Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,ω-Diaminen durch Umsetzung von Lactamen mit mindestens 7 C-Atomen mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 600 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 500 bar, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers erhalten wird.

Die kommerzielle Herstellung von 1 ,ω-Diaminen erfolgt in der Regel durch Hydrierung von 1 ,ω-Dinitrilen, reduktive Aminierung von 1 ,ω-Dialdehyden oder durch Aminierung von 1 ,ω-Diolen oder 1 ,ω-Aminoalkoholen.

So wird beispielsweise Hexamethylendiamin großtechnisch durch Hydrierung von Adi- podinitril hergestellt. Die Produktion von Tricyclodecandimethanamin („TCD-Diamin") erfolgt durch reduktive Aminierung von TCD-Dialdehyd, während die Synthese von Ethylendiamin durch Umsetzung von Monoethanolamin mit Ammoniak erfolgt.

1 ,12-Dodecandiamin wird in der Regel ebenfalls aus den entsprechenden Ausgangsstoffen 1 ,10-Dicyandecan, Dodecan-1 ,12-dial oder Dodecan-1 ,12-diol hergestellt. Dodecan-1 ,12-dial kann aus dem Ausgangsprodukt Cyclododecen erhalten werden. Cyclododecen wird in einer ersten Reaktionsstufe per Ozonolyse zu Dodecan-1 ,12-dial oder der 1 ,12-Dodecandisäure umgesetzt. Jedoch ist die Ozonolyse im technischen Maßstab nicht einfach zu beherrschen, sie setzt dedizierte Anlagen mit einem hohen sicherheitstechnischen Aufwand voraus. Außerdem sind die chemischen Selektivitäten bei der Ozonolyse oft nicht hoch. Das durch die Ozonolyse erhaltene 1 ,12-Dodecandial kann dann anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe durch reduktive Aminierung zum 1 ,12-Dodecandiamin umgesetzt werden. Die zweite Reaktionsstufe, die reduktive Aminierung von 1 , ω-Dialdehyden zu 1 ,ω-Diaminen, ist beispielsweise in EP-A-

1348688, J P-A-2003192646, J P-A-2001 122835, JP-A-10310559, EP-A-878462, EP-A- 628535, EP-A-400426, EP-A-348832, DE-A-2314694, DE-A-2907544, DE-A-2824423, FR-A-2656864, J P-A-07196586, JP-A-10130210, JP-A-11005768, JP-A-11012231 oder DE-A- 4322065 offenbart.

Die Ausgangsstoffe 1 ,10-Dicyandecan und Dodecan-1 ,12-diol können durch eine mehrstufige Umsetzung aus Cyclododecanon erhalten werden. Die Herstellung von 1 ,10-Dicyandecan erfolgt durch Oxidation von Cyclododecanon zum Zwischenprodukt 1 ,12-Dodecandisäure (erste Reaktionsstufe), welches dann wei- ter mit Ammoniak in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren zum entsprechenden Nitril umgesetzt wird (zweite Reaktionsstufe).

Das Nitril kann nachfolgend in einer dritten Reaktionsstufe mit Wasserstoff zu 1 ,12- Dodecandiamin reduziert bzw. hydriert werden. Beispielsweise wird die Hydrierung von 1 ,ω-Dinitrilen zu 1 ,ω-Diaminen in WO-A-9623804, US 5,151 ,543, JP-A-57070842, DE-A-2042760, DE-A-1911830, NL-A-7105918, DE-A-1294379 oder GB-A-803178 beschrieben.

Alternativ kann das Zwischenprodukt 1 ,12-Dodecandisäure, das in einer ersten Reaktionsstufe durch Oxidation von Cyclododecanon erhalten wurde, in einer zweiten Reaktionsstufe zum 1 ,12-Dodecandiol hydriert werden. 1 ,12-Dodecandiol kann dann nachfolgend in einer dritten Reaktionsstufe mit Ammoniak zu 1 ,12-Dodecandiamin umgesetzt werden kann. Beispiele für die Alkoholaminierung von 1 ,ω-Diolen oder 1 ,ω- Aminoalkoholen zu 1 ,ω-Diaminen, z. B. von 1 ,12-Dodecandiol zu 1 ,12-Dodecandiamin, sind in DE-A-19859776, EP-A-905122, EP-A-696572, DE-A-2923472, US 3,215,742, WO-A-200005190, EP-A-356046 und BE-A-757164 zu finden.

Eine alternative Methode zur Herstellung von 1 ,ω-Diaminen kann über die korrespon- dierenden Lactame erfolgen. Die Lactame werden in der Regel ausgehend von cycli- schen Ketonen erhalten.

So wird im Allgemeinen das cyclische Keton zunächst mit Hydroxylamin zum Oxim umgesetzt, welches in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Schwefelsäure in einer so genannten Beckmann-Umlagerung zum Lactam weiterreagiert. Beispielsweise wird ε-Caprolactam großtechnisch durch Umsetzung von Cyclohexanon erhalten, während Lauryllactam durch Umsetzung von Cyclododecanon erhalten werden kann. Sowohl ε- Caprolactam als auch Lauryllactam haben eine große Bedeutung als Monomere bei der Herstellung von Polyamiden.

Die Umsetzung von Lactamen zu 1 ,ω-Diaminen kann über die Zwischenstufe des entsprechenden Aminoalkohols oder Aminonitrils erfolgen.

So wird in US 2,234,566 zunächst ε-Caprolactam in einer ersten Verfahrensstufe an einem dehydratisierenden Katalysator (Cu/Kieselgel) unter drastischen Temperaturen zu 6-Aminocapronitril umgesetzt, welches von nicht umgesetztem ε-Caprolactam ge- trennt und destillativ isoliert wird. Anschließend wird in einem zweiten Schritt das Ami- nocapronitril an Nickel- oder Kobalt-Katalysatoren zu 1 ,6-Hexamethylendiamin (HMD) hydriert.

Auf eine ähnliche Weise wird auch in JP-A-44005844 Aminocapronitril erzeugt, wobei die Dehydratisierung an Raney-Ni oder Raney-Co in Anwesenheit einer starken Base (NaOH) erfolgt und das Aminocapronitril nach Abtrennung und Wäsche des Katalysators bei 120 ⁰ C hydriert wird. Zwar erlaubt dieses Vorgehen niedrige Hydriertemperaturen in der 2. Stufe, jedoch sind die aufwendige Abtrennung und Wäsche des Katalysators nach der 1. Stufe neben der Zweistufigkeit nachteilig für ein technisches Verfah- ren. Die direkte Umsetzung von ε-Caprolactam zu Hexamethylendiamin wird in US 2,181 ,140 offenbart. HMD wird in Gegenwart von Katalysatoren wie Ni/Kieselgur oder Ba/Cu-Chromit, hydriert. Neben HMD wird ein Rückstand aus nicht umgesetztem ε-Caprolactam und einem hochmolekularen, hornartigen Polymer erhalten. Die Aus- beute von HMD wird nicht offenbart. Aus US 2,969,396 ist allerdings bekannt, dass die Nacharbeitung von US 2,181 ,140 lediglich zu geringen Mengen HMD führt, und dass neben nicht umgesetztem Lactam auch Hexamethylenimin und große Mengen an hochmolekularen Polymeren erhalten werden. Aus diesem Grund lehrt US 2,969,396 den Einsatz von Lactimethern anstelle von Lactamen bei der Herstellung von 1 ,ω- Diaminen.

JP-A-4401 1886 beschreibt ebenfalls die diskontinuierliche Hydrierung von ε-Caprolactam in Dibutylether an Raney-Nickel-Katalysatoren bei 280 ⁰ C und 83 bar ohne zwischenzeitliche Isolierung von Aminocapronitril. Zur Herstellung werden allerdings hohe Katalysatormengen benötigt, wie aus den offenbarten Beispielen hervorgeht.

Aus den beiden voranstehend genannten Dokumenten kann deshalb geschlossen werden, dass die direkte Hydrierung von Lactamen technisch nicht einfach realisierbar ist. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, dass Amide üblicherweise durch die Mesome- riestablisierung zwischen der Carbonylgruppe und dem freien Elektronenpaar des Stickstoffatoms reaktionsträge sind. Dies hat zur Folge, dass sich Lactame äußerst schlecht hydrieren lassen. Als Nebenprodukte werden deshalb Polyamide durch Polymerisation der Lactame gebildet, so dass die Ausbeute deutlich vermindert wird.

Bei der Ausarbeitung eines technisch nutzbaren Verfahrens zur Hydrierung von Lactamen mit 7 oder mehr C-Atomen zu 1 ,ω-Diaminen, insbesondere 1 ,12-Dodecan- diamin, ist weiterhin zu beachten, dass - bei Kettenlängen der C-Kette zwischen Car- bonyl- und NH-Funktion von 7 C-Atomen oder mehr - die entsprechenden Lactame hohe Schmelzpunkte aufweisen. Beispielsweise schmilzt reines Lauryllactam erst bei 154°C.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,ω-Diaminen mit mindestens 7 C-Atomen durch Umsetzung von Lactamen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und ei- nes Katalysators zu entwickeln, welches eine hohe Ausbeute an 1 ,ω-Diaminen ermöglicht. Dementsprechend sollten Nebenreaktionen, die zu Ausbeuteverlusten beitragen, wie Iminbildung und Polymerisation sowie die Spaltung von C-C-Bindungen, die zur Fragmentierung führt, so gering wie möglich gehalten werden. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache technische und effiziente Realisierung der Synthese von 1 , ω-Diaminen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen den Amin- gruppen ermöglichen. Ein weiteres Ziel bestand darin, die Ökonomie des Herstellungs- Verfahrens dahingehend zu verbessern, dass die benötigte Katalysatormenge so gering wie möglich gehalten werden kann.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,ω- Diaminen durch Umsetzung von Lactamen mit mindestens 7 C-Atomen mit Wasserstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 600 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 500 bar, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers erhalten wird, gelöst.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Lactame mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Als einzelne (exemplarische und den Umfang der Erfindung nicht auf diese Moleküle beschränkende) Beispiele für erfindungsgemäße Edukte seien die folgenden Substan- zen genannt:

7-Aminoheptansäurelactam (= Oenantholactam), 8-Aminooctansäurelactam (= 2-Aza- cyclononanon, Caprylolactam), 9-Aminononansäurelactam, 10-Aminodecansäure- lactam (= Azacycloundecan-2-on), 11-Aminoundecansäurelactam (= Azacyclo- dodecan-2-on), 12-Aminododecansäurelactam (= Lauryllactam), 13-Aminotridecan- säurelactam (= Azacyclotetradecan-2-on), 14-Aminotetradecansäurelactam (= Aza- cyclopentadecan-2-on), 15-Aminopentadecansäurelactam (= Azacyclohexadecan-2- on), 16-Aminohexadecansäurelactam (= Azacycloheptadecan-2-on), 17-Aminohepta- decansäurelactam (= Azacyclooctadecan-2-on), 18-Aminooctadecansäurelactam (= Azacyclononadecan-2-on), 19-Aminononadecansäurelactam (= Azacycloeicosan-2- on), sowie alle weiteren längerkettigen aliphatischen Lactame, ebenso wie Derivate der obenstehenden Substanzen, deren Kohlenstoffatome beliebige Substituenten und funktionelle Gruppen tragen können.

Bevorzugt werden Lactame mit 7 bis 14 C-Atomen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird Lauryllactam in dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt.

Handelt es sich bei den Substituenten an der AI kyl kette um ungesättigte oder zur Re- aktion mit Wasserstoff befähigte funktionelle Gruppen, so kann es - muss es aber nicht zwangsläufig -je nach verwendetem Katalysator auch zur Reduktion der funktionellen Gruppen der Substituenten während der Reaktion kommen.

Als weitere Einsatzstoffe werden Ammoniak und Wasserstoff in dem erfindungsgemä- ßen Verfahren eingesetzt. Das Verhältnis von eingesetztem Ammoniak zu eingesetztem Lactam liegt üblicherweise in einem Bereich von 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :1 bis 50:1 und besonders bevorzugt 5:1 bis 45:1

Die Reaktion wird üblicherweise bei einem Druck von 1 bis 500 bar, bevorzugt 10 bis 400 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 150 bis 350 bar und ganz besonders bevorzugt 200 bis 300 bar durchgeführt. Die Druckhaltung bzw. Drucksteuerung erfolgt in der Regel über die Dosierung des Wasserstoffs.

Die Hydrierung von Lactamen zu 1 ω-Diaminen erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 600 ⁰ C, bevorzugt 100 bis 400 ⁰ C, besonders bevorzugt 150 bis 350°C und ganz besonders bevorzugt 200 bis 300 ⁰ C.

Die Reaktion kann in Substanz oder in einem beliebigen Lösungsmittel durchgeführt werden.

Für die erfindungsgemäße Reaktion können beliebige organisch-chemische Lösungsmittel eingesetzt werden. Da es sich bei Lactamen und 1 , ω-Diaminen oft um relativ polare Substanzen handelt, sind häufig polare organisch-chemische Lösungsmittel bevorzugt. Mit steigender Kettenlänge zwischen Carbonylfunktion und Stickstoffatom werden die Substanzen aber zunehmend unpolarer. Das ideale Lösungsmittel lässt sich durch Löseversuche von Produkt und Edukt bei verschiedenen Temperaturen ermitteln. Bevorzugt sollte das Lösungsmittel so gewählt werden, dass sowohl die Edukte als auch für die Produkte in diesem gut löslich sind. Besonders bevorzugt sind dabei Lösungsmittel, in denen Produkt und Edukt auch bei niedrigen Temperaturen von 20 bis 100°C gut löslich sind.

Besonders bevorzugt setzt man das Wertprodukt, das 1 , ω-Diamin, als Lösungsmittel ein, weil dies die Abtrennung des Lösemittels während der Aufarbeitung erspart.

Für das Beispiel der Reaktion von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin sind beliebige organisch-chemische Lösungsmittel einsetzbar. Bevorzugt sind Methanol (MeOH), Ethanol (EtOH), n-Butanol (nBuOH), aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon (NEP), N,N-Dimethylformamid (DMF), Aceton, Toluol, XyIoI, Methylacetat, Ethylacetat, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan sowie das Wertprodukt, 1 ,12-Dodecandiamin, einsetzbar. Besonders bevorzugt setzt man THF und/oder Dioxan und/oder das Wertprodukt, 1 ,12- Dodecandiamin, bei der Umsetzung von Lauryllactam ein.

Die Anteil von Lactam in der Mischung aus Lactam und Lösungsmittel beträgt in der Regel 1 bis 300 Gewichtsteile Lactam pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteile Lactam pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteile Lactam pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel. Die in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Katalysatoren werden durch Reduktion von so genannten Katalysatorvorläufern hergestellt.

Der Katalysatorvorläufer enthält eine aktive Masse, die eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten und optional ein Trägermaterial enthält.

Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 des Periodensystems der Elemente (Periodensystem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007). Bei- spiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe, sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, sowie Re, die als sauerstoffhaltige Verbindungen - beispielsweise Metalloxide bzw. Hydroxide - vorliegen, wie CoO, NiO, CuO oder RuO(OH) _x .

Bevorzugte Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt sowie Pd. Ganz besonders bevorzugte Metalle sind Cu, Ni und/oder Co.

Im Rahmen dieser Anmeldung wird der Begriff katalytisch aktive Komponenten für oben genannte sauerstoffhaltige Metallverbindungen verwendet, soll aber nicht implizieren, dass diese sauerstoffhaltigen Verbindungen an sich bereits katalytisch aktiv sind. Die katalytisch aktiven Komponenten weisen in der Regel erst nach erfolgter Reduktion eine katalytische Aktivität in der erfindungsgemäßen Umsetzung auf.

Die Masse der aktiven Masse ist im Rahmen dieser Erfindung als die Summe aus der Masse des Trägermaterials und aus der Masse der katalytisch aktiven Komponenten definiert.

Die in dem Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer können neben der aktiven Masse Verformungsmittel, wie Graphit, Stearinsäure, Phosphorsäure oder weitere Verarbeitungshilfsmittel enthalten.

Die in dem Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer können weiterhin ein oder mehrere Dotierelemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems, enthalten. Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Übergangsmetalle, wie Mn bzw. Manganoxide, Re bzw. Rheniumoxide, Cr bzw. Chromoxide, Mo bzw. Molybdänoxide, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Niobo- xalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat, Zink bzw. Zinkoxide, Silber bzw. Silberoxide, Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. Pr2Ü3, Alkalimetalloxide, wie K2O, Alkalimetallcarbonate, wie Na2CÜ3 und K2CO3, Erdalkalimetalloxide, wie SrO, Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCθ3, CaCO3, BaCO3, Zinn oder Zinnoxide, Phosphorsäureanhydride und Boroxid (B2O3). Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatorvorläufer bevorzugt in Form von Katalysatorvorläufern eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse, gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsaure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird und gegebenenfalls ein oder mehreren Do- tierelementen bestehen, aber darüber hinaus keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten. In diesem Zusammenhang wird das Trägermaterial als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.

Die im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen beziehen sich auf die Zusam- mensetzung des Katalysatorvorläufers nach dessen letzter Wärmebehandlung, welche im Allgemeinen eine Calcinierung darstellt, und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.

Der Anteil der aktiven Masse bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers beträgt üblicherweise 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, beson- ders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, insbesondere 92 bis 98 Gew.-%.

Die Katalysatorvorläufer können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Fällungsreaktionen (z.B. Mischfällung oder Auffällung) oder Imprägnierung, hergestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Katalysatorvorläufer in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die durch Imprägnierung (Tränkung) von Trägermaterialien hergestellt werden (getränkte Katalysatorvorläufer). Die Trägermaterialien, die bei der Imprägnierung eingesetzt werden, können bei- spielsweise in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, eingesetzt werden. Für Wirbelbettreaktoren geeignetes Trägermaterial wird vorzugsweise durch Sprühtrocknung erhalten.

Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoff, wie Graphit, Russ und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.

Die Tränkung der obengenannten Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren erfolgen (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), beispielsweise durch Aufbringung einer Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen. Als Metallsalze kommen in der Regel wasserlösliche Metallsalze, wie die Nitrate, Acetate oder Chloride der katalytisch aktiven Komponenten bzw. der Dotierelemente in Betracht. Die Tränkung kann auch mit anderen geeigneten löslichen Verbindungen der entsprechenden Elemente erfolgen. Im Anschluss wird das getränkte Trägermaterial in der Regel getrocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80 bis 200 ⁰ C, vorzugsweise 100 bis 150 ⁰ C. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 600 ⁰ C, besonders bevorzugt 450 bis 550°C, durchge- führt.

Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.

Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial in größerer Menge mit Metallsalzen beauf- schlagt werden soll.

Zur Aufbringung mehrerer Komponenten auf das Trägermaterial, kann beispielsweise die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.

Die durch Imprägnierung erhaltenen Katalysatorvorläufer enthalten die katalytisch aktiven Komponenten in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide, Mischoxide und/oder Hydroxide. Die so hergestellten Katalysatorvorläufer können als solche gelagert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Katalysatorvorläufer über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird in der Regel ein lösliches Salz der katalytisch aktiven Komponenten bzw. der Dotierelemente und ggf. eine lösliche Verbindung eines Trägermaterials in einer Flüssigkeit in der Wärme und unter Rühren so lange mit einem Fällungsmittel versetzt, bis die Fällung vollständig ist.

Als Flüssigkeit wird in der Regel Wasser eingesetzt.

Als lösliche Salze der entsprechenden katalytisch aktiven Komponenten kommen üblicherweise die entsprechenden Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 des Periodensystems der Elemente (Periodensystem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007) in Betracht. Beispiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt sowie Pd. Weiterhin kommen als lösliche Salze auch entsprechende Verbindungen der Dotierelemente in Betracht. Als wasserlösliche Verbindungen eines Trägermaterials werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen von AI, Zr, Si etc., beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride dieser Elemente, verwendet.

Katalysatorvorläufer können weiterhin durch Auffällung hergestellt werden.

Unter Auffällung wird eine Herstellmethode verstanden, bei der ein schwer lösliches oder unlösliches Trägermaterial in einer Flüssigkeit suspendiert wird und nachfolgend lösliche Metallsalze der entsprechenden Metalloxide zugegeben werden, welche dann durch Zugabe eines Fällungsmittels auf den suspendierten Träger aufgefällt werden (z.B. beschrieben in EP-A2-1 106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15).

Als schwer- bzw. unlösliche Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoffverbindungen, wie Graphit, Russ und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, the- ta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeo- lithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht. Das Trägermaterial liegt in der Regel als Pulver oder Splitt vor. Als Flüssigkeit, in der das Trägermaterial suspendiert wird, wird üblicherweise Wasser eingesetzt.

Als lösliche Metallsalze der entsprechenden katalytisch aktiven Komponenten kommen in der Regel die entsprechenden Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 11 des Periodensystems der Elemente (Periodensystem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007) in Betracht. Beispiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe und / oder Sn, sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt und Pd. Weiterhin kommen als lösliche Salze auch entsprechende Verbindungen der Dotierelemente in Betracht.

Bei den Fällungsreaktionen (Mischfällung bzw. Auffällung) ist im Allgemeinen die Art der verwendeten löslichen Metallsalze nicht kritisch. Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zur Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungsreaktionen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.

Üblicherweise werden bei den Fällungsreaktionen die löslichen Verbindungen durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salze gefällt. Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkalimetallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid.

Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden.

Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100 ⁰ C, besonders 30 bis 90 ⁰ C, insbesondere bei 50 bis 70 ⁰ C, durchgeführt werden.

Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.

Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie gewaschen, getrocknet, calciniert und konditioniert werden.

Nach dem Waschen werden die Niederschläge im Allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, getrocknet und anschließend calciniert. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise 400 bis 600 ⁰ C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt. Nach der Calcinierung werden die durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer üblicherweise konditioniert.

Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Fällungskatalysator durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt. Nach der Vermahlung kann der durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.

Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyc- lopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.

Wie in den genannten Literaturstellen beschrieben, können durch den Prozess der Formgebung Formkörper in jeglicher Raumform, z.B. rund, eckig, länglich oder dergleichen, z.B. in Form von Strängen, Tabletten, Granulat, Kugeln, Zylindern oder Körnern erhalten werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.

Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung.

Die durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer enthalten die katalytisch aktiven Komponenten in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide, Mischoxide und/oder Hydroxide. Die so hergestellten Ka- talysatorvorläufer können als solche gelagert werden.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die aktive Masse des Katalysatorvorläufers kein Trägermaterial.

Katalysatoren, die kein Trägermaterial in der aktiven Masse enthalten, werden in der Regel durch Mischfällung erhalten.

Die aktive Masse von Katalysatorvorläufern, die kein Trägermaterial enthalten, enthält bevorzugt eine oder mehrere aktive Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CoO, NiO, CuO, RuO(OH) _x und LiCoO ₂ . Besonders bevorzugterweise enthält die aktive Masse von Katalysatorvorläufern, die kein Trägermaterial enthalten, NiO und/oder CoO.

Solche Katalysatorvorläufer sind beispielsweise

in der Patentanmeldung mit dem Anmeldezeichen PCT/EP2007/052013 offenbarte Katalysatoren, die vor der Reduktion mit Wasserstoff a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus enthalten, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen, beispielsweise LiCoO ₂ , oder

in EP-A-0636409 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO ₂ , und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als M ₂ O (M=Alkali), enthält, oder

in EP-A-0742045 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO ₂ , und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M ₂ O (M=Alkali), enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die aktive Masse - zusätzlich zu den katalytisch aktiven Komponenten - Trägermaterial. Katalysatoren, die Trägermaterial in der aktiven Masse enthalten, werden in der Regel durch Auffällung oder Imprägnierung erhalten.

Katalysatorvorläufer, die Trägermaterial enthalten, können ein oder mehrere katalytisch aktive Komponenten enthalten, bevorzugt CoO, NiO, CuO und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen von Rh, Ru, Pt, Pd und/oder Ir.

Besonders bevorzugt enthält die aktive Masse von Katalysatorvorläufern, die Trägermaterial enthalten, CuO, NiO und/oder CoO.

Als Trägermaterial werden bevorzugt Kohlenstoff, wie Graphit, Russ und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen dar- aus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate, etc. sowie Mischungen aus diesen Trägermaterialien verwendet.

Der Anteil an Trägermaterial an der aktiven Masse kann über einen breiten Bereich je nach gewählter Herstellungsmethode variieren. Bei Katalysatorvorläufern, die durch Tränkung (Imprägnierung) hergestellt werden, beträgt der Anteil an Trägermaterial an der aktiven Masse in der Regel mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% uns besonders bevorzugt mehr als 85 Gew.-%.

Bei Katalysatorvorläufern, die durch Fällungsreaktionen, wie Mischfällung oder Auffäl- lung, hergestellt werden, beträgt der Anteil an Trägermaterial an der aktiven Masse in der Regel im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%.

Solche Katalysatorvorläufer, die durch Fällungsreaktionen erhalten werden, sind bei- spielsweise

In EP-A-696572 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO ₂ , 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnO ₂ , enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrO ₂ , 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% MoO ₃ , oder

in EP-A-963 975 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO ₂ , 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. Mnθ2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrÜ2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, oder

in DE-A-2445303 offenbarte kupferhaltige Katalysatoren, z.B. der im dortigen Beispiel 1 offenbarte kupferhaltige Fällungskatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats hergestellt wird und eine Zusammensetzung von ca. 53 Gew.-% CuO und ca. 47 Gew.-% AI2O3 aufweist, oder

in WO 96/36589 offenbarte Katalysatoren, insbesondere solche, die Ir, Ru und/oder Rh und als Trägermaterial Aktivkohle enthalten, oder

in WO 2004085356, WO 2006005505 und WO 2006005506 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse ein oxidisches Material, das Kupferoxid (mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80, vorzugsweise 55 < x < 75 Gew.-%), Aluminiumoxid (mit einem Anteil im Bereich von 15 < y < 35, vorzugsweise 20 < y < 30 Gew.-%) und Lan- thanoxid (mit einem Anteil im Bereich von 1 < z < 30, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%) enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinie- rung, wobei gilt: 80 < x+y+z < 100, insbesondere 95 < x+y+z < 100, sowie metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder ein Gemisch davon mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidi- sehen Materials, und Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, enthält, wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindestens 95 Gew.-% des aus diesem Material hergestellten Formkörpers ergeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden vor ihrem Einsatz als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatorvorläufer, die wie voranstehend beschrieben durch Imprägnierung oder Fällung erhalten wurden, in der Regel nach der Calcinierung bzw. Konditionierung durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert.

Zur Vorreduktion werden die Katalysatorvorläufer im allgemeinen zunächst bei 150 bis 200 ⁰ C über einen Zeitraum von 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff- Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei 200 bis 400 ⁰ C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatorvorläufern vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den ver- schiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Vorreduktion des Katalysa- torvorläufers in demselben Reaktor vorgenommen, in dem anschließend das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.

Der so gebildete Katalysator kann nach der Vorreduktion unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Der Katalysator kann nach der Vorreduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff passiviert, d. h. mit einer schützenden Oxidschicht versehen werden.

Die Lagerung der Katalysatoren, die durch Vorreduktion von Katalysatorvorläufern erhalten wurden, unter inerten Substanzen oder die Passivierung des Katalysators ermöglichen eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Katalysators. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden bzw. die Passivierungsschicht z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas aufgehoben werden.

Der Katalysator kann vor Beginn der Hydroaminierung von der inerten Flüssigkeit bzw. Passivierungsschicht befreit werden. Dies geschieht beispielsweise durch die Behand- lung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas. Bevorzugt wird die Hydroaminierung direkt nach der Reduktion des Katalysatorvorläufers im selben Reaktor vorgenommen, in dem auch die Reduktion erfolgte.

Katalysatorvorläufer können jedoch auch ohne Vorreduktion in das Verfahren eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch dem im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden, wobei sich der Katalysator in der Regel in situ bildet.

Das erfindungsgemäße aminierende Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind somit sowohl Rührkessel-Reaktoren als auch Rohr- Reaktoren.

Typische Reaktoren sind beispielsweise Hochdruck-Rührkessel-Reaktoren, Autoklaven, Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Wanderbetten, zirkulierende Wirbel- schichten, Salzbadreaktoren, Plattenwärmetauscher als Reaktoren, Hordenreaktoren mit mehreren Horden mit/oder ohne Wärmetausch bzw. Abzug/Zufuhr von Teilströmen zwischen den Horden, in möglichen Ausführungen als Radialstrom- oder Axialstromre- aktoren, kontinuierlich gerührte Kessel, Blasenreaktoren usw., wobei jeweils der für die gewünschten Reaktionsbedingungen (wie Temperatur, Druck und Verweilzeit) geeignete Reaktor eingesetzt wird.

Die Reaktoren können jeweils als einzelner Reaktor (single reactor), als Serie von ein- zelnen Reaktoren und/oder in Form von zwei oder mehr parallelen Reaktoren eingesetzt werden.

Die Reaktoren können in einer AB Fahrweise betrieben werden (alternierende Fahrweise). Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Reaktion, semi-konti- nuierliche Reaktion oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden.

Der spezielle Reaktoraufbau und die Durchführung der Reaktion können in Abhängigkeit von dem durchzuführenden aminierenden Hydrierungsverfahren, dem Aggregatzustand des zu aminierenden aromatischen Lactams, den erforderlichen Reaktionszeiten und der Natur des eingesetzten Katalysators variieren. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur aminierenden Hydrierung in einem Hochdruck-Rührkessel-Reaktor, Festbettreaktor oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die aminierende Hydrierung von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin in ein oder mehrere Festbettreaktoren durchgeführt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die aminierende Hydrierung von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin in einem Hochdruck-Rührkessel- Reaktor.

Das Lactam und das Wertprodukt können dabei im Reaktor als Lösung, als Schmelze, in flüssiger, gasförmiger oder überkritischer Phase vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens liegen Lauryllactam und 1 ,12-Dodecandiamin in flüssiger Phase, als Schmelze oder Lösung, im Reaktor vor.

Das Lactam und die Aminkomponente können gemeinsam in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden, zum Beispiel als vorgemischter Reaktandenstrom, oder getrennt. Bei einer getrennten Zugabe können das Lactam und die Aminkomponente entweder gleichzeitig, zeitversetzt oder nacheinander in die Reaktionszone des Reaktors gegeben werden. Bevorzugt erfolgen die Zugabe der Aminkomponente und die Zugabe des Lactams zeitversetzt.

Gegebenenfalls werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Coreaktanden, Cokatalysatoren oder weitere Reagenzien in die Reaktionszone des Reaktors gegeben, jeweils in Abhängigkeit von der durchgeführten Hydrierung. Die Verweilzeit beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren, bevorzugt bei der Hydrierung von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin, bei der Durchführung in einem diskontinuierlichen Verfahren im Allgemeinen 15 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 60 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 2 Stunden bis 10 Stunden. Bei

Durchführung in einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit im Allgemeinen 0,1 Sekunden bis 24 Stunden, bevorzugt 1 Minute bis 10 Stunden. Für die bevorzugten kontinuierlichen Verfahren bedeutet „Verweilzeit" in diesem Zusammenhang die Verweilzeit am Katalysator, für Festbettkatalysator somit die Verweilzeit im Katalysatorbett, für Wirbelschichtreaktoren wird der Syntheseteil des Reaktors (Teil des Reaktors, wo der Katalysator lokalisiert ist) betrachtet.

Im Anschluss an die aminierende Hydrierung kann die Isolierung des gewünschten Produktes nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 1 ,12-Dodecandiamin kann als Einsatzstoff für die Herstellung von Polyamiden, Polyurethanen, Pharmazeutika, Pflanzenschutzmittel und/oder Tensiden verwendet werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass das Verfahren eine hohe Ausbeute an 1 ,ω-Diaminen ermöglicht. Nebenreaktionen, die zu Ausbeuteverlusten beitragen, wie Iminbildung, Lactam-Polymerisation oder C-C-Spaltung, werden verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zudem eine einfache technische Realisierung und ist ökonomisch und effizient. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass in das Verfahren eine vergleichsweise geringe Katalysatormenge eingesetzt werden muss, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele näher ausgeführt.

Beispiele

Herstellung der Katalysatorvorläufer

Herstellung von Katalysatorvorläufer (a):

Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirconacetat, die 4,48 Gew.-% Ni (berechnet als NiO), 1 ,52 Gew.-% Cu (berechnet als CuO und 2,82 Gew.-% Zr (berechnet als ZrÜ2) enthält, wird gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70 ⁰ C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wird. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS beträgt. Dann wird in den noch feuchten Filterkuchen so viel Ammoniumheptamolybdat eingearbeitet, dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wird. Danach wird der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 ⁰ C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat- Gemisch wird nun bei einer Temperatur von 430 bis 460 ⁰ C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Die so hergestellte Katalysatorvorläufer hat die Zusammensetzung: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 1 ,5 Gew.-% MoO ₃ und 31 ,5 Gew.-% ZrO ₂ . Der Katalysatorvorläufer wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt.

Herstellung von Katalysatorvorläufer (b):

Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat und Zirkoniumacetat die 2,39 Gew.-% NiO, 2,39 Gew.-% CoO, 0,94 Gew.-% CuO und 2,82 Gew.-% ZrO ₂ enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70 ⁰ C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150°C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat- Gemisch wurde nun bei einer Temperatur von 450 bis 500°C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Der so hergestellte Katalysatorvorläufer hatte die Zusammensetzung: 28 Gew.-% NiO, 28 Gew.-% CoO, 1 1 Gew.-% CuO und 33 Gew.-% ZrO ₂ . Der Katalysatorvolräufer wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt. Die oxidische Tabletten wurden reduziert. Die Reduktion wurde bei 280 ⁰ C durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3°C/Minute betrug. Zuerst wurde 50 Minuten mit 10 % H ₂ in N ₂ reduziert, anschließend 20 Minuten mit 25 % H ₂ in N ₂ , dann 10 Minuten mit 50 % H ₂ in N ₂ , dann 10 Minuten mit 75 % H ₂ in N ₂ und schließlich 3 Stunden mit 100 % H ₂ . Bei den %-Angaben handelt es sich jeweils um Volumen-%. Die Passivierung der reduzierten Katalysator wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N ₂ mit einem O ₂ -Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.

Herstellung von Katalysatorvorläufer (c):

Ein Gemisch aus 12,41 kg einer 19,34%igen-Kupfernitratlösung, und 14,78 kg einer 8,12%igen-Aluminiumnitratlösung und 1 ,06 kg einer 37, 58%igen Lanthannitratlösung x 6H ₂ O wurden in 1 ,5 I Wasser gelöst (Lösung 1). Lösung 2 beinhaltet 60 kg einer 20 %igen-wasserfreies Na ₂ CO ₃ . Lösung 1 und Lösung 2 werden über getrennte Lei- tungen in ein Fällgefäß, das mit einem Rührer versehen ist und 10 I auf 60 ⁰ C erhitztes Wasser enthält, geleitet. Hierbei wurde durch entsprechende Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungl und Lösung 2 der pH-Wert auf 6,2 gebracht. Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 6,2 und der Temperatur bei 60 ⁰ C wurde die gesamte Lösungl mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Suspension wurde anschließend 1 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zu- gäbe von verdünnter Salpetersäure bzw. Sodalösung 2 auf bei 7,2 gefahren wird. Die Suspension wird filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nitratgehalt des Waschwassers < 10 ppm betrug.

Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 120 ⁰ C getrocknet und anschließend 2h lang bei 300 ⁰ C calciniert. Das so erhaltene Katalysatorpulver wird mit 1 Gew.-% Graphit vor- kompaktiert. Das erhaltene Kompaktat wird mit 5 Gew.% Cu-Blättchen Unicoat und anschließend mit 2 Gew.% Graphit gemischt und zu Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpresst. Die Tabletten wurden schließlich 2 h lang bei 350 ⁰ C calciniert. Der so hergestellte Katalysatorvorläufer hat die chemische Zusammensetzung 57% CuO / 28,5 % AI ₂ O ₃ / 9,5% La ₂ O ₃ / 5 % Cu.

Reduktion der Katalysatorvorläufer

Vor der Durchführung der Reaktion wurde der Katalysatorvorläufer in das Reaktionsgefäß (300 ml Autoklav) befüllt und dreimal mit Stickstoff gespült, in dem 100 bar Stickstoff auf den Autoklaven aufpresst und wieder entspannt wurden. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst und 6 Stunden auf 250°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden durch Nachpressen mit Wasserstoff der Druck auf 100 bar erhöht. Nachfolgend wurde der Katalysator im Reaktor noch 4 Stunden bei diesen Bedingungen reduziert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt des Autoklaven wieder dreimal mit Stickstoff gespült.

Beispiele 1 bis 5:

Umsetzung von Lauryllactam (Allgemeine Herstellvorschrift)

Das Lauryllactam wurde, ggf. mit Lösungsmittel oder mit Wertprodukt 1 ,12-Dodecan- diamin unter Inertgasatmosphäre in den mit Katalysator befüllten Autoklaven eingefüllt und der Autoklav wieder verschlossen. Anschließend wurde Ammoniak aufgepresst, auf 60°C erwärmt und der Rührer eingeschaltet. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung dann auf Solltemperatur erhitzt und mit Wasserstoff auf Solldruck nachge- presst. Nach Erreichen der Solltemperatur und des Solldrucks wurde die Reaktionsmischung bei diesen Bedingungen für die Dauer der Laufzeit belassen.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (RT) wurde der Reaktionsaustrag mit Methanol verdünnt, um alle organischen Substanzen zu lösen. Anschließend wurde der in Me- thanol gelöste Austrag abfiltriert, um den Katalysator abzutrennen, und danach das Lösungsmittel vollständig abrotiert.

Zur Identifizierung der Zusammensetzung wurde der Reaktionsaustrag mittels GC-MS analysiert (GC-Säule: 30m DB1 ; 0,25mm; 0,25μm; Temperaturprogramm: 80 ⁰ C - 10°C/min - 280 ⁰ C - 25min).

Zur quantitativen Bestimmung des Gehalts an 1 ,12-Dodecandiamin und Lauryllactam wurden 1 g des Reaktionsaustrags mit ca. 1 g Octylamin (interner Standard) und ca. 4 g Ethanol p.a. vermischt. Drei Tropfen der eingewogenen Mischung wurden mit 1 ,5 ml Trifluoracetanhydrid versetzt und anschließend per GC analysiert (Analytik: GC-Säule: 30m DB1 ; 0,25mm; 0,25μm;Temperaturprogramm: 100 ⁰ C - 6°C/min - 300°C)

Beispiele 1 bis 2 (Vergleichsbeispiele):

Die Umsetzung von Lauryllactam erfolgt gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift. Die Mengen an eingesetzten Edukten, sowie die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsdauer sind in Tabelle 1 angegeben. Als Katalysator wurde ein Raney-Nickel- Katalysator eingesetzt.

Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags (GC-FI. -%) ist in Tabelle 2 aufgeführt. Das Ergebnis der quantitativen Analyse (Gew.-%) ist in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 3 bis 5 :

Die Umsetzung von Lauryllactam erfolgt gemäß der allgemeinen H erstell Vorschrift. Die Mengen an eingesetzten Edukten, sowie die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsdauer sind in Tabelle 1 angegeben. Als Katalysator wurde ein Katalysator eingesetzt, der durch Reduktion von Katalysatorvorläufer (a) erhalten wurde. Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags (GC-FI. -%) ist in Tabelle 2 aufgeführt. Das Ergebnis der quantitativen Analyse (Gew.-%) ist in Tabelle 3 aufgeführt.

Ein Vergleich der Versuche 3 bis 5 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 zeigt, dass bei Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators keine Umsetzung von Lauryllactam zu 1 ,12-Dodecandiamin erfolgte. Im GC sind statt dessen eine Vielzahl von Nebenprodukten zu erkennen, die durch Spaltung von C-C-Bindungen resultieren. Die erfindungsgemäße Verwendung eines Katalysators, der durch Reduktion eines Katalysatorvorläu- fers erhalten wurde, führt hingegen zu einer hohen Ausbeute an 1 ,12-Dodecandiamin.

Beispiele 6-13:

Umsetzung von Lauryllactam (Allgemeine Arbeitsvorschrift)

Das Lauryllactam wurde, ggf. mit Lösungsmittel oder mit Wertprodukt 1 ,12- Dodecandiamin unter Inertgasatmosphäre in den mit Katalysator befüllten Autoklaven eingefüllt und der Autoklav wieder verschlossen. Anschließend wurde Ammoniak auf- gepresst, auf 60 ⁰ C erwärmt und der Rührer eingeschaltet. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung dann auf Solltemperatur erhitzt und mit Wasserstoff auf Solldruck nachgepresst. Nach Erreichen der Solltemperatur und des Solldrucks wurde die Reaktionsmischung bei diesen Bedingungen für die Dauer der Laufzeit belassen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Reaktionsaustrag mit Methanol verdünnt, um alle organischen Substanzen zu lösen. Anschließend wurde der in Methanol gelöste Austrag abfiltriert, um den Katalysator abzutrennen, und danach das Lösungsmittel vollständig abrotiert.

Zur Identifizierung der Zusammensetzung wurde der Reaktionsaustrag mittels GC-MS analysiert (GC-Säule: 30m DB1 ; 0,25mm; 0,25μm; Temperaturprogramm: 80 ⁰ C- 10°C/min - 280°C - 25min). Die Reaktionsbedingungen, die Menge der eingesetzten Edukte und des Katalysators sowie die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags (GC-FI. -%) sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiele 14-15:

Die Versuchsdurchführung erfolgte analog zu den Beispielen 6 bis 13. Der Unterschied bestand darin, dass die Katalysatorvorläufer vor Einsatz in die Reaktion nicht vorreduziert wurden. Die Reduktion wurde in situ während der katalytischen Hydrierung vorge- nommen.

Die Reaktionsbedingungen, die Menge der eingesetzten Edukte und des Katalysators sowie die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags (GC-FI. -%) sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 16:

Löslichkeit von Lauryllactam in verschiedenen organisch-chemischen Lösungsmitteln:

Lauryllactam wurde zusammen mit verschiedenen Lösungsmitteln in Reagenzgläser abgefüllt. Diese wurden für 5 Stunden in einem Wasserbad auf 60 ⁰ C erwärmt und anschließend wieder auf 20 ⁰ C abgekühlt und über Nacht stehengelassen.

Ergebnis:

tw = teilweise gelöst

K = Kristalle in Flüssigkeit

Beispiel 17:

Löslichkeit von Lauryllactam in Wertprodukt

Lauryllactam wurde zusammen mit Dodecandiamin in verschiedenen Konzentrationen in Reagenzgläser abgefüllt. Diese wurden für 5 Stunden in einem Wasserbad auf 70 ⁰ C und 80°C erwärmt. Ergebnis:

tw. = teilweise gelöst