以下に、本発明について詳しく説明する。
 本発明は、endo-テトラヒドロジシクロペン� �ジエン(トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ] デカン)及び/又はexo-テトラヒドロジシクロ ペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6  ] デカン)を原料として用いて異性化反応を 2段階で行ってアダマンタン(トリシクロ [3.3. 1.1 ^3,7 ] デカン)を製造する方法であって、下記ス� �ーム1に示すように、endo-テトラヒドロジシ� �ロペンタジエン(トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6  ] デカン)からexo-テトラヒドロジシクロペ� �タジエン(トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6  ] デカン)への一段目の異性化反応では、溶 媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およ� �BF ₃ 触媒の2種を用い、exo-テトラヒドロジシクロ� ��ンタジエン(トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ] デカン)からアダマンタン(トリシクロ [3.3. 1.1 ^3,7 ] デカン)への二段目の異性化反応では、溶� �不存在下でHF触媒およびBF ₃ 触媒を用いることを特徴とするアダマンタン の製造方法である。

 TCDには二種類の立体異性体(exo-TCD、endo-TCD )が存在するが、本発明においては、exo-TCDま� ��はendo-TCDは単独でも、両者の混合物でも原� �として使用できる。一般にTCDは、シクロペ� �タジエンのDiels-Alder反応物であるジシクロペ ンタジエン(DCPD)を水添反応することにより得 られるが、ジシクロペンタジエン(DCPD)の水添 反応ではendo-TCDが優先的に得られる(endo則、� �キーム2)。

 しかしながら、endo-TCDの融点は78℃と高く、 100%のendo-TCDを液相状態で取り扱うには温度を 融点以上に保持しなければならない。一方、 HF触媒単独あるいはHF触媒およびBF ₃ 触媒の二種を用いるとendo-TCDから融点の低いe xo-TCD(-91℃)に異性化することが分かっており� ��この異性化反応を充分に進行させた場合、� ��応液中に残存するTCDは殆どexo-TCDである。こ こで言う充分な反応進行とは、TCDが高い転化 率(endo-TCD→exo-TCDへの異性化や、TCDから別な� �のへの変化)を有することやアダマンタンが� ��い収率で得られることを指すものではなく� ��本発明における異性化反応条件において充� ��な滞留時間を経て、その条件下でのアダマ� ��タン収率が、当該条件で想定しうるアダマ� ��タン収率に対して高い割合となる状態を指� ��ものである。

 本発明は、endo-TCDからexo-TCDに殆ど異性化� ��せ、かつ、アダマンタンの収率を制御する� ��とで2段階の異性化反応を液相状態にするこ とを達成し、工業的に連続してアダマンタン を製造することを可能とした。endo-TCDからexo- TCDに殆ど異性化させるとは、具体的には、前 記一段目の異性化反応で得られる反応生成液 中のexo- TCDの割合を、原料であるendo- TCD及� �/又はexo- TCDの合計量の1重量部に対して0.9重 量部以上とすることである。

 反応条件によってはendo-TCDがexo-TCDに異性� ��する前にexo-TCDからアダマンタンが生成して しまい、反応生成液中にendo-TCDが多く残存し� ��液相状態にならないことがあるが(endo-TCDの� ��点は78℃であり、常温では固体)、本発明は� ��その様な異性化反応の進行をコントロール� ��きることに技術的特徴がある。また、反応� ��成液中には融点の低いexo-TCDが溶媒として有 効に作用するため、反応生成液中のexo-TCDを� �収し、再使用すれば、endo-TCDを新たな原料と して供給する場合にも当該反応温度で生成す るアダマンタンが溶解するように、exo-TCDとen do-TCDの比率を制御する必要がある。すなわち 当該反応温度が低いほど、またendo-TCDの共存� ��が多いほど、1段目の異性化反応によりexo-TC Dを増やすことにより、反応生成液を液相状� �に保持することができる。更に未異性化のex o-TCDを回収し、再使用することにより、アダ� ��ンタンの実質収率(アダマンタンの収率を、 exo-TCDに対するアダマンタンの溶解度以下(例� ��ば、15~20mlo%)に抑制し、回収exo-TCDの異性化� �応から得られるアダマンタンの収率を考慮� �ると、実質収率≒アダマンタン選択率とな� �)を高くすることができる。

 上記スキーム1と2に示されるように、異� �化反応はendo- TCD→exo- TCD→アダマンタンの� ��序で起こり、endo- TCD→アダマンタンへの異 性化反応は起こらない。アダマンタンを溶解 する能力の高いexo- TCDが無くなり、アダマン タンを溶解する能力の低いendo- TCDが残存す� �共存状態は、アダマンタンが固体として析� �するトラブルの危険性が高くなる。従って� �先ず一段目の異性化反応である endo- TCD→ex o- TCD を完結(exo- TCDの割合が 0.9重量部以上 )させた後、exo- TCD→アダマンタンへの二段� �の異性化反応を行えば、アダマンタンの固� �析出のトラブルは回避できるというのが、� �発明の技術的特徴である。

 反応温度は高くし過ぎるとアダマンタンへ� ��異性化反応速度が上がり、アダマンタンが� ��く生成するため固体として析出してしまう� ��従って、反応温度は2段階の異性化反応を液 相状態に保つと同時にアダマンタンの収率を 抑えることが必要である。2段階の異性化反� �を液相状態に保つにはアダマンタンの収率� �抑えることが必要であるが、一段目の異性� �工程は主にendo-TCDを殆どexo-TCDにする工程、� �段目の異性化工程は主にexo-TCDをアダマンタ� ��に異性化する工程である。具体的には、一� ��目の工程の反応温度(T1)は0~50℃が好ましく� �より好ましくは20~40℃である。二段目の工程 の反応温度(T2)は一段目の工程の反応温度(T1)� ��りも0~30℃高いことが好ましい。
    0≦T1≦50           (1)
    T1≦T2≦T1+30              (2)
 二段目の工程の反応温度を等しく或いは0~30 ℃高くすることで、反応速度が上がりアダマ ンタンの収率が向上する。一方、二段目の工 程の反応温度を高くし過ぎるとアダマンタン が固体として析出すると同時に、析出を防止 するためには反応時間(滞留時間)を短く制御� ��なければならず、工業的には困難であり、� ��用的でない。またアダマンタンの選択性も� ��くなることがあるため好ましくない。

 本発明の反応時間(滞留時間)は、1~15時間� ��好ましく、3~12時間がより好ましい。この範 囲より短い場合は、endo-TCDからexo-TCDの異性化 反応の進行が不十分となるため、アダマンタ ンの収率を上げることができない。また、こ の範囲より長い場合は、アダマンタンの収率 が上がり、アダマンタンが固体として析出す るトラブルの危険性が高くなる。

 HF触媒は、原料であるendo-TCD及び/又はexo-T CDの合計量の1重量部に対して1.5重量部以下の 範囲で用いることが好ましく、0.3~1.2重量部� �範囲で用いることがより好ましい。HF触媒を 1.5重量部より多く用いるとアダマンタンが収 率良く得られるが、アダマンタンが固体とし て析出する危険性が増大し、さらにHF触媒の� ��離と回収にコストが掛かるため工業的に実� ��的でない。

 また、BF ₃ 触媒は、原料であるendo-TCD及び/又はexo-TCDの� �計量の1重量部に対して0.02~0.5重量部の範囲� �用いることが好ましく、0.05~0.3重量部の範囲 で用いることがより好ましい。BF ₃ 触媒を0.5重量部より多く用いるとアダマンタ ンの収率が向上するが、アダマンタンが固体 として析出する危険性が増大し、さらに高沸 点化合物も多く副生するので、分離精製工程 のコストを考えると工業的に実用的でない。

 本発明においては、前記一段目の異性化反� ��にHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF ₃ 触媒の二種を用い、前記二段目の異性化反応 に更にBF ₃ 触媒を追加して使用することが好ましい。1� �目の異性化反応に使用するHF触媒は、そのま ま二段目の異性化反応でもHF触媒として作用� ��る。

 本発明においては、分離と精製工程で得� ��れた未異性化のexo-TCDを反応器へ再度供給す る設備があることが好ましい。

 また、異性化反応終了後、静置することで� ��ダマンタンを含む有機層と副生する高沸点� ��合物を含むHF・BF ₃ 触媒層との2層に分離することから、液々分� �する設備があることがより好ましい。また� �液々分離せずに、そのままヘプタン等の炭� �水素類を還流させた蒸留塔に供給して、塔� �よりHF・BF ₃ 触媒、塔低よりアダマンタンを含む有機成分 を回収してもよい。

 本発明においては、2段階の異性化反応を 液相状態にするため、2段階の異性化反応終� �後のアダマンタン収率(生成量)はexo-TCDの溶� �度とendo-TCDの溶解度の合計量以下にすること が好ましい。

 本発明者らは、アダマンタンのexo-TCDに対す るADM溶解度(S exo)は、exo-TCDが高濃度ほど高い ことを実験で確認し(図1参照)、反応温度(T、� ��位は℃)と下記式(3)を満たすことを見いだし た。
       S exo = 0.169×T+7.4      (3)
 またendo-TCDに対するADM溶解度(S endo)は、反� �温度(T、単位は℃)と下記式(4)を満たし、か� �、式(3)と加成性が成り立つことを見いだし� �。すなわち、合計ADM溶解度=ADM溶解度(S exo)+� �ADM溶解度(S endo)、となる。
       S endo = 0.071×T+3.6     (4)

 具体的には、TCD中のexo-TCDが99%、endo-TCDが1 %の混合TCD(以下exo-TCD(99)と略す)の純度80%に対� ��80℃においては合計ADM溶解度20mol%、50℃にお いてはexo-TCD(99)の純度84%に対し合計ADM溶解度1 6mol%、25℃においてはexo-TCD(99)の純度89%に対し 合計ADM溶解度11mol%であり、またTCD中のexo-TCD� �71%, endo-TCDが29%の混合TCD(以下exo-TCD(71)と略す )の純度81.5%に対し80℃においては合計ADM溶解� ��18.5mol%、50℃においてはexo-TCD(71)の純度86.1%� �対し合計ADM溶解度13.9mol%、25℃においてはexo- TCD(71)の純度90.4%に対し合計ADM溶解度9.6mol%で� �るため、この合計ADM溶解度以下にアダマン� �ン収率(生成量)を制御することが好ましい。

 反応生成液は、アダマンタン、exo-TCD、endo-T CD、副生の高沸点化合物、およびHF触媒とBF ₃ 触媒を含む液体の混合物として得られる。先 に述べた様に、反応生成液は静置するとアダ マンタンを含む有機層と副生する高沸点化合 物を含むHF・BF ₃ 触媒層の2層に分離するので、液々分離によ� �有機層を取得することができる。分離したHF ・BF ₃ 触媒層は、炭化水素類(例えばベンゼン、ト� �エン、ヘキサン、ヘプタン等)を還流させた� ��留塔に供給することにより熱的に回収する� ��とができる。その場合、塔頂よりBF ₃ 触媒、塔頂の凝縮器よりHF触媒が得られる。

 また同様に、反応生成液の全量を、炭化� ��素類を還流させた蒸留塔に供給することで� ��アダマンタンを含む有機成分が得られる。� ��の場合には、塔底部より炭化水素類を含む� ��液が得られる。

 得られたアダマンタンを含む有機成分ま� ��は有機層は、中和・水洗後、アダマンタン� ��含む溶液とし、必要であれば溶媒留去後、� ��却晶析等の常套的手段によりアダマンタン� ��精製し、分離・取得することができる。