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Title:
VULCANISED TUBE AND METHOD FOR PRODUCING A VULCANISED TUBE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/048456
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a vulcanised tube that comprises at least one foamed layer (1') of elastomer material comprising a cell structure with an average cell size of between 5 and 200 µm and a cell number per unit of volume between 1.9 x 105 and 1.4 x 109 cells/cm3. A shaper, which is inserted into an unvulcanised tube, is used to form the tube. The unvulcanised tube is obtained in a previous initial step of extrusion. At least one foaming agent is added to the elastomer material of the foamed layer (1') in the initial extrusion step, such that in a vulcanising and foaming step, the tube is vulcanised and, simultaneously, the foamed layer is also foamed. The vulcanising process is carried out under pressure. Lastly, in a removal step, the tube, now vulcanised and foamed, is removed from the shaper.

Inventors:
GURMENDI LOSTAO URKO (ES)
MARTINEZ ALONSO PABLO (ES)
RODRIGUEZ PEREZ MIGUEL ANGEL (ES)
OLIVEIRA SALMAZO LEANDRA (ES)
LOPEZ GIL ALBERTO (ES)
Application Number:
PCT/ES2020/070526
Publication Date:
March 18, 2021
Filing Date:
September 01, 2020
Export Citation:
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Assignee:
CIKAUTXO S COOP (ES)
International Classes:
B32B1/08; B29C44/34; B29C44/44; B32B5/18; B32B5/20; B32B5/24; B32B25/04; B32B25/10; B32B25/12; B32B25/14; B32B25/16; B32B25/20; C08J9/08; C08J9/10
Foreign References:
US20050170118A12005-08-04
JP2005188577A2005-07-14
JP2011075003A2011-04-14
JP2005188577A2005-07-14
Other References:
PINTO JSOLORZANO ERODRÍGUEZ-PÉREZ MADE SAJA JA, JOURNAL OF CELLULAR PLASTICS, vol. 49, no. 6, 2013, pages 555 - 575
PINTO JSOLORZANO ERODRÍGUEZ-PÉREZ MADE SAJA JA, REVISTA DE PLÁSTICOS CELULARES, vol. 49, no. 6, 2013, pages 555 - 575
KUMAR V.: "Process synthesis for manufacturing microcellular thermoplastic parts", TESIS DOCTORAL, 1988
Attorney, Agent or Firm:
IGARTUA IRIZAR, Ismael (ES)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1. Tubo vulcanizado que comprende al menos una capa espumada (T) de material elastómero, caracterizado porque dicha capa espumada (T) comprende una estructura celular en donde el tamaño promedio de cada celda se encuentra en un rango entre 5 y 200 mieras, y el número de celdas por unidad de volumen se encuentra en un rango entre 1,9 x 105 y 1,4 x 109 celdas/cm3.

2. Tubo según la reivindicación 1, en donde el tamaño promedio de cada celda de la estructura celular de la capa espumada (1) se encuentra en un rango entre 50 y 100 mieras, y el número de celdas por unidad de volumen de la estructura celular de la capa espumada (1) se encuentra en un rango entre 7 x 105 y 2,8 x 106 celdas/cm3.

3. T ubo según la reivindicación 1 o 2, en donde la estructura celular de la capa espumada (T) es anisotrópica en la dirección radial del tubo (100).

4. Tubo según la reivindicación 3, en donde el ratio de anisotropía se encuentra en un ratio entre 1 y 2, preferentemente entre 1,1 y 1,5.

5. Tubo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la estructura celular de la capa espumada (T) es una estructura de celda cerrada con celdas (6, 6’) preferentemente no interconectadas entre sí.

6. Tubo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una capa interna (1) y una capa externa (2), siendo una de dichas capas (1 , 2) la capa espumada (T) de material elastómero y la otra una capa de elastómero sin espumar.

7. Tubo según la reivindicación 6, en donde la capa interna (1) es la capa espumada (T).

8. Tubo según la reivindicación 6 o 7, en donde entre dichas capas interna (1) y externa (2) se dispone al menos una capa intermedia (3), en donde al menos una de dichas capas intermedias (3) es una capa de refuerzo textil, siendo preferentemente dicho refuerzo textil PPS (Polyphenylene sulfide), PA (Polyamide), PP (polyproylene), Aramida, Meta-Aramida, POD (Polyoxadiazole), PET (Polyethylene terephthalate) y/o cualquier combinación entre ellos.

9. Tubo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material elastómero es caucho, pudiendo ser caucho natural, EAM (Ethylene Acrylic Elastomer), VMQ (Vinyl-methyl-silicone), ACM (acrylic elastomer), FKM (Fluorocarbon elastomers), CR (Chloroprene rubber), EPDM (Ethylene diene rubber) y/o cualquier combinación entre ellos.

10. Tubo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la densidad relativa de la capa espumada (T) del tubo (100) se encuentra en un rango entre 0,20 y 0,99 Kg/m3, preferentemente entre 0,64 y 0,82.

11. Método para fabricar un tubo vulcanizado de elastómero (100) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa inicial de extrusión en la que al material elastómero de la capa espumada (T) se le añade al menos un agente espumante, caracterizado porque el tubo (10) sin vulcanizar se obtiene en la etapa inicial de extrusión sin utilizar un mandrino interior, y además comprende las siguientes etapas: una etapa de introducción del tubo (10) sin vulcanizar en un conformador (4) que comprende la forma final deseada del tubo (100), una etapa de vulcanizado y espumado en la que la capa espumada (T) se vulcaniza y simultáneamente se espuma, en donde la vulcanización y al menos parte del espumado, se llevan a cabo bajo presión, y una etapa de extracción en la que se extrae el conformador (4) del tubo (100) ya vulcanizado y espumado.

12. Método según la reivindicación 11, en donde, antes de la etapa de vulcanizado y espumado, se coloca un tope (5) en cada lateral del tubo (10) sin vulcanizar para evitar la expansión longitudinal del tubo (100) durante la etapa de vulcanizado y espumado.

13. Método según la reivindicación 11 o 12, en donde el tamaño promedio de las partículas del agente espumante se encuentra en un rango entre 1 y 20 mieras, preferentemente entre 5 y 10 mieras.

14. Método según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde la concentración del agente espumante se encuentra en un rango entre 1 ,5 y 20 phr (partes por cien de elastómero), preferentemente entre 3 y 10 phr.

15. Método según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en donde el agente espumante es un agente espumante químico en donde la reacción de descomposición se lleva a cabo parcial o simultáneamente a la reacción de descomposición de un agente vulcanizante previamente insertado en el tubo (10) sin vulcanizar, siendo preferentemente un 4,4'-Oxydibenzenesulfonyl Hydrazide (OBSH), bicarbonato sódico, mezclas con ácido cítrico, azodicarbonamidas activadas y/o una combinación entre ellos.

16. Método según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en donde la etapa de vulcanizado y espumado se lleva a cabo a una temperatura comprendida en un rango entre 160 °C y 220° C, preferentemente en un rango entre 170°C y 190° C.

17. Método según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, en donde la etapa de vulcanizado y espumado se lleva a cabo a una presión comprendida en un rango entre 6 y 9 bares. 18. Método según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, en donde la etapa de vulcanizado y espumado se lleva a cabo en un intervalo de tiempo de entre 9 y 15 minutos.

Description:
DESCRIPCIÓN

“Tubo vulcanizado y método para fabricar un tubo vulcanizado”

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se relaciona con tubos vulcanizados espumados y con los métodos de conformado de dichos tubos.

ESTADO ANTERIOR DE LA TÉCNICA

Los tubos a base de elastómeros se emplean frecuentemente en la industria del automóvil. Para la fabricación de un tubo de este tipo, inicialmente se ha de fabricar un tubo bruto, es decir sin vulcanizar, y después es sometido a un proceso de vulcanizado para que el tubo obtenga las propiedades deseadas.

Con la intención de aligerar estos tubos, es decir de reducir el peso de los tubos, y de dotar al mismo de otras propiedades que no tienen los tubos compuestos únicamente por capas sólidas, como por ejemplo aislamiento térmico, entre otras, también es conocido que dichos tubos pueden incorporar una capa espumada dispuesta generalmente en la capa exterior del tubo.

En este sentido, JP2005188577A divulga un tubo vulcanizado y espumado que comprende una capa interior de caucho no espumada, una capa exterior de caucho espumada y una capa de refuerzo textil dispuesta entre ambas capas interior y exterior. El tubo previo a la etapa de vulcanizado es obtenido mediante un proceso de extrusión en donde la capa interna es extruida sobre un mandril elástico, después se dispone el refuerzo textil y por último se extruye la capa exterior que incluye el agente espumante sobre el refuerzo textil. Finalmente, todo el conjunto es sometido al proceso de vulcanizado bajo condiciones atmosféricas. EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN

El objeto de la invención es el de proporcionar un tubo vulcanizado y espumado, según se define en las reivindicaciones.

El tubo vulcanizado de la invención comprende al menos una capa espumada de material elastómero. Dicha capa espumada comprende una estructura celular en donde el tamaño promedio de cada celda se encuentra en un rango entre 5 y 200 mieras y el número de celdas por unidad de volumen (en adelante densidad de celda) se encuentra en un rango entre 1 ,9 x 10 5 y 1,4 x 10 9 celdas/cm 3 .

En el método para conformar el tubo vulcanizado de la invención se emplea un conformador interno que se inserta en un tubo sin vulcanizar. Dicho tubo sin vulcanizar se obtiene en una etapa previa inicial de extrusión, preferentemente sin utilizar un mandrino sobre el que se extruye la capa interior del tubo. Al material elastómero de la capa espumada se le añade al menos un agente espumante en dicha etapa inicial de extrusión de modo que en una etapa de vulcanizado y espumado el tubo es vulcanizado y simultáneamente la capa espumada también es espumada. Previo al proceso de vulcanizado y espumado, el tubo sin vulcanizar es introducido en el conformador que comprende la forma final deseada del tubo. El proceso de vulcanizado, y también el de espumado dónde se generan y se expanden las celdas, se lleva a cabo bajo presión, es decir en autoclave. Tras la etapa de vulcanizado y espumado el tubo, ya vulcanizado y espumado, es extraído del conformador en una etapa final de extracción. Por lo tanto, con el método de la invención es posible obtener el tubo vulcanizado de la invención en un único paso, es decir, la forma final del tubo, el vulcanizado y el espumado de la capa espumada se llevan a cabo simultáneamente en el autoclave de modo que el tiempo de fabricación del tubo de la invención es reducido enormemente pudiendo ser menor de 15 minutos.

Gracias a la capa espumada del tubo vulcanizado se consigue un tubo ligero, pero además gracias a que las celdas obtenidas en dicha capa espumada son micrométricas, es decir inferiores a 200 mieras, y a que la densidad de celdas por unidad de volumen es alta las propiedades mecánicas del tubo aumentan, es decir las propiedades mecánicas del tubo son mejores que las de un tubo multicapa espumado de forma convencional. Estas y otras ventajas y características de la invención se harán evidentes a la vista de las figuras y de la descripción detallada de la invención.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La figura 1 muestra una vista en perspectiva del tubo vulcanizado según una realización de la invención.

La figura 2 muestra una vista esquemática en corte de la sección transversal del tubo vulcanizado de la figura 1.

La figura 3A muestra una fotografía microscópica con 15 aumentos de una porción de la sección transversal del tubo vulcanizado de la figura 1.

La figura 3B muestra una fotografía microscópica ampliada con 75 aumentos de la porción A de la figura 3A.

La figura 4 muestra una vista en perspectiva del tubo sin vulcanizar y el conformador empleado en una realización del método de la invención.

La figura 5 muestra una vista en perspectiva del tubo sin vulcanizar, dispuesto sobre el conformador de la Figura 4, en donde se ha colocado un tope en cada lateral del tubo sin vulcanizar.

La figura 6 muestra un gráfico comparativo entre el incremento del esfuerzo relativo de compresión/flexión y la densidad relativa de la capa espumada de varios tubos vulcanizados según la invención y un tubo vulcanizado con espumado convencional.

La figura 7 muestra un gráfico donde se ha representado el incremento de la resistencia térmica en función de la densidad relativa de la capa espumada 1’ según dos realizaciones distintas del tubo de la invención. EXPOSICIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En la figura 1 se muestra un ejemplo no limitativo del tubo 100 vulcanizado según la invención. Tal y como se aprecia en dicha figura, la forma final del tubo 100 comprende tramos curvos, tramos que son conformados en una etapa de vulcanizado y espumado del método de fabricación de la invención, tal y como se detallará más adelante.

El tubo 100 vulcanizado de la invención comprende al menos una capa espumada T de material elastómero. Dicha capa espumada T comprende una estructura celular en donde el tamaño promedio de cada celda se encuentra en un rango entre 5 y 200 mieras, preferentemente entre 50 y 100 mieras, y el número de celdas por unidad de volumen (en adelante densidad de celda) se encuentra en un rango entre 1,9 x 10 5 y 1,4 x 10 9 celdas/cm 3 , preferentemente entre 7 x 10 5 y 2,8 x 10 6 celdas/cm 3 . A esta estructura en adelante denominaremos estructura microcelular.

Gracias a la capa espumada T del tubo 100 vulcanizado se consigue un tubo 100 ligero, pero además gracias a que las celdas obtenidas en dicha capa espumada T son micrométricas, es decir inferiores a 200 mieras y con una densidad de celdas considerable las propiedades mecánicas del tubo aumentan en comparación con un tubo vulcanizado y espumado convencional (con una estructura celular mayor de 200 mieras y preferentemente de celdas interconectadas e isotrópicas), tal y como se puede apreciar en la figura 6. Así mismo, la capacidad de aislamiento térmico, es decir la resistencia térmica, del tubo 100 vulcanizado de la invención también aumenta debido a la estructura celular de la invención, tal y como se aprecia en la figura 7. En dicha figura se ha representado el incremento de la resistencia térmica (AR) del tubo 100 en función de la densidad relativa de la capa espumada T según dos casos: en el primer caso la premisa es mantener el espesor final del tubo 100 vulcanizado después del espumado, siendo éste similar a la de un tubo no espumado, y en el segundo caso partiendo de un mismo espesor el espesor final del tubo 100 vulcanizado aumenta tras el proceso de espumado como consecuencia de la expansión radial que sufre la capa espumada. En ambos casos, tal y como se aprecia en la figura 7, la resistencia o aislamiento térmico aumenta al reducir la densidad del tubo 100. En el contexto de la invención la resistencia térmica es el cociente entre el espesor del tubo y la conductividad térmica por lo tanto, tal y como cabe esperar, el aumento de la resistencia o aislamiento térmico es más acentuado en el caso en el que además de reducir la densidad del tubo 100 también se aumenta el espesor final del tubo 100 (en comparación con un tubo no espumado). En el método para conformar el tubo 100 vulcanizado de la invención se emplea un conformador 4 interno, como el mostrado por ejemplo en la figura 4, que se inserta en un tubo 10 sin vulcanizar. Dicho tubo 10 sin vulcanizar se obtiene en una etapa previa inicial de extrusión, preferentemente sin utilizar un mandrino sobre el que se extruye la primera capa o la capa interior del tubo 10. Al material elastómero de la capa espumada 1’ se le añade al menos un agente espumante en dicha etapa inicial de extrusión de tal manera que bajo las condiciones de extrusión necesarias para producir el tubo extruido no vulcanizado (temperatura, tiempo de residencia, cizalla etc.) no se produzca una descomposición previa del agente espumante, al menos significativa. En una etapa de vulcanizado y espumado el tubo 10 es vulcanizado y simultáneamente la capa espumada 1’ también es espumada, es decir, en dicha etapa se produce la reacción de descomposición del agente espumante, a la vez que se produce la reacción de descomposición del agente vulcanizante, formándose la estructura celular de la invención. Previo a la etapa de vulcanizado y espumado, el tubo 10 sin vulcanizar es introducido en el conformador 4 que, tal y como se aprecia en la figura 4, comprende la forma final deseada del tubo 100 vulcanizado. El proceso de vulcanizado se lleva a cabo bajo presión, es decir en autoclave por lo que el agente espumante seleccionado y el agente vulcanizante deben ser tales que permitan que la fase gaseosa generada en forma de celdas pueda expandir bajo la acción de esta presión externa. Es decir, la presión generada en el interior de las celdas tiene que ser superior a la presión externa generada sobre el tubo en el autoclave. También puede ocurrir que parte de esta expansión se produzca mientras se aplica la presión externa en el autoclave y otra parte tras retirar esta presión externa del autoclave. Es decir, es posible que la expansión de la capa espumada T se produzca en dos fases, pero siempre dentro de la etapa de vulcanizado y espumado: una primera fase bajo la presión externa ejercida en el autoclave y una segunda fase tras retirar esta presión. Tras la etapa de vulcanizado y espumado el tubo 100, ya vulcanizado y espumado y con la forma final deseada, es extraído del conformador 4 en una etapa final de extracción. Por lo tanto, con el método de la invención es posible obtener el tubo vulcanizado 100 de la invención en un único paso, es decir, la forma final del tubo 100, el vulcanizado y el espumado de la capa espumada T se llevan a cabo simultáneamente en el autoclave de modo que el tiempo de fabricación del tubo 100 de la invención es reducido enormemente pudiendo ser menor de 15 minutos.

Hay procesos en los que en la etapa inicial de extrusión el tubo sin vulcanizar es obtenido utilizando un mandrino, es decir revistiendo por extrusión la primera capa del tubo sobre dicho mandrino. Sin embargo, mediante este método los tubos que se obtienen son tubos rectos por lo que este método no es el óptimo en caso de querer obtener un tubo 100 vulcanizado con tramos curvos.

La vulcanización es un proceso mediante el cual se calienta el material elastómero crudo (sin vulcanizar) en presencia de un agente vulcanizante, preferentemente un peróxido, con el fin de volverlo más duro y resistente al frío, dotando al tubo con las prestaciones necesarias. La vulcanización es generalmente un proceso irreversible.

Reducir la densidad de un tubo mediante procesos de espumado normalmente implica reducir las propiedades mecánicas de dicho tubo, por ejemplo, el esfuerzo (s) de compresión o flexión, se reduce típicamente de forma cuadrática con la reducción de densidad. Sin embargo, al realizar el vulcanizado en autoclave según el método de la invención permite que la capa espumada 1’ del tubo 100 vulcanizado de la invención comprenda una estructura celular micrométrica, es decir por debajo de 200 mieras, y con una densidad tal que compensan parcialmente la pérdida de las propiedades mecánicas debido a la reducción de la densidad del tubo 100 vulcanizado (las propiedades mecánicas disminuyen cuando la densidad se reduce pero no en una relación potencial cuadrática sino en una relación potencial con un exponente inferior a 2). La densidad relativa de la capa espumada 1’ del tubo 100 vulcanizado según la realización de la invención se encuentra en un rango entre 0,20 y 0,99, preferentemente entre 0,64 y 0,82.

En el ámbito de la invención la densidad relativa (p r ) de la capa espumada 1’ se define como el coeficiente entre la densidad absoluta de la capa espumada (p e medido en Kg/m 3 ) y la densidad absoluta del sólido de partida (p s también medido en Kg/m 3 ), entendiéndose por densidad absoluta como el peso (W) del material o muestra a analizar, espumado o sin espumar (en el caso del sólido de partida), dividido por su volumen (V). La densidad de las muestras espumadas (p e ) se mide como se describe en ASTM D1622 / D1622M-14. En este método, las muestras se cortan de la capa espumada 1’ con una geometría definida y sus dimensiones y peso se obtienen utilizando un calibre con una precisión de 0.01 mm y una balanza con una precisión de 0.01 mg. La densidad se obtiene como la relación entre la masa y el volumen de cada muestra. La densidad se determina en tres muestras cuadradas diferentes por cada capa espumada 1’, con una longitud de 20 mm y una altura de 2-3 mm.

Los autoclaves funcionan permitiendo la entrada o generación de vapor de agua, pero restringiendo su salida, hasta obtener una presión interna por encima de la presión atmosférica, lo cual provoca que el vapor alcance la temperatura necesaria para que se produzca el proceso de vulcanización.

Al realizar el vulcanizado en autoclave el tubo 100 vulcanizado que se obtiene comprende una estructura más homogénea, tal y como se puede observar en la figura 3A (figura con 15 aumentos), y también es posible orientar la estructura celular de la capa espumada 1’ del tubo 100 en la dirección del espesor del tubo 100, tal y como se puede observar en la figura 3B (figura con 75 aumentos). Por lo tanto, es posible conseguir en la capa espumada 1’ una estructura celular anisotrópica en la dirección radial del tubo 100, es decir en la dirección del espesor del tubo 100, lo cual permite aumentar aún más las propiedades mecánicas del tubo 100 vulcanizado, tal y como se muestra en el ejemplo de la gráfica de la figura 6. Según una realización de la invención, el ratio de anisotropía se encuentra en un rango entre 1 y 2, preferentemente entre 1,1 y 1,5.

En el método de la invención el agente espumante utilizado es un agente espumante químico en donde la reacción de descomposición se solapa parcial o totalmente con la reacción de descomposición del agente vulcanizante (previamente insertado, por ejemplo en la etapa inicial de extrusión, en el tubo 10 sin vulcanizar), es decir la reacción de descomposición del agente espumante se lleva a cabo de forma parcial o completa en el mismo rango de temperaturas en el que se lleva a cabo el proceso de vulcanizado del material elastómero.

En un ejemplo no limitativo, el agente espumante podría ser un 4,4'-Oxydibenzenesulfonyl Hydrazide (OBSH), bicarbonato sódico, mezclas con ácido cítrico, azodicarbonamidas activadas y/o cualquier combinación entre ellos.

En el método preferente de la invención el tamaño promedio de las partículas del agente espumante se encuentra en un rango entre 1 y 20 mieras, preferentemente entre 5 y 10 mieras y la concentración de dicho agente espumante se encuentra en un rango entre 1 ,5 y 20 phr (partes por cien de elastómero), preferentemente entre 3 y 10 phr, lo cual permite obtener la estructura microcelular de la capa espumada 1’ del tubo 100 vulcanizado de la invención.

Adicionalmente, el rango de temperaturas de descomposición del agente espumante según una realización de la invención se encuentra en un rango entre 130° C y 200°C, preferentemente entre 140°C y 160°C. Gracias al agente espumante utilizado y al método de la invención las celdas 6 y 6’ de la estructura celular de la capa espumada 1’ del tubo 100 vulcanizado son mayoritariamente cerradas, es decir al menos entre el 80% y el 90% de las celdas 6 y 6’ son cerradas (siendo el resto celdas abiertas), dando lugar a una estructura celular de celda cerrada con celdas preferentemente no interconectadas entre sí. Esta configuración permite que las propiedades mecánicas y la capacidad de aislamiento térmico de la capa espumada 1’, y por lo tanto del tubo 100, aumente aún más con respecto a un tubo espumado convencional con celdas por encima de las 200 mieras y con celdas interconectadas. En el caso del tubo 100 vulcanizado de la invención la capacidad de aislamiento térmico podría aumentar entre 1,1 y 1,8 veces.

En el ámbito de la invención, para determinar el término de “celda cerrada” de la capa espumada 1’ definiremos primero el significado del término “celda abierta”, el cual se refiere a que la capa espumada 1’ presenta un contenido de celda abierta, igual o inferior al 20%, preferentemente igual o inferior al 15%, más preferentemente igual o inferior al 10%, y aún más preferentemente igual o inferior al 5%. En una realización todavía más preferente es del 0%. Estos valores permiten considerar a la capa espumada 1’ como un material celular de celda cerrada. El contenido de celda abierta define el grado de interconexión entre las celdas de la capa espumada 1’. En la presente invención el contenido de “celda abierta” se determinó mediante picnometría de gases siguiendo el procedimiento de la norma ASTM D 2856-94 (1998). Según esta normativa un material con un 100% de celda abierta tiene todas las celdas del mismo conectadas con el exterior del material a través de orificios en las paredes celulares y/o ausencia de dichas paredes y de forma inversa, un material con un 0% de celda abierta no tiene celdas interconectadas entre sí y con el exterior de la muestra. La capa espumada 1’ de la presente invención comprende un contenido de “celda abierta” inferior al 20% y por lo tanto la estructura celular de la capa espumada 1’ del tubo 100 vulcanizado es considerada una estructura celular de celda cerrada.

Por lo tanto, el tubo 100 vulcanizado de la invención aparte de comprender una estructura microcelular también puede comprender una estructura anisotrópica en la dirección radial del del tubo 100 y una estructura celular de celda cerrada, tal y como se aprecia en la figura 3B. En dicha figura, las celdas 6 y 6’ (en forma de elipses) están representadas en dos tonos de grises dependiendo de la profundidad de cada celda a la hora de tomar la fotografía. Así, las celdas 6 en tono gris claro representan las celdas más cercanas a la superficie de análisis mientras que las celdas 6’ en tono gris oscuro representan las celdas más alejadas. En el ámbito de la invención el término anisotropía se entiende que los elementos a los que se refiere, las celdas de la estructura celular de la capa espumada 1’, comprenden una forma alargada u ovalada, tal y como se aprecia en la figura 3B, en donde una dimensión es mayor que las otras, preferentemente la dimensión referente a la dirección radial o del espesor del tubo 100 de la invención. En general, las celdas anisotrópicas de la invención comprenden una forma no esférica (generalmente elipsoidal), no homogénea y no uniforme.

A continuación, se describe un posible método que se puede utilizar para determinar el tamaño de las celdas de la capa espumada 1’ de la invención y el ratio de anisotropía (R) a modo de ejemplo. En primer lugar, se cortan tres muestras de la capa espumada 1’ en cuadrados de 5 por 2-3 mm de tamaño. Cada muestra se reviste al vacío con una monocapa de oro, observándose la morfología celular mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) con un microscopio JEOL JSM-820. Cada muestra es examinada por SEM tomando al menos tres micrografías SEM en ubicaciones aleatorias. Luego, se utiliza una técnica de análisis de imágenes, tal y como se describe en “Characterization ofthe cellular structure based on user- interactive image analysis procedures “ ("Caracterización de la estructura celular basada en procedimientos de análisis de imágenes interactivos para el usuario") [Pinto J, Solorzano E, Rodríguez-Pérez MA y de Saja JA. Journal of Cellular Plastics 2013; 49 (6): 555-575.], incorporado aquí por referencia, por cada una de las micrografías SEM para determinar las características principales de la estructura celular de la espuma, es decir el tamaño promedio de las celdas (F), y la relación media de anisotropía o ratio de anisotropía (R).

Para determinar el ratio de anisotropía (R) se mide por cada celda individual la relación entre el diámetro de la celda en la dirección Y de la imagen (que coincide con la dirección radial o espesor del tubo) y el diámetro de la celda en la dirección X de la imagen (dirección perpendicular a la dirección radial o espesor del tubo).

El tamaño de muestra para obtener valores promedio representativos tanto del tamaño de celda como del ratio de anisotropía (R) es mínimamente de 100 celdas.

El número de células por unidad de volumen, es decir, la densidad celular (Nv) o el número de células por centímetro cúbico de un material espumado se puede obtener, por ejemplo, utilizando la ecuación "i" inferior, descrita en " Caracterización de la estructura celular basada en procedimientos de análisis de imágenes interactivos para el usuario” [Pinto J, Solorzano E, Rodríguez-Pérez MA y de Saja JA. Revista de Plásticos Celulares 2013; 49 (6): 555-575.] y también en "Síntesis de proceso para la fabricación de piezas termoplásticas microcelulares",en inglés “Process synthesis for manufacturing microcellular thermoplastic parís", [Tesis doctoral de Kumar V., Instituto de Tecnología de Massachusetts, Cambridge, MA, 1988], éste último también incorporado por referencia, en el que <t>3 D es el tamaño de celda del material espumado en 3D, asumiendo que ésta es de forma esférica, y Vf es la porosidad o fracción de volumen de huecos en el material espumado, que a su vez se calcula a partir de la densidad del material espumado y sólido (pf y ps) utilizando la ecuación "ii". A la relación entre ambas densidades, tal y como se expresa en la ecuación "ii", se le denomina densidad relativa (prel) del material espumado.

Dicha densidad relativa (prel) se define como la densidad del material espumado (pf) dividida por la densidad del material sólido antes de ser espumado (ps). La densidad de las muestras espumadas (pf) se puede medir por ejemplo, tal y como se describe en ASTM D1622 / D1622M-14. Según este método, las muestras se cortan del material espumado con una geometría definida y sus dimensiones y pesos se obtienen utilizando un calibrador con una precisión de 0,01 mm y una balanza con una precisión de 0,01 mg. La densidad se obtiene como la relación entre la masa y el volumen de cada muestra. La densidad se determina en tres muestras diferentes para cada material.

En la figura 6 se ha representado el incremento de “s relativo” (esfuerzo de compresión/flexión) correspondiente al esfuerzo medido en un tubo bicapa 100 vulcanizado y espumado en función de la densidad relativa de la misma en donde la relación de espesores es 0,5/0, 5; es decir la misma contribución en espesor de cada capa. Tal y como se puede apreciar en dicha figura, la pérdida de propiedades mecánicas de un tubo vulcanizado y espumado convencional es más acusado que en el caso de un tubo vulcanizado y espumado pero con una estructura microcelular y/o con una estructura anisotrópica. De hecho, para una misma densidad del tubo las propiedades mecánicas de un tubo espumado con la estructura celular de la invención son mejores, y mejores aún si además dicha estructura comprende una orientación anisotrópica en la dirección del espesor del tubo 100. Opcionalmente, el tubo 100 vulcanizado de la invención puede comprender más de una capa, siendo una de dichas capas la capa espumada 1’. En una realización de la invención, el tubo 100 vulcanizado comprende dos capas, una capa interna 1 y una capa externa 2. En esta realización la capa interna 1 es la capa espumada 1’ y la capa externa 2 es una capa de elastómero sin espumar. Sin embargo, el hecho de disponer la capa espumada 1’ en la capa exterior 2 no altera la esencia de la invención.

El material de elastómero de cualquiera de las capas del tubo 100 vulcanizado de la invención puede ser caucho, caucho natural, EAM (Ethylene Acrylic Elastomer), VMQ(Vinyl-methyl- silicone), ACM (acrylic elastomer), FKM (Fluorocarbon elastomers), CR (Chloroprene rubber), EPDM (Ethylene diene rubber) y/o cualquier combinación entre ellos.

El tubo 100 vulcanizado de la invención también puede comprender capas intermedias 3 dispuestas entre la capa interna 1 y la capa externa 2. Al menos una de dichas capas internas 3 puede ser una capa de refuerzo textil, siendo preferentemente dicho refuerzo textil PPS (Polyphenylene sulfide), PA (Polyamide), PP (polyproylene), Aramida (aramide), Meta- Aramida (meta aramide), POD (Polyoxadiazole), PET (Polyethylene terephthalate) y/o cualquier combinación entre ellos. En la figura 2 se muestra un ejemplo de un tubo 100 vulcanizado con la capa interna 1 como capa espumada 1’, una capa externa 2 de material elastómero sin espumar y una capa de refuerzo 3.

Opcionalmente, el tubo 100 vulcanizado también podría comprender más capas intermedias 3 de material elastómero sin espumar o espumada, comprendiendo dichas capas 3 diferentes propiedades y/o materiales.

Así mismo, entre dos capas de elastómero sin espumar, y/o espumadas, y/o una capa de elastómero sin espumar y otra espumada se podría disponer una capa de refuerzo textil. En la figura 3A los huecos 7 (representados en forma de glóbulos) dispuestos entre la capa externa 2 y la capa interna 1 espumada 1’ representan los huecos definidos por el refuerzo textil, el cual ha sido eliminado de la muestra del tubo 100 para tomar la fotografía.

Tal y como ya se ha comentado previamente, en la etapa de vulcanizado y espumado del método de la invención el espumado de la capa espumada T se produce simultáneamente al proceso de vulcanizado del material elastómero. En dicha etapa el volumen de la capa espumada T aumenta. Para evitar la expansión de dicha capa espumada T en el sentido longitudinal del tubo 100, y garantizar así la expansión de la capa espumada 1’ en la dirección radial del tubo 100 de modo que se facilita la estructura celular anisotrópica en la dirección radial del tubo 100, en cada extremo del tubo 10 sin vulcanizar se coloca un tope 5, tal y como se muestra en la figura 5, antes de la etapa de vulcanizado y espumado. Cada tope 5 puede cooperar con un extremo correspondiente del conformador 4 para fijar su posición. El diámetro de cada tope 5, al menos en una porción cercana al extremo apto para cooperar con el extremo del tubo 10 correspondiente, es mayor que el diámetro del tubo 100 final vulcanizado.

Por lo tanto, el conjunto formado por el conformador 4, el tubo 10 sin vulcanizar y los topes 5 dispuestos en el extremo de dicho conjunto es introducido en la máquina de autoclave a una presión determinada, preferentemente entre 6 y 9 bares, a una temperatura comprendida en un rango entre 160° C y 220°C, preferentemente entre 170°C y 190°C, y durante un tiempo determinado para que se produzca el vulcanizado del material elastómero y el espumado de la capa espumada 1’. El tiempo mínimo requerido para el autoclave es de 9 minutos. Dentro de este período de tiempo, se garantiza que la mayoría de los tubos del mercado (tubos con un grosor de 5 milímetros o menos) están correctamente vulcanizados y espumados, obteniéndose la estructura celular deseada. Para tubos más gruesos, por ejemplo, hasta 8 milímetros de espesor, con 15 minutos o menos es suficiente. Por lo tanto, en la realización preferida, el autoclave se lleva a cabo en un tiempo inferior a 15 minutos, preferentemente en un intervalo de tiempo entre 9 y 15 minutos. Por lo tanto, la etapa de vulcanizado y espumado del método de la invención es muy corta comparándola con otras etapas de vulcanizado y espumado de tubos con espumado convencional, que pueden durar más de una hora.

Gracias a que el tubo 10 vulcaniza y expande en la etapa de vulcanizado y espumado en autoclave bajo una cierta presión externa superior a la atmosférica y a que la expansión se produce preferentemente en la dirección radial del tubo 100, es posible generar tubos 100 espumados con formas complejas.