本発明に使用される(A)シラノール基を有� ��る硬化性シリコーン樹脂は、下記一般式(1)� ��表される環状シロキサン化合物と、下記一� ��式(2)で表されるアリールアルコキシシラン� ��合物と、を反応させて得られる構造のもの� ��ある。

(式中、R ¹ 、R ⁴ 及びR ⁷ は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1~1 0のアルキル基、シクロアルキル基又はアリ� �ル基であり、R ² 、R ⁵ 及びR ⁸ は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水 素基を有していてもよい炭素原子数1~10のア� �キレン基であり、R ³ 及びR ⁶ は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1~4 のアルキル基であり、eは0又は1~4の数であり� ��gは1~3の数であるが、e+gは5を超えず、hは0又 は1~4の数であり、iは1~3の数であるが、h+iは5� ��超えず、R ⁹ は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1~6 のアルキル基又はシクロアルキル基であり、 R ¹⁰ は炭素原子数1~3のアルキル基であり、jは1~3� �数であり、m,n,qはm:n:q=1:0~2:0.5~3であり、m+n+q=3 ~6の数である)

(式中、R ¹¹ は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1~6 のアルキル基又はシクロアルキル基であり、 R ¹² は炭素原子数1~3のアルキル基であり、R ¹³ は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1~4 のアルキル基であり、rは1~3の数であり、uは0 又は1~5の数である)

 一般式(1)で表される環状シロキサン化合物� ��、上記一般式(1)で表されるものであれば特� ��限定されるものではないが、上記一般式(1)� ��おいて、R ¹ 、R ⁴ 及びR ⁷ で表される炭素原子数1~10のアルキル基とし� �は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ� �ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル� �、オクチル基、ノニル基及びデシル基の直� �1級アルキル基;イソプロピル基、2級ブチル� �、2級ペンチル基、2級ヘキシル基、2級ヘプ� �ル基、2級オクチル基、2級ノニル基及び2級� �シル基の直鎖2級アルキル基;イソブチル基、 t-ブチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基� �イソヘキシル基、t-ヘキシル基、2-メチルペ� ��チル基、イソヘプチル基、t-ヘプチル基、� �ソオクチル基、t-オクチル基、2-エチルヘキ� ��ル基、イソノニル基、t-ノニル基、イソデ� �ル基、t-デシル基、2-プロピルヘプチル基等� ��分岐アルキル基が挙げられ、炭素原子数1~10 のシクロアルキル基としては、例えば、シク ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ プチル基、メチルシクロペンチル基、メチル シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基 等が挙げられ、炭素原子数1~10のアリール基� �しては、例えば、フェニル基、エチルフェ� �ル基、トルイル基、クメニル基、キシリル� �、プソイドクメニル基、メシチル基、t-ブチ ルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基等 が挙げられる。

 また、R ¹ 、R ⁴ 及びR ⁷ としては、工業的な入手の容易さから、メチ ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、� ��ェニル基が好ましく、メチル基、エチル基� ��フェニル基がさらに好ましく、メチル基が� ��も好ましい。

 さらに、R ² 、R ⁵ 及びR ⁸ で表される炭素原子数1~10のアルキレン基と� �ては、メチレン基、エチレン基、プロピレ� �基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基� �ヘプテン基、オクテン基、ノネン基及びデ� �ン基が挙げられ、耐熱性の点からは、炭素� �が少ないものが好ましいが、工業的な入手� �容易さからは、エチレン基、プロピレン基� �びブチレン基が好ましく、エチレン基及び� �チレン基がさらに好ましく、エチレン基が� �も好ましい。

 さらにまた、R ² 、R ⁵ 及びR ⁸ において有していてもよい置換炭化水素基と しては、例えば、メチル基、エチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ チル基、t-ブチル基、フェニル基などが挙げ� ��れるが、耐熱性の点から、置換炭化水素基� ��有しないことが好ましい。

 R ³ 及びR ⁶ で表される炭素原子数1~4のアルキル基として は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ プロピル基、ブチル基、イソブチル基、2級� �チル基、t-ブチル基等が挙げられるが、耐熱 性の点から、炭素原子数1~3のアルキル基が好 ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ま しく、メチル基が最も好ましい。

 一般式(1)において、eは0又は1~4であり、gは1 ~3であり、e+gは5を超えないものである。eは� �耐熱性の点から0又は1が好ましく、0がさら� �好ましい。また、gは、工業的な入手の容易� ��から1又は2が好ましく、1がさらに好ましい� ��一般式(1)において、カルボキシル基の位置� ��特に限定されないが、耐熱性が向上するこ� ��から、カルボキシル基の1つがR ² に対してパラ位にあることが好ましい。

 また、hは、耐熱性の点から0又は1であるこ� ��が好ましく、0がさらに好ましい。また、i� �、工業的な入手の容易さから1又は2が好まし く、1がさらに好ましい。一般式(1)において� �水酸基の位置は特に限定されないが、耐熱� �が向上することから、水酸基の1つがR ² に対してパラ位にあることが好ましい。

 一般式(1)において、R ⁹ で表される炭素原子数1~6のアルキル基又はシ クロアルキル基としては、例えば、R ¹ 、R ⁴ 及びR ⁷ で例示した基のうち、炭素原子数1~6のアルキ ル基又はシクロアルキル基が挙げられるが、 反応性が高いことから、メチル基、エチル基 、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 イソブチル基、t-ブチル基が好ましく、メチ� ��基、エチル基、イソプロピル基がさらに好� ��しく、メチル基が最も好ましい。また、jは 、耐熱性が向上することから、2~3が好ましく 、3がさらに好ましい。また、R ¹⁰ は、耐熱性の向上することから、メチル基が 好ましい。

 一般式(1)で表される環状シロキサン化合� ��は、1種のみを使用してもよく、2種以上を� �み合わせて使用してもよいが、2種以上を組� ��合わせて使用した場合のm,n,qの値は、各化� �物のm,n,qの値を、各化合物の含有割合に応じ て平均した値である。例えば、m=1、n=0、q=3で ある化合物と、m=1、n=1、q=2である化合物の等 モル混合物の場合は、m:n:q=1:0.5:2.5と表すこと ができる。なお、mに対するnの比は、0~1であ� ��ことが好ましく、0.01~0.7であることがさら� �好ましく、0.02~0.5であることが最も好ましい 。

 一般式(1)で表される環状シロキサン化合物� ��、例えば、下記一般式(3)、
(式中、R ¹⁴ は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1~1 0のアルキル基であり、xは3~6の数である)で表 される環状シロキサン化合物と、下記一般式 (4)、
(式中、R ¹⁵ はSi-Hと反応してR ² となる基を表し、R ² 、R ³ 、e及びgは上記式(1)と同義である)で表される 芳香族カルボン酸化合物、下記の一般式(5)、
(式中、R ¹⁶ はSi-Hと反応してR ⁵ となる基を表し、R ⁵ 、R ⁶ 、h及びiは上記式(1)と同義である)で表される フェノール化合物、又は下記一般式(6)、
(式中、R ¹⁷ はSi-Hと反応してR ⁸ となる基を表し、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 及びjは上記式(1)と同義である)で表されるア� ��コキシシラン化合物とを、ヒドロシリル化� ��応させることにより得ることができる。

 上記一般式(3)で表される環状シロキサン� ��合物のうち、好ましい化合物の具体例とし� ��は、例えば、2,4,6,8-テトラメチルシクロテ� �ラシロキサン(1,3,5,7-テトラメチルシクロテ� �ラシロキサンともいう)、2,4,6,8-テトラエチ� �シクロテトラシロキサン、2,4,6,8,10-ペンタメ チルシクロペンタシロキサン、2,4,6,8,10,12-ヘ� ��サメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げ� ��れ、2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロ� �サン及び2,4,6,8,10-ペンタメチルシクロペンタ シロキサンがさらに好ましく、2,4,6,8-テトラ� ��チルシクロテトラシロキサンが最も好まし� ��。

 上記一般式(4)で表される芳香族カルボン� ��化合物のうち、好ましい化合物の具体例と� ��ては、例えば、2-ビニル安息香酸、3-ビニル 安息香酸、4-ビニル安息香酸、4-(1-フェニル� �ニル)安息香酸、2-メチル-4-ビニル安息香酸� �2-アリル安息香酸、3-アリル安息香酸、4-ア� �ル安息香酸、2-イソプロペニル安息香酸、3-� ��ソプロペニル安息香酸、4-イソプロペニル� �息香酸、4-(3-ブテニル)安息香酸、4-(4-ペンテ ニル)安息香酸、4-(5-ヘキセニル)安息香酸、4- (6-ヘプテニル)安息香酸、4-(7-オクテニル)安� �香酸、4-(8-ノネニル)安息香酸、4-(9-デセニル )安息香酸、2-ビニル-1,4-ベンゼンジカルボン� ��、5-ビニル-1,3-ベンゼンジカルボン酸などが 挙げられ、工業的に入手が容易で、本発明の 永久レジストの耐熱性の面からは、2-ビニル� ��息香酸、3-ビニル安息香酸、4-ビニル安息香 酸、2-アリル安息香酸、4-アリル安息香酸、2- イソプロペニル安息香酸、4-イソプロペニル� ��息香酸が好ましく、2-ビニル安息香酸、4-ビ ニル安息香酸が更に好ましく、4-ビニル安息� ��酸が最も好ましい。一般式(4)で表される芳� ��族カルボン酸は、1種のみを用いてもよいし 、2種以上を用いてもよい。

 一般式(5)で表されるフェノール化合物の� ��ち、好ましい化合物の具体例としては、例� ��ば、2-ビニルフェノール、3-ビニルフェノー ル、4-ビニルフェノール、4-(1-フェニルビニ� �)フェノール、2-メチル-4-ビニルフェノール� �2-アリルフェノール、3-アリルフェノール、4 -アリルフェノール、2-イソプロペニルフェノ ール、3-イソプロペニルフェノール、4-イソ� �ロペニルフェノール、4-(3-ブテニル)フェノ� �ル、4-(4-ペンテニル)フェノール、4-(5-ヘキセ ニル)フェノール、4-(6-ヘプテニル)フェノー� �、4-(7-オクテニル)フェノール、4-(8-ノネニル )フェノール、4-(9-デセニル)フェノール、2-ビ ニル-1,4-ジヒドロキシベンゼン、5-ビニル-1,3- ジヒロロキシベンゼンなどが挙げられ、工業 的に入手が容易で、本発明の永久レジストの 耐熱性の面からは、2-ビニルフェノール、3-� �ニルフェノール、4-ビニルフェノール、2-ア� ��ルフェノール、4-アリルフェノール、2-イソ プロペニルフェノール、4-イソプロペニルフ� ��ノールが好ましく、2-ビニルフェノール、4- ビニルフェノールが更に好ましく、4-ビニル� ��ェノールが最も好ましい。一般式(5)で表さ� ��るフェノール化合物は、1種のみを用いても よいし、2種以上を用いてもよい。

 上記一般式(6)で表されるアルコキシシラ� ��化合物のうち、好ましい化合物の具体例と� ��ては、例えば、トリメトキシビニルシラン� ��トリメトキシアリルシラン、トリメトキシ� ��ソプロペニルシラン、トリメトキシ-3-ブテ� ��ルシラン、トリメトキシ-4-ペンテニルシラ� ��、トリメトキシ-5-ヘクセニルシラン、トリ� ��トキシ-6-ヘプテニルシラン、トリメトキシ- 7-オクテニルシラン、トリメトキシ-8-ノネニ� ��シラン、トリメトキシ-9-デセニルシラン、� ��リエトキシビニルシラン、トリエトキシア� ��ルシラン、トリエトキシイソプロペニルシ� ��ン、トリエトキシ-3-ブテニルシラン、トリ� ��トキシ-4-ペンテニルシラン、トリエトキシ- 5-ヘクセニルシラン、トリエトキシ-6-ヘプテ� ��ルシラン、トリエトキシ-7-オクテニルシラ� ��、トリエトキシ-8-ノネニルシラン、トリエ� ��キシ-9-デセニルシラン、ジメトキシメチル� ��ニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラ� ��、ジメトキシプロピルビニルシラン、ジメ� ��キシイソプロピルビニルシラン、メトキシ� ��メチルビニルシラン、メトキシジエチルビ� ��ルシラン等が挙げられ、耐熱性と密着性が� ��上することから、トリメトキシビニルシラ� ��、トリエトキシビニルシラン、トリメトキ� ��アリルシラン及びジメトキシメチルビニル� ��ランが好ましく、トリメトキシビニルシラ� ��及びトリエトキシビニルシランが更に好ま� ��く、トリメトキシビニルシランが最も好ま� ��い。一般式(6)で表されるアルコキシシラン� ��合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以� �を用いてもよい。

 上記一般式(3)で表される環状シロキサン� ��合物と、上記一般式(4)で表される芳香族カ� ��ボン酸化合物、上記一般式(5)で表されるフ� ��ノール化合物又は上記一般式(6)で表される� ��ルコキシシラン化合物とのヒドロシリル化� ��応は、触媒を用いて行うことが好ましく、� ��ドロシリル化触媒としては、例えば、白金� ��触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒� ��が挙げられる。

 白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸� ��塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケ� ��ン等との錯体、白金-オレフィン錯体、白金 -カルボニルビニルメチル錯体(Ossko触媒)、白� ��-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Ka Rstedt触媒)、白金-シクロビニルメチルシロキ� ��ン錯体、白金-オクチルアルデヒド錯体、白 金-ホスフィン錯体(例えば、Pt[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ 、PtCl[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ 、Pt[P(C ₄ H ₉ ) ₃ ) ₄ ]、白金-ホスファイト錯体(例えば、Pt[P(OC ₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ )、Pt[P(OC ₄ H ₉ ) ₃ ] ₄ )、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられ� �。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒と� �ては、例えば、上記白金系触媒の白金原子� �代わりにパラジウム原子又はロジウム原子� �含有する化合物が挙げられる。これらは1種� ��用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点か ら、白金系触媒が好ましく、白金-ジビニル� �トラメチルジシロキサン錯体及び白金-カル� ��ニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白� ��-カルボニルビニルメチル錯体が最も好まし い。また、触媒の使用量は反応性の点から、 各原料の合計量の5質量%以下が好ましく、0.00 01~1.0質量%がさらに好ましく、0.001~0.1質量%が� ��も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は� ��に限定されず、上記触媒を使用して従来公� ��の条件で行なえばよいが、反応速度の点か� ��、室温(25℃)~130℃で行なうのが好ましく、� �応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブ� �ルケトン、シクロペンタノン、プロピレン� �リコールモノメチルエーテルアセテート等� �従来公知の溶媒を使用してもよい。

 また、一般式(2)で表されるアリールアルコ� ��シシラン化合物としては、上記一般式(2)で� ��されるものであれば特に限定されるもので� ��ないが、上記一般式(2)において、R ¹¹ の炭素原子数1~6のアルキル基又はシクロアル キル基としては、例えばR ¹ 、R ⁴ 及びR ⁷ で例示した基のうち炭素原子数1~6のアルキル 基又はシクロアルキル基が挙げられ、この中 でも、反応性の高さの点から、メチル基、エ チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ ル基、イソブチル基、t-ブチル基が好ましく� ��メチル基、エチル基、イソプロピル基がさ� ��に好ましく、メチルが最も好ましい。R ¹² は、例えばR ¹ 、R ⁴ 及びR ⁷ で例示した基のうち炭素原子数1~3のアルキル 基が挙げられ、メチル基が耐熱性向上の点か ら好ましく、R ¹³ は、例えばR ¹ 、R ⁴ 及びR ⁷ で例示した基のうち炭素原子数1~4のアルキル 基が挙げられ、メチル基又はエチル基が耐熱 性向上の点から好ましい。また、rは、耐熱� �と密着性が向上することから、2~3の数が好� �しく、3の数がさらに好ましい。uは0又は1~5� �あり、耐熱性が向上することから、0又は1の 数が好ましく、0又は1の数が最も好ましい。

 上記一般式(2)で表されるアリールアルコ� ��シシラン化合物としては、例えば、フェニ� ��トリメトキシシラン、フェニルトリエトキ� ��シラン、トルイルトリメトキシシラン、キ� ��リルトリメトキシシラン、クメニルトリメ� ��キシシラン、t-ブチルフェニルトリエトキ� �シラン、フェニルメチルジメトキシシラン� �フェニルメチルジエトキシシラン、トルイ� �メチルジメトキシシラン、キシリルメチル� �メトキシシラン、クメニルメチルジメトキ� �シラン、フェニルエチルジメトキシシラン� �フェニルプロピルジメトキシシラン、フェ� �ルブチルジメトキシシラン、フェニルヘキ� �ルジメトキシシラン、フェニルシクロヘキ� �ルジメトキシシラン、フェニルジメチルメ� �キシシランなどが挙げられ、耐熱性と密着� �が向上することから、フェニルトリメトキ� �シラン、フェニルトリエトキシシラン、フ� �ニルメチルジメトキシシラン及びフェニル� �チルジエトキシシランが好ましく、フェニ� �トリメトキシシラン及びフェニルトリエト� �シシランがさらに好ましく、フェニルトリ� �トキシシランが最も好ましい。

 本発明の(A)成分である、一般式(1)で表さ� ��る環状シロキサン化合物と、一般式(2)で表� ��れるアリールアルコキシシラン化合物とを� ��応させてシラノール基を有する硬化性シリ� ��ーン樹脂とする場合の反応としては、アル� ��キシシリル基の加水分解・縮合反応、いわ� ��るゾル・ゲル反応を行えばよく、溶媒中で� ��酸または塩基などの触媒を使用して加水分� ��・縮合反応を行う方法が挙げられる。この� ��に用いられる溶媒は特に限定されず、具体� ��には、水、メタノール、エタノール、n-プ� �パノール、イソプロパノール、n-ブタノール 、イソブタノール、アセトン、メチルエチル ケトン、ジオキサン、テトラヒドロフランな どが挙げられ、これらの1種を用いることも2� ��以上を混合して用いることもできる。アル� ��キシシリル基の加水分解・縮合反応は、ア� ��コキシシリル基が水によって加水分解して� ��ラノール基(Si-OH基)を生成し、生成したシラ ノール基同士、または、シラノール基とアル コキシシリル基が縮合することにより進行す る。アルコキシシリル基の加水分解反応を速 やかに進ませるためには、適量の水を加える ことが好ましく、触媒を水に溶解して加えて もよい。また、空気中の水分、または、水以 外の溶媒中にも含まれる微量の水によっても この加水分解反応は進行する。

 上記の加水分解・縮合反応で用いられる� ��、塩基などの触媒は、加水分解・縮合反応� ��促進するものであればよく、具体的には、� ��酸、リン酸、硫酸などの無機酸類;ギ酸、酢 酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸 、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン� ��、リン酸モノイソプロピルなどの有機酸類; 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化 リチウム、アンモニアなどの無機塩基類;ト� �メチルアミン、トリエチルアミン、モノエ� �ノールアミン、ジエタノールアミンなどの� �ミン化合物(有機塩基)類などが挙げられ、こ れらの1種を用いても、2種以上を併用しても� ��い。加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の� ��類、触媒の種類及び量などにより変わるが� ��0~80℃が好ましく、5~50℃が更に好ましく、8~ 30℃が最も好ましい。

 アルコキシシリル基の加水分解により生成� ��たシラノール基は、全て縮合反応を起こす� ��けではなく、一部は未反応のまま反応液中� ��残っている。このため、加水分解・縮合反� ��後、反応液から(A)シラノール基を有する硬� ��性シリコーン樹脂を単離せずに、必要に応� ��て、脱触媒処理、溶媒置換、溶媒濃縮等を� ��い、本発明の(A)成分を含む溶液の状態で用� ��ることが好ましい。これは、単離すること� ��よりシラノール基同士の縮合反応が起こり� ��(A)シラノール基を有する硬化性シリコーン� ��脂中のシラノール基含量が低下するのを防� ��ためである。(A)シラノール基を有する硬化� ��シリコーン樹脂中のシラノール基の含量は� ��密着性が向上することから、OHの含量とし� �、1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%� ��あることがさらに好ましく、5~20質量%であ� �ことが最も好ましい。シラノール基の定量� �法としては、シラノール基をトリメチルク� �ロシラン等でトリメチルシリル化し反応前� �の質量増加量により定量する方法(TMS化法)、 近赤外線分光光度計(特開2001-208683号公報、特 開2003-35667号公報等を参照)や ²⁹ Si-NMR(特開2007-217249公報等を参照)を使用した� �器分析に定量する方法が挙げられる。

 本発明のポジ型感光性組成物の(A)シラノ� ��ル基を有する硬化性シリコーン樹脂の分子� ��が、あまりに小さい場合には、ポジ型感光� ��組成物を用いて永久レジストを形成する際� ��成膜性が不良となる場合があり、一方、あ� ��りに大きい場合には、アルカリ現像液への� ��解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の� ��板表面のレジスト残渣が増加したりするお� ��れがある。また、取扱い性や効率性などの� ��業化適性の点から、本発明のポジ型感光性� ��成物の(A)成分の分子量が、あまりに小さい� ��合には、ポジ型感光性組成物を用いて永久� ��ジストを形成する際の成膜性が不良となる� ��合があり、一方、あまりに大きい場合には� ��アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低� ��して、アルカリ現像後の基板表面にレジス� ��残渣が残留する場合がある。これらのこと� ��ら、質量平均分子量が600~50000であることが� ��ましく、800~20000であることがさらに好まし� ��、1000~10000であることが最も好ましい。なお 、本発明において、質量平均分子量とは、テ トラヒドロフラン(以下、THFという)を溶媒と� ��てGPC分析を行った場合のポリスチレン換算� ��質量平均分子量をいう。

 本発明に使用される(A)シラノール基を有す� ��硬化性シリコーン樹脂は、上記一般式(1)で� ��される環状シロキサン化合物と、上記一般� ��(2)で表されるアリールアルコキシシラン化� ��物と、を反応させて得られる、シラノール� ��を有する硬化性シリコーン樹脂であるので� ��本発明に使用する(A)シラノール基を有する� ��化性シリコーン樹脂を製造するに際し、必� ��しも上記一般式(1)で表される環状シロキサ� ��化合物を使用する必要は無く、カルボキシ� ��基やフェノール基をt-ブチル基でマスクし� �化合物、例えば下記一般式(1a)、
(式中、R ¹ ~R ¹⁰ ,e,g,h,i,j,m,n及びqは上記式(1)と同義である)で� �される化合物と、上記一般式(2)で表される� �リールアルコキシシラン化合物と、を反応� �せて硬化性シリコーン樹脂の中間体を得た� �、マスクであるt-ブチル基を脱離させること により(A)シラノール基を有する硬化性シリコ ーン樹脂を得ることができる。

 この場合、上記一般式(1a)で表される化合物 を調製するには、上記一般式(1)で表される化 合物を調製する場合に原料として用いた化合 物の代わりに、そのカルボキシル基やフェノ ール基が、t-ブチル基でマスクされたものを� ��用すればよい。即ち、上記一般式(4)で表さ� ��る環状シロキサン化合物の代わりに、下記� ��一般式(4a)、
(式中、R ¹⁵ 、R ³ 、e及びgは上記式(4)と同義である)で表される 芳香族カルボン酸t-ブチルエステル化合物を� ��い、上記一般式(5)で表される環状シロキサ� ��化合物の代わりに、下記の一般式(5a)、
(式中、R ¹⁶ 、R ⁶ 、h及びiは上記式(5)と同義である)で表される フェノールt-ブチルエーテル化合物を用いて� ��一般式(1)で表される化合物と同様の反応を� ��うことにより、一般式(1a)で表される化合物 を得ることができる。

 このようなマスクされた化合物は、マス� ��されていない化合物と同様に加水分解・縮� ��反応を行うことができる。保護基がt-ブチ� �基である場合には、上記加水分解・縮合反� �の後、溶媒中で、必要に応じて触媒を使用� �、t-ブチル基を脱離させることができる。ま た、触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチル エーテル錯体を用いることが好ましい。

 また、溶媒としては、25℃において水を1� ��量%以上溶解することができる有機溶剤を用 いることが好ましい。このような有機溶剤と しては、例えば、メタノール、エタノール、 プロパノール、イソプロパノールなどのアル コール類;1-メトキシ-エタノール、1-エトキシ -エタノール、1-プロポキシ-エタノール、1-イ ソプロポキシ-エタノール、1-ブトキシ-エタ� �ール、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキ� ��-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタ� �ールなどのエーテルアルコール類;1-メトキ� �-エチルアセテート、1-エトキシ-エチルアセ� ��ート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3- メトキシ-1-ブチルアセテート、3-メトキシ-3-� ��チル-1-ブチルアセテートなどのエーテルア� ��コールの酢酸エステル類;アセトン、メチル エチルケトンなどのケトン類;4-ヒドロキシ-2- ブタノン、3-ヒドロキシ-3メチル-2-ブタノン� �4-ヒドロキシ-2-メチル-2-ペンタノン(ジアセ� �ンアルコール)などのケトアルコール類;1,4-� �オキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメト� ��シエタンなどのエーテル類などが挙げられ� ��。これらの中でも、メタノール、エタノー� ��、プロパノール、メチルエチルケトン、1,4- ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい 。

 マスクされた化合物を使用した場合には� ��保護基を脱離する工程が必要となり製造が� ��雑になるが、その一方、副反応が起こりに� ��くなり、本発明の永久レジストの耐熱性、� ��薬品性などが向上するという利点がある。� ��お、上記一般式(1a)で表される化合物は、t-� ��チル基を脱離させて、一般式(1)で表される� ��合物とすることもできる。

 また、本発明に使用することのできる(B)ジ� ��ゾナフトキノン類としては、感光性材料に� ��用するできることが知られているジアゾナ� ��トキノン類化合物であれば、特に限定され� ��いが、中でも、フェノール性水酸基を有す� ��化合物の水素原子が下記式(7)、
で表される基で置換された化合物(4-ジアゾナ フトキノンスルホン酸エステル)又は下記式(8 )、
で表される基で置換された化合物(5-ジアゾナ フトキノンスルホン酸エステル)が好ましい� �

 このようなジアゾナフトキノン類の、好� ��しい具体例としては、例えば、以下の式(9)~ (14)で表される化合物及びそれらの位置異性� �などを例示することができる。

(式中、Qは上記式(7)若しくは式(8)で表される� ��又は水素原子であり、全てが水素原子であ� ��ことはない)

(式中、Qは上記式(7)若しくは式(8)で表される� ��又は水素原子であり、全てが水素原子であ� ��ことはない)

(式中、Qは上記式(7)若しくは式(8)で表される� ��又は水素原子であり、全てが水素原子であ� ��ことはない)

(式中、Qは上記式(7)若しくは式(8)で表される� ��又は水素原子であり、全てが水素原子であ� ��ことはない)

(式中、Qは上記式(7)若しくは式(8)で表される� ��又は水素原子であり、全てが水素原子であ� ��ことはない)

(式中、Qは上記式(7)若しくは式(8)で表される� ��又は水素原子であり、全てが水素原子であ� ��ことはない)

 なお、上記式(7)で表される基はi線(波長36 5nm)領域に吸収を持つため、i線露光に適して� ��り、上記式(8)で表される基は広範囲の波長� ��域に吸収が存在するため、広範囲の波長で� ��露光に適していることから、露光する波長� ��よって、上記式(7)で表される基と上記式(8)� ��表される基の何れかを選択することが好ま� ��い。

 本発明において、(B)ジアゾナフトキノン� ��の含有量は、(A)シラノール基を有する硬化� ��シリコーン樹脂100質量部に対して、0.1~10質� ��部、好ましくは1~5質量部であることが、本� ��明の永久レジストの現像性、微細加工性の� ��から好ましい。

 本発明に使用できる(C)溶剤としては、特� ��限定されるものではなく、上記(A)シラノー� ��基を有する硬化性シリコーン樹脂及及び(B)� ��アゾナフトキノン類を溶解又は分散できる� ��機溶剤であればどのような溶剤でも使用で� ��るが、25℃において水を1質量%以上溶解する ことができる有機溶剤が好ましい。このよう な有機溶剤としては、マスクであるt-ブチル� ��の脱離で挙げた有機溶剤の他に、γ-ブチロ� ��クトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラク� ��ン、エチレンカーボネート、プロピレンカ� ��ボネート、ジメチルカーボネートなどが挙� ��られる。

 また、(C)溶剤の含有量は、(A)シラノール� ��を有する硬化性シリコーン樹脂100質量部に� ��して、10~10000質量部、より好ましくは100~1000 質量部であることが、本発明のポジ型感光性 組成物を用いて永久レジストを形成する際の 形成性や得られた永久レジストの物性などの 点から好ましい。

 本発明のポジ型感光性組成物は、(A)シラ� ��ール基を有する硬化性シリコーン樹脂、(B)� ��アゾナフトキノン類及び(C)溶剤を含有する� ��のであるが、必要に応じて、例えば、孔径0 .2μm程度のフィルターで濾過した後、使用に� ��することもできる。

 また、本発明のポジ型感光性組成物は、� ��の他、必要に応じて、架橋剤、可塑剤、チ� ��ソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分� ��剤、消泡剤、顔料、染料などを配合するこ� ��ができる。

 本発明のポジ型永久レジストは、上記本� ��明のポジ型感光性組成物を、対象材料に塗� ��してなるものであり、上記本発明のポジ型� ��光性組成物を、従来公知のポジ型永久レジ� ��トの製造におけるポジ型感光性組成物とし� ��同様に使用して得ることができるが、好ま� ��くは、下記本発明のポジ型永久レジストの� ��造方法によって得ることができる。

 本発明のポジ型永久レジストの製造方法� ��、以下の工程を有するものであればよい。� ��ち、上記本発明のポジ型感光性組成物を対� ��材料に塗布する工程(第1工程)、この対象材� ��に60~120℃の温度を30秒~10分間適用する工程(� ��2工程)、これにパターン化された光を照射� �て該照射部のアルカリ溶解性を向上させる� �程(第3工程)、これをアルカリ性溶液で処理� �てパターニングする工程(第4工程)、全体に� �を照射して可視光透過性を向上させる工程(� ��5工程)、120~350℃の温度を30分~2時間適用する 工程(第6工程)、を有するものである。

 第1工程において、上記本発明のポジ型感 光性組成物を適用する対象材料は、第4工程� �おけるアルカリ性溶液における処理やポジ� �感光性組成物中の溶剤などに対する耐薬品� �、第6工程における処理に対する耐熱性など� ��有する材料であれば、特に限定されず、ガ� ��ス、金属、半導体などを対象材料とするこ� ��ができるが、特に、絶縁層としてのポジ型� ��久レジストを必要とする液晶ディスプレー� ��TFT表面などを好ましいものとして例示する� ��とができる。

 第1工程におけるポジ型感光性組成物を対 象材料に塗布する方法は、特に限定されず、 従来用いられている方法や、従来より用いら れることが知られた方法を適用することがで きる。このような方法としては、例えば、ス ピンコート法、ディップコート法、ナイフコ ート法、ロールコート法、スプレーコート法 、スリットコート法等が挙げられ、スピンコ ート法、スリットコート法が好ましい。

 対象材料への塗布は、ポジ型感光性組成� ��層を形成するように行なうことが好ましい� ��ポジ型感光性組成物層の厚さは、本発明の� ��久レジストが使用される用途により異なり� ��特に限定されないが、0.1μm~100μm、好ましく は0.3μm~10μmであることが好ましい。

 第2工程では、ポジ型感光性組成物が塗布 された対象材料に対し60~120℃の温度を30秒~10� ��間適用、好ましくは100~120℃の温度を1~5分間 適用するものである。この工程によってポジ 型感光性組成物層は、(C)溶剤が揮発するとと もに、アルカリ性溶液に対して難溶化される 。第2工程は、本発明のポジ型感光性組成物� �対象材料に塗布した後、そのまま行っても� �いが、室温~60℃未満の温度で、常圧又は減� �下に、ポジ型感光性組成物層中の有機溶剤� �濃度が5質量%以下になるよう有機溶剤を揮発 させてから行うことが好ましい。

 第3工程は、第2工程で得られたアルカリ性� �液に対して難溶化されたポジ型感光性組成� �層に対し、パターン化された光を照射して� �照射部のアルカリ溶解性を向上させる工程� �ある。該照射光は特に限定されず、第3工程� ��得られたアルカリ性溶液に対して難溶化さ� ��たポジ型感光性組成物層の光照射部のアル� ��リ溶解性を向上させることのできるエネル� ��ー量の光であればよく、例えば、10~1000mJ/cm ² 、好ましくは、40~300mJ/cm ² がよい。また、照射光の波長は可視光でも紫 外光でも良く、特に限定されないが、(C)ジア ゾナフトキノン類として、4-ジアゾナフトキ� ��ンスルホン酸エステル類を使用した場合に� ��i線(365nm)を主体とする狭い波長の光を、5-ジ アゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使 用した場合には、i線(365nm)、h線(405nm)及びg線( 436nm)を含むブロードな波長の光を、高圧水銀 灯、超高圧水銀灯などを用いて照射すればよ い。

 また、上記照射光のパターン化の方法は� ��特に限定されるものではなく、従来知られ� ��いる方法を使用することができ、例えば、� ��ォトマスクなどを介した光照射であっても� ��く、レーザー光により選択的照射でもよい� ��

 第4工程は、上記ポジ型感光性組成物層の 第3工程によってアルカリ溶解性の向上した� �分をアルカリ性溶液によって処理、即ちア� �カリ性溶液と接触させることにより当該ア� �カリ溶解性の向上した部分をアルカリ性溶� �に溶解させ、上記ポジ型感光性組成物層か� �除去するものである。

 第4工程に使用するアルカリ性溶液は、特 に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水 酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ ウム等から選ばれる水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム 、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機 アルカリ類;エチルアミン、n-プロピルアミン などの1級アミン類;ジエチルアミン、ジ-n-プ� ��ピルアミンなどの2級アミン類;トリメチル� �ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ� �ルアミン、トリエチルアミンなどの3級アミ� ��類;ジメチルエタノールアミン、メチルジエ タノールアミン、トリエタノールアミンなど の3級アルカノールアミン類;ピロール、ピペ� ��ジン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリ ジン、1、8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセ� �、1、5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンなどの� ��状3級アミン類;ピリジン、コリジン、ルチ� �ン、キノリンなどの芳香族3級アミン類;テト ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ エチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級� �ンモニウム塩の水溶液などのアルカリ類の� �溶液を用いることができ、その濃度は、従� �のポジ型感光性組成物層の除去に用いられ� �現像液のアルカリ濃度でよい。これらアル� �リ類の水溶液は、さらに、メタノール、エ� �ノールなどの水溶性有機溶媒および/または� ��面活性剤を適当量含有してもよい。

 アルカリ性溶液との接触方法としては、� ��えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、ス� ��レー法などのいずれの方法も利用すること� ��でき、接触時間は、(A)シラノール基を有す� ��硬化性シリコーン樹脂の分子量、現像液の� ��度などによって異なるが、通常30~180秒間で� ��る。アルカリ溶解性の向上した部分をアル� ��リ性溶液で除去した後、流水またはシャワ� ��により水でリンスすることが好ましく、必� ��により50~120℃の範囲で、脱水乾燥させても� ��い。

 第5工程は、第4工程におけるアルカリ性� �液処理にて残存した上記ポジ型感光性組成� �層(以下、アルカリ溶液処理にて残存した上� ��ポジ型感光性組成物層を「レジスト層」と� ��することがある)の全体に光を照射して可視 光透過性を向上させる工程である。即ち、上 記第4工程を経て残ったレジスト層は、淡黄� �乃至淡褐色に着色している場合が多い。そ� �で、本第5工程において、残存した上記レジ� ��ト層の全体に光を照射して可視光透過性を� ��上させるものである。

 第5工程において、該照射光は特に限定され ず、例えば10~1000mJ/cm ² 、好ましくは40~600mJ/cm ² の光を照射すればよい。また、照射光の波長 は、特に限定されないが、第3工程と同様に� �使用した(B)ジアゾナフトキノン類に応じて� �照射光の波長を選択することが好ましい。

 第6工程は、上記第5工程を経たレジスト� �に対し、120~350℃の温度を30分~2時間適用する 工程である。上記第5工程を経たレジスト層� �、上記の通り可視光透過性が向上するが、� �びアルカリ溶解性が増すものである。そこ� �、該レジスト層に120~350℃の温度を30分~2時間 、好ましくは200~270℃の温度を45分~90分適用す ることにより、レジスト層中のシリコーン樹 脂を熱架橋させ、永久レジストとして要求さ れる耐熱性、耐薬品性、耐経時変化性を付与 するものである。第6工程は、好ましくは窒� �雰囲気下やアルゴン雰囲気下などの不活性� �囲気下、若しくは減圧雰囲気下で行なうこ� �が好ましい。

 本発明のポジ型永久レジストは、透明性� ��絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れることか� ��、液晶表示装置、有機EL表示装置などに用� �られるアクティブマトリクス基板用の層間� �縁膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性� �とするTFTを有するアクティブマトリクス基� �用の層間絶縁膜として極めて有用である。� �らに、半導体素子の層間絶縁膜にも使用す� �ことができる。また、半導体素子のウエハ� �ート材料(表面保護膜、バンプ保護膜、MCM(mul ti-chip module)層間保護膜、ジャンクションコ� �ト)、パッケージ材(封止材、ダイボンディン グ材)にも使用することができる。

 本発明のポジ型永久レジストは、半導体� ��子、多層配線板などの絶縁膜としても有用� ��ある。半導体素子として、ダイオード、ト� ��ンジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バ� ��スタ、サイリスタなどの個別半導体素子、D RAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メ� �リー)、SRAM(スタティック・ランダム・アク� �ス・メモリー)、EPROM(イレイザブル・プログ� ��マブル・リード・オンリー・メモリー)、マ スクROM(マスク・リード・オンリー・メモリ� �)、EEPROM(エレクトリカル・イレイザブル・プ ログラマブル・リード・オンリー・メモリー )、フラッシュメモリーなどの記憶素子、マ� �クロプロセッサー、DSP、ASICなどの理論回路� ��子、MMIC(モノリシック・マイクロウェーブ� �積回路)に代表される化合物半導体などの集� ��回路素子、混成集積回路(ハイブリッドIC)、 発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変 換素子などが挙げられる。また、多層配線板 としては、MCMなどの高密度配線板などが挙げ られる。