Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes neuartiges Verfahren zur Herstellung stärkehaltiger Dispersions-Klebstoffe , die im allgemeinen als thermoplastisch erweichbare synthetische Polymerverbindungen mit K lebstoffcharakter zusammen mit Stärke oder Stärkederivaten vorl iegen , die durch Wassereinwirkung aufgeschlossen worden sind . Die nach dem erfindungsgemäß vereinfachten Verfahren hergestellten Dispersions-Kleb¬ stoffe können in an sich bekannter Verarbeitungstechnik , zum Beispiel als Schmelzkleber oder nach Redispergierung in insbesondere wäßriger Dispersion weiterverarbeitet werden . Die unmittelbaren Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Klebstoffe in Trockenform , deren Beschaffenheit dem beabsichtigten Verarbeitungszweck angepaßt sein kann . Für den Einsatz als Redispergier-Material ien können dement¬ sprechend die erfindungsgemäß hergestellten Kombinationsklebstoffe in Pulverform vorliegen.

Stärkehaltige Dispersions-Klebstoffe werden üblicherweise durch Ver¬ mischung von wäßrigen Polymer-dispersionen , zum Beispiel Polyvinyl- acetat- , Polyacrylat- oder in Ausnahmefällen Polyurethan-dispersionen , mit Stärkelösungen hergestellt. Die als die eine Mischungskomponente eingesetzten Polymer-dispersionen weisen dabei üblicherweise einen Wassergehalt im Bereich von etwa 0 - 60 Gew . -% und insbesondere Wassergehalte im Bereich von etwa 5 - 50 Gew . -% , auf. Die damit zur Verarbeitung kommenden Stärkelösungen besitzen üblicherweise einen erheblich niedrigeren Feststoffgehait der beispielsweise im Bereich von etwa 10 Cew . -% liegen kann . Damit sind in den Stärke/Dispersions¬ mischungen sehr beträchtliche Wassergehalte vorgegeben .

ERSATZBLATT

Zur Herstellung redfspergierbarer Klebstoffpulver oder Granulate aus diesen stark wasserhaltigen Stoffmischungen bedarf es der Wasserver¬ dampfung . Die hohen Wasseranteile im zu trocknenden Gut erfordern einen entsprechend hohen Energie- und Investitϊonsaufwand. Es bestehen zahlreiche Vorschläge für die Herstellung und nachfolgende Trocknung solcher Kombinationsklebstoffe , wobei beispielsweise Trocknungen in der Sprühzone und/oder Wirbelschicht vorgeschlagen werden. Aus dem ein¬ schlägigen Stand der Technik wird beispielsweise verwiesen auf DE 37 34 491 .

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , stärkehaltige Dispersions- Klebstoffe dadurch in vereinfachter Weise zugänglich zu machen , daß von vornherein der in das Mischverfahren eingebrachte Wasseranteil auf den zum Stärkeaufschluß benötigten Wasserbetrag eingeschränkt wird , wobei weiterhin dieser Wasserbetrag vollständig oder wenigstens anteilsweise durch die Wasserphase aus der wäßrigen Poiymer-dispersion geliefert wird . Die Erfindung sieht dabei vor, den wäßrigen Stärkeaufschluß und die Vermischung der Stärke mit der wäßrigen Poiymer-dispersion in einem Verfahrensschritt vorzunehmen, so daß als unmittelbares Ver¬ fahrensprodukt d&r gewünschte stärkehaltige Dispersions-Klebstoff in Trockenform erhalten werden kann.

Bevor auf Einzelheiten der erfindungsgemäßen Lehre eingegangen wird , ist auf jüngere Entwicklungen aus dem Gebiet der modernen Stärke- technoiogie zu verweisen, die einen integralen Bestandtei l der Erfindung darstellen .

Vorschläge aus den letzten Jahren beschäftigen sich mit dem Versuch native Stärke und/oder Stärkederivate zusammen mit beschränkten Mengen an Wasser und/oder weiteren Hilfsstoffen durch thermomecha- nϊschen Aufschluß zu einem thermoplastischen Material umzuwandeln . Dieser Aufschluß unter Einsatz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesondere in konventionellen Extrudern möglich. Aus dem um¬ fangreichen Schrifttum sei hier verwiesen auf die Veröffentlichung R. F. T. Stepto et al . I njection Mouiding of Natural Hydrophilic Polymers

ERSATZBLATT

in the Presence of Water , CH 1MIA 41 ( 1987) Nr . 3 , 76 - 81 , sowie die dort zitierte Literatur .

Umfangreiche Arbeiten beschäftigen sich mit der Verbesserung der Produkteigenschaften in der thermoplastifizierten Stärke durch Einsatz oder Mitverwendung ausgewählter organischer Hilfsfiüssigkeiten beim Stärkeaufschluß. Als Beispiel sei hier benannt die PCT-Patentan- meldung WO 90/05 161 . Hier wird vorgeschlagen , der nativen oder natürlichen Stärke Zuschlagstoffe beizumischen , welche die Schmelz¬ temperatur der Stärke erniedrigen und dabei durch einen bestimmten Lösl ichkeitsparameter zusätzlich gekennzeichnet sind . Als Zuschlagstoffe sind insbesondere niedere polyfunktionel le Alkohole wie Etyleng lykol , Propyleng lykol , Glycerin , 1 , 3-Butandiol , Di-g lycerid , entsprechende Ether , aber auch Verbindungen wie Di-methylsulfoxid , Di-methylformamid und dergleichen , benannt .

J üngere Vorschläge beschäftigen sich mit dem Versuch , thermoplasti- fizierte Stärke der geschi lderten Art mit synthetisch gewonnenen wasserfesten Polymerverbindungen so zu vereinigen , daß die hydrophile Polymerverbindung auf Stärkebasis erhöhte Beständigkeit gegenüber hydrophi len Lösungsmitteln , insbesondere gegenüber Wasser, aufweist. Verwiesen sei hier auf die EP-A2 327 505. Geschi ldert sind hier Polymermischmaterialien , die aus einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke und wenigstens einer im wesentlichen wasser¬ unlöslichen synthetischen thermoplastischen Polymerverbindung gewonnen werden . Im einzelnen wird dabei wie folgt vorgegangen : Zunächst wi rd aus Stärke in unbehandelter oder vorbehandelter Form unter Zusatz von Hi lfsstoffen , insbesondere Wasser , durch Behandlung in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen - beispielsweise 175°C - und den sich dabei einstellenden erhöhten Eigendrucken thermoplastifizierte Stärke gewonnen und zu Granulaten aufgearbeitet. Der Wassergehalt im Granulatkorn wi rd etwa auf den Bereich des Wassergehalts natürl icher Stärke ( 17 %) ein¬ gestellt. Diese Stärkegranulate werden dann in vorgegebenen Mischungs¬ verhältnissen mit synthetischen Polymerverbindungen im Trockenzustand vermischt . Die Polymergemische werden dann in konventioneller Weise auf

einer Spritzgußvorrichtung bei einer Guttemperatur von 165 ^C C , einer Zykluszeit von etwa 15 Sekunden und einem Formpressdruck von etwa 1 .600 bar und einem Rückdruck von etwa 75 bar , zu Formtei ien verar¬ beitet. Die untersuchten Mischungsverhältnisse im jeweiligen Polymer- gemϊsch liegen dabei im Bereich von 0 , 5 - 20 Gew . -% an zugesetzter Polymerverbindung synthetischen Ursprungs .

Die Erfindung greift die in all diesen Vorschlägen beschriebene Möglichkeit auf. Stärke beziehungsweise Stärkederivate durch eine Behandlung bei erhöhten Drucken und Temperaturen - beispielsweise in geschlossenen Knetern und/oder Extrudern - unter Einsatz begrenzter Wassermengen derart zu modifizieren , daß aufgeschlossene Stärke in thermoplastisch verarbeitbarem Zustand anfällt. Die Lehre der Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß diese derart therrnoplastifizierte Stärke in inniger Abmischung mit den auf dem erfindungsgemäßen Sach¬ gebiet üblicherweise eingesetzten synthetischen Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter ein Material mit den gewünschten Klebereigenschaften liefern kann.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus¬ führungsform ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von stärke¬ haltigen Dϊspersions-Klebstoffen in Trockenform aus einer Mischung von wäßrigen ^• Dispersionen synthetischer Polymerverbindungen mit Klebstoff¬ charakter und wasserhaltiger Stärke und/oder Stärkederivaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke und/oder Stärkederivate in Form feinteiliger Feststoffe einsetzt und mit den wäßrigen Polymer-dispersionen und gewünschtenfalls weiteren nieder¬ molekularen Plastifizierungsmitteln vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung einem Stärkeaufschluß unter Bildung thermoplastisch ver¬ arbeitbarer Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend aus der Schmelzphase verarbeitet. Erfindungs¬ gemäß kann insbesondere vorgesehen sein , das homogenisierte Polymeren-

ERSATZBLATT

i gemisch , zweckmäßigerweise nach der Abkühlung , einer weiterführenden Zerkleinerung zu unterwerfen . Auf diese Weise können redispergierbare Klebstoffpulver in Trockenform erhalten werden .

Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren herstellbaren Klebstoffe in Trockenform , die Emu lsions- ( co) - polymere in inniger Abmischung mit thermoplastisch aufgeschlossener Stärke und/oder entsprechend aufgeschlossenen Stärkederivaten ent¬ halten , wobei der Stärkeaufschluß bei erhöhten Drucken und Tempera¬ turen und unter Zusatz der wäßrigen Polymer-dispersionen in Gegenwart der Emulsions- ( co] -polymeren vorgenommen worden ist .

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Der Kern des erfiπdungsgemäßen Handelns liegt damit in der Kombination der folgenden Elemente zu einem in an sich bekannter Weise einfach durchzuführenden Verfahrensschritt: Das Einsatzmaterial auf Stärke- Basis wird mit einer sehr beschränkten Wassermenge , jedoch bei er¬ höhten Temperaturen und Drucken , aufgeschlossen und zum thermo¬ plastischen Stärkematerial umgewandelt. Dieser Schritt wird in Gegenwart des synthetischen Polymermaterials aus der letztlich angestrebten K leberkomposition durchgeführt. Dabei wird dieser synthetische Kleber- Antei l der Stärkeaufschlußstufe als wäßrige Dispersion zugeführt, wie sie in den üblichen Emulsions-polymerisaten beziehungsweise Emu lsions- copolymerisaten heute allgemein zur Verfügung stehen . Schließlich wird gerade der Wasserantei l dieser wäßrigen Dispersion für den Stärkeauf¬ schluß unter den angegebenen Verfahrensbedingungen verwertet. Falls erforderlich , können zusätzliches Wasser und/oder weitere niedermole¬ kulare Plastifizierungsmittel der eingangs geschi lderten Art hier mit¬ verwendet werden .

I n der Summe dieser Elemente entsteht ein Verfahren , das die Kombi¬ nation der Kleberkomponenten natürlichen und synthetischen Ursprungs in inniger Abmischung und dabei in Trockenform als Verfahrensprodukt l iefert . Kostenspielige Trocknungsverfahren sind nicht mehr erforderl ich .

Die im Verfahren einzusetzende Stärke kann beliebigen Ursprungs sein. Stärkelieferanten wie Kartoffeln , Mais , Reis , Tapioca , die üblichen Getreidesorten und dergleichen, sind hier in erster Linie zu nennen. Die Stärke wird bevorzugt in Pulverform und zwar insbesondere als riesel¬ fähiges Pulver in das Verfahren eingebracht. Sie kann gewünschtenfalls Vorbehandlungen unterworfen werden , wie einer Partialtrocknung , einer Säurewäsche und/oder weiteren Vorbehandlungen , insbesondere zur physi¬ kalischen Modifizierung der Stärke. Der Wassergehalt des Stärkeeinsatz¬ materials kann dabei in einem weiten Bereich schwanken und beispiels¬ weise etwa 5 - 40 Gew. -% - bezogen auf Stärkeeinsatzmaterial - aus¬ machen . Üblicherweise wird der Wassergehalt des Stärkeeinsatzmaterials wenigstens etwa 1 0 Gew. -% betragen und liegt häufig im Bereich von etwa 1 0 - 25 Gew . -%.

Neben oder anstelle nativer Stärke können Stärkederivate als die eine Kleberkomponente in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden . Geeignet sind hier insbesondere Derivate mit erhöhter Wasserlöslichkeit gegenüber nativer Stärke , wobei hier insbesondere Hydroxyalkylstärken in Betracht kommen können.

I n den erfindungsgemäßen Mehrstoffgemischen macht die thermoplastische Stärke im allgemeinen einen Mengenantei l von wenigstens etwa 50 Gew.-% aus . Die Mengenangabe bezieht sich hier auf das wasserfreie und/oder von Plastifizierungsmitteln freie Feststoffgemisch . Bevorzugt sind allerdings vergleichsweise stärkereiche Mehrstoffgemische, in denen die Stärkemenge den entsprechenden Antei l der synthetischen Potymerver- bindung überwiegt. So liegen in bevorzugten Mischungen diese synthe¬ tischen Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter in Mengen unterhalb 40 Gew. -% und insbesondere im Mengenbereich von etwa 10 - 30 Gew . -% vor - bezogen wiederum auf wasserfreies und/oder von Plastifizierungs¬ mitteln freies Feststoffgemisch.

Neben oder anstelle eines Anteils des im Gemisch eingesetzten Wassers können niedere organische Weichmacher , beziehungsweise Plastifi- zierungsmittel der eingangs genannten Art, mitverwendet werden. I n

ERSATZBLATT

Betracht kommen dementsprechend hier insbesondere niedere polyfunk- tionelle Alkohole wie Ethylenglykol , Propylenglykol , Butandiol , Glycerin und/oder deren Ether , i nsbesondere Partialether . Der Mengenantei l solcher niedermolekularen organischen , insbesondere mit der Stärke verträglichen Hilfskomponenten liegt im Falle ihrer Mitverwendung bei wenigstens etwa 5 Gew . -% , zweckmäßigerweise im Bereich von wenigstens etwa 1 0 Gew . -% , und kann insbesondere bei etwa 1 0 - 20 Gew . -% liegen - jewei ls bezogen auf Gesamtgemisch . In wichtigen Ausfύhrungsformen der Erfindung wird al lerdings auf die Mitverwendung dieser Hi lfskompoπenten verzichtet .

Als thermoplastische Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter sind alle in diesem Zusammenhang bekannten Komponenten geeignet, die sich insbesondere im Rahmen einer Emulsions-polymerisation oder Emu lsions- copolymerisation herstellen lassen und a ls primäres Verfahrensprodukt dann die wäßrige Phase mit einbringen , die im erfindungsgemäßen Misch- und Aufschlußverfahren zum thermoplastischen Stärkeaufschluß verwendet wird . Beispiele für solche bekannten thermoplastischen Polymerver¬ bindungen mit Klebstoffcharakter sind Polyvinylacetat , Polyvinyl- propionat , Poly (meth)acrylat-harze und/oder entsprechende Co-polymere , aber auch Po lyurethan-harze . Geeignet sind insbesondere synthetische Polymerverbindungen mit Schmelzpunkten oder wenigstens einer deutlichen Erweichung im Temperaturbereich von etwa 100 bis 220°C , vorzugsweise im Bereich von etwa 1 00 bis 190°C.

Das Misch- und Stärkeaufschlußverfahren wird in Vorrichtungen derart durchgeführt , wie sie für den thermoplastifizierenden Aufschluß von Stärke mit Wasser und/oder niederen organischen Hi lfskomponenten der geschi lderten Art an sich bekannt sind . Der Misch- und Stärkeaufschlu߬ schritt wird dementsprechend in geschlossenen Knetern oder vorzugs¬ weise in Extrudern durchgeführt. Dabei werden die Verwei lzeit und die Verarbeitungsbedingungen derart aufeinander abgestimmt, daß sowohl der Stärkeaufschluß , wie eine möglichst innige Einmischung der plasti- fizierten synthetischen Polymerkomponenten in die Gesamtmischung sichergestellt sind .

Die einzelnen Mischungskomponenten können der jeweils eingesetzten Arbeitsvorrichtung , beispielsweise also dem Extruder , im Einzugsbereich getrennt und vorzugsweise kontinuierlich in der jewei ls benötigten Menge zugeführt werden . Bei dem Transport des Mehrkomponentengemisches im Extruder findet in den vorderen Abtei lungen , insbesondere der ange¬ strebte Homogenisierungs- und Vermischungsvorgang statt. Es schließt sich eine Verarbeitungsstrecke an, die unter Produkttemperaturen und Drucken gehalten wird , die zu dem angestrebten thermoplastifizierenden Stärkeaufschluß führen. Wenigstens hier liegen die Produkttemperaturen in der Regel im Bereich von etwa 90°C und vorzugsweise oberhalb 100°C , wobei Arbeitsbedingungen im Bereich bis etwa 170°C , insbesondere im Bereich von etwa 100 - 150°C wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärkeaufschlußverfahrens, bevorzugt sein können . Der sich ein¬ stellende Arbeitsdruck entspricht üblicherweise dem Eϊgendruck des wasserhaltigen Stoffgemisches bei der vorgegebenen Ärbeitstemperatur. Die Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter den Arbeitsbedingungen ' betragen im allgemeinen nicht mehr als höchstens etwa 30 Minuten , vor¬ zugsweise höchstens etwa 20 Minuten . Es kann zweckmäßig sein , mit Ver¬ weilzeiten des Mehrstoffgemisches wenigstens im Bereich der Temperatur- und Druckbedingungen zum thermoplastischen Stärkeaufschluß von etwa 0 ,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 5 Minuten zu arbeiten .

Gewünschtenfalls kann dem Polymerblend in einer abschließenden Ver¬ fahrensstufe oder während der letzten Arbeitsstufe der Vermischung und des Aufschlußes ein Anteil des zum Misch- und Aufschtußvorgang zuge¬ setzten Wassers entzogen werden . Möglich ist das bereits durch Ab¬ dampfen eines entsprechenden Wasseranteiis im Rahmen des Misch- und Aufschlußverfahrens nach der hinreichenden Verwirklichung der ange¬ strebten Umsetzungen . Ebenso können aber auch die primär anfallenden Produkte einer Nachtrocknung durch Wasserabreicherung unterworfen werden.

Das homogenisierte Polymerblend kann als Extrudat mit beliebigen Raumformen , insbesondere a ls Granulat, gewonnen werden . Ebenso ist es

ERSATZBLATT

aber auch möglich , das Polymermischprodukt unmittelbar im Anschluß an seine Gewinnung oder zu einem späteren Zeitpunkt , nach hinreichender Abkühlung zu einem trockenen , üblicherweise schύtt- und rieselfähigen Feinprodukt zu zerkleinern , wobei hier in erster Linie auch die Ver¬ mahlung zu einem trockenen Pu lver in Betracht kommt . Pulver dieser Art sind lagerbeständig und können zum praktischen Einsatz durch intensives Einmischen in Wasser beziehungsweise wäßrige Lösungen zur K lebstoff¬ paste redispergiert werden . Je nach Beschaffenheit des Stoffgemisches im Einzelfall können höhere oder geringere Lagerstabi litäten in solchen Pasten bestimmt werden . Der Anwender kann sich von Fal l zu Fal l die von ihm benötigten Klebstoffmengen durch Einrühren in Wasser , oder eine wäßrige Phase herstel len .

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischkleber in Trockenform, können in jeder beliebigen Zubereitungsform angewendet werden . Neben den Möglich¬ keiten der Redispergierung entsprechender Pulver eignen sich die er¬ findungsgemäßen Trockenmaterialien ganz allgemein als Klebstoffkonzen¬ trate und/oder als Schmelzkleber.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

System Hydroxypropylstärke (DS=0,1 )/dextrinverträgliche Polyvinyl- acetatdispersion

a) Die Extrudatherstellung

Die Herstellung redispergierbarer, stärkehaltiger Dispersϊons-Klebstoffe erfolgt durch die Extrusion von 12,0 kg/h Hydroxypropylstärke (DS=0,1; Emcol HE/E; Fa. Emsland-Stärke GmbH, Emiichheim) mit 3 kg/h dextrin- verträglϊcher Polyvinylacetatdispersion (Wormalit VN 4405; Feststoff¬ gehait: 60%; Schutzkolloid: Stärkeether - Fa. Cordes & Co GmbH, Porta Westfalica) in einem Extruder folgender Auslegung:

Extruder: Fa. Werner & Pfleϊderer Continua 37

Arbeitsweise: gleichläufiger Zweischneckenextruder

Schneckendurchmesser: 37 mm

Länge: 26 D

Drehmoment je Welle: 90 Nm

Antriebsleistung: 9,5 kW

In eine nicht beheizte Einzugszone werden die beiden Ausgangssubstanzen angemischt und an verschiedenen Stellen zudosiert. Zunächst erfolgt die Zudosierung der festen, pulverförmigen Hydroxypropylstärke über eine Dosierschnecke. Kurz dahinter (1D) erfolgt die Zudosierung der flüssigen Polymerdispersion mit Hilfe einer Zahnradpumpe von oben in den Extruder.

Die anschließende Mischstrecke sorgt für eine homogene Durchmϊschung der festen und flüssigen Phase. Um parallel eine Aufheizung der Mischung zu erzielen, wird der Extruder auf der Länge D=5 bis D=12 extern beheizt (Heizmedium - Temperatur: 80°C). In der zweiten Hälfte des Extruders erfolgt ein thermomechanischer Aufschluß der Hydroxy-

ERSATZBLATT

propylstärke, der zu einer Plastifizierung des Materials führt. Parallel findet eine Durchmischung der, in der geschmolzenen Form vorliegenden, thermoplastischen Stärke mit dem Polymeranteii der Dispersion statt. Der Energieeintrag erfolgt sowohl durch externe Beheizung als auch durch die intensive mechanische Bearbeitung durch die Knetelemente. Auf der Länge 13 D bis 25 D beträgt die Heizmedium-Temperatur ebenfalls 80°C. Das thermoplastische Material wird durch eine Lochplatte mit 2 Löchern a 2,5 mm Durchmesser gedrückt, wodurch das Material in Form von flexiblen Strängen erhalten wird.

Die Verfahrensparameter am Extruder werden wie folgt eingestellt:

Heizmediumtemperatur T = 80°C Heizmediumtemperatur T = 80°C Gesamtdurchsatz= 15 kg/h (80% HPS) Drehzahl= 160 UpM

Unter diesen Bedingungen stellen sich folgende Meßgrößen ein:

Austrittstemperatur: 127-135°C Temperatur im Extruder: 103-105°C Drehmomentanzeige: 59-62% Verweilzeit: abgeschätzt: 40 sec - 4 min

Unter diesen Bedingungen ist ein Produkt mit folgendem Eigenschaftsbild erhältlich:

Aussehen: leicht gelblich, blasig trüb, glatte, glänzende Oberfläche

Mechanik: flexibel, leicht zu zerreißen Klebrigkeit: nein

Unter der Annahme, daß bei der Extrusion kein Wasser (oder andere Be¬ standteile oder eventuelle Reaktionsprodukte) verdampft, hat das Extrudat folgende Zusammensetzung:

Hydroxypropylstärke: 54%

Polyvinylacetat: 12%

Wasser: 24%

b) Die Herstellung einer Redispersion mit 40% Feststoffgehait

In ca. 500 g VE-Wasser werden 526,3 g des oben beschriebenen Extrudates in geschnittener Form bei ca. 50°C zugegeben. Diese Mischung wird mit einem Scherblattrührer (Ultraturax) bei ca. 600 UpM (ca. 1-1, 5h) bei 90°C gerührt, bis eine homogene Dispersion vorliegt. Anschließend wird mit VE-Wasser auf 1000 g (Gewicht der Dispersion) aufgefüllt und mit 5 g Forrnalin konserviert. Man erhält eine Dispersion mit folgender Spezifikation:

Feststoffgehait: 40% Stärkeanteil am Feststoff: 84,2 Gew.-% Aussehen: leicht grau, homogen, stippenfrei

Klebtest: nach ca. 30 sec. Papierrϊß Lagerstabilität: besser als 1 Woche ph-Wert: 5 Viskosität: 109.000 m Pas

(24°C; Brookfield)

Der Klebtest wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt: Mit Hilfe eines Spatels wird ein dünner Film der Dispersion auf ein Blatt Papier aufgebracht. Anschließend wird ein zweites Blatt Papier auf diese Dispersionsschicht gedrückt, so daß die beiden Blätter zusammenkleben. Danach werden die beiden Blätter mit langsamer, konstanter Geschwindig¬ keit auseinandergezogen. Gemessen wird dabei der Zeitraum zwischen dem Zusammenfügen der beiden Blätter und dem ersten Auftreten eines Papierrisses.

ERSATZBLATT

In den nachfolgenden Beispielen 2 - 4 wird auf eine detaillierte Be¬ schreibung der Extrusion verzichtet, da sie analog der aus Beispiel 1 ist. Weitere Beispiele (5 - 24) sind als Tabelle zusammengefaßt. Auch hier entspricht die prinzipielle Vorgehensweise der aus Beispiel 1. Die Tabelle enthält die Zusammensetzung und die Mengen der festen und der flüssigen Phasen, die separat in den Extrudern dosiert werden. Weiter¬ hin sind die Extrusionsbedingungen und die Extrudateigenschaften sowie die Eigenschaften der Dispersionen aufgeführt.

Die Versuche wurden auf 2 Extrudern der Fa. Werner & Pfleiderer (Continua 37) mit geringfügig unterschiedlicher Länge durchgeführt. Die Schneckenkonfigurationen waren bei beiden Extrudern vergleichbar. Die erste Hälfte der Schnecke enthielt neben normalen Förderelementen 2 linksgängige Rύckmischelemente a 10 mm Länge. Der 2. Teil der Schneckenkonfiguration enthielt neben normalen Förderelementen 2 Knetelemente a 40 mm Länge. Die letzten 4 D der Schnecken waren aus Förderelementen mit erhöhter Steigung aufgebaut, um vor der Lochplatte höhere Drücke zu erzeugen. Gleichzeitig bestand an dieser Stelle die Möglichkeit zur Entgasung.

Die Drehzahl betrug bei allen Versuchen 160 UpM, und die Verweilzeit lag zwischen 40 sec und 5 min. Die Dispersionen der Wormalit-Typen PM 4239, PM 4739, PM 4770 und VN 4405 sind Handelsprodukte der Fa. Cordes 5 Co GmbH (Porta Westfalica) und Mowilith DM 155 ist eine Poly- (vinylacetat-co-ethylen-co-acrylsäurederivat)-dispersion der Fa. Hoechst (Frankfurt). Alle eingesetzten Polymerdispersionen haben in der Handelsform einen Feststoffgehait von 45 - 60 %. Teilweise wurden diese Dispersionen, je nach Beispiel, mit Wasser und/oder Glycerin gemischt.

Beispiel 2

Die prinzipielle Vorgehensweise entspricht der aus Beispiel 1. Die Abänderungen sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich.

ERSATZBLATT

System Hydroxypropylstärke (DS = 0,1 ) /Poly (viny lacetat-co-di-buty I- maieϊnat)dispersion

Die Extrudatherstellung

Feststoff: Hydroxypropylstärke (DS = 0,1; E col HE/E; Fa. Emsland Stärke GmbH, Emiichheim)

Feststoffdosierung : 6,5 kg/h Verwendete Dispersion: Poly (viny lacetat-co-di-buty I- maieinat)dispersion (Wormalit PM 4739; Feststoffgehait: 53 % Schutzkolloid: Stärkeether Fa. Cordes δ Co GmbH (Porta Westfalica))

Zusammensetzung der füssigen Phase: 50 % PCVAc-co-DBM) /50 % Wasser

Flüssϊgdosierung : 6,5 kg/h Ausgangszusammensetzung : 40 % Hydroxyproylstärke

25 % P(VAc-co-DBM)

35 % Wasser

Extruder: Werner δ Pfleiderer

Continua 37 (26 D)

Heizmediumtemperatur

1. Hälfte: 100°C

2. Hälfte: 100°C

Temperatur im Extruder: 101 - 102°C Austrittstemperatur: 110 - 113°C

Drehzahl: 160 UpM Drehmoment: 29 - 31 % Verweilzeit: 40 sec - 4 min Aussehen: weißlich, trüb, blasig, glatte, glänzende Oberfläche

Mechanische Eigenschaften: flexibel, leicht zu zerreißen Klebrigkeit: nein

b. Dispersionseigenschaften

Feststoffgehait: 40 % Stärkeanteil am Feststoff: 61,5 % Aussehen: fast weiß, fließfähig, homogen, stippenfrei

Klebtest nach 1 h: Papierriß Lagerstabilität: länger als 1 Monat

Beispiel 3

Die prinzipielle Vorgehensweise entspricht der aus Beispiel 1. Die Abänderungen sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich.

System Hydroxypropylstärke (DS = 0,1 )/Poly(vinylacetat-co-di-butyl- maleinat)dispersion

a. Die Extrudatherstellung

Feststoff: Hydroxypropylstärke (DS = 0,1; Emcol HE/E; Fa. Emsland- Stärke GmbH, Emiichheim)

Feststoffdosierung : 10 kg/h Verwendete Dispersion: Poly (viny lacetat-co-di buty I- maleinat)dispersion (Wormalit PM 4739; Feststoff¬ gehait: 53 %

Schutzkolloid: Stärkeether Fa. Cordes δ Co GmbH (Porta Westfalica))

Flüssigdosierung: 3 kg/h

Ausgangszusammensetzung : 61 ,5 % Hydroxyproylstärke 11,5 % P(VAc-co-DBM) 27 % Wasser

Extruder: Werner δ Pfleiderer Continua 37 (26 D)

Heizmediumtemperatur

1. Hälfte: 70°C

2. Hälfte: 73°C

Temperatur im Extruder: 103 - 104°C Austrittstemperatur: 125 - 130°C Drehzahl: 160 UpM Drehmoment: 59 - 60°C Verweilzeit: 40 sec - 4 min

Aussehen des Extrudates: weißlich, trüb, blasig, glatte, glänzende Oberfläche

Mechanische Eigenschaften: flexibel, leicht zu zerreißen Klebrigkeit: nein

Dispersionseigenschaften

Feststoffgehait: 40 % Gew.-% Stärkeanteil an Feststoff: 84,3 % Gew.-% Aussehen: fast weiß, fließfähig, homogen, stippenfrei

Klebtest nach 1 h: Papierriß Lagerstabilität: länger als 1 Monat

Beispiel 4

Die prinzipielle Vorgehensweise entspricht der aus Beispiel 1. Die Abänderungen sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich.

System Kartoffelstärke/dextrin vertrag liehe Polyvinylacetatdispersion

ERSATZBLATT

a. Die Extrudatherstellung

Feststoff: Kartoffelstärke

Feststoffdosierung : 10,4 kg/h Flüssige Komponente: dextrinverträgliche PVAc-

Dispersion

(Wormalit VN 4405

Feststoffgehait: 60 %

Schutzkolloid: Stärkeether

Fa. Cordes δ Co GmbH

(Porta Westfalica))

Flüssigdosierung: 2,6 kg/h Ausgangszusammensetzung; 64 % Kartoffelstärke

12 % PVAc

24 % Wasser

Extruder: Werner δ Pfleiderer

Continua 37 (30 D)

Heizmediumtemperatur

1. Hälfte: 80°C

2. Hälfte: 110°C

Temperatur im Extruder: 100°C Austrittstemperatur: 125 - 130°C Drehzahl: 160 UpM Drehmoment: 70°C Verweilzeit: 50 sec - 4 min Aussehen: gräulich, trüb, blasig, Mechanische Eigenschaften: wenig flexibel, zerbrechlich

Klebrigkeit: nein

Dispersionseigenschaften

Feststoffgehait: 15 % Gew.-% Stärkeanteil an Feststoff: 84,2 % Gew.-%

Aussehen : fast weiß, fließfähig, homogen, stippenfrei

Klebtest nach lh: Papierriß Lagerstabilität: länger als 1 Monat

Beispiele 5 bis 24

Weitere Beispiele zur Herstellung stärkehaltiger Dispersionskleb¬ stoffe duch Coextrusion von Stärken mit wäßrigen Polymerdispersionen sind in tabellarischer Zusammenstellung im nachfolgenden angegeben. Die Beispiele 5 bis 18 arbeiten mit Kartoffelstärke, die Beispiele 19 bis 24 setzen eine Hydroxypropylstärke (HPS) mit einem DS von 0,1 ein. Zur Identifizierung der im Rahmen der Flüssigdosierung einge¬ setzten wäßrigen Polymerdispersionen vergleiche die zuvor gemachten Angaben.

ER _S ATZB _L ATT

R e z e p t u r

R o h s t o f f z u s a m m e n s e t z u n g

Extrusionsparameter

Aussehen/Eigenschaften des Extrudates

TZBLATT

Aussehen/Eigenschaften der Re-Dispersionen

Beispiele 25 bis 36

Die nachfolgenden Beispiele 25 bis 36 setzen gut wasserlösliche Stärkederivate auf Basis von Hydroxypropylstärke (HPS) und/oder Hydroxyethylst rke (HES) ein. Es werden dabei sowohl entsprechende Stärkederivate auf Basis Kartoffelstärke (K) als auch solche auf Basis Weizenstärke (W) verwendet.

Die im Rahmen dieser Beispiele eingesetzten Stärkearten sind wie folgt gekennzeichnet:

HPS K1250: Hydroxypropylstärke auf Kartoffelbasis mit einem

MS von 1,1 HPS W1000: Hydroxypropylstärke auf Weizenbasis mit einem MS von 0,9 HES K1250: Hydroxyethylstärke auf Kartoffelbasis mit einem

MS von 1,1 HE/HPS K1000/1000: Hydroxyethyl/Hydroxypropylstärke auf

Kartoffelbasis mit einem jeweilen MS von 0,9/0,9 HPS K500: Hydroxypropylstärke auf Kartoffelbasis mit einem

MS von 0,45

Die in diesen Beispielen 25 bis 36 eingesetzte wäßrige Dispersion des synthetischen Polymeren (Flüssigdosierung) ist die zuvor be¬ schriebene Poly(vinylacetat-co-di-butylmaleinat)dispersion mit der Handelsbezeichnung "Wormalit PM 4739" der Firma Cordes & Co. GmbH.

Die Beispiele 35 und 36 verwenden einen geringen Zusatz von Glykol- säure zur Neutralisation des Gehaltes am freien Alkali in den hier eingesetzten HydroxyalkylStärkederivaten.

Die primär anfallenden Extrudate werden in einem mechanischen La¬ bormischgerät entweder unter Stickstoffkühlung (Mahlung: Mixer, N2)

ERSA _T ZB _L ATT

oder bei Raumtemperatur (Mixer, RT) gemahlen. Die gemahlenen Ex¬ trudate werden analog Beispiel 1 - jetzt aber bei Raumtemperatur - dispergiert.

Die jeweils eingesetzen Mischungsverhältnisse, die Verarbeitungsbe¬ dingungen, Angaben über die Beschaffenheit der gewonnenen Extrudate und der daraus hergestellten Dispersionen beziehungsweise Klebstoffe sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung enthalten.

ERSATZBLATT

ERSATZBLATT

E x t r u d a t z u s a m m e n s e t z u n g

ERSATZBLATT

E x t r u s i o n s p a r a m e t e r

Bei¬ Heizmed- Dreh¬ Dreh¬ korr.Austritts- Te p. spiel iumtemp. zahl moment temp. (Extruder- (Handme߬ 1/2 °C 1/min Messung) °C gerät) °C

25 80/140 100 14 106-110 111

26 80/140 100 14 106-110 111

27 80/140 100 30 119-123 n.b.

28 80/140 100 20 132-138 135-139

29 80/140 100 13 111 n.b.

30 80/140 100 33 121 n.b.

31 80/140 100 17 85-88 f 102

32 80/140 100 35 119-121 107-111

33 80/140 100 18-24 97-98 f n.b.

34 80/140 100 11 105-107 107-108

35 80/140 350 18-20 124-128 127-134

36 80/140 350 14-16 144-146 nicht messbar

n.b. = nicht bestimmt

Aussehen/Eigenschaften des Extrudates

ERSATZBLAT

Aussehen/Eigenschaften der Dispersionen

^r ) nur Stärke und synt. Polymer berücksichtigt

ERSATZBLATT

Fortsetzung: Aussehen/Eigenschaften der Dispersionen

1) Brookfield; Spindel 7; höchste Umdrehung

2) Spindel 6

RT = Raumtemperatur

ERSATZBLATT

Die nachfolgenden Beispiele 37 bis 43 modifizieren die Lehre der Er¬ findung wie folgt:

Als Stärkeeinsatzmaterial werden Hydroxypropylstärken auf Kartoffel¬ basis beziehungsweise Weizenbasis jeweils mit einem MS von 1,1 einge¬ setzt.

Die bisher noch nicht identifizierten Kennziffern aus der Bezeichnung der im Rahmen der Flüssigdosierung eingesetzten Dispersionen haben die nachfolgende Bedeutung:

PM 4131: Polymerdispersion wie PM 4739, jedoch unter

Einsatz von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid

Pri 4990: Handelsprodukt "Primacor 4990" der Firma

Dow-Chem.Corp. , Polymerdispersion auf Basis eines Ethylen-co-acrylsäure-polymeren

Synt. 9040 und

Synt. 9050: Wäßrige Dispersionen von Carboxylgruppen enthaltenden Styrol/Butadein-Copoly eren, Handelsprodukte der Fa. Synthomer Chemie, Hanau

Die Extrudatherstellung erfolgt analog den bisherigen Angaben der Beispiele, wobei in den nachfolgenden Tabellen die jeweils einge¬ setzten Parameter zusammengefaßt sind. Durchweg wird in diesen Bei¬ spielen 37 bis 43 im Rahmen der Festdosierung eine beschränkte Menge an Glykolsäure - wiederum zur Neutralisation des Alkaligehaltes der eingesetzten Hydroxyalkyl tärken - mitverwendet.

Die Extrudate werden unter Stickstoffkühlung in einem Labormixer ge¬ mahlen, anschließend wird das Pulver durch Siebung fraktioniert und die Fraktion mit der Korngröße 0,2 bis 0,4 mm für die nachfolgenden

Dispergierversuche eingesetzt. Im Gegensatz zu den vorherigen Bei¬ spielen erfolgt hier die Dispergierung durch Einrühren des Pulvers in Wasser per Hand und bei Raumtemperatur.

Wie in den vorherigen Beispielen sind die Kenndaten zur Herstellung und zur Beurteilung des Extrudates und der daraus gewonnenen Kleb¬ stoffdispersionen in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.

ERSATZBLATT

R e z e p t u r

F e s t d o s i e r u n g

TZBLATT

Fortsetzung R e z e p t u r

F l ü s s i g d o s i e r u g

R o h s t o f f z u s a m m e n s e t z u n g

ERSATZBI.ATT

E x t r u d a t z u s a m m e n s e t z u n g

E x t r u s i o n s P a r a m e t e r

n.b. = nicht bestimmt

*) = Extrudermessung

RSATZ L T

Aussehen/Eigenschaften des Extrudates

Aussehen/Eigenschaften der Dispersionen

RT ^***■ Raumtemperatur