本発明の製造方法では、チタン源化合物、� ��ルミニウム源化合物、並びに屈服点が700℃� ��上および/または900℃の粘度値が1.0×10 ⁶ ポイズ以上のガラスフリットを含む原材料混 合物が用いられる。

 チタン源化合物としては、例えば酸化チ� ��ンの粉末が挙げられる。酸化チタンとして� ��、例えば酸化チタン(IV)、酸化チタン(III)、� ��化チタン(II)などが挙げられ、酸化チタン(IV )が好ましく用いられる。酸化チタン(IV)は、� ��晶であってもよく、アモルファスであって� ��よい。酸化チタン(IV)が結晶である場合、そ の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型 、ブルッカイト型などが挙げられ、アナター ゼ型、ルチル型が好ましい。

 その他のチタン源化合物として、空気中� ��焼成することによりチタニア(酸化チタン)� �導かれる化合物も挙げられる。かかる化合� �としては、例えばチタニウム塩、チタニウ� �アルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チ� �ン、硫化チタン、チタン金属などが挙げら� �る。

 チタニウム塩として具体的には、三塩化� ��タン、四塩化チタン、硫化チタン(IV)、硫化 チタン(VI)、硫酸チタン(IV)などが挙げられる� ��チタニウムアルコキシドとして具体的には� ��チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)メトキシ� �、チタン(IV)tert-ブトキシド、チタン(IV)イソ� ��トキシド、チタン(IV)n-プロポキシド、チタ� ��(IV)テトライソプロポキシドおよびこれらの キレート化物などが挙げられる。

 本発明において、チタン源化合物は、1種 のみが用いられても良いし、2種以上が併用� �れても良い。

 なおチタン源化合物は、原料由来或いは� ��造工程で混入する不可避不純物を含むもの� ��あってもよい。

 アルミニウム源化合物としては、例えば� ��ルミナ(酸化アルミニウム)の粉末が挙げら� �る。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型� ��θ型、α型などが挙げられ、アモルファスで あってもよい。アルミニウム源化合物として 好ましくはα型のアルミナである。

 その他のアルミニウム源化合物としては� ��空気中で焼成することによりアルミナに導� ��れる化合物も挙げられる。かかる化合物と� ��ては、例えばアルミニウム塩、アルミニウ� ��アルコキシド、水酸化アルミニウム、金属� ��ルミニウムなどが挙げられる。

 アルミニウム塩は、無機酸との塩(無機塩 )であってもよいし、有機酸との塩(有機塩)で あってもよい。アルミニウム無機塩として具 体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸ア ンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム 硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなど のアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。ア ルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アル ミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸 アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン 酸アルミニウムなどが挙げられる。

 アルミニウムアルコキシドとして具体的� ��は、例えばアルミニウムイソプロポキシド� ��アルミニウムエトキシド、アルミニウムsec- ブトキシド、アルミニウムtert-ブトキシドな� ��が挙げられる。

 水酸化アルミニウムは結晶であってもよ� ��、アモルファスであってもよい。水酸化ア� ��ミニウムが結晶である場合、その結晶型と� ��ては、例えばギブサイト型、バイヤライト� ��、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、� ��ベーマイト型などが挙げられる。アモルフ� ��スの水酸化アルミニウムとしては、例えば� ��ルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド� ��どの水溶性アルミニウム化合物の水溶液を� ��水分解して得られるアルミニウム加水分解� ��が挙げられる。

 アルミニウム源化合物としては、アルミニ� ��ム源及びマグネシウム源を含む化合物を用� ��ることもできる。このような化合物として� ��、例えば、マグネシアスピネル〔MgAl ₂ O ₄ 〕の粉末が挙げられる。

 本発明において、アルミニウム源化合物� ��、1種のみが用いられてもよいし、2種以上� �併用されてもよい。

 なおアルミニウム源化合物は、原料由来� ��いは製造工程で混入する不可避不純物を含� ��ものであってもよい。

 本発明のチタン酸アルミニウム系セラミ� ��クスの製造方法で用いる原材料混合物には� ��前記のチタン源化合物、アルミニウム源化� ��物の他に、さらにマグネシウム源化合物を� ��有することが好ましい。かかるマグネシウ� ��源化合物としては、例えばマグネシア(酸化 マグネシウム)が挙げられる。

 その他のマグネシウム源化合物としては� ��空気中で焼成することによりマグネシアに� ��かれる化合物も挙げられる。かかる化合物� ��しては、例えばマグネシウム塩、マグネシ� ��ムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒� ��マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙� ��られる。

 マグネシウム塩は、無機酸との塩(無機塩 )であっても良いし、有機酸との塩(有機塩)で あってもよい。マグネシウム無機塩として具 体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグ ネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸 マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグ ネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられ る。マグネシウム有機塩としては、蓚酸マグ ネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグ ネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸 マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミ リスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネ シウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息 香酸マグネシウムなどが挙げられる。

 マグネシウムアルコキシドとして具体的� ��はマグネシウムメトキシド、マグネシウム� ��トキシドなどが挙げられる。

 マグネシウム源化合物として、マグネシウ� ��源及びアルミニウム源を含む化合物を用い� ��こともできる。このような化合物としては� ��例えばマグネシアスピネル〔MgAl ₂ O ₄ 〕の粉末が挙げられる。

 本発明において、マグネシウム源化合物� ��しては、1種のみが用いられても良いし、2� �以上が併用されても良い。

 なおマグネシウム源化合物は、原料由来� ��いは製造工程で混入する不可避不純物を含� ��ものであってもよい。

 なお本発明では、前記マグネシアスピネル� ��MgAl ₂ O ₄ 〕などの複合酸化物のように、チタン源化合 物、アルミニウム源化合物およびマグネシウ ム源化合物のうち、2つ以上の金属元素を成� �とする化合物は、それぞれの金属源化合物� �混合した原材料混合物と同じであると考え� �ことができる。また、原材料混合物にはチ� �ン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウム� �グネシウム自体が含まれていてもよい。例� �ば原材料混合物としてのチタン酸アルミニ� �ムマグネシウムは、チタン源、アルミニウ� �源およびマグネシウム源を含む原材料混合� �に相当する。

 チタン源化合物およびアルミニウム源化合� ��の使用量は、チタニア〔TiO ₂ 〕及びアルミナ〔Al ₂ O ₃ 〕に換算した結果に基づいて決定される。チ タニア換算のチタン源化合物の使用量とアル ミナ換算のアルミニウム源化合物の使用量と の合計量100質量部あたり、チタニア換算のチ タン源化合物の使用量が、通常30質量部~70質� ��部、アルミナ換算のアルミニウム源化合物� ��使用量が通常70質量部~30質量部であり、好� �しくはチタニア換算のチタン源化合物の使� �量が40質量部~60質量部、アルミナ換算のアル ミニウム源化合物の使用量が60質量部~40質量� ��である。

 一方、前記原材料混合物がさらにマグネシ� ��ム源化合物を含む場合、マグネシア〔MgO〕� ��算のマグネシウム源化合物の使用量は、チ� ��ニア〔TiO ₂ 〕換算のチタン源化合物の使用量とアルミナ 〔Al ₂ O ₃ 〕換算のアルミニウム源化合物の使用量との 合計量100質量部あたり、通常0.1質量部~10質量 部であり、好ましくは8質量部以下である。

 本発明の製造方法における原材料混合物� ��は、シリコン源化合物としてガラスフリッ� ��を用いる。ガラスフリットとは、フレーク� ��は粉末状に粉砕されたガラスをいう。チタ� ��酸アルミニウム系セラミックス焼成時にシ� ��コン源は反応助剤としても作用しており、� ��リコン源としてガラスフリットを用いると� ��シリコン源の融点が下がる。つまり、結晶� ��のシリコン源を用いる場合と比べて、より� ��温からシリコン源が液相となり、チタン酸� ��ルミニウム系セラミックスの合成が容易と� ��るため、焼結して得られるチタン酸アルミ� ��ウム系セラミックスの熱膨張係数を小さく� ��ることができる。

 さらに、前記ガラスフリットは、屈服点が7 00℃以上および/または900℃の粘度値が1.0×10 ⁶ ポイズ以上のものである。ガラスの屈服点は 、降伏点とも呼ばれ、温度とともに増加する ガラスの熱膨張量が、急激に減少に転じる点 における温度のことをいう。ガラスフリット の屈服点が700℃未満、且つ、900℃の粘度値が 1.0×10 ⁶ ポイズ未満のガラスフリットを使用すると、 焼結して得られるチタン酸アルミニウム系セ ラミックスの耐熱分解性が不十分になる。

 ガラスフリットの屈服点が700℃未満である� ��、焼結して得られるチタン酸アルミニウム� ��セラミックス中に含まれるガラス相が軟化� ��やすくなるため、焼結して得られるチタン� ��アルミニウム系セラミックスの耐熱分解性� ��低下する。また、ガラスフリットの900℃に� ��ける粘度値を規定したのは、従来のチタン� ��アルミニウム系セラミックスが熱分解する� ��度域を考慮したためであり、この温度域で� ��粘度値がチタン酸アルミニウム系セラミッ� ��ス粒界に存在するガラス相の溶融状態に影� ��を与える。すなわち、900℃の粘度値が1.0×10 ⁶ ポイズ未満であるとチタン酸アルミニウム系 セラミックス中に存在するガラス相が溶融し た際、チタン酸アルミニウム系セラミックス の構成元素の溶融ガラス相中への拡散が促進 されるため、焼結して得られるチタン酸アル ミニウム系セラミックスの耐熱分解性が不十 分になる。

 前記ガラスフリットを構成するガラスには� ��ケイ酸〔SiO ₂ 〕を主成分(全成分中50質量%以上)とする一般� ��なケイ酸ガラスが用いられる。その他の含� ��成分としては、一般的なケイ酸ガラスと同� ��、アルミナ〔Al ₂ O ₃ 〕、酸化ナトリウム〔Na ₂ O〕、酸化カリウム〔K ₂ O〕、酸化カルシウム〔CaO〕、マグネシア〔Mg O〕を含んでいてもよい。

 更に、ガラスフリットには、ガラス自体の� ��熱水性を向上させるためにジルコニア〔ZrO ₂ 〕が含有されていることが好ましく、その含 有量としては0.1wt%以上、10wt%以下であること� ��好ましい。

 一方、本発明の製造方法において用いるガ� ��スフリットは、ホウ酸〔B ₂ O ₃ 〕を含有しないことが好ましい。ホウ酸はガ ラスの屈服点を低下させる要因となり、ガラ スの屈服点を700℃以上にすることが困難とな るからである。

 ガラスフリットの使用量は、チタニア換� ��のチタン源化合物の使用量とアルミナ換算� ��アルミニウム源化合物の使用量との合計量1 00質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上2 0質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下 である。本発明に用いるガラスフリットの粒 径は、前記混合物中において均一に分布でき るように、小さいものが好ましく、通常、中 心粒径が15μm以下、好ましくは10μm以下であ� �。

 本発明の製造方法において、前記チタン� ��化合物、前記アルミニウム源化合物、前記� ��グネシウム源化合物である各金属源化合物� ��、それぞれ粉末の場合は、前記それぞれの� ��属源化合物と前記ガラスフリットとを混合� ��ることで、本発明の製造方法で用いる原材� ��混合物が得られる。また塊状など粉末状で� ��い金属源化合物を含む場合や、さらに均一� ��合させたい場合などには、それぞれの金属� ��化合物と前記ガラスフリットとの混合物に� ��し、粉砕混合を行ってもよい。混合方法は� ��乾式混合でもよいし、湿式混合でもよい。

 乾式雰囲気で混合するには、例えば原材� ��混合物を混合し、液体媒体中に分散させる� ��と無く、粉砕容器内で撹拌すればよく、通� ��は粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で撹� ��する。

 粉砕容器としては通常、ステンレス鋼な� ��の金属材料で構成されたものが用いられ、� ��表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタ� ��樹脂などでコーティングされていてもよい� ��粉砕容器の内容積は、原材料混合物および� ��砕メディアの合計容量に対して通常1容量倍 ~4容量倍、好ましくは1.2容量倍~3容量倍であ� �。

 粉砕メディアとしては、例えば直径1mm~100 mm、好ましくは5mm~50mmのアルミナボール、ジ� �コニアボールなどが挙げられる。粉砕メデ� �アの使用量は、原材料混合物の使用量に対� �て通常1質量倍~1000質量倍、好ましくは5質量� ��~100質量倍である。

 粉砕は、例えば粉砕容器内に原材料混合� ��および粉砕メディアを投入したのち、粉砕� ��器を振動させたり、回転させたり、或いは� ��の両方により行われる。粉砕容器を振動ま� ��は回転させることにより、原材料混合物が� ��砕メディアと共に撹拌されて混合されると� ��に、粉砕される。粉砕容器を振動または回� ��させるためには、例えば振動ミル、ボール� ��ル、遊星ミルのような通常の粉砕機を用い� ��ことができ、工業的規模での実施が容易で� ��る点で、振動ミルが好ましく用いられる。� ��砕容器を振動させる場合、その振幅は通常2 mm~20mm、好ましくは12mm以下である。粉砕は、� ��続式で行ってもよいし、回分式で行っても� ��いが、工業的規模での実施が容易である点� ��、連続式で行うことが好ましい。粉砕に要� ��る時間は通常1分~6時間、好ましくは1.5分~2� �間である。

 原材料混合物を乾式にて粉砕するにあた� ��ては、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加� ��てもよい。粉砕助剤としては、例えばメタ� ��ール、エタノール、プロパノールなどのア� ��コール類、プロピレングリコール、ポリプ� ��ピレングリコール、エチレングリコールな� ��のグリコール類、トリエタノールアミンな� ��のアミン類、パルミチン酸、ステアリン酸� ��オレイン酸などの高級脂肪酸類、カーボン� ��ラック、グラファイトなどの炭素材料など� ��挙げられ、これらはそれぞれ単独または2種 以上を組み合わせて用いられる。

 添加剤を用いる場合、その合計使用量は� ��原材料混合物の使用量100質量部あたり通常0 .1質量部~10質量部、好ましくは0.5質量部~5質� �部、さらに好ましくは0.75質量部~2質量部で� �る。

 一方、湿式混合では、例えば、これらの� ��材料混合物を混合し、液体媒体中に分散さ� ��ればよい。混合機としては特に制限されず� ��通常の容器内で、液体溶媒の共存下に攪拌� ��理を行っても良く、粉砕容器内で液体媒体� ��よび粉砕メディアの共存下に粉砕攪拌して� ��よい。

 粉砕容器及び粉砕メディアとしては、乾� ��混合の場合と同じ容器や粉砕メディアが使� ��できる。粉砕容器の内容積は、原材料混合� ��、粉砕メディア、および液体媒体の合計容� ��に対して通常1容量倍~4容量倍、好ましくは1 .2容量倍~3容量倍である。粉砕メディアの使� �量は、原材料混合物の使用量に対して通常1� ��量倍~1000質量倍、好ましくは5質量倍~100質量 倍である。

 湿式混合に溶媒としては通常は水が用い� ��れ、不純物が少ない点で、イオン交換水が� ��ましい。ただし、溶媒としてこれ以外にも� ��えば、メタノール、エタノール、ブタノー� ��、プロパノールなどのアルコール類や、プ� ��ピレングリコール、ポリプロピレングリコ� ��ル、エチレングリコールなどのグリコール� ��などの有機溶剤を用いることもできる。溶� ��の使用量は、前記混合物量100質量部に対し� ��通常20質量部~1000質量部、好ましくは30質量� ��~300質量部である。

 湿式で混合するに際して溶媒には分散剤� ��添加してもよい。分散剤としては、例えば� ��酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、� ��エン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機� ��、メタノール、エタノール、プロパノール� ��どのアルコール類、ポリカルボン酸アンモ� ��ウムなどの界面活性剤などが挙げられる。� ��散剤を使用する場合、その使用量は溶媒100� ��量部あたり通常0.1質量部~20質量部、好まし� ��は0.2質量部~10質量部である。

 粉砕は、例えば粉砕容器内に原材料混合� ��、液体媒体、および粉砕メディア、さらに� ��要に応じて分散剤を投入したのち、乾式混� ��の場合と同様にして、原材料混合物を混合� ��よび粉砕すれば良い。

 混合後、溶媒を除去(例えば、留去)する� �とにより、均一に混合された前記混合物を� �ることができる

 溶媒を除去するにあたり、温度、圧力条� ��は限定されず、室温にて風乾してもよいし� ��真空乾燥してもよいし、加熱乾燥をしても� ��い。また、攪拌条件も限定されず、静置乾� ��でもよいし、流動乾燥でも良い。加熱乾燥� ��する際の温度は特に規定しないが、通常50� �以上250℃以下である。加熱乾燥に用いられ� �機器として、例えば棚段乾燥機、スラリー� �ライヤー、スプレードライヤーなどが挙げ� �れる。

 なお、湿式で混合するにあたり、用いた� ��ルミニウム源化合物等の原料混合物の種類� ��よっては溶媒に溶解することもあるが、溶� ��に溶解したアルミニウム源化合物等の原料� ��合物は溶媒留去により、再び固形分となっ� ��析出する。

 このようにしてチタン源化合物、アルミ� ��ウム源化合物およびガラスフリット、好ま� ��くはさらにマグネシウム源などを混合する� ��とにより原材料混合物を得るが、この原材� ��混合物は、焼成されることによりチタン酸� ��ルミニウム系セラミックスの焼結体になる� ��チタン源化合物、アルミニウム源化合物お� ��びガラスフリットなどは通常、粉末状で原� ��料混合物中に含まれる。

 粉末状の原材料混合物はそのまま焼成し� ��もよく、また原材料混合物を成形して成形� ��としてから焼成してもよい。成形体として� ��ら焼成を行うことで、チタン酸アルミニウ� ��の生成を促進することができる。成形に用� ��る成形機としては、押出成形機、一軸プレ� ��機、打錠機、造粒機などが挙げられる。

 押出成形機を用いる際には、原材料混合� ��に造孔剤、バインダー、潤滑剤や可塑剤、� ��散剤、溶媒などを添加し、成形することが� ��きる。

 造孔剤としては、例えばグラファイトな� ��の炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン� ��ポリメタクリル酸メチルなどの樹脂類、で� ��ぷん、ナッツ殻、くるみ殻、コーンなどの� ��物系材料、氷またはドライアイスなどが挙� ��られる。

 バインダーとしては、例えばメチルセル� ��ース、カルボキシルメチルセルロース、ナ� ��リウムカルボキシルメチルセルロースなど� ��セルロース類、ポリビニルアルコールなど� ��アルコール類、リグニンスルホン酸塩など� ��塩、パラフィンワックス、マイクロクリス� ��リンワックスなどのワックス、EVA、ポリエ� ��レン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エン� ��ニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹� ��などが挙げられる。なお、物質によっては� ��孔剤とバインダーの両方の役割を有するも� ��がある。このような物質としては、成形時� ��は粒子同士を接着して成形体を保形させる� ��とができ、その後の焼成時にそれ自身が燃� ��して空孔を形成させることができるもので� ��ればよく、具体的にはポリエチレンなどが� ��当する場合がある。

 潤滑剤としては、例えば、グリセリンな� ��のアルコール系潤滑剤、カプリル酸、ラウ� ��ン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイ� ��酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステ� ��リン酸アルミニウムなどのステアリン酸金� ��塩などが挙げられる。かかる潤滑剤は、通� ��可塑剤としても機能する。

 溶媒は、通常イオン交換水の他、メタノ� ��ル、エタノールなどのアルコール類が用い� ��れる。

 前記原材料混合物或いはその成形体を焼� ��して、チタン酸アルミニウムやチタン酸ア� ��ミニウムマグネシウムなどのチタン酸アル� ��ニウム系セラミックスの焼結体を得る場合� ��焼成温度は通常1300℃以上、好ましくは1400� �以上である。一方、生成されるチタン酸ア� �ミニウム系セラミックスの焼結体を加工し� �いものにするため、或いはその後粉末状に� �る場合に解砕しやすいものにするため、焼� �温度は、通常1650℃以下、好ましくは1600℃以 下とする。焼成温度までの昇温速度は特に限 定されるものではないが、通常は1℃/時間~500 ℃/時間である。

 焼成は通常、大気中で行われるが、原材� ��混合物の成分や使用量比によっては、窒素� ��ス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼� ��してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガス� ��どのような還元性ガス中で焼成してもよい� ��また雰囲気中の水蒸気分圧を低くして焼成� ��てもよい。

 焼成は通常、管状電気炉、箱型電気炉、� ��ンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉� ��シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ロー� ��ーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行� ��れる。焼成は回分式で行ってもよいし、連� ��式で行ってもよい。また静置式で行っても� ��いし、流動式で行ってもよい。

 焼成に要する時間は、前記混合物が、チ� ��ン酸アルミニウム系セラミックス(チタン酸 アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネ シウムなど)に遷移するに十分な時間であれ� �よく、前記混合物の量、焼成炉の形式、焼� �温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通� �は10分~24時間である。

 かくして焼成物として目的のチタン酸ア� ��ミニウム系セラミックスの焼結体を得るこ� ��ができる。かかる焼結体の研削加工によっ� ��最終製品の形態とすることもできる。

 更に塊状の前記セラミックスの焼結体を� ��砕することにより、前記セラミックスの粉� ��を得ることができる。解砕は、例えば手解� ��、乳鉢、ボールミル、振動ミル、遊星ミル� ��媒体撹拌ミル、ピンミル、ジェットミル、� ��ンマーミル、ロールミルなどの通常の解砕� ��を用いて行うことができる。解砕により得� ��れた前記セラミックス粉末は、通常の方法� ��分級してもよい。かくして得られる前記セ� ��ミックス粉末は、概ね球形をしているので� ��これを取扱う際に、取扱容器などを磨耗さ� ��ることがない。

 更に前記セラミックス粉末を公知の粉末� ��型技術により、顆粒状または成形体にする� ��ともできる。

 本発明の製造方法で得られるチタン酸アル� ��ニウム系セラミックスは、X線回折スペクト ルにおいて、チタン酸アルミニウム、または チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パ ターンを含むものであるが、その他に例えば シリカ、アルミナ、チタニアなどの結晶パタ ーンを含んでいてもよい。チタン酸アルミニ ウム系セラミックスが、チタン酸アルミニウ ムマグネシウム(Al _2(1-x) Mg _x Ti _(1+x) O ₅ )である場合、前記xの値は、チタン源化合物� ��アルミニウム源化合物、およびマグネシウ� ��源化合物の使用量によって制御することが� ��きる。前記xの値は0.01以上であり、好まし� �は0.01以上0.7以下、より好ましくは0.02以上0.5 以下である。