POLINORBORNENOS DE ADICIÓN VINÍLICA CON GRUPOS TRISPIRAZOLILBORATO Sector de la técnica

La presente invención se encuentra dentro del campo de la funcionalización de polímeros. En particular, constituye un avance en la síntesis de polímeros con ligandos capaces de coordinar metales que den lugar a materiales con propiedades de interés para la industria o, si los metales tienen actividad catalítica, que se puedan usar como soporte de catalizadores. En particular, los polímeros que aquí se describen contienen en su estructura ligandos tridentados de tipo trispirazolilborato. Estos ligandos permiten llevar a cabo reacciones de catálisis con éxito y, su introducción en la estructura del polinorborneno de adición vinílica que aquí se describe da lugar a polímeros que pueden utilizarse para obtener catalizadores recuperables y reciclables.

Estado de la técnica

Los llamados ligandos escorpionato son una clase importante de ligandos polidentados que coordinan metales de forma muy eficaz, generalmente ocupando tres posiciones de coordinación adyacentes. Entre ellos, los ligandos de tipo trispirazolilborato (RBpz ₃ ^~ R = H, generalmente; pz = pirazol o pirazol sustituido) han sido ampliamente usados y los complejos metálicos con este ligando se han usado como modelos de los centros activos de ciertas metaloenzimas [M. Sallmann, C. Limberg, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2734-2743] o han dado lugar a propiedades magnéticas de interés para la industria [P. Hamon, J. -Y. Thépot, M. Le Floch, M. -E. Boulon, O. Cador, S. Golhen, L. Ouahab, L. Fadel, J. -Y. Saillard, J.-R. Hamon, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8687-8691]. Sin embargo, la aplicación más destacada de los ligandos de tipo trispirazolilborato es la síntesis de complejos de fórmula general RBpz ₃ ML _n que son catalizadores de un gran número de reacciones de interés para la industria [a) M. M. Díaz-Requejo, A. Caballero, T. R. Belderraín, M. C. Nicasio, S. Trofimenko, P. J. Pérez, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 978-983. b) N. A. Foley, J. P. Lee, Z. KE, T. B. Gunnoe, T. R. Cundari, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 585-597]. Entre ellas cabe destacar aquellas que suponen la funcionalización de árenos o alcanos [a) M. M. Díaz-Requejo, P. J. Pérez, Chem. Rev. 2008, 708, 3379-3394; b) A. Caballero, E. Despagnet-Ayoub, M. M. Díaz-Requejo, A. Díaz-Rodríguez, M. E. González-Núñez, R. Mello, B. K. Muñoz, W.-S. Ojo, G. Asensio, M. Etienne, P. J. Pérez, Science, 2011 , 332, 835-838; c) A. Caballero, P. J. Pérez, J. Organomet. Chem. 2015, 793, 108-113; d) A. Olmos, B. Noverges, A. Caballero, G. Asensio, P. J. Pérez, solicitud de patente No. WO2015/181415 A1 ; e) B. A. McKeown, J. P. Lee, J. Mei, T. R. Cundari, T. B. Gunnoe, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 2296-231 1]. La conversión directa de un enlace C-H de un areno o un alcano en un enlace C-X, con un grupo funcional X deseado, es muy exigente desde el punto de vista químico. Sin embargo resulta muy conveniente, pues supone el empleo directo de las materias primas disponibles sin necesidad de transformarlas en otros reactivos intermedios y llevar a cabo varios pasos de reacción, como ocurre en muchos de los procedimientos convencionales empleados.

La actividad y selectividad de los catalizadores que contienen ligandos de tipo trispirazolilborato, RBpz ₃ ^" , se puede modular simplemente variando la naturaleza del grupo R y, sobre todo, los sustituyentes en el fragmento pirazol que lleven a trispirazolilboratos con diferentes características electrónicas y de tamaño. La posibilidad de disponer de una amplia familia de ligandos que permiten un ajuste fino de las características de los complejos metálicos es una ventaja importante de estos derivados.

En la actualidad, uno de los principales retos de la química sintética es conseguir procesos sostenibles para la construcción de moléculas. Para ello es fundamental, entre otros aspectos, conseguir catalizadores más activos y selectivos, así como evitar la generación de residuos tras las reacciones. Una de las estrategias para conseguir este objetivo es el uso de catalizadores soportados en un sólido, de forma que éstos puedan separarse fácilmente de los productos deseados y, adicionalmente, puedan reutilizarse. Al reciclar el catalizador, este proceso evita desecharlo tras cada reacción y permite, de hecho, aumentar la actividad del mismo pues el número total de ciclos catalíticos que proporciona durante su vida útil puede llegar a ser muy alto.

Existen algunos precedentes, que se especifican a continuación, de la síntesis de trispirazolilborato unidos a polímeros. En particular, la literatura recoge varios ejemplos de poliestireno al que está unido un grupo trispirazolilborato mediante un grupo arilo intermedio, es decir, Pol-C ₆ H ₄ -BPz ₃ ^~ [a) Y. Qin, C. Cui, F. Jákle, Macromolecules 2008, 41, 2972-297 '4. b) Y. Qin, P. O. Shipman, F. Jákle, Macromol. Rapid Commun. 2012, 33, 562-567; c) P. J. Desrochers, A. J. Pearce, T. R. Rogers, J. S. Rodman, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 2465-2473]. Asimismo, también se ha publicado un ejemplo de un análogo al trispirazolilborato polimérico donde el boro se encuentra unido a un poliestireno, con ramificaciones de polietilénglicol, a través de uno de los sustituyentes heterocíclicos: uno de los grupos pirazol se ha sustituido por un benzotriazol para conseguir Pol- benzotriazolBHpz ₂ ^" [P. J. Desrochers, B. M. Besel, A. L. Corken, J. R. Evanov, A. L. Hamilton, D. L. Nutt, R. M. Tarkka, Inorg. Chem. 2011 , 50, 1931-1941].

En todos los casos, sólo se sintetiza el derivado Pol-Bpz ₃ ^" , donde pz es pirazol. Esto supone una importante limitación para la aplicación posterior del polímero funcionalizado, ya que no se modifica la naturaleza de los sustituyentes en el fragmento pirazol y, en consecuencia, no es posible ajustar la actividad y selectividad de los catalizadores que contienen ligandos de tipo trispirazolilborato, RBpz ₃ ^" .

La presente invención proporciona nuevos polímeros funcionalizados de fórmula (I), donde ligandos de tipo trispirazolilborato se anclan a la estructura de polinorbornenos vinílicos. Estos polímeros son capaces de resistir condiciones de reacción tanto suaves como más exigentes. De este modo, el nuevo compuesto polimérico puede coordinar metales con actividad catalítica y, tras la reacción, el polímero se puede separar por filtración del producto deseado y volver a reutilizarse. El polinorborneno de adición vinílica tiene un esqueleto policíclico completamente alifático, que ha demostrado una estabilidad notable como soporte en otros procesos catalíticos en los que se ha empleado. Así, polinorbornenos de adición vinílica estannilados son reactivos reciclables en reacciones de acoplamiento de Stille catalizadas por paladio [a) A. C. Albéniz, J. C. Casares, P. Espinet, B. Martín-Ruiz, M. M. Villavieja, R. Benavente, solicitud de patente No. ES2237309 A1 , 2003. b) N. Carrera, E. Gutiérrez, R. Benavente, M. M. Villavieja, A. C. Albéniz, P. Espinet, Chem. Eur. J. 2008, 14, 10141-10148; c) A. C. Albéniz, S. Martínez-Arranz, P. Espinet, solicitud de patente No. WO2012160228 A1/ ES201 10030827, 2011. d) S. Martínez-Arranz, N. Carrera, A. C. Albéniz, P. Espinet, A. Vidal-Moya, Adv. Synth. Catal., 2012, 354, 3551-3560]. También se han empleado polinorbornenos de adición vinílica como soporte de organocatalizadores tipo carbeno o prolina con excelente reciclabilidad [a) J. A. Molina de la Torre, A. C. Albéniz, ChemCatChem, 2014, 6, 3547-3552; b) I. K. Sagamanova, S. Sayalero, S. Martínez- Arranz, A. C. Albéniz, M. A. Pericás, Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 754-764]. Así mismo, se han utilizado polinorbornenos vinílicos funcionalizados con ligandos carbeno para anclar complejos de paladio, así como la utilización de estos polímeros funcionalizados como catalizadores en reacciones de formación de enlaces C-C de Suzuki o Negishi [J. A. Molina de la Torre, A. C. Albéniz, ChemCatChem, 2016, 8, 2241-2248].

Todas las aplicaciones anteriores se basan en la funcionalización de polinorbornenos de adición vinílica que contienen grupos alquilbromo o alquilazido. Sin embargo, estos derivados no son precursores adecuados para la introducción de grupos -Bpz ₃ . Por ello, la presente invención parte de polinorbornenos de adición vinílica (II) que contienen grupos alquenilo "colgantes" a lo largo de la cadena polimérica. De este modo, el método aquí descrito permite obtener, a partir estos polímeros de fórmula (II), polímeros con grupos - Bpz ₃ anclados a un polímero completamente alifático, tanto en su esqueleto como en las cadenas que unen los -Bpz ₃ a dicho esqueleto.

Una importante ventaja del polímero de fórmula (I) que se describe en esta solicitud de patente es que puede obtenerse mediante una síntesis sencilla, y los grupos pirazol presentes en el ligando Pol-Bpz ₃ ^~ pueden ser cualquier pirazol, con o sin sustituyentes. Esta versatilidad supone una gran ventaja para su aplicación posterior. Otra ventaja adicional del polímero de fórmula (I) es que la unión entre el grupo -Bpz ₃ y el polinorborneno vinílico tiene lugar mediante una cadena alquílica, más flexible que los anclajes arílicos usados anteriormente.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un compuesto perteneciente a una nueva familia de polinorbornenos de adición vinílica con grupos trispirazolilborato. En particular, la presente invención se refiere a un polinorborneno vinílico de fórmula (I)

donde

R ¹ , R ² y R ³ son grupos monovalentes iguales o distintos;

R ⁴ es hidrógeno o hidrocarbilo;

M es un metal monovalente;

m toma valores entre 25 y 200;

n toma valores enteros entre 0 y 18; y

la relación x/y toma valores entre 30 y 0. Para cada polímero concreto, m es un valor variable en función de la distribución de pesos moleculares de los distintos polímeros iniciales (Mw, Mn y la relación entre estos valores o polidispersidad). Preferentemente, m toma valores entre 50 y 200 para los copolímeros, es decir, cuando x/y es diferente de 0 y, en particular, cuando la relación x/y tiene un valor entre 1 y 4. En otras realizaciones preferentes, m toma un valor entre 25 y 50 para el homopolímero (es decir, cuando x/y = 0).

El compuesto polimérico de fórmula (I) se caracteriza porque la relación de monómeros x/y comprende valores entre 30 y 0, preferentemente la relación x/y tiene un valor entre 1 y 4. La variación de esta relación x/y permite disponer de polímeros con grupos trispirazolilborato más o menos distantes entre sí en la cadena polimérica. De este modo, en el polímero de fórmula (I) se puede favorecer la interacción de un sólo grupo -Bpz ₃ o dos con un metal de transición con diferentes posibilidades de coordinación e incluso diferentes números de oxidación, lo que puede ser importante en función de la aplicación que se quiera dar al polínorborneno vinílico de fórmula (I).

Estos compuestos de fórmula (I) son muy poco solubles en disolventes orgánicos, tanto menos solubles cuanto mayor es la relación x/y.

El polínorborneno vinílico de fórmula (I) se caracteriza porque R ¹ , R ² y R ³ son grupos monovalentes, iguales o distintos. En realizaciones particulares de la presente invención, R ¹ , R ² y R ³ se pueden seleccionar independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, halógeno y pseudohalógeno.

En esta solicitud de patente debe entenderse que el término "hidrógeno" también comprende cualquiera de sus isótopos. En particular, R ¹ , R ² y/o R ³ pueden ser deuterio.

Adicionalmente, R ¹ , R ² y/o R ³ pueden ser un halógeno tal como flúor, cloro, bromo o yodo. Preferentemente, uno o varios de los sustituyentes R ¹ , R ² y R ³ son bromo.

De acuerdo con el conocimiento general común en este sector de la técnica, por hidrocarbilo se entiende, por ejemplo, un grupo arilo, alquilo, alquenilo, alquinilo o heteroarilo. Preferentemente, el hidrocarbilo que puede estar presente en el compuesto polimérico de fórmula (I) puede ser un grupo arilo, alquilo o heteroarilo.

En la presente solicitud de patente se entiende por arilo un anillo aromático formado por átomos de carbono, donde el anillo puede contener uno o más sustituyentes hidrocarbonados o que contengan heteroátomos, en particular grupos no deprotonables tal como ceto, éter, ester, ciano, nitro, sulfonato, amido o tioéter. Preferentemente, R ¹ , R ² y/o R ³ son un arilo C5-C14, tal como, por ejemplo, 2,4,6-trimetilfenilo.

Adicionalmente, por alquilo se entiende una cadena alifática que puede ser lineal, ramificada o cíclica, y puede contener o no heteroátomos, en particular, grupos no deprotonables como ceto, éter, ester, ciano, nitro, sulfonato, amido o tioéter. Preferentemente, R ¹ , R ² y/o R ³ son un alquilo C C ₈ tal como, por ejemplo, metilo.

En este documento se entiende que un alquenilo es una cadena alifática que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono y puede ser lineal, ramificada o cíclica. Preferentemente, uno o varios de los sustituyentes R ¹ , R ² y R ³ son un alquenilo C ₂ -C ₈ . Más preferentemente, uno o varios de los sustituyentes R ¹ , R ² y R ³ se seleccionan entre un grupo vinilo y un grupo alilo C ₃ -C ₈ .

De acuerdo con el conocimiento general común en este sector de la técnica, se entiende que un alquinilo es una cadena alifática que contiene al menos un triple enlace carbono- carbono y puede ser lineal, ramificada o cíclica. Preferentemente, uno o varios de los sustituyentes R ¹ , R ² y R ³ son un alquinilo C ₂ -C ₈ .

Por heteroarilo se entiende un anillo aromático, preferentemente C ₅ -C ₆ , donde el anillo contiene un heteroátomo que puede ser preferentemente N, S u O.

Asimismo, por pseudohalogeno se entiende cualquier grupo monovalente asimilable a halógeno, por ejemplo, -CN o -N0 ₂ . En realizaciones preferentes de la presente invención, los sustituyentes R ¹ , R ² y R ³ se pueden seleccionar independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, 2,4,6-trimetilfenilo y bromo.

En el compuesto de fórmula (I) que se describe en este documento, R ⁴ puede ser hidrógeno o hidrocarbilo. Preferentemente, R ⁴ es un grupo hidrocarbilo. Más preferentemente, R ⁴ es un alquilo. En particular, una cadena alifática C C ₈ que puede ser lineal, ramificada o cíclica. Grupos alquilo particularmente preferidos son metilo o etilo. De esta forma, el polinorborneno vinílico de fórmula (I) comprende un andamiaje totalmente alifático, de forma que la funcionalización del polímero se concentra en el grupo -Bpz ₃ .

En el compuesto de fórmula (I) que se describe en este documento, n es un valor entero entre 0 y 18. Preferentemente, n puede tener un valor entero entre 0 y 4.

En el polinorborneno vinílico de fórmula (I) de la presente invención, M es un metal monovalente. En particular, M se puede seleccionar del grupo que consiste en metal alcalino, metal de transición del grupo 11 (Cu, Ag o Au) y talio. Preferentemente, M se puede seleccionar del grupo que consiste en Li, Cu y Ag.

El polinorborneno vinílico comprendido en el compuesto de fórmula (I) de la presente invención puede obtenerse mediante polimerización por adición vinílica de norborneno (biciclo[2.2.1]hept-2-eno, NB) o sus derivados, y se caracteriza porque mantiene en su esqueleto las unidades bicíclicas del NB y, por tanto, sus cadenas principales son completamente alifáticas, como demuestran los espectros de resonancia magnética nuclear de ¹³ C en disolución o en estado sólido (CP-MAS). Al esqueleto principal del polímero se encuentran unidos grupos que contienen trispirazolilborato de tipo - (CHR ⁴ ) _n Bpz ₃ ^~ donde pz es un fragmento de fórmula CR ¹ -CR ² -CR ³ -N-N), y donde R ¹ , R ² y R ³ son grupos monovalentes iguales o diferentes, preferiblemente hidrógeno, hidrocarbilo, halógeno o pseudohalógeno, R ⁴ es hidrógeno o hidrocarbilo, y n comprende valores enteros entre 0 y 18. La presencia de los grupos -Bpz ₃ en el polinorborneno vinílico de fórmula (I) se evidencia en los registros de resonancia magnética nuclear de ¹¹ B.

Adicionalmente, esta solicitud de patente describe un procedimiento de síntesis de los polímeros de fórmula (I) de la presente invención, caracterizado porque el procedimiento comprende:

a) hidroboración de un polinorborneno vinílico de fórmula (II) para obtener un compuesto polimérico de fórmula (III); y

b) reacción del compuesto polimérico de fórmula (III) obtenido en la etapa anterior con un derivado de pirazol (IV), seguido de un compuesto básico que comprenda el metal monovalente M para obtener el polinorborneno vinílico de fórmula (I);

I donde

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , M, m, n y la relación x/y mantienen el significado indicado en este documento respecto al polinorborneno vinílico de formula (I).

El procedimiento que se describe en este documento permite utilizar casi cualquier pirazol (IV). Teniendo en cuenta la gran variedad de pirazoles sustituidos disponibles, este procedimiento de síntesis ofrece una gran versatilidad, ya que permite obtener polinorbornenos vinílicos de formula (I) con una amplia gama de grupos trispirazolilborato.

En particular, la etapa a) de hidroboración tiene lugar mediante reacción de polinorbornenos vinílicos de fórmula (II) con un agente de hidroboración tal como, por ejemplo, BHBr ₂ .SMe ₂ , en un disolvente orgánico tal como diclorometano a reflujo. A diferencia de los procedimientos conocidos en el estado de la técnica, el procedimiento descrito en la presente solicitud de patente permite el anclaje del grupo trispirazolilborato a un polímero a través de un grupo alquilo -(CHR ⁴ )nCH2-CH ₂ -, más flexible que los anclajes arílicos hasta ahora usados. Además, este procedimiento permite la síntesis versátil de trispirazolilboratos con diferentes sustituyentes (R ¹ , R ² , R ³ ) soportados en el polímero, lo que no limita la obtención de una amplia familia de trispirazolilboratos poliméricos.

De acuerdo con un modo de realización preferente, los polímeros de fórmula (II) se pueden sintetizar por copolimerización de norborneno y un alquenilnorborneno (V), donde R ⁴ es hidrógeno o hidrocarbilo, y n toma valores enteros entre 0 y 18, mediante el uso de un catalizador de Ni(ll) o de Pd(ll).

La relación x/y en el polímero (II) se puede modificar variando las proporciones relativas de norborneno y de alquenilnorborneno (V) en la mezcla inicial que se somete a copolimerización.

Sobre dicho polímero (II) se lleva a cabo la hidroboración, preferentemente con BHBr ₂ SMe ₂ en diclorometano como disolvente, a reflujo. A este polímero derivado de la hidroboración (III) se añade pirazol o un derivado de pirazol de fórmula general (IV) CR ¹ '- CR ² -CR ³ -N-N), donde R ¹ , R ² y R ³ tienen el mismo significado que en el compuesto de fórmula (I). Posteriormente, se añade un compuesto básico que comprende el metal M, preferiblemente LDA (di-isopropilamiduro de litio), lo que conduce al polinorborneno con grupos trispirazolilborato de fórmula (I).

El procedimiento que se describe en este documento puede llevarse a cabo sin necesidad de aislar los intermedios obtenidos en las diferentes etapas del procedimiento, o aislando únicamente uno de estos intermedios.

La naturaleza del metal M que contiene el polímero se puede variar bien modificando la base usada en la etapa b) del procedimiento, o bien incluyendo una etapa c) posterior, donde tiene lugar la reacción del polímero (I) obtenido en la etapa b), preferentemente M es Li, con una sal de otro metal monovalente (Μ ^' ), preferentemente una sal de Cu o Ag.

De acuerdo con un modo de realización particularmente preferente, el procedimiento que se describe en esta solicitud de patente comprende una etapa c), donde el polímero de fórmula (I) donde M es igual a Li reacciona con una sal de cobre(l), preferiblemente Cul en acetonitrilo, o plata(l), preferiblemente AgBF ₄ en tetrahidrofurano, dando lugar a los polímeros (I), donde M es Cu o Ag, respectivamente. La solubilidad de los polinorbornenos de adición vinílica con grupos trispirazolilborato es muy baja en un gran número de disolventes orgánicos convencionales. Esto es una ventaja para obtener catalizadores soportados en ligandos poliméricos, pues permite su fácil separación de las mezclas de reacción por simple filtración y su reciclado. Ejemplos

La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no deben considerarse limitativos de la misma. La notación empleada para los datos de caracterización estructural se muestra en la figura.

Ejemplo 1. Síntesis de VA-PNB-NB-(CH ₂ )2B(3,5-diMepz) ₃ Li (3,5-diMepz = 3,5- dimetilpirazol) con x/y = 1 ,25. Se disuelve el polinorborneno vinílico de fórmula VA-PNB-NBCH=CH ₂ , correspondiente al compuesto de fórmula (II) donde n es cero, x/y = 1 ,25, Mw= 45663 Daltons, Mw/Mn = 2,36, m = 80-190 (5 g, 21 ,02 mmol de -CH=CH ₂ ) en CH ₂ CI ₂ (350 mL) bajo nitrógeno. Sobre esta disolución se añade gota a gota el aducto dibromoborano-dimetil sulfuro (21 mL de una disolución 1 ,0 M en CH ₂ CI ₂ , 21 mmol) y la mezcla se mantiene a reflujo durante 5 horas. Se enfría entonces a una temperatura entre 20-25 °C y se añade 3,5-dimetilpirazol (8,083 g, 81 ,08 mmol). Tras agitar durante 16 horas a una temperatura entre 20-25 °C, la mezcla se enfría a -78 °C y sobre ella se añade gota a gota una disolución recién preparada de diisopropilamiduro de litio (63,06 mmol) en una mezcla de THF y hexano. La disolución de diisopropilamiduro de litio se obtiene previamente mediante la mezcla de Li ⁿ Bu (39,4 mL de una disolución 1 ,6 M en hexano, 63,04 mmol) y NH ^¡ Pr ₂ (9 mL, 63,03 mmol) en THF (50 mL) at -78 °C. La mezcla de reacción que contiene el polímero se agita durante 16 horas mientras alcanza lentamente la una temperatura entre 20-25 °C. Transcurrido este tiempo se evapora a sequedad y el residuo se lava repetidas veces con acetonitrilo (6 x 50 mL). El sólido resultante se filtra bajo nitrógeno, se lava con acetonitrilo (6 x 30 mL) y se seca a vacío. El polímero se obtiene como un sólido naranja (10,62 g, rendimiento: 93%). ¹³ C CP- MAS RMN (100,61 MHz): 157-145 (a, C ¹ , C ³ ), 1 17-1 10 (a, C ² ), 72-25 (a, C ^a , C ^p , poliNB), 25-15 (a, Me ³ , Me ¹ ). ¹¹ B MAS RMN (128,38 MHz): 0,9 (a). IR (neto, crrf ¹ ): 1541 , 1415, 1344, 1165, 1034, 781.

Ejemplo 2. Síntesis de VA-PNB-NB-(CH ₂ )2B(3,5-diMepz) ₃ Li (3,5-diMepz = 3,5- dimetilpirazol) con x/y = 27,4. Este polímero se prepara del mismo modo descrito en el ejemplo 1 , pero partiendo de un polinorborneno vinílico de fórmula VA-PNB-NBCH=CH ₂ con una relación x/y = 27,4. Dicho polímero se sintetiza por copolimerización de norborneno y 5-vinil-2-norborneno con una relación inicial entre ellos 10: 1. Ejemplo 3. Síntesis de VA-PNB-NB-(CH ₂ ) ₂ B(3,5-diMe,4-Brpz) ₃ Li (3,5-diMe,4-Brpz = 3,5-dimetil,4-bromopirazol) con x/y = 1 ,25.

Se disuelve el mismo polinorborneno vinílico de fórmula VA-PNB-NBCH=CH ₂ utilizado en el Ejemplo 1 (x/y = 1 ,25, 5 g, 21 ,02 mmol de -CH=CH ₂ ) en CH ₂ CI ₂ (350 mL) bajo nitrógeno. Sobre esta disolución se añade gota a gota el aducto dibromoborano-dimetil sulfuro (21 mL de una disolución 1 ,0 M en CH ₂ CI ₂ , 21 mmol) y la mezcla se mantiene a reflujo durante 5 horas. Se enfría entonces a una temperatura entre 20-25 °C y se añade 3,5-dimetil-4- bromopirazol (18,4 g, 105, 1 mmol). Tras agitar durante 48 horas a reflujo, la mezcla amarillenta se enfría a -78 °C y sobre ella se añade gota a gota una disolución recién preparada de diisopropilamiduro de litio (63,06 mmol) en una mezcla de THF y hexano. La disolución de diisopropilamiduro de litio se obtiene previamente mediante la mezcla de Li ⁿ Bu (39,4 mL de una disolución 1 ,6 M en hexano, 63,04 mmol) y NH ^¡ Pr ₂ (9 mL, 63,03 mmol) en THF (50 mL) a -78 °C. La mezcla de reacción que contiene el polímero se agita durante 16 horas mientras alcanza lentamente la una temperatura entre 20-25 °C. Transcurrido este tiempo se evapora a sequedad y el residuo se lava repetidas veces con acetonitrilo (6 x 50 mL). El sólido resultante se filtra bajo nitrógeno, se lava con acetonitrilo (6 x 30 mL) y se seca a vacío. El polímero se obtiene como un sólido marrón claro (15,69 g, rendimiento: 96%). ¹³ C CP-MAS RMN (100,61 MHz): 158-145 (a, C ¹ , C ³ ), 106-98 (a, C ² ), 70-25 (a, C ^a , C ^p , poliNB), 25-15 (a, Me ³ , Me ¹ ). ^{1 1} B MAS NMR (128,38 MHz): 2.1 (a). IR (neto, crrf ¹ ): 1526, 1416, 1339, 1 160, 1082, 1036, 836, 760, 508.

Ejemplo 4. Síntesis de VA-PNB-NB-(CH ₂ ) ₂ B(3-Mespz) ₃ Li (3-Mespz = 3-(2,4,6- trimetilfenil)pirazol) con x/y = 1,15. Se disuelve el polinorborneno vinílico de fórmula VA-PNB-NBCH=CH ₂ correspondiente al compuesto de fórmula (II) donde n es cero, x/y = 1 , 15, Mw= 40727 Daltons, Mw/Mn = 4, m = 40-180 (0,3 g, 1 ,31 mmol de -CH=CH ₂ ) en CH ₂ CI ₂ (30 mL) bajo nitrógeno. Sobre esta disolución se añade gota a gota el aducto dibromoborano-dimetil sulfuro (1 ,3 mL de una disolución 1 ,0 M en CH ₂ CI ₂ , 1 ,3 mmol) y la mezcla se mantiene a reflujo durante 5 horas. Se enfría entonces a una temperatura entre 20-25 °C y se añade 3-(2,4,6- trimetilfenil)pirazol (0,976 g, 5,24 mmol). Tras agitar durante 40 horas a reflujo, la mezcla se enfría a -78 °C y sobre ella se añade gota a gota una disolución recién preparada de diisopropilamiduro de litio (3,93 mmol) en una mezcla de THF y hexano. La disolución de diisopropilamiduro de litio se obtiene previamente mediante la mezcla de Li ⁿ Bu (2,46 mL de una disolución 1 ,6 M en hexano, 3,93 mmol) y NH ^¡ Pr ₂ (0,56 mL, 3,93 mmol) en THF (7 mL) a -78 °C. La mezcla de reacción que contiene el polímero se agita durante 30 min a -78 °C y 90 min a una temperatura entre 20-25 °C. Transcurrido este tiempo se evapora a sequedad y el residuo se trata con acetonitrilo (20 mL). El sólido resultante se filtra bajo nitrógeno, se lava con acetonitrilo (5 x 10 mL) y se seca a vacío. El polímero se obtiene como un sólido amarillento (0,7025 g, rendimiento: 67%). ¹³ C CP-MAS RMN (100,61 MHz): 154- 148 (a, C ¹ ), 145-136 (a, C ³ , C _orto , C _para ), 136-132 (a, C _ipso ), 132-124 (a, C _meta ), 1 12-100 (a, C ² ), 65-25 (a, C ^a , C ^p , poliNB), 25-17 (a, Ar-Me). ^{1 1} B MAS RM N (128,38 MHz): 3 (br). I R (neto, crrf ¹ ): 1449s, 1 100s, 849s, 770s, 441 m. Ejemplo 5. Síntesis de VA-PNB-NB-(CH ₂ ) ₄ B(3,5-diMepz) ₃ Li (3,5-diMepz = 3,5- dimetilpirazol) con x/y = 2,12.

Este polímero se prepara por el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 pero usando como polímero de partida el derivado VA-PNB-NBCH ₂ CH ₂ CH=CH2, correspondiente al compuesto de fórmula (II) donde n es igual a 2 y R ⁴ es hidrógeno, x/y = 2, 12, (2,87 mmol de -CH=CH ₂ /g polímero) y Mw= 34261 Daltons, Mw/Mn = 1 ,77, m = 55-98, sintetizado por copolimerización de norborneno y 5-(4-but-1 -enilo)-2-norborneno y usando como catalizador [Ni(C ₆ F ₅ )2(SbPh ₃ )2] con una relación inicial entre ellos 50:50: 1 . Rendimiento: 95%. ¹³ C CP-MAS RMN (100,61 MHz): 160-150 (a, C ¹ , C ³ ), 1 18-1 10 (a, C ² ), 70-25 (a, C ^a , C ^p , CH2-CH2, poliNB), 25-15 (a, Me ³ , Me ¹ ). ^{1 1} B MAS NMR (128,38 MHz): 3 (a). IR (neto, crrf ¹ ): 1539s, 1416s, 1344s, 1 166m, 1034s, 774s, 646m, 452m.

Ejemplo 6. Síntesis de VA-PNB-NB-(CH ₂ ) ₂ B(3,5-diMepz) ₃ Cu(NCMe) (3,5-diMepz = 3,5- dimetilpirazol).

Sobre una suspensión de VA-PNB-NB(CH ₂ )2B(pz ^Me2 ) ₃ Li preparado según el Ejemplo 1 (10,2401 g, 18,9 mmol) en acetonitrilo (40 mL) en atmósfera de nitrógeno se añade una disolución de Cul (3,6 g, 18,9 mmol) en acetonitrilo (120 mL). La mezcla se agita durante 3 horas a una temperatura entre 20-25 °C. El sólido se filtra bajo nitrógeno, se lava con acetonitrilo desoxigenado (6 x 50 mL) y se seca a vacío. Se obtienen 1 1 ,7324 g, rendimiento: 97%. ICP-MS Cu: 90,485 mg Cu/g polímero. ¹³ C CP-MAS RMN (100,61 MHz):

155- 145 (a, C ¹ , C ³ ), 1 17 (br, NCMe), 1 14-100 (a, C ² ), 65-19 (a, C ^a , C ^p , poliNB), 19-9 (a, Me ³ , Me ¹ ), 2 (NCMe). ^{1 1} B MAS NMR (128,38 MHz): -1 .5 (a).