Titre : Structure multicouche imper-respirante

Domaine de l’invention

La présente invention concerne une structure multicouche imper-respirante comprenant une couche de textile, un film comprenant au moins un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther et optionnellement une composition adhésive thermofusible.

Arrière-plan technique

Nombreux sont les domaines techniques qui requièrent des textiles aux propriétés imper-respirantes améliorées et prolongées. On peut citer notamment le domaine médical, l'équipement médical, les blouses chirurgicales, tapis, matelas, pansements, les vêtements de protection ; l'agriculture, les films agricoles ; l'emballage, le packaging ; l'équipement militaire, l'équipement maritime, notamment les couvertures marines ; le transport, l'aéronautique, l'automobile ; le sport ; les loisirs (« warm clothing », « casual clothing ») ; l'informatique, l'électronique, l'ameublement ; la décoration ; l'équipement pour bébé ou pour enfant ; l'équipement d'extérieur ; l'isolation des murs d'un bâtiment, les films sous-toiture.

Dans ces différents domaines, il est important de disposer de films barrières de protection contre les liquides en particulier contre l'eau, notamment de films imper-respirants, qui assurent toutefois la transmission de la vapeur d'eau. Par exemple, dans le cas des vêtements sportifs tels que les vestes de randonnée, il est important de protéger le randonneur contre la pluie, tout en favorisant la respirabilité, afin de permettre l'évaporation de la transpiration et d'assurer ainsi le confort du randonneur. Il est également souhaitable d'assurer ce même confort aux chirurgiens, infirmières, ou même aux patients, qui, durant les opérations chirurgicales, doivent être protégés de tout contact avec des fluides corporels, des agents infectieux ou des produits chimiques. On peut citer, parmi les vêtements de protection correspondants, les blouses portées par les chirurgiens et infirmières, et les draps chirurgicaux posés sur les patients durant les opérations.

Il est connu d’utiliser des membranes micro-perforées en polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou en polyuréthane thermoplastique (TPU) de sorte à former ce type de film sur un textile, à l’aide d’un adhésif de type isocyanate ou polyurethane. Cependant, le recyclage des structures comprenant du PTFE peut poser des problèmes vu l’impact environnemental lié à la destruction d’un textile comprenant du PTFE. De manière générale, ce type de structure peut être recyclé en séparant la membrane en PTFE du textile. De plus, le recyclage des structures comprenant du TPU peut présenter des inconvénients, vu que ce type de film peut être incompatible avec le textile (tel que le polyamide par exemple), ce qui conduit à des produits recyclés de moins bonne qualité.

Par ailleurs, la présence d’adhésif incompatible avec le textile, rend également le recyclage de la structure difficile et conduit à des produits recyclés ayant des propriétés détériorées par rapport à celles du produit initial.

Le document JP 2011037101 concerne un textile imper-respirant largement applicable pour les vêtements de protection contre le froid, les vêtements de sport, les vêtements décontractés et autres, tout en conservant d'excellentes performances imperméables à l'humidité et réutilisables après recyclage.

Le document JP 2011073141 concerne un textile à base de polyamide imper-respirant, avantageux en termes de coût et de performances imper- respirantes.

Le document US 2019/0099989 concerne un produit textile composite comprenant une couche textile en polyamide et un film en polyamide lié à la couche textile polyamide.

Le document US 6420045 concerne une structure multicouche comprenant un matériau recouvert d'un copolymère à blocs polyamide et blocs hydrophiles, le copolymère ayant un point de fusion inférieur à 135°C.

Le document US 5533210 concerne une veste entièrement recyclable, dont les composants sont constitués de polymères synthétiques thermoplastiques qui peuvent être mélangés de manière homogène les uns avec les autres dans l’état fondu.

Le document US 2005/0020161 décrit un textile composite multicouche imper-respirant, recyclable et extensible qui comprend au moins une couche d un tissu tisse, tricote ou non tisse de fibres a deux composants extensibles, et un film élastomère ou un revêtement du même polymère.

Le document US 2002/0160674 concerne un procédé de production d'un liant résistant au lavage entre un film à base de copolyétherester imper- respirant et un substrat à base de polyester.

Le document US 2005/0208854 décrit un tissu stratifié avec une structure dans laquelle un premier textile est stratifié sur une face d'un film durable avec une couche adhésive temporaire interposée entre eux et un deuxième textile est stratifié sur l'autre face du film durable avec une couche adhésive durable interposée entre eux.

Le document WO 2019/097184 concerne un film étirable, souple, imper- respirant à base de copolymère à bloc comprenant au moins un bloc polyamide rigide et au moins un bloc souple, caractérisé en ce que le copolymère comprend au moins une extrémité de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide.

Le document WO 2012/089977 décrit un film imper-respirant comprenant un copolyéther bloc amide et/ou un copolyéther bloc ester et/ou une polyoléfine fonctionnalisée, et de l’amidon. Ce film peut être utilisé comme film sous- toiture ou film d’isolation murale d’une habitation.

Le document WO 2014/001674 décrit l’utilisation d’amidon thermoplastique pour la fabrication d’un film ultra-fin imper-respirant et adhésif, ledit amidon se présentant sous la forme d’un alliage avec du TPE hydrophile. Ce film peut être utilisé dans un produit textile.

Le document WO 2018/087501 concerne une composition polymère extrudable comprenant au moins un copolymère à blocs souples et blocs rigides et au moins un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles, la composition étant utilisée dans des procédés d’extrusion pour fabriquer des objets perméables à la vapeur d’eau.

Le document WO 2019/072755 concerne un produit fonctionnel comprenant un film imper-respirant et dépourvu de couche additionnelle, telle qu’une couche de textile. Il existe un besoin de fournir une structure imper-respirante et recyclable, ayant des performances qui présentent une bonne tenue dans le temps. De plus, il existe un besoin de fournir une structure imper-respirante et recyclable, dont les propriétés se conservent après le recyclage.

Résumé de l’invention

L’invention concerne en premier lieu une structure multicouche, comprenant :

- une couche de textile comprenant au moins un polymère choisi parmi un polyamide et un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther ainsi que leurs combinaisons ; et

- un film comprenant au moins un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (appelé aussi copolymère PEBA), les blocs polyéther comprenant des blocs de polyéthylène glycol, les blocs de polyéthylène glycol représentant au moins 40 % en masse par rapport à la masse du film ; dans laquelle le film adhère sur la couche de textile via un copolyamide.

Selon certains modes de réalisation, le copolymère PEBA du film comprend des blocs de copolyamide.

Selon un mode de réalisation particulier, le film dont le copolymère PEBA comprend des blocs de copolyamide adhère directement sur la couche de textile.

Selon certains modes de réalisation, le film est fixé à la couche de textile par une composition adhésive thermofusible comprenant le copolyamide, le copolyamide comprenant de préférence des motifs issus de monomères de polyéthylène glycol représentant au moins 20 % en masse par rapport à la masse du copolyamide.

Selon certains modes de réalisation, le copolyamide de la composition adhésive thermofusible est choisi parmi le PA 6/6.6/12, le PA 6/6.6/11 , le PA 6/6.10/11 , le PA 6/6.10/12, le PA 6/6.12/11 , le PA 6/6.12/12, le PA 6/6.12/11/PEG.12, le PA 6/11/PEG.6, le PA 6/6.6/11/12 et le PA 6/Pip.12/12. Selon certains modes de realisation, la composition adhesive thermofusible a une température de fusion qui est inférieure à la température de fusion de la couche de textile.

Selon certains modes de réalisation, la composition adhésive thermofusible a une température de fusion inférieure ou égale à 150°C, et de préférence inférieure ou égale à 130°C ; et/ou un indice de fluidité en volume MVR de 2 à 200 cm ³ /10 min, et de préférence 5 à 70 cm ³ /10 min.

Selon certains modes de réalisation, le polymère de la couche de textile est du polyamide et de préférence la couche de textile consiste en l’au moins un polyamide.

Selon certains modes de réalisation, les blocs polyamide du copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther dans le film sont choisis parmi les blocs de polyamide 11 , les blocs de polyamide 12, les blocs de polyamide 6, blocs de polyamide 6.10, blocs de polyamide 6.12, blocs de polyamide 10.10, blocs de polyamide 10.12, blocs de polyamide 10.14 et leurs combinaisons et encore de préférence les blocs de polyamide 11 , les blocs de polyamide 12, leurs combinaisons et leurs copolymères.

Selon certains modes de réalisation, le film a une épaisseur de 1 à 50 pm, et de préférence de 10 à 30 pm, encore plus préférentiellement de 10 à 20 pm.

Selon certains modes de réalisation, le film consiste en le copolymère PEBA et optionnellement en un ou plusieurs additifs choisis parmi les colorants inertes, les charges, les tensioactifs, les agents de réticulation, les agents de nucléation, les composés réactifs, les agents minéraux ou organiques ignifuges, les agents absorbants de lumière ultraviolette ou infrarouge, les cires, les stabilisants thermiques, les agents anti-bloquants, les agents antimousse et des agents fluorescents ultraviolet ou infrarouge.

Selon certains modes de réalisation, le film est obtenu par recyclage d’une structure multicouche, de préférence par recyclage d’une structure multicouche telle que décrite ci-dessus.

L’invention concerne également un procédé de fabrication de la structure multicouche telle que décrite ci-dessus, comprenant : - la fourniture de la couche de textile ;

- la fourniture du film ;

- optionnellement l’application de la composition adhésive thermofusible sur une surface de la couche de textile ou du film ; et

- la mise en contact du film avec la couche de textile, la composition adhésive thermofusible se trouvant, si présente dans la structure multicouche, entre le film et la couche de textile.

L’invention concerne également un procédé de recyclage de la structure multicouche telle que décrite ci-dessus comprenant :

- le broyage de la structure multicouche pour obtenir des particules ;

- la fonte des particules pour obtenir un mélange fondu ; et

- la formation des granulés à partir du mélange fondu.

L’invention concerne également un article comprenant la structure multicouche telle que décrite ci-dessus, pouvant être choisi parmi un pansement, une gaze, une toile, une moquette, un tapis, un revêtement d’ameublement, un revêtement de surface, un revêtement d’habitacle, un canapé, un rideau, de la literie, un matelas, un oreiller, un vêtement, notamment un vêtement de sport ou un vêtement médical.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une structure imper-respirante et recyclable, ayant des performances qui présentent une bonne tenue dans le temps. De plus, elle fournit une structure imper-respirante et recyclable, dont les propriétés se conservent après le recyclage.

Cela est accompli grâce à la structure multicouche de la présente invention. Plus particulièrement, la structure multicouche de l’invention comprend une couche de textile et un film qui adhère sur la couche de textile via un copolyamide. Ainsi, le film peut adhérer directement sur la couche de textile ou indirectement c’est-à-dire par l’intermédiaire d’une composition adhésive thermofusible étant en contact avec la couche de textile et le film. En d’autres termes le copolyamide peut soit faire partie du film, soit appartenir à une composition distincte. Le film comprend au moins 40 % en masse des blocs de polyéthylène glycol par rapport à la masse du film. Ceci permet de former un film imper-respirant en évitant les films fabriqués à partir des polymères fluorés (tels que le PTFE par exemple) ce qui permet de faciliter et améliorer le recyclage de la structure entière, sans impact négatif a I environnement. Ceci permet également de former un film imper-respirant compatible avec la couche de textile (comprenant du polyamide ou du PEBA), ce qui facilite de nouveau le recyclage et permet d’obtenir des produits recyclés ayant des propriétés et des performances comparables avec celles du produit avant recyclage.

Dans le cas où la structure multicouche est dépourvue de composition adhésive thermofusible, le copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther du film comprend des blocs de copolyamide. Cela permet au film d’avoir une adhésion satisfaisante permettant son adhésion directe sur la couche de textile.

Dans le cas où la structure multicouche comprend également une composition adhésive thermofusible, cette composition comprend de préférence au moins un copolyamide comprenant des motifs issus des monomères de polyéthylène glycol représentant au moins 20 % en masse par rapport à la masse du copolyamide. Cela permet à la composition adhésive thermofusible d’adhérer le film à la couche de textile, sans dégrader de manière inacceptable les propriétés imper-respirantes de la structure.

Par ailleurs, l’utilisation d’une composition adhésive thermofusible comprenant du polyamide permet aussi de maintenir cette compatibilité avec la couche de textile afin d’augmenter l’efficacité et la qualité du recyclage.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

La structure multicouche selon l’invention comprend une couche de textile, un film et optionnellement une composition adhésive thermofusible entre la couche de textile et le film. En d’autres termes, le film est adhéré directement sur la couche de textile ou la composition adhésive thermofusible permet d’adhérer le film sur la couche de textile.

Couche de textile La couche de textile comprend au moins un polymere pouvant etre choisi parmi un polyamide, un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther, ainsi que leurs combinaisons Typiquement, la couche de textile comprend des fibres de polyamide et/ou des fibres de copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther.

Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide.

De manière préférentielle, le polyamide compris dans la couche textile est choisi parmi le PA 6, le PA 6.6, le PA 11 et le PA 12.

Selon certains modes de réalisation, le polymère de la couche de textile est un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther.

Selon des modes de réalisation préférés, le polymère de la couche de textile est un polyamide, comme décrit ci-dessus.

Selon d’autres modes de réalisation, le polymère de la couche de textile est un mélange de polyamide et de copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther.

Selon certains modes de réalisation, la couche de textile comprend un seul polymère selon l’invention. Dans ce cas, il est préférable que ce polymère soit du polyamide et de préférence un des polyamides préférés cités ci- dessus.

Alternativement, la couche de textile peut comprendre plus qu’un polymère selon l’invention, par exemple deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou plus que cinq polymères. Dans ce cas, il est préférable qu’au moins un de ces polymères (et de préférence tous les polyamides) soit un des polyamides et de préférence des polyamides préférés cités ci-dessus.

Selon certains modes de réalisation préférés, la couche de textile consiste essentiellement, voire consiste en un ou plusieurs polyamides.

Les fibres de la couche textile peuvent être mono ou multi-filament, texturisées ou non, et sont choisies en termes de coût, de texture, et ce type de fibres est de preference forme en utilisant des fibres de polyamide ayant un titre de 15 à 2000 dtex et de préférence de 15 à 1000 dtex.

Selon certains modes de réalisation, les fibres de la couche de textile peuvent être des fibres bi- ou multi-composants c’est à dire des fibres dans lesquelles deux polymères de la même classe générale sont dans une relation gaine-noyau excentrique ou côte à côte.

La couche de textile peut avoir une température de fusion de 150 à 300°C, et de préférence de 180 à 270°C. La température de fusion peut être déterminée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.

La couche de textile peut être un tissu tissé, non-tissé ou tricoté. Ainsi, la couche de textile selon l’invention peut être une couche (surface) tissée, tricotée, non-tissée ou tapis. Cette couche peut être par exemple une couche d’un pansement, une gaze, une toile, une moquette, un tapis, un revêtement d’ameublement, un revêtement de surface, un revêtement d’habitacle, un canapé, un rideau, de la literie, un matelas, un oreiller, un vêtement tel qu’un vêtement de sport ou un vêtement médical.

De préférence, la couche de textile comprend des fibres obtenues à partir de matières premières bio-ressourcées.

De préférence, la couche de textile comprend en outre des fibres naturelles, des fibres artificielles fabriquées à partir de matières premières naturelles, des fibres minérales et/ou des fibres métalliques.

Film

Le film selon l’invention comprend au moins un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther. Il s’agit d’un film imper-respirant. Par « imper- respirant », on entend perméable à la vapeur d’eau et imperméable à l’eau liquide.

Les copolymères PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, tels que, entre autres :

1) des blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylenes a bouts de chaînes dicarboxyliques ;

2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenus par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;

3) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d’une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 5 à 14 atomes de carbone.

A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide

1.4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.

A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, la

1.5-pentanediamine, la 2-méthylpentane-1 ,5-diamine l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- ammocyclohexyl)methane (BMACM), et 2-2-bis-(3-methyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).

Avantageusement, des blocs PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.14, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’un ou plusieurs acides a,oo-aminocarboxyliques et/ou d’un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d’un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d’une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d’acide a,oo-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11 , en polyamide 12 ou en polyamide 6. Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins un acide a,oo-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :

- de la ou des diamines aliphatiques linéaires, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;

- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et

- du ou des co-monomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,oo- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y), - ledit ou lesdits co-monomeres {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu’à 50 %, de préférence jusqu’à 20 %, encore plus avantageusement jusqu’à 10 % par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;

- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins deux acides a,oo-aminocarboxyliques ou d’au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d’un lactame et d’un acide aminocarboxylique n’ayant pas le même nombre d’atomes de carbone en présence éventuelle d’un limiteur de chaîne. A titre d’exemple d’acide a,oo-amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d’exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemple de diamines aliphatiques, on peut citer, la 1 ,5-pentanediamine, la 2methyl-1 ,5- pentanediamine, l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d’exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l’acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d’exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d’au moins 98 % ; de préférence ils sont hydrogénés ; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque RADIACID par la société OLEON) et les polyoxyalkylènes a,oo-diacides. A titre d’exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2- 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine. A titre d exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :

- le PA 6.6/6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l’acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame,

- le PA 6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne l’hexaméthylènediamine condensée avec l’acide adipique ; 6.10 désigne l’hexaméthylènediamine condensée avec l’acide sébacique ; 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l’acide aminoundécanoïque ; et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.

Avantageusement, ledit au moins un bloc polyamide du(des) copolymère(s) utilisé(s) dans le film de l’invention comprend au moins un des monomères de polyamide suivants: 6, 11 , 12, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10,

10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12,

12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T et leurs mélanges ou copolymères ; et de préférence choisi parmi les monomères de polyamide suivants: 6, 11 , 12, 6.10, 10.10, 10.12, et leurs mélanges ou copolymères.

Selon des modes de réalisation préférés, les blocs polyamide du copolymère PEBA sont choisis parmi les blocs de polyamide 6, les blocs de polyamide 11 , les blocs de polyamide 6.10, les blocs de polyamide 6.12, les blocs de polyamide 10.10, les blocs de polyamide 10.12, les blocs de polyamide

10.14, les blocs de polyamide 12, les blocs de polyamides 11/12, leurs combinaisons et leurs copolymères.

Les blocs polyéthers du copolymère PEBA de l’invention comprennent des blocs issus de polyéthylène glycol (PEG) représentant au moins 40 % en masse par rapport à la masse du film. Par exemple, les blocs polyéthers du copolymère PEBA peuvent comprendre de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50% ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70% ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % en masse de blocs de PEG par rapport à la masse du film. La proportion massique de PEG dans le film peut etre determmee par spectroscopie RMN ou par spectroscopie infrarouge.

Les blocs polyéthers peuvent comprendre en outre des blocs issus de PPG (propylene glycol), et/ou des blocs issus de PO3G (polytriméthylène glycol), et/ou des blocs issus de PTMG (polytétraméthylène de glycol ou polytétrahydrofurane). Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.

Selon certains modes de réalisation, les blocs polyéther du copolymère PEBA consistent en des blocs PEG.

On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d’amines primaires éthoxylées. A titre d’exemple d’amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : [Chem dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société ARKEMA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.

Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011 ). Certains de ces produits (notamment la Jeffamine® ED2003) comprennent des blocs PEG.

Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011 . Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).

Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.

Avantageusement, les copolymères PEBA peuvent avoir des blocs polyamide en PA 6, en PA 11 , en PA 12, PA 6.10, PA 6.12, en PA 6.6/6, en PA 10.10, en PA 10.12 et/ou en PA 6.14, de préférence des blocs PA 11 et/ou PA 12 ; et des blocs polyéther en PEG.

Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 11 et issus de PEG ; PA 12 et issus de PEG ; PA 6.10 et issus de PEG ; PA 10.10 et issus de PEG ; PA 10.12 et issus de PEG ; PA 6.12 et issus de PEG ; PA 6 et issus de PEG ; PA 11/12 et issus de PEG.

Le copolymère PEBA peut également comprendre des composés de fonctionnalité supérieure à 2. Par « fonctionnalité » on entend le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères et capable de participer à la croissance de la chaîne. Ces composés peuvent être par exemple des polyethers tri- ou tetra-fonctionnels ou des composes comme le triméthylolpropane, le diméthylolpropane, le pentaérythritol.

Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.

Avantageusement, le copolymère est un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (nommé « tribloc » dans la présente description de l’invention), qui résultent de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, préférentiellement de 500 à 2000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1000 à 1500 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 200 à 2000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 a 4000 g/mol, ou de 4000 a 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :

Mn ⁼ Hmonomère X MWmotif de répétition / Hlimiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne

Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur (par exemple diacide) en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur (par exemple diacide) en excès.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie sur gel perméable (GPC).

La proportion massique de blocs polyéther dans le copolymère peut être de 40 à 85 % par rapport au poids total du copolymère, et de préférence de 50 à 60 % par rapport au poids total du copolymère. Les proportions massiques de blocs dans le copolymère peuvent être déterminées à partir des masses molaires moyennes en nombre des blocs.

Le film selon l’invention adhère sur la couche de textile via un copolyamide. Selon certains modes de réalisation, ce copolyamide fait partie du copolymère PEBA. En d’autres termes, le copolymère PEBA comprend des blocs de copolyamide. Dans ce cas, le film adhère directement sur la couche de textile.

Ainsi, dans le cas où copolyamide fait partie du copolymère PEBA, les blocs polyamide du copolymère PEBA comprennent au moins deux motifs répétitifs distincts, ces motifs distincts étant formés à partir d'au moins deux monomères différents. En d’autres termes, dans ce cas, les blocs polyamide du copolymère PEBA sont des blocs de copolyamide. Les différents monomères pour former les blocs copolyamides sont comme détaillés ci- dessus. Des blocs copolyamide préférés peuvent etre choisis parmi le PA 6/12 ; PA 6/11 ; PA 6/10.10 ; PA 6/10.12 ; PA 6/10.14 ; PA 11/12 ; PA 11/10.10 ; PA 11/10.12 ; PA 11/10.14 ; PA 12/10.10 ; PA 12/10.12 ; PA 12/10.14 ; PA 6/6.6/12 ; PA 6/6.10/12 ; PA 6/6.12/12 ; PA 6/6.6/11 ; PA 6/6.10/11 et PA 6/6.12/11.

Selon certains modes de réalisation, le film comprend un seul copolymère PEBA. Dans ce cas, le PEBA compris dans le film est comme décrit ci- dessus.

Alternativement, le film peut comprendre plus qu’un copolymère PEBA, par exemple deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou plus que cinq copolymères PEBA. Dans ce cas, il est préférable qu’au moins un de ces copolymères PEBA soit un copolymère PEBA selon l’invention. Il est encore plus préférable que tous les copolymères PEBA sont selon l’invention.

Selon certains modes de réalisation, le film de l’invention consiste essentiellement, ou voire consiste en un ou plusieurs copolymères PEBA selon l’invention et optionnellement en un ou plusieurs additifs.

Par exemple le film de l’invention peut comprendre un ou plusieurs additifs, qui peuvent comprendre, des colorants inertes tels que le dioxyde de titane, des charges, des tensioactifs, des agents de réticulation, des agents de nucléation, des composés réactifs, des agents minéraux ou organiques ignifuges, des agents absorbants de lumière ultraviolette (UV) ou infrarouge (IR) et des agents fluorescents UV ou IR, des cires, des stabilisants thermiques (phénoliques, ou à base de phosphore par exemple), des agents anti-bloquants, des agents anti-mousse. Les charges typiques comprennent le talc, le carbonate de calcium, l'argile, la silice, le mica, la wollastonite, le feldspath, le silicate d'aluminium, l'alumine, l'alumine hydratée, les microsphères de verre, les microsphères de céramique, les microsphères thermoplastiques, la baryte et la farine de bois.

Les additifs sont optionnellement présents à une teneur pondérale de 0 à 10 % et de préférence de 0 à 5 %. Par exemple, un ou plusieurs additifs peuvent être présents à une teneur pondérale de 0 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 2 % ; ou de 2 à 3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 % ; ou de 5 à 6 % ; ou de 6 à 7 % ; ou de 7 à 8 % ; ou de 8 à 9 % ; ou de 9 à 10 %. Ces additifs permettent de modifier une ou plusieurs propriétés physiques du film.

Selon d’autres modes de réalisation, le film peut comprendre d’autres composants à part le ou les copolymères PEBA selon l’invention et les additifs mentionnés ci-dessus.

Dans ce cas, le film peut comprendre un ou plusieurs polymères additionnels (autres que les PEBA) choisis par exemple parmi les polymères d’éthylène et acétate de vinyle (EVA) et/ou des ionomères (c’est-à-dire des copolymères thermoplastiques réticulés ioniquement). Par exemple, le film peut comprendre des polymères additionnels à une teneur pondérale inférieure ou égale à 30 %.

Le film de l’invention peut être fabriqué notamment par extrusion. De préférence l’extrusion est effectuée à chaud à une température allant de 170 à 280°C, et de préférence de 180 à 280°C.

Alternativement, le film de l’invention peut être fabriqué par soufflage de gaine, par lamination ou par extrusion-couchage.

De préférence, le film est un film monolithique. En d’autres termes, le film selon l’invention est dépourvu de perforations (telles que des microperforations). Ceci permet d’éviter le bouchage ou le déchirement des perforations et ainsi atteindre une meilleure tenue des propriétés du film dans le temps.

Le film peut avoir une épaisseur de 1 à 50 pm, et de préférence de 10 à 20 pm.

De préférence, le matériau constituant le film présente une perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR, pour « Moisture Vapour Transmission Rate ») d’au moins 700 g/m ² par 24 heures, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de référence de 30 pm. De manière plus préférée, la perméabilité à la vapeur d’eau MVTR du film vaut au moins 800 g/m ² /24 h, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de film de 30 pm. En particulier, la perméabilité MVTR de la membrane peut valoir de 700 à 800 g/m ² /24 h, ou de 800 à 900 g/m ² /24 h, ou de 900 à 1000 g/m ² /24 h, ou de 1000 à 1200 g/m ² /24 h, ou 1200 à 1500 g/m ² /24 h, ou de 1500 à 2000 g/m ² /24 h, ou de 2000 à 2500 g/m ² /24 h, ou de 2500 à 3000 g/m ² /24 h, ou de 3000 à 3500 g/m ² /24 h, ou de 3500 à 4000 g/m ² /24 h, ou de 4000 à 4500 g/m ² /24 h, ou de 4500 à 5000 g/m ² /24 h, à 23°C, à un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de film de 30 pm. La perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR) du film, à 23°C, pour un taux d’humidité relative de 50 %, pour une épaisseur de film de 30 pm, peut être mesurée selon la norme ASTM E96 B.

Composition adhésive thermofusible

Comme mentionné ci-dessus, le film selon l’invention adhère sur la couche de textile via un copolyamide. Selon certains modes de réalisation, ce copolyamide fait partie d’une composition adhésive thermofusible distincte qui se trouve entre la couche de textile et le film et permet l’adhésion du film sur la couche de textile.

Par « composition adhésive thermofusible » (ou « hot melt adhesive »), on entend un adhésif déposé à l'état fondu sur une surface à coller, l'adhésion étant ensuite obtenue par refroidissement, par le retour à l'état solide de la composition.

La composition adhésive thermofusible est (lorsqu’elle est présente) en contact avec la couche de textile et le film.

La composition adhésive thermofusible selon l’invention comprend au moins un copolyamide. Les « copolyamides » abrégés « COPA » comprennent au moins deux motifs répétitifs distincts, ces motifs distincts étant formés à partir d'au moins deux monomères différents. Les copolyamides sont donc préparés à partir de deux ou plusieurs comonomères choisis parmi un aminoacide, un lactame et/ ou un diacide carboxylique avec une diamine.

Ainsi, par copolyamide (abrégé CoPA), on entend les produits de polymérisation d'au moins deux monomères différents choisis parmi :

- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides a,oo-aminocarboxyliques;

- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ; - les monomères de type « diamme.diacide » issus de la reaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 et 36 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 et 36 atomes de carbone; et

- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.

A titre d'exemples d'a,oo-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7- aminoheptanoïque, 11-aminoundécanoïque, n-heptyl-11- aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.

A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le P,p-diméthylpropriolactame, le a, a- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame aussi appelé lactame 12.

Concernant les monomères de type « diamine. diacide » :

A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 et 36 atomes de carbone de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide subérique, l’acide dodécanedioique, l’acide tétradécanedioique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98 % et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC- (CH ₂ )IO-COOH.

A titre d'exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemple on peut citer la pentanediamine, l'hexaméthylènediamine, la pipérazine (abrégée « Pip »), la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 2,2,4- triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le 2-méthyl-1 ,5-pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) methane (BMACM), la methaxylyenediamme, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine.

A titre d'exemples de monomères de type « diamine, diacide », on peut citer ceux résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.11 , 6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18.

A titre d'exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides a,œ-aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide a,oo-aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide a,oo-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et d'au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.

A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide azélaïque, d'acide amino-11 undécanoïque, et de lauryllactame, (PA 6/6.9/11/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, d'acide amino- 11 -undécanoïque, de lauryllactame (PA 6/6.6/11/12), des copolymères d'hexaméthylène diamine, d'acide azélaïque, et de lauryllactame (PA 6.9/12), des copolymères de 2-pyrrolidone et de caprolactame (PA 4/6), des copolymères de 2-pyrrolidone et de lauryllactame (PA 4/12), des copolymères de caprolactame et d'acide amino-11 -undécanoïque (PA 6/11), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères d'acide amino-11 -undécanoïque et de 2-pyrrolidone (PA 11/4), des copolymères de capryllactame et de caprolactame (PA 8/6), des copolymeres de capryllactame et de 2-pyrrolidone (PA 8/4), des copolymeres de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de lauryllactame et d'acide amino-11 -undécanoïque (PA 12/11 ).

Le copolyamide de la composition adhésive thermofusible selon l’invention comprend de préférence en outre des motifs issus des monomères de polyéthylène glycol (PEG). En d’autres termes, à part les motifs formant le copolyamide, ce polymère comprend également de préférence des blocs issus des monomères de PEG, c’est-à-dire qu’il s’agit d’un type particulier de polymère PEBA tel que décrit ci-dessus, avec blocs copolyamide et blocs PEG.

Les blocs de PEG représentent de préférence au moins 20 % en masse par rapport à la masse du copolyamide. Par exemple, le copolyamide peut comprendre de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30% ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % en masse de blocs de PEG par rapport à la masse du copolyamide.

Selon certains modes de réalisation, le copolyamide peut également comprendre des blocs autres que les blocs PEG, par exemple des blocs PPG, des blocs PTMG, des polyétheramines de type Jeffamine® commercialisées par la société HUNTSMAN et des amines aliphatiques de type Baxxodur™ commercialisées par la société BASF.

Les blocs de PEG peuvent être utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs copolyamides (par exemple à extrémités carboxyliques), soit transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides (à extrémités carboxyliques).

Avantageusement, le copolyamide utilisé dans la composition selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.

Par « matières premières d'origine renouvelable » ou « matières premières bio-ressourcées », on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du ¹⁴ C. La « teneur en carbone d origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressource » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d'exemple, les COPA à base de polyamide 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio- ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1 %, ce qui correspond à un ratio isotopique de ¹² C/ ¹⁴ C d'au moins 1 ,2 x 10’ ¹⁴ . De préférence, les COPA selon l'invention comprennent au moins 50 % en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique ¹² C/ ¹⁴ C d'au moins 0,6. X 10’ ¹² . Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100 %, qui correspond à un ratio isotopique ¹² C/ ¹⁴ C d’environ 1 ,2 x 10 ^-12 , dans le cas de COPAs issus en totalité de matières premières d'origine renouvelable.

A titre d'exemples d'aminoacides d'origine renouvelable, on peut citer : l'acide 11 -aminoundecanoïque produit à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 12-aminododecanoïque produits à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 10-aminodécanoïque produit à partir de l'acide decylénique obtenu par métathèse de l'acide oléïque par exemple, l'acide 9-aminononanoïque produit à partir de l'acide oléïque par exemple.

A titre d'exemples de diacides d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : C4 : l'acide succinique à partir du glucose par exemple ; C6 : l'acide adipique à partir du glucose par exemple ; C7 : l'acide heptanedioïque à partir d'huile de ricin ; C9 : l'acide azélaïque à partir de l'acide oléïque (ozonolyse) par exemple ; C10 : l'acide sébacique à partir de l'huile de ricin par exemple ; C11 : l'acide undécanedioïque à partir d'huile de ricin ; C12 : l'acide dodécanedioïque à partir de biofermentation de l'acide dodecanoïque = acide laurique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ; C13 : acide brassylique à partir de l'acide erucique (ozonolyse) que l'on trouve dans le colza par exemple ; C14 : acide tetradécanedioïque par biofermentation de l'acide myristique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ; C16 : acide hexadécanedioïque par biofermentation de l'acide palmitique (huile de palme principalement) par exemple ; C18 : acide octadécanedioïque obtenu par biofermentation de l'acide stéarique (un peu dans toutes les huiles végétales mais majoritaire dans les graisses animales) par exemple ; C20 : acide eicosanedioïque obtenu par biofermentation de l'acide arachidique (majoritaire dans l'huile de colza) par exemple ; C22 : acide docosanedioique obtenu par metathese de l acide undecylemque (huile de ricin) par exemple ; C36 : dimère d'acide gras issu des sous-produits des résineux transformés par les procédé Kraft.

A titre d'exemples de diamines d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : C4 : butanediamine obtenu par amination de l'acide succinique ; C5 : pentaméthylene diamine (à partir de lysine) ; et ainsi de suite pour les diamines obtenues par amination des diacides d'origine renouvelable vus précédemment.

Ainsi, les blocs copolyamides du copolyamide peuvent être d'origine totalement renouvelable, c’est à dire résultant de la polymérisation de divers monomères (renouvelables, non renouvelables ou mixtes) tels que ceux cités ci-dessus. C'est le cas par exemple du copolyamide 6.6/10.10 dans lequel le monomère « 6.6 » est d'origine non renouvelable tandis que le monomère « 10.10 » est d'origine renouvelable.

Par blocs copolyamides d'origine totalement renouvelable entrant dans la composition selon l'invention, on entend les copolyamides résultant de la polymérisation de divers monomères, tels que ceux cités ci-dessus, comme par exemple les copolyamides suivants : PA 11/10.10, PA 11/10.36, PA 10.10/10.36, le copolyamide amino-11-undécanoïque/n-heptyl-11- aminoundécanoïque.

Le copolyamide de la composition adhésive thermofusible peut en particulier être choisi parmi les copolyamides suivants :

- PA 6/6.6/12, dont les ratios massiques en monomères correspondants peuvent être par exemple (en pourcentage) : 40/20/40, 35/20/45, 45/35/20, 30/30/40, 22/18/60, 40/25/35 ;

- PA 6/6.6/11 ;

- PA 6/6.10/11 ;

- PA 6/6.10/12 ;

- PA 6/6.6/11/12, dont les ratios massiques en monomères correspondants peuvent être par exemple (en pourcentage) : 30/15/10/45, 30/20/20/30, ou 15/25/25/35 ; ;

- PA 6/12, par exemple de ratio massique 70/30 ;

- PA 6.9/12, par exemple de ratio massique 30/70 ;

- PA Pip.9/Pip.12/11 , par exemple de ratio massique 15/70/15 ; - PA 6/IPD.6/12, par exemple de ratio massique 20/15/65 ;

- PA IPD.9/12, par exemple de ratio massique 20/80 ;

- PA 6/6.12/11 ;

- PA 6/6.12/12, par exemple de ratio massique 30/30/40 ;

- PA 6/Pip.12/12, par exemple de ratio massique 30/20/50 ;

- PA 6/6.12/11/PEG.12, par exemple de ratio massique 25/21/25/30 ;

- PA 6/11 /PEG.6 ;

- PA 6/6.6/6.10/6.1 , par exemple de ratio massique 40/10/40/10 ;

- PA 6.10/Pip.10/Pip.12, par exemple de ratio massique 20/40/40 ;

- PA 6/11/12, par exemple de ratio massique 10/36/54 ;

- PA Pip.12/12, par exemple de ratio massique 35/65 ;

- PA IPD.10/12, par exemple de ratio massique 80/20 ;

- PA Pip.10/12, par exemple de ratio massique 72/28 ;

- PA 6/11 , par exemple de ratio massique 50/50 ;

- PA Pip.10/11 /Pip.9, par exemple de ratio massique 65/30/5 ;

- PA 6/6.6/6.10, par exemple de ratio massique 35/30/35.

La notation PEG.6 désigne un bloc PEG avec limiteur de chaîne diacide en C6, et la notation PEG.12 désigne un bloc PEG avec limiteur de chaîne diacide en C12.

Selon des modes de réalisation préférés, le copolyamide peut être choisi parmi les copolyamides PA 6/6.6/12, PA 6/6.6/11 , PA 6/6.10/11 , PA 6/6.10/12, PA 6/6.12/11 , PA 6/6.12/12, PA 6/6.12/11/PEG.12, PA 6/11/PEG.6, PA 6/6.6/11/12, et PA 6/Pip.12/12.

Selon certains modes de réalisation, la composition adhésive thermofusible comprend un seul copolyamide ci-dessus.

Selon d’autres modes de réalisation, la composition adhésive thermofusible peut comprendre plus qu’un copolyamide ci-dessus, par exemple deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou plus que cinq copolyamides ci-dessus.

La composition adhésive thermofusible peut, outre du copolyamide comprendre des polymères additionnels tels que les polymères d’éthylène et acétate de vinyle (EVA) et/ou les polymères d’éthylène et acide acrylique (EAA) et/ou des ionomères. Alternativement et preferentiellement, la composition adhesive thermofusible consiste essentiellement, voire consiste en le ou les copolyamide(s) selon l’invention et optionnellement en un ou plusieurs additifs.

Par exemple la composition adhésive thermofusible peut comprendre un ou plusieurs additifs, qui peuvent comprendre des cires, des stabilisants thermiques et des stabilisants ultraviolets, des agents anti-mousse, des agents anti-mottant (tels que le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le N,N-éthylène-bis(stéaramide)) et des azurants optiques.

La composition adhésive thermofusible peut avoir une température de fusion de 85 à 150°C, et de préférence de 95 à 130°C. La température de fusion peut être déterminée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.

De préférence, la composition adhésive thermofusible a une température de fusion inférieure à la température de fusion de la couche de textile. La différence entre la température de fusion de la composition adhésive thermofusible et la couche de textile peut être de 15°C à 100°C, et de préférence de 30°C à 70°C.

L'indice de fluidité à l'état fondu en volume ou MVR, (abréviation de Melt Volume Rate) à 160°C /2,16 kg de la composition adhésive thermofusible peut être de 2 à 200 cm ³ /10 min, et de préférence 5 à 70 cm ³ /10 min. On le mesure selon la norme ISO 1133.

Structure multicouche

La structure multicouche selon l’invention comprend :

- la couche de textile telle que décrite ci-dessus ;

- le film tel que décrit ci-dessus ; et optionnellement (comme détaillé ci- dessus)

- la composition adhésive thermofusible telle que décrite ci-dessus entre la couche de textile et le film.

Selon certains modes de réalisation, la structure multicouche selon l’invention consiste en la couche de textile, le film, et optionnellement la composition adhésive thermofusible. Selon d autres modes de realisation préférés, la structure multicouche peut comprendre, à part ces deux (ou trois) éléments, d’autres composants et/ou couches et/ou films.

Par exemple, la structure multicouche peut comprendre un film tel que décrit ci-dessus, et deux couches de textile telles que décrites ci-dessus de part et d’autre, l’adhésion de part et d’autre se faisant comme décrit ci-dessus et ci- dessous. Ou bien la structure multicouche peut comprendre une couche de textile telle que décrite ci-dessus, et deux films tels que décrits ci-dessus de part et d’autre, l’adhésion de part et d’autre se faisant comme décrit ci- dessus et ci-dessous.

Par exemple encore, la structure multicouche selon l’invention peut comprendre des couches de textile additionnelles telles que des couches comprenant des fibres en polyester, polyuréthane, polyoléfines, polychlorure de vinylidène, et polyacryliques ou toute autre couche fonctionnelle ou structurelle connue par l’homme du métier.

Dans certains modes de réalisation, la structure multicouche selon l’invention comprend un polymère fluoré. Il peut s’agir d’une couche distincte comprenant au moins un polymère fluoré ou, de préférence, d’une modification (par réaction) d’une des surfaces de la structure multicouche (par exemple de la surface de la couche de textile) pour former in situ un polymère fluoré.

Dans d’autres modes de réalisation, la structure multicouche selon l’invention est dépourvue de couche fluorée, ce qui permet d’améliorer et faciliter le recyclage de cette structure.

La structure multicouche est fabriquée selon un procédé comprenant :

- la fourniture de la couche de textile comme décrite ci-dessus ;

- la fourniture du film comme décrit ci-dessus ;

- optionnellement l’application de la composition adhésive thermofusible (comme décrite ci-dessus) sur une surface de la couche de textile ou du le film ; et

- la mise en contact du film avec la couche de textile, la composition adhésive thermofusible se trouvant, si présente dans la structure multicouche, entre le film et la couche de textile. La fabrication sans composition adhesive peut par exemple etre effectuée par extrusion couchage, extrusion coulée (« extrusion-cast ») ou extrusion soufflée (« extrusion-blown ») du film sur le textile, ou par pressage à chaud (thermo-lamination), a une température suffisante pour que le film s'imprégne et enrobe les fibres du textile.

La fabrication avec composition adhésive peut par exemple être effectuée par application de la composition adhésive à l’état fondu ou dans un solvant sur l’une des deux surfaces destinées à être collées (par exemple à une température de 180 à 230°C), puis application et pressage de l’autre surface sur celle-ci.

La fabrication avec composition adhésive peut alternativement être effectuée par la fabrication d’un film de la composition adhésive qui est ensuite appliqué sur la surface du film ou de la couche de textile. Cela est suivi par l’application et le pressage de l’autre surface sur le film de la composition adhésive.

Encore alternativement, la fabrication avec composition adhésive peut être effectuée par dépôt d’une poudre de la composition adhésive sur la surface du film ou de la couche de textile (de préférence la surface de la couche de textile) et le chauffage de cette structure pour faire fondre la composition adhésive. Cela est suivi par application et pressage de l’autre surface sur la composition adhésive. Alternativement, la composition adhésive peut être appliquée par enduction avec un solvant ou en voie fondue.

Selon certains modes de réalisation, la composition adhésive thermofusible est appliquée sur la surface de la couche de textile.

Selon d’autres modes de réalisation, la composition adhésive thermofusible est appliquée sur la surface du film.

Selon certains modes de réalisation, la composition adhésive thermofusible est appliquée sur toute la surface de la couche de textile ou du film. Alternativement, la composition adhesive thermofusible est appliquée sur une partie de cette surface, suivant par exemple un motif tel qu’un motif de points, un motif linéaire, un motif à carreaux, un motif hexagonal ou autre.

La structure multicouche selon l’invention peut être utilisée notamment dans le domaine médical, le domaine de sport, l’hygiène, la bagagerie, la confection, l’habillement, l’équipement ménager ou de la maison, l’ameublement, les moquettes, l’automobile, l’industrie, notamment la filtration industrielle, l’agriculture et/ou le bâtiment.

Recyclage de la structure multicouche

La structure multicouche selon l’invention peut être recyclée en totalité, c’est- à-dire sans séparation du film de la couche de textile. Ceci est possible grâce à la nature de la structure multicouche. En d’autres termes, les composants de cette structure sont compatibles entre eux, ce qui facilite et améliore le procédé de recyclage et permet le recyclage de la structure multicouche en entier.

Le procédé de recyclage de la structure multicouche est de préférence d’un recyclage mécanique. Il comprend ainsi les étapes suivantes :

- le broyage de la structure multicouche pour obtenir des particules ;

- la fonte des particules pour obtenir un mélange fondu ;

- la formation des granulés à partir du mélange fondu.

Avant ces étapes, le procédé de recyclage peut comprendre une étape de séparation (détachement) de la structure multicouche d’une autre structure (par exemple une structure métallique ou polymèreique) attachée à la structure multicouche.

L’étape de broyage est effectuée afin de réduire la taille de la structure multicouche selon l’invention. Ainsi, après le broyage on obtient des particules de la structure multicouche. Ces particules peuvent avoir par exemple une taille Dv50 de 0,1 à 10 mm.

De préférence, l’étape de broyage est effectuée sans séparer le film de la couche de textile. En d’autres termes, l’étape de broyage est effectuée sur la structure multicouche en totalité. L etape de broyage peut etre effectuée dans un broyeur a broches contrarotatives (pin mill), c’est-à-dire le broyeur comprend une première série de brosses tournant dans un sens et une deuxième série de brosses tournant dans le sens opposé. Alternativement, l’étape de broyage peut être effectuée dans un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).

Les particules obtenues après l’étape de broyage sont ensuite fondues afin d’obtenir un mélange fondu de la structure multicouche. Selon certains modes de réalisation, des particules sont fondues en présence d’un ou plusieurs additifs qui peuvent comprendre, des colorants inertes tels que le dioxyde de titane, des charges, des tensioactifs, des agents de réticulation, des agents de nucléation, des composés réactifs, des agents minéraux ou organiques ignifuges, des agents absorbants de lumière ultraviolette (UV) ou infrarouge (IR), des agents fluorescents UV ou IR, des cires, des stabilisants thermiques (phénoliques, ou à base de phosphore par exemple), des agents anti-bloquants, des agents anti-mousse. Les charges typiques comprennent le talc, le carbonate de calcium, l'argile, la silice, le mica, la wollastonite, le feldspath, le silicate d'aluminium, l'alumine, l'alumine hydratée, les microsphères de verre, les microsphères de céramique, les microsphères thermoplastiques, la baryte et la farine de bois.

Les particules peuvent être fondues à une température de 150 à 300°C, et de préférence de 180 à 280°C.

Optionnellement, ce procédé peut comprendre une étape de filtration du mélange fondu afin d’enlever les impuretés ayant par exemple une taille de particules de 5 pm à 1 mm.

Enfin, le mélange fondu (filtré ou pas) est ensuite utilisé pour former des granulés recyclés de la structure multicouche. Plus particulièrement, les granulés peuvent être formés par extrusion.

Selon certains modes de réalisation, les granulés recyclés peuvent être utilisés pour la fabrication d’une structure multicouche selon l’invention et plus particulièrement pour la fabrication de film selon l’invention. Dans ce cas, les granulés recyclés peuvent être utilisés en tant que tels ou en ajoutant une quantité de copolymère PEBA selon l’invention. Selon d autres modes de realisation, les granules recycles peuvent etre utilisés dans d’autres applications telles que la fabrication de boutons, la fabrication de fermetures glissières, ainsi que la fabrication d’articles injectés dans tout autre domaine tels que l’automobile, le sport, les articles domestiques, l’emballage, les vêtements et l’électronique. Les granulés recyclés peuvent en particulier être introduits dans une extrudeuse ou une presse à injection pour fabriquer un article extrudé ou injecté.

Exemple

Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée.

Film A composé de PA11/PEG.6 (40/60 en poids) où Mn (PA11 ) : 1000 g/mol et Mn (PEG) : 1500 g/mol, Tf = 150°C

Film B composé de PA 6/6.12/11/PEG.12 (24.5/20.9/24, 5/30.1/en poids respectivement) où Mn (PA) : 2000 g/mol, et Mn (PEG) : 600 g/mol, Tf= 100°C

Des films bicouches A/B sont également réalisés en conservant une épaisseur totale de 25pm.

La perméabilité à la vapeur d’eau est mesurée selon la norme ASTM E96B - 38°C/50%HR et donnée par le MVTR :

MVTR (Film A) = 3000 g/m ² /24h

MVTR (Film B) = 1600 g/m ² /24h Les films sont ensuite thermocollés sur un textile nylon de 107g/m ² à 130°C sous une pression de 1 bar pendant 30s. L’adhésion est évaluée manuellement :

Il a été observé que le film A a une bonne perméabilité à la vapeur d’eau mais une mauvais capacité d’adhésion sur un textile nylon, alors que l’utilisation de film B seul ou en association du film A permet d’améliorer la capacité d’adhésion tout en conservant une bonne perméabilité à la vapeur d’eau.