Peroxidhaltige Bleichmittel gelangen in Wasch-und Reinigungsprozessen seit geraumer Zeit zum Einsatz. Bei einer Flottentemperatur von 90 °C oder höher wirken sie ausgezeichnet.

Mit sinkender Temperatur fällt ihre Leistungsfähigkeit jedoch merklich ab. Es ist bekannt, dass diverse Übergangsmetallionen, zugesetzt in Form von geeigneten Salzen bzw. derartige Kationen enthaltenden Koordinationsverbindungen, die Zersetzung von H202 katalysieren. Auf diesem Wege kann die bei tieferen Temperaturen mangelhafte Bleichwirkung von H202 bzw. von H202 freisetzenden Vorläufern und von andern Peroxoverbindungen gesteigert werden. Von Bedeutung für die Praxis sind dabei nur jene Kombinationen aus Übergangsmetallionen und Liganden, deren Peroxidaktivierung sich in gesteigerter Oxidationsfreudigkeit bezüglich Substraten, und nicht bloss in einer katalaseähnlichen Disproportionierung niederschlägt. Die letztgenannte, im vorliegenden Fall unerwünschte Aktivierung kann nämlich die bei tiefen Temperaturen unzulanglichen Bleicheffekte von H202 und seinen Derivaten noch verschlechtern.

Hinsichtlich bleichwirksamer H202-Aktivierung werden gegenwärtig ein-und mehrkernige Varianten von Mangankomplexen mit diversen Liganden, insbesondere mit 1,4,7-Trimethyl- 1,4,7-Triazazyclononan und ggf. sauerstoffhaltigen Brückenliganden, als besonders wirksam angesehen. Derartige Katalysatoren sind unter Praxisbedingungen hinreichend stabil und enthalten mit Mn (n+) ein ökologisch unbedenkliches Metalikation. Ihr Einsatz ist aber leider mit einer erheblichen Schädigung von Farbstoffen und Fasern verbunden. Die erfindungsgemässen Katalysatoren vermögen dagegen die Bleichwirksamkeit von H202 signifikant zu steigern, ohne nennenswerten Schaden am Waschgut zu verursachen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Wasch-und Reinigungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Flotte, die ein peroxidhaltiges Wasch-und Reinigungsmittel enthält, 1-500 umol pro Liter Fiotte einer oder mehrerer Verbindungen der Formel zusetzt, worin R, Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-Cô-Alkyl, oder O-Rg, worin Rg Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C,-Cô-Alkyl ist, bedeutet, R2, R3, R4, Rs R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C,-C8-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes C,-C8-Alkyl-R, o, worin Rio einen Rest O-Rg oder COORg bedeutet, und X eine Gruppe N-R8, N-O-Rg, N-O oder N=O bedeutet, wobei R8 Wasserstoff, Acyl, lineares oder verzweigtes C,-C8-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes C,-C8-Alkyl-R10 bedeutet.

Vorzugsweise bedeuten R, bis R8 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Alkyl.

Bei den Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl.

Stellt R8 eine Acylgruppe dar, so kommen z. B. C,-C10-Alkylcarbonylreste oder Phenyl- carbonylreste in Betracht, wobei die letztgenannten Reste durch elektronenverschiebende Substituenten, z. B. Cyano, Halogen, Nitro, Ct-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können. Vorzugsweise handelt es sich um Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Benzol.

Die Verbindungen der Formel (1) können als freie Base oder als Salze organischer und/oder anorganischer Säuren zugesetzt werden, z. B. in protonierter Form als Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Carboxylat, wie z. B. Formiat, Aceteat, Propionat, Lactat, Citrat, tartrat, Triflat, Benzoat oder Tosylat. Besonders bevorzugt sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Acetat, Nitrat, Carbonat und Citrat. Von besonderem Interesse für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind die Verbindungen der Formel worin R2', R4'und R8'unabhangig voneinander je C1-C4-Alkyl, vorzugsweise jeweils Methyl bedeuten.

Auch diese bevorzugt eingesetzten Verbindungen der Formel (1 a), (1 b) und (1c) können als freie Base oder als Salze der unter der Formel (1) aufgeführten Säuren zugesetzt werden.

Die Verbindung der Formel (1), in der Ri bis R7 Wasserstoff und X N-H bedeutet, das 3,5-Diaminopiperidin (1a), sowie dessen Hydrobromid und-chlorid sind bekannt. Sie können aus dem entsprechend substituierten Pyridin bzw. dessen Salz durch katalytische Hydrierung unter hohem Wasserstoffdruck (250-300 atm) hergestellt werden (G. De Weck, Dissertation, Eidgenössisch-Technische Hochschule Zürich, 1972).

Neu sind die Verbindungen der Formel worin R, Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C,-CB-Alkyl, oder O-Rg, worin Rg Wasserstoff,. lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl ist, bedeutet, R2, R3, R4, Rs R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl-R10, worin Rlo ein Rest O-Rg oder COORg bedeutet, und X eine Gruppe N-R8, N-O-Rg, N-O oder N=O bedeutet, wobei R8 Wasserstoff, Acyl, lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, oder lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl-R10 bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten Ri bis R7 eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweist oder worin X N-O-Rg, N-O oder N=O bedeutet.

Diese neuen Verbindungen stellen einen weiteren Erfindungsgegenstand dar.

Sie werden z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel worin R1 bis R7 die unter der Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen und X N bedeutet, mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei 1 bis 150 bar hydriert.

Als Katalysatoren kommen die für ähnliche Hydrierungen üblichen Metalle in Betracht, beispielsweise Ru, Pd, Ni oder Ir, vor allem aber Pt, und Rh, die zur Erhöhung ihrer Aktivität auf Trägern, z. B. Aktivkohle, aufgebracht sein können. Vorzugsweise arbeitet man unter erhöhtem Wasserstoffdruck, insbesondere bei einem Druck von etwa 1 bis 40 bar, vor allem 1 bis 10 bar.

Die Verbindungen der Formel (1) können einzeln oder in Mischungen mit zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (1) eingesetzt werden. Man kann auch die Verbindungen der Formel (1) als Metalikomplexe, enthaltend diese Verbindungen, einsetzen, wobei als Metalle vor allem Mangan, Eisen, Kobalt oder Kupfer in Betracht kommen.

Es ist ausserdem auch möglich, die Verbindungen der Formel (1) zusammen mit Übergangsmetallsalzen oder-komplexen einzusetzen, beispielsweise mit Verbindungen oder Salzen des Mangans, des Eisens, des Kobalts oder des Kupfers. Geeignet sind z. B. die Salenkomplexe, die in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 98810870.0 und 98810289.3 beschrieben sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem ein Wasch-und Reinigungsmittel, enthaltend I) 5-90 %, vorzugsweise 5-70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids, II) 5-70 %, vorzugsweise 5-50 %, insbesondere 5-40 % C) einer Buildersubstanz, III) 0,1-30 %, vorzugsweise 1-12 % D) eines Peroxids und IV) eine oder mehrere der vorstehend definierten Verbindungen der Formel (1) oder deren Salze in einer Menge, die im Wasch-oder Reinigungsprozess eine 1-500, vorzugsweise 5- 350, insbesondere 10-250 pmolare Lösung, bezogen auf den Gehalt an freier Base, ergibt.

Das Wasch-und Reinigungsmittel kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, beispielsweise als flüssiges, nichtwässriges Mittel, enthaltend nicht mehr als 5, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Wasser, und als Basis eine Suspension einer Buildersubstanz in einem nichtionischen Tensid haben, z. B. wie in der GB-A-2,158,454 beschrieben.

Vorzugsweise liegt das Wasch-und Reinigungsmittel jedoch als Pulver oder Granulat vor.

Dieses kann z. B. hergestellt werden, indem man zunächst ein Ausgangspulver herstellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Anschlämmung, enthaltend alle vorstehend aufgeführten Komponenten ausser den Komponenten D) und E), und anschliessend die trockenen Komponenten D) und E) zugibt und alles miteinander vermischt. Man kann auch die Komponente E) zu einer wässrigen Anschtämmung, enthaltend die Komponenten A), B) und C), zugeben, danach sprühtrocknen und dann die Komponente D) mit der trockenen Masse vermischen.

Es ist ausserdem möglich, von einer wässrigen Anschlämmung auszugehen, die zwar die Komponenten A) und C), die Komponente B) aber nicht oder nur teilweise enthalt. Die Anschiämmung wird sprühgetrocknet, dann die Komponente E) mit der Komponente B) vermischt und zugesetzt, und anschliessend wird die Komponente D) trocken zugemischt.

Das anionische Tensid A) kann z. B. ein Sulfat-, Sulfonat-oder Carboxylat-Tensid oder eine Mischung aus diesen sein. Bevorzugte Sulfate sind solche mit 12-22 C-Atomen im Alkylrest, ggf. in Kombination mit Alkylethoxysulfaten, deren Alkylrest 10-20 C-Atome besitzt.

Bevorzugte Sulfonate sind z. B. Alkylbenzolsulfonate mit 9-15 C-Atomen im Alkylrest. Das Kation bei den anionischen Tensiden ist vorzugsweise ein Alkalimetalikation, insbesondere Natrium.

Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO-N (R')-CH2COOM', worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8-18 C-Atomen im Alkyl-oder Alkenylrest, R'C1-C4-alkyl und M'ein Alkalimetall bedeutet.

Das nichtionische Tensid B) kann z. B. ein Kondensationsprodukt von 3-8 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol primärem Alkohol, der 9-15 C-Atome besitzt, sein.

Als Buildersubstanz C) kommen z. B. Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphospha- te, Karbonate oder Bikarbonate, insbesondere deren Natriumsalze, Silikate, Aluminium- silikate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly (al- kylenphosphonate) oder Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.

Besonders geeignete Silikate sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilikaten der Formel NaHSit02t+,-pH20 oder NagSitOst+rpHsO, worin t eine Zahl zwischen 1,9 und 4 und p eine Zahl zwischen 0 und 20 ist.

Von den Aluminiumsilikaten sind die kommerziell unter den Namen Zeolit A, B, X und HS erhältlichen bevorzugt sowie Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere dieser Komponenten.

Bevorzugt unter den Polycarboxylaten sind die Polyhydroxycarboxylate, insbesondere Citrate, und Acrylate sowie deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamindisuccinat sowohl in racemischer Form als auch in (S, S)-Form.

Besonders geeignete Phosphonate oder Aminoalkylenpoly (alkylenphosphonate) sind Alkalimetallsalze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotris (methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpenta- methylenphosphonsaure.

Als Peroxidkomponente D) kommen z. B. die in der Literatur bekannten und im Markt erhältlichen organischen und anorganischen Peroxide in Frage, die Textilmaterialien bei üblichen Waschtemperaturen, beispielsweise bei 10 bis 95 °C bleichen.

Bei den organischen Peroxiden handelt es sich beispielsweise um Mono-oder Polyperoxide, insbesondere um organische Persäuren oder deren Salze, wie Phthalimidoperoxy- capronsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure oder deren Salze.

Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Peroxide, wie z. B. Persulfate, Perborate, Percarbonate und oder Persilikate. Man kann selbstverständlich auch Mischungen aus anorganischen und/oder organischen Peroxiden verwenden. Die Peroxide können in unterschiedlichen Kristallformen und mit unterschiedlichem Wassergehalt vorliegen, und sie können auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt werden, um ihre Lagerstabilität zu verbessern.

Die Zugabe der Peroxide zu dem Wasch-und Reinigungsmittel erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten, z. B. mit Hilfe eines Schneckendosiersystems und/oder eines Fliessbettmischers.

Die Wasch-und Reinigungsmittel können zusätzlich zu der erfindungsgemässen Kombination einen oder mehrere optische Aufheller enthalten, beispielsweise aus der Klasse Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäure, Bis-triazolyl-stilben-disulfonsäure, Bis-styryl-biphenyl oder Bis-benzofuranylbiphenyl, ein Bis-benzoxalylderivat, Bis-benzimidazolylderivat, ein Cumarinderivat oder ein Pyrazolinderivat.

Ferner können die Wasch-und Reinigungsmittel Suspendiermittel für Schmutz, z. B.

Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Regulatoren, z. B. Alkali oder Erdalkalimetallsilikate, Schaumregulatoren, z. B. Seife, Salze zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften, z. B. Natriumsulfat, Duftstoffe, sowie gegebenenfalls Antistatica und Weichspüler, Enzyme wie Amylase, Bleichmittel, Bleichaktivatoren wie TAED (Tetraacetylethylendiamin) oder SNOBS (Sodium nonanoyloxybenzolsulfonat), Pigmente und/oder Nuanciermittel enthalten. Diese Bestandteile müssen selbstverständlich stabil gegenüber dem eingesetzten Bleichmittel sein.

Weitere bevorzugte Zusätze zu den erfindungsgemässen Wasch-und Reinigungsmitteln sind Polymere, die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Flotte befind- liche Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, ver- hindern. Vorzugsweise handelt es sich um Polyvinylpyrrolidone, die gegebenenfalls durch Einbau von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert sind, insbesondere um solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5'000 bis 60'000, vor allem von 10'000 bis 50'000. Diese Polymere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu be- schränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 5.91 g (0.022 mol) 3,5-Diaminopyridin-dihydrobromid, 3 ml konzentrierte Bromwasserstoff- säure und 0.25 g Rhodium (5%) auf Kohle werden zu 55 ml Wasser gegeben und in einem Autoklaven bei 5 bar Wasserstoffdruck während 24 Stunden hydriert. Nach Beenden der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat auf einen stark basischen Anionen- tauscher (Dowex 2x8,20-50 mesh) gegeben. Es wird solange mit Wasser eluiert, bis das Eluat nicht mehr basisch reagiert. Das gesammelte Eluat wird eingeengt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Das nach Einengen am Rotationsverdampfer (40 °C, 10 mbar) erhaltene Rohprodukt wird in Wasser gelöst und anschliessend durch Zugabe von Ethanol gefällt. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 2,6 g (52 %) cis-3,5-Diaminopiperidin- trihydrochlorid als farblose Krist. Berechnet für CsH, sN3Cl3 : C 26,74 ; H 7,18 ; N 18,71 ; gefunden : C 26,60 ; H 7,26 ; N 18,58.

Alternativ kann das Rohprodukt nach Einengen am Rotationsverdampfer (50 °C, 10 mbar) in Methanol/Wasser 9 : 1 ge ! öst und durch Zugabe von konzentrierter Bromwasserstoffsäure bei 4 °C gefallt werden. Man erhält nach Trocknen im Vakuum cis-3,5-Diaminopiperidin-trihydro- bromid als farblose Krist. in Ausbeuten von 51-55 % bezogen auf rohes 3,5-Diaminopyridin- dihydrobromid. Berechnet für CsH, 6N3Br3 : C 16,78 ; H 4,51 ; N 11.74 ; gefunden : C 16,56 ; H 4,35 ; N 11,66.'3C-NMR (90 MHz, D20) : 8 = 44,2 ; 43,7 ; 31,0.

Beispiel 2 Die Bleichprüfungen wurden durchgeführt wie folgt : 7,5 g weisses Baumwoligewebe und 2,5 g einer Tee-, Rotwein-oder Brombeeranschmutzung auf Baumwollgewebe werden in 80 ml Waschlauge behandelt. Diese Lauge enthält das Standardwaschmittel ECE phosphat- frei (456 IEC) EMPA, Schweiz, in einer Konzentration von 7,5 gui und die in den entspre- chenden Tabellen aufgeführten Konzentrationen an Oxidationsmittel, Katalysator und ggf.

Aktivator. Der Waschprozess findet in einem Stahlbecher in einem LINITEST-Apparat während 30 Minuten bei 40 °C statt. Zur Bewertung der Bleichergebnisse wird die durch die Behandlung hervorgerufene Helligkeitszunahme DY (Helligkeitsdifferenz gemäss CIE) der Anschmutzung verwendet. Die Tabelle 1 enthält die DY-Werte für alle 3 Anschmutzungen auf Baumwolle nach Behandlung mit den Systemen a) bis e).

Tabelle 1 : Baumwoll-Helligkeitszunahme DY im System* Anschmutzung mit a) b) c) d) e) Tee 0 16 26 26 21 Rotwein 3 11 22 23 17 . 20 31 24 *a) Waschlauge ohne Bleichsystem. b) Waschlauge mit 8,6 mmoUl H202. c) Waschlauge mit 1,125 gA Natriumperborat Monohydrat und 0,3 gA TAED. d) Waschlauge mit 8,6 mmol/I H202 und 5 RmolA Katalysator A. e) Waschlauge mit 8,6 mmoUl H202 und 100 mol/i Katalysator (1 a).

Katalysator A : Beispiel 3 Der Einsatz des erfindungsgemässen Katalysators verursacht kein zusatzliches Ausbleichen der Farbstoffe von gefärbtem Baumwoll-Waschgut. Bei einer Verwendung wie vorstehend beschrieben werden nach 5-facher Behandlung-selbst bei als sehr empfindlich bekannten Farbstoffen-dieselben relativen Farbstoffverluste wie beim bleichmittelfreien System erhalten. Die Werte in Tabelle 2 sind relative prozentuale Farbstoffverluste, ermittelt auf der Basis von Kubelka-Munk-Werten im jeweiligen Absorptionsmaximum.

Tabelle 2 : Baumwoll-Farbung Relative Abnahme (%) im System* mit Farbstoff a) b) c) d) e) Vat Blue 4 io io 5 20 5 Reactive Brown 17 10 10..... 1.... 45 5 Vat Brown 1 5 0 0 0 5 Reactive Red 123 10 15 15 40 10 Direct Blue 85 20 20 15 15 15 *a) bis e) wie in Tabelle 1 Beispiel 4 Der Einsatz der erfindungsgemässen Katalysatoren erfolgt extrem faserschonend. Bei einer Verwendung wie vorstehend beschrieben werden nach fünffacher Behandlung-selbst bei als sehr faserschädigungsempfindlich bekannten Baumwollfärbungen-im Durchschnitt diesel- ben relativen Abnahmen des mittleren Polymerisationsgrades beobachtet wie beim bleich- mittelfreien System.

Tabelle 3 : Baumwoll-Färbung Relative Abnahme (%) im System* mit Farbstoff a) b) c) d) e) VatBlue 4 5 5 5 40 0 Reactive Brown 17 0 0 5 50 10 Reactive Black 5 0 0 0 20 0 Vat Brown 1 10 5 20 55 0 Reactive Red 123 5 0 5 40 15 Direct Blue 85 10 5 0 5 10 *a) bis e) wie in Tabelle 1 Beispiel 5 : Der Einsatz der erfindungsgemässen Katalysatoren führt insbesondere bei sehr tiefen Waschtemperaturen zu deutlich gesteigerten Bleicheffekten. Unter den in Beispiel 2 beschriebenen Prüfbedingungen, nun aber bei 20 °C, wird die nur noch minimale inhärente Bleichwirkung von H202 um mehr als 10 Helligkeitseinheiten gesteigert (vgl. Tabelle 4).

Tabelle 4 : Baumwoll-Helligkeitszunahme DY im System* Anschmutzung mit a) b) c) d) e) Tee-3--15 *a)-e) wie in Tabelle 1.