 und 95, der DVR liegt zwischen 30% und 90%.

Aus WO2012/152329 sind ähnliche Gefäßverschlüsse bekannt, bei denen die Dichtung ein Polymercompound mit 35% homo-PP, 44% OBC/TPS und 20% POE umfasst. Um die Verarbeitung herkömmlicher Compounds zu erleichtern, werden diesen üblicherweise Streckmittel und/oder Weichmacher zugesetzt. Insbesondere werden dafür bei Anwendungstemperatur flüssige Komponenten wie Strecköle und/oder Weichmacher (vorzugsweise Weissöl) verwendet. Auf Gleitmittel und bei 20°C flüssige Bestandteile wird bei den bekannten Rezepturen jedoch im Wesentlichen oder vorzugsweise ganz verzichtet, da sie die Migration befördern können.

Das aus EP 09 756 681 bekannte Produkt eignet sich hervorragend für viele Anwendungen, ist aber für einige Verwendungen noch verbesserungsfähig. So kann es bei maschinellen Verschließvorgängen zu Durchschneidungen der Dichtung kommen, wenn der Schließweg sehr kurz und die Maschine nur beschränkt einstellbar ist. Bei sehr schnell laufenden Maschinen für vorbedampfte Verschlüsse genügt die Verarbeitungszeit gelegentlich nicht zum ausreichenden Aufwärmen des Verschlusses.

Es wäre daher wünschenswert, über eine Dichtung zu verfügen, die thermisch stabil und dabei weicher ist als die aus EP 09 756 681 bekannten Dichtungen, und die zu weniger Durchschneidungen führt. Diese Dichtung soll dabei möglichst die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Dichtung aufweisen.

Auch sollten Dichtungen über Öffnungswerte verfügen, die möglichst niedrig sind, damit sich Drehverschlüsse wie Nockendrehverschlüsse, PT-Verschlüsse und andere Drehverschlüsse leicht öffnen lassen. Dabei muss gewährleistet bleiben, dass der Verschluss nicht unbeabsichtigt geöffnet wird, weshalb der Öffnungswert nicht zu niedrig sein kann. Bei üblichen 82 mm Twist Off ^® -Verschlüssen liegen die Öffnungswerte PVC- haltiger Dichtungen oft im Bereich von 4.8 - 6.2 Nm (42-55 inch/lbs) und darüber. Technisch aufwändige Orbit ^® - Verschlüsse, mit Dichtungen auf PVC-Basis mit niedrigen Migrationswerten, die zur Senkung der zum Öffnen benötigten Drehmomente entwickelt wurden, liegen bei weniger als 4 Nm. Bei der bekannten Dichtung gemäß EP 09 756 681 liegen typische Öffnungswerte für Twist Off ^® - Verschlüsse bei 4,3-5, 1 Nm. Ein niedrigerer Öffnungswert wäre bei PVC-freien Verschlüssen von Vorteil. Die Schaffung einer Dichtung mit den obengenannten Eigenschaften ist eine wesentliche Aufgabe der Erfindung.

Grundsätzlich löst die Erfindung diese und andere Aufgaben mittels der in den unabhängigen Patentansprüchen angegebenen Merkmalskombinationen.

Wie schon bei der Lösung gemäß EP 09 756681, deren Offenbarung wir vollständig durch Bezugnahme in die Offenbarung dieser Anmeldung einbeziehen, umfasst die Dichtung der Erfindung vorzugsweise ein Polymercompound, dass in thermisch ausreichend fließfähig gemachter Form in einen Verschlussrohling aus Metall oder Kunststoff eingebracht und dort durch Stempelung oder dgl. in die gewünschte Form gebracht wird, die es nach Erkalten beibehält. In diesen Fällen besteht die fertige Dichtung meist völlig aus dem Polymercompound. Maschinen für entsprechende Herstellungsverfahren sind z. B. von SACMI erhältlich. Die Begriffe „Dichtung", Dichtungseinlage" und „Dichtungselement" sind im Kontext dieser Beschreibung synonym.

Bei den erfindungsgemäßen Gefässverschlüssen ist das Dichtungselement in ähnlicher Weise als Einlage auf der Innenfläche des Gefässverschlusses ausgebildet, wie dies bei den bekannten Kronkorken bzw. Schraubkappen auch der Fall ist.

Grundsätzlich wird gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren von einem Gefässverschluss-Rohling aus Metall ausgegangen, der vorzugsweise zunächst auf seiner Innenseite mit einem geeigneten Primer vorbehandelt wird. Bei einem Kunststoff Gefässverschluss ist diese Vorbehandlung nicht nötig.

Für gewöhnlich besteht das Lacksystem dieses Primers aus einem Grundlack und einem Haftlack, die beide auf einem Epoxy-Phenolharzsystem oder aber (meist aus regulatorischen Gründen) auf Polyestern basiert sein können. Insbesondere eignet sich hierfür Lacksysteme der Firma ACTEGA Rhenania (Grundlack TPE279 mit Haftlack TPE 1500 bzw. ACTEcoat® TPE 515 mit ACTEbond® TPE-655-MF), auf dem die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Compounds besonders gut haften.

Alternativ dazu kann man eine geeignete Primerbeschichtung durch Laminierung, Kaschierung oder eventuell auch durch Co-Extrusion aufbringen.

Auf den so vorbehandelten Rohling wird in bevorzugten Ausführungsformen innenseitig das Polymermaterial, das die Dichtung bilden soll, in thermisch fließfähig gemachter Form aufgetragen. Insbesondere eignet sich hierfür eine Extrusion, bei welcher das Dichtungscompound im Temperaturbereich zwischen 100 °C und 260 °C vorgelegt wird. Die Extrusion kann etwa in die Mitte der Rohling-Innenfläche erfolgen, wenn die Dichtungseinlage kreisscheibenförmig ausgebildet sein soll. Die Dosierung des Polymermaterials für die Extrusion erfolgt über das Abstreifen einer definierten Menge des Polymercompounds an einer Düse. Während man den bekannten Flaschenverschlüssen (Kronkorken und dergleichen) das Dichtungselement meist als Kreisscheibe auf der Innenseite des Gefässverschlusses ausbildet, kann es bei größeren Gefässverschlüssen wie gemäß der Erfindung vorteilhaft sein, stattdessen nur einen Ring aus Polymermaterial auszubilden, der im verschlossenen Zustand des Gefässes an der Gefässwand im Öffnungsbereich anliegt.

Hierzu kann das in US 5,763,004 beschriebene Verfahren verwendet werden, das durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird, Nachfolgend wird das kreisscheibenförmige Dichtungselement vorzugsweise aus dem extrudierten, noch fließfähigen Material durch entsprechende Stempelung (analog dem bekannten SACMI-Verfahren) geformt.

In abgewandelter Form kann das Dichtungselement außerhalb des Verschlusses oder Verschlussrohlings durch Verstempelung eines geeigneten Polymermaterials geformt und anschließend in den Verschluss oder Rohling eingebracht werden. Dieses Verfahren ist ebenfalls durch SACMI als outshell-moulding bekannt.

Als Hauptbestandteil oder einzigen Bestandteil umfasst das Material der Dichtungseinlage eine PVC-freie polymere Komponente (d. i. ein

Polymercompound), die in einer Variante wenigstens drei verschiedene Polymere, nämlich wenigstens ein TPS sowie ein erstes co-PP und ein vom ersten co-PP wenigstens in einem physikalischen und/oder chemischen Parameter unterschiedliches zweites co-PP umfasst. In einer zweiten Variante umfasst die Komponente wenigstens ein TPS und wenigstens ein co-PP, wobei dieses co-PP eine Shore A - Härte von maximal 80, eine Kristallisationsenthalpie von maximal 30 J/g und einen MFI von weniger als 20 g/10min aufweist.

Die Eigenschaften dieser hauptsächlichen polymeren Komponente können durch die Beimischung weiterer Komponenten, beispielsweise weiterer Polymere, geeignet modifiziert werden.

Die Erfindung löst sich damit von dem aus EP 09 756 681 bekannten Konzept, demzufolge die gewünschte Dichtung bzw. das Polymercompound der Dichtung ein OBC enthalten muss. Ein OBC kann, muss aber nicht in der erfindungsgemäßen Dichtung enthalten sein.

Weiterhin löst sich die Erfindung von dem Konzept gemäß EP 09 756 681, demzufolge die Dichtung bzw. das Dichtungscompound kein TPS enthalten darf. Die Erfindung beruht stattdessen auf der Erkenntnis, dass thermisch und mechanisch stabile, aber weichere gattungsgemäße Dichtungen erhalten werden können, wenn das Polymercompound bestimmte Arten von TPS, insbesondere SEBS, in Kombination mit bestimmten Arten von co-PP umfassen. Dafür eignen sich nicht alle bekannten Arten von TPS und nicht alle bekannten Arten von co-PP, wie im Folgenden beschrieben werden wird.

Dabei ist vorzugsweise vorgesehen, dass das Material der Dichtungseinlage nur sehr geringe und besonders bevorzugt gar keine Gehalte von Bestandteilen aufweist, die bei Anwendungstemperatur flüssig sind. Die Anwendungstemperatur ist üblicherweise gleich der Umgebungstemperatur, also im Bereich üblicher Umgebungstemperaturen im Freien bzw. in beheizten Räumen. Typischerweise ist die Anwendungstemperatur 20°C. Vorzugsweise werden daher dem Material der Dichtungseinlage nur geringe oder vorzugsweise gar keine Gehalte an flüssigen Streckmitteln wie insbesondere Weissöl zugesetzt.

Vorzugsweise enthält das Material nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 7 %, insbesondere nicht mehr als 5 % von Gleitmitteln, insbesondere solche, die bei einem Migrationstest bei 40°C für 10 Tage beschränkt in das fetthaltige Füllgut übergehen (Prozentangaben sind in dieser Anmeldung stets Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Compounds in der Dichtung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird).

Es ist gegenwärtig am meisten bevorzugt, dass das Material innerhalb der zum Anmeldungszeitpunkt im Stand der Technik gegebenen analytischen Bestimmungsgrenzen überhaupt keine bei 20°C flüssigen Bestandteile und auch keine üblichen Weichmacher enthält.

Erfindungsgemäße Polymercompounds haben generell eine Shore A-Härte bei 70°C zwischen 30 und 85, spezieller zwischen 40 und 75. Je geringer die Härte, desto leichter lassen sich die Verschlüsse anbringen. Bei Verwendung auf Dampfvakuumverschließmaschinen besteht erhöhte Gefahr von Durch- schneidungen, wenn die Härte unter Shore A 30 liegt. Oberhalb Shore A 85 besteht erhöhte Gefahr, dass das Verschliessen nicht gelingt. Bei Verwendung auf Kaltvakuumverschließmaschinen ohne Vorwärmung wird bei Shore A oberhalb 85 kein Vakuum erreicht. Das Polymercompound hat vorzugsweise eine hohe Viskosität, d. h. MFI (5kg/190°C) gemäß DIN EN ISO 1133 von weniger als 20 g/10 min., besser weniger als 15 g/10 min., noch mehr bevorzugt von weniger als 10 g/10 min. und besonders bevorzugt weniger als 6 g/10 min. Speziell für die Verarbeitung auf Kaltvakuumverschließmaschinen kann es sinnvoll sein, andere Viskositäten einzustellen.

Der Druckverformungsrest (DVR) des Polymercompounds gemäß DIN ISO 815-1, Typ B, Verfahren A, Isotrope Probekörper, beträgt: • Bei 4°C zwischen 5% und 45%, speziell zwischen 10% und 40%, bevorzugt zwischen 15% und 30%;

• bei 23°C zwischen 15% und 55%, speziell zwischen 20% und 50%, bevorzugt zwischen 25% und 40%; · bei 70°C zwischen 35% und 85%, speziell zwischen 50% und 80%, bevorzugt zwischen 55% und 70%.

Ein wertvolles Verfahren zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften von elastischen Polymermaterialien ist die anisotherme Spannungs- relaxationsprüfung (AISR-Methode). Nach VENNEMANN (Z.B. in dem Aufsatz „PRAXISGERECHTE PRÜFUNG VON TPE") lassen sich mit dieser Methode thermische Einsatzgrenzen für TPEs ermitteln. Als wesentlicher Parameter wird aus der Prüfung die Grenztemperatur ermittelt, bei der 90% der anfangs durch eine Dehnung eines S2-Prüfkörpers bei Raumtemperatur um 50% eingebrachten Spannung abgebaut sind (T90). Die thermische Stabilität des geprüften Materials ist umso größer, je höher die ermittelte Grenztemperatur T90 ist.

Zur Durchführung des Messverfahrens eignet sich das „TSSR-Meter" der Firma Brabender Messtechnik. Diese Methode dient als Ersatz bzw. Ergänzung zur bekannten (und genormten) Bestimmung des Druckverformungsrests DVR und liefert Daten, die mit der Elastizität des Polymermaterials korrelieren.

Der T90-Wert zeigt, ab welcher Temperatur die Spannung um 90% abnimmt, d.h. bei bestimmter Temperatur hat die Dichtungsmasse bzw. Compound nur noch 10% Spannung. Erfahrungsgemäß liegen alle erfindungsgemäßen Compounds bei

T90-Werten von wenigstens 80°C. Mittels der T90 Werte kann man herauslesen, ob beim Verschließprozess mit der Dampfvakuumverschließmaschine mit niedrigen Shore A kleiner als 40 bei 70°C bzw. TSSR Anfangskräfte bei 10N und T90 bei 80°C keine Durchschneidungen entsteht.

Zusätzlich kann die Kraft abgelesen werden, die benötigt wird, um bei 23°C 50% Spannung zu erzeugen. Überraschenderweise haben wir gefunden, dass bei Kräften kleiner als 10 N häufig die Gefahr von Durchschneidungen (Dampf- vakuumverschließmaschine) besteht, während bei Kräften größer als 40 N sowohl bei handelsüblichen Dampf- als auch bei Kaltvakuum-verschliessmaschinen vermehrt Verschliessprobleme auftreten. Diese äußern sich vor allem durch Vakuumverlust direkt nach dem Verschließvorgang und führt damit zu Ausschuss während der Produktion. Diese Problematik betrifft alle am Anmeldetag gängigen Dampfvakuumverschließmaschinen und Kaltvakuumverschliessmaschinen, z. B. Arol Geyser, Tecnocap TSM 500, Unimac Gherri GG400, Pano DVV 100 E EL, Silgan White Cap 300 und Crown Global Capper.

Der bevorzugte Bereich dieser Kraft liegt für erfindungsgemäße Polymercompounds zwischen 15 N und 25 N (Strain 50%/23°C) für die Dampf- vakuumverschließmaschine, und bei 5 N und 15 N für die Kaltvakuum- verschließmaschine. Nach dem Verschließen, während und nach dem Abkühlungsprozess und oft auch noch bei der Lagerung des verschlossenen Behälters kommt es bei PVC-freien Compounds zu Kristallisierungsvorgängen im Polymercompound. Diese beeinflussen die Härte und Elastizität der Dichtung, und damit die bei der Abkühlung nach dem Verschließvorgang entstehende Spannung zwischen Verschluss und Behälter. Je langsamer die Kristallisation verläuft, desto kleiner ist die sich aufbauende Spannung, die das Öffnungsdrehmoment negativ beeinflusst.

Die Peakkristallisationstemperatur und die auf die Einwaage bezogene Gesamtkristallisationsenthalpie wird per DSC Messung (Dynamic scanning calorimetry) aus der ersten Abkühlkurve bestimmt. Die Regeln dazu sind in der Norm ISO 11357 bzw. ihren Unterkapiteln (insbesondere die IS011357-3) beschrieben. Gemessen wurden die Größen mittels eines DSC1 Systems von Mettler Toledo.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer solchen DSC-Kurve.

Es hat sich als hilfreich für die Beschreibung der Eignung eines Dichtungsmaterials für Vakuumdrehverschlüsse erwiesen, Polymercompounds so auszugestalten, dass die Temperatur des exothermen Peaks höher liegt als die voraussichtliche maximale Einsatztemperatur des Gefäßverschlusses. Diese exotherme Peaktemperatur aus dem Kristallisationsvorgang liegt z.T. deutlich unter der Temperatur des endothermen Schmelzpeaks. Grundsätzlich bevorzugt die Erfindung die Verwendung solcher Polymere, die niedrige Kristallinitätsgrade aufweisen, während besonders kristalline Polymere wie homo-PP, LLDPE, LDPE und HDPE vorzugsweise gar nicht oder nur in reduziertem Umfang verwendet werden. Bevorzugte Polymercompounds haben eine spezifische Gesamt- kristallisationsenthalpie oberhalb Raumtemperatur von weniger als 45 J/g, besonders bevorzugt maximal 38 J/g, mehr bevorzugt maximal 30 J/g.

Die erfindungsgemäß eingesetzten TPS sind vorzugsweise SEBS und/oder SEEPS. Alternativ oder zusätzlich kann wenigstens ein Polybuten verwendet werden.

Dabei werden generell lineare SEBS und/oder SEEPS mit Styrolgehalten zwischen 26 % und 34 % bevorzugt. Besonders bevorzugt werden SEBS und/oder SEEPS mit Styrolgehalten zwischen 29% und 33%, und meistbevorzugt werden SEBS und/oder SEEPS mit 31% bis 32 % Styrol.

Bevorzugte Polymercompounds umfassen generell bis zu 50%, spezieller bis zu 45%, mehr bevorzugt bis zu 40% TPS. Vorzugsweise umfassen solche Polymercompounds wenigstens 10%, speziell wenigstens 20% und mehr bevorzugt wenigstens 30% TPS.

TPS sind an sich keine besonders geeigneten Polymere für Dichtungscompounds, die mit fettigen oder öligen Füllstoffen in Berührung kommen, weil sie den Eintritt von Fetten und Ölen in die Dichtung erleichtern. Das gilt besonders für Produkte, die thermisch behandelt werden, also z.B. pasteurisiert oder sterilisiert werden. Gemäß EP 09 756 681 besteht die Notwendigkeit, auf TPS-Gehalte im Polymercompound möglichst ganz zu verzichten.

Es hat sich jedoch überraschend herausgestellt, dass sich TPS erfolgreich in Dichtungscompounds auch für Anwendungen bei Fetten und Ölen einsetzen lassen, wenn das Polymercompound bestimmte Polypropylen-Copolymere (co-PP) enthält. Offenbar verhindert der co-PP - Gehalt die Aufnahme von Fetten und Ölen durch die Dichtung auch bei Anwesenheit von TPS und auch bei Pasteurisierung und sogar Sterilisation (bis zu Temperaturen von 132°C) Homo-PPs werden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung nicht an Stelle von co-PPs verwendet.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht der TPS-Anteil des Polymercompounds aus wenigstens zwei verschiedenen TPS, insbesondere zwei verschiedenen SEBS.

Als Hauptbestandteil dieses TPS-Anteils dient bevorzugt ein lineares SEBS, das eine Shore A - Härte von 50 bis 90, vorzugsweise von 55 bis 80 aufweist und als 5 Gewichts-%ige Lösung in Toluol eine dynamische Viskosität von >50 mPa.s (gemessen bei 25°C) und als 10 Gewichts-% ige Lösung in Toluol eine dynamische Viskosität von >1000 mPa.s aufweist.

Besonders bevorzugte SEBS für diesen Anteil sind lineare Triblock-Copolymere vom Typ S-E/B-S.

Besonders geeignet sind Produkte wie KRATON ^® G1651 und CALPRENE ^® 6174.

Als Modifikator dient dann vorzugsweise ein zweites SEBS mit einem Styrolgehalt von zwischen 10% und 23%, einer Shore A - Härte zwischen 30 und 60 und einem MFI (2.16 kg/230°C) zwischen 2 und 30 g/10 min.

KRATON ^® G1645 oder G1643 lässt sich im Gemisch mit KRATON ^® G1651 einsetzten, um (im Sinne eines Weichmachers, anstelle von Weissöl) die Flexibilität des Compounds zu steigern. Das Polymercompound hat weiterhin einen Gehalt an wenigstens einem co-PP.

Die Erfindung verwendet bevorzugt Gehalte an einem oder mehreren co-PPs statt Gehalten an homo-PP im Polymercompound. In einer ersten Variante der Erfindung enthält das Polymercompound zwei verschiedene co-PPs.

Das erste co-PP hat vorzugsweise eine Shore D - Härte unterhalb 25, mehr bevorzugt unterhalb 20.

Es hat vorzugsweise einen DSC-Schmelzpunkt von oberhalb 145°C, mehr bevorzugt oberhalb 155°C. Der Schmelzpunkt des ersten co-PPs ist vorzugsweise höher als der des zweiten co-PPs. Das erste co-PP weist vorzugsweise eine Gesamt-Kristallisationsenthalpie von weniger als 30, mehr bevorzugt weniger als 25 und meist bevorzugt weniger als 20 J/g auf. Der MFI (2.16 g/10 min.) des ersten co-PP liegt vorzugsweise unterhalb 30, mehr bevorzugt unterhalb 20 und meist bevorzugt unterhalb 10 g/10min.

Das zweite co-PP hat vorzugsweise eine Shore D - Härte oberhalb 25, mehr bevorzugt oberhalb 30, aber unterhalb 45.

Es hat vorzugsweise einen DSC-Schmelzpunkt von oberhalb 140°C, mehr bevorzugt oberhalb 145°C.

Das zweite co-PP hat vorzugsweise eine Gesamt- Kristallisationsenthalpie von weniger als 40, mehr bevorzugt weniger als 35 J/g.

Der MFI (2.16 g/10 min.) des zweiten co-PP liegt vorzugsweise unterhalb 35, mehr bevorzugt unterhalb 25 und meist bevorzugt unterhalb 10 g/10min. Die Einsatzmenge des co-PP insgesamt im Compound liegt vorzugsweise generell bei 20% - 65. Der Gehalt am ersten co-PP ist vorzugsweise größer als der Gehalt am zweiten co-PP.

Besonders geeignete Produkte sind die ADFLEX-TypenC290F und Q190F von LyondellBasell, DuClear QT80A von Ducor und TAFMER PN 3560 von Mitsui Chemicals.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann das co-PP teilweise durch andere Polymere ersetzt werden, beispielsweise durch LLDPE.

In einer zweiten Variante der Erfindung enthält das Polymercompound wenigstens ein co-PP mit einer Shore A - Härte von max. 80, einer Kristallisationsenthalpie von max. 30 J/g und einem Schmelzpunkt von wenigstens 155°C. Auch bei dieser zweiten Variante kann das Polymermaterial ein weiteres Polymer enthalten, z. B. ein anderes co-PP oder Polyolefin.

Als weitere Komponente des Polymercompounds verwendet die Erfindung in bestimmten Ausführungsformen Gehalte an wenigstens einem POE.

Bevorzugte POE enthalten PP-Einheiten und random copolymerisierte Ethyleneinheiten.

Der Gehalt an POE liegt vorzugsweise zwischen 10% und 50%, mehr bevorzugt zwischen 20% und 40%. Besonders geeignet sind VISTAMAXX-Typen von ExxonMobil, z. B. VISTAMAXX 6202.

Die Polymermaterialien können einer Heissfüllung von bis 100 °C für bis zu 60 min standhalten, ausgehend von einer Heissfüllung von mindestens 60 °C in höchstens 10 min und mindestens 1 min. Die Heissfüllung, ausgehend von 60 °C, kann in Schritten von 5 ° bis hinauf zu 100 °C in 60 min vollzogen werden. Wahlweise können den Rezepturen der Compounds auch Pigmente, vorzugsweise anorganische Pigmente zugesetzt werden, um eine Pigment-Migration auszuschließen. Es hat sich außerdem gezeigt, dass den Polymercompounds andere Additive wie Wachse, Silikone und insbesondere Treibmittel zugesetzt werden können, um z.B. die Verarbeitung und die Gebrauchseigenschaften zu verbessern.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zusammensetzung der Polymercompounds beschrieben, aus denen die erfindungsgemäße Gefässverschlussdichtung wie oben angegeben geformt wurde:

Ausführunasbeispiel 1:

15% erstes co-PP 14% zweites co-PP 33.4% SEBS

35% POE

2.6% Gleitmittel und Additive

Ausführunasbeispiel 2: 20% erstes co-PP

14% zweites co-PP 33.4% SEBS 30% POE

2.6 % Gleitmittel und Additive