Composition cosmétique comprenant un copolymère amphiphile zwitterionique

La présente invention a pour objet une composition cosmétique comprenant un copolymère amphiphile zwitterionique. Le copolymère amphiphile zwitterionique peut notamment contribuer à procurer à la composition et/ou à de la mousse issue de la composition des propriétés rhéologiques, notamment une texture intéressante.

Les compositions cosmétiques, notamment les compositions cosmétiques aqueuses, notamment les compositions destinées à être rincées comme les shampooings, certains après shampooings et les gels-douche, présentent généralement certaines propriétés rhéologiques et/ou textures appropriées à:

- un écoulement

- une mise en suspension et/ou une stabilité physique - un profile sensoriel et/ou un toucher apprécié des consommateurs, notamment lors de la manipulation et de l'application hors du conditionnement, et/ou

- une association et/ou un compromis de ces propriétés et/ou textures.

De nombreuses compositions cosmétiques destinées à être rincées commerciales comprennent un système tensioactif comprenant un tensioactif ionique, par exemple anionique, et éventuellement un sel et/ou un structurant, sous forme de phases organisées de tensioactif(s). Ces phases organisées permettent l'obtention de compositions présentant une viscosité relativement élevée, jugée appropriée pour ce type de compositions. Toutefois pour obtenir phases organisées et/ou pour obtenir la viscosité jugée appropriée, il est nécessaire de mettre en œuvre des quantités relativement importante de tensioactif(s) et/ou de sel(s) et/ou de structurant(s), qui peuvent rendre la composition relativement irritante et/ou agressive pour la peau, le cuir chevelu et/ou les cheveux. Ces quantités relativement importantes peuvent par ailleurs être perçues comme néfastes d'un point de vue environnemental et/ou toxicologique. Ces quantités relativement importantes peuvent par ailleurs rendre les compositions coûteuses. Il existe un besoin pour des compositions présentant des quantités de produits diminuées, tout en conservant des propriétés rhéologiques et/ou une texture appropriée. Il existe également un besoin pour des compositions pouvant présenter un coût plus modeste. Il existe aussi un besoin pour des compositions présentant une texture modifiée, et/ou une rhéologie modifiée. Le document WO 03/054350 (Rhodia) décrit des shampooings comprenant au moins 5% en poids d'un système tensioactif sous forme de micelles géantes en présence de sel et un copolymère amphiphile chargé, comprenant de préférence au moins 5 mol% d'unités hydrophobes. Ce document enseigne que des teneurs suffisantes sont aptes à multiplier par trois la viscosité. Les exemples montrent des compositions comprenant 1 % d'un terpolymère comprenant des unités hydrophobes (24 mol% d'Acrylate d'EthylHexyle EHA), des unités anioniques (53 mol% d'acide acrylique AA) et des unités cationiques (23 mol% de MES), 1% de NaCI et un système tensioactif. Il existe toutefois un besoin pour des solutions de modifications de la rhéologie et/ou de la texture différentes et/ou plus efficaces, notamment à de plus faibles teneurs un copolymère et/ou à de plus faibles teneurs en unités hydrophobes, et/ou à de plus faibles teneurs en tensioactif(s) et/ou en sel(s).

Le document US 4994088 (Kao) décrit des copolymères amphotères comprenant des unités cationiques et des unités anioniques, et décrit des homopolymères zwitterioniques présentant un groupe bétaïnique. Le document indique que ces polymères peuvent procurer ou contribuer à procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. Les homopolymères zwitterioniques ne sont toutefois pas testés dans des compositions comprenant des tensioactifs. Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture.

Le document EP 1064915 (L'Oréal) décrit des terpolymères amphotères comprenant des unités cationiques, des unités anioniques et des unités hydrophobes. Le document indique que ces polymères peuvent procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture.

Les documents US 5139037 et US 5089252 (L'Oréal) décrivent des compositions comprenant des copolymères amphiphiles comprenant des unités hydrophobes, et des unités zwitterioniques de type carboxybetaine, comme les copolymères Amphoset de Mitsibishi ou Amersette de Amercol. Les unités de type carboxybétaïnes sont toutefois très sensibles au pH et ne permettent pas une utilisation aisée du copolymère. De telles unités rendent la formulabilité du copolymère difficile et peu modulable. Les documents indiquent que ces polymères peuvent procurer ou contribuer à procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture, avec des ingrédients de formulabilité aisée. Le document WO 97/12596 (L'Oréal) décrit des compositions comprenant des copolymères amphiphiles comprenant des unités hydrophobes, et des unités zwitterioniques de type carboxybétaïnes, comme le copolymère Yukaformer AM74 de Mitsubishi. Les unités de type carboxybétaïnes sont toutefois très sensibles au pH et ne permettent pas une utilisation aisée du copolymère. De telles unités rendent la formulabilité du copolymère difficile et peu modulable. Le document indique que ces polymères peuvent procurer ou contribuer à procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. . Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture, avec des ingrédients de formulabilité aisée.

Le document WO 97/12596 (L'Oréal) décrit des compositions comprenant des copolymères comprenant des unités zwitterioniques. Les copolymères mis en œuvre ne sont pas amphiphiles, ils ne comprennent pas d'unités hydrophobes. Le document indique que ces polymères peuvent procurer ou contribuer à procurer des propriétés de conditionnement des cheveux. Il demeure un besoin d'amélioration et/ou modification des propriétés rhéologiques et/ou de la texture.

La présente invention répond à au moins un des besoins exprimés ci-dessus, en proposant une composition cosmétique aqueuse comprenant: a) un système tensioactif, b) éventuellement au moins un sel, c) au moins un copolymère comprenant:

- des unités A _z comprenant un groupe bétaïne, le groupe bétaïne comprenant un groupe cationique et un groupe anionique différent d'un groupe carboxylate,

- des unités B hydrophobes (B _phO be) et/ou amphiphiles (B _amphl ), et

- éventuellement d'autres unités hydrophiles A _au t _re .

L'invention concerne aussi l'utilisation du copolymère c) dans une composition cosmétique aqueuse comprenant a) un système tensioactif, et b) éventuellement au moins un sel. Le copolymère c) peut être utilisé à titre d'agent de suspension, ou à titre d'agent de modification de la rhéologie et/ou de la texture de la composition et/ou de mousse générée à partir de la composition, notamment à titre d'agent augmentant la viscosité ou le pouvoir de mise en suspension ou de stabilité de suspension. L'invention concerne également un procédé de modification de la rhéologie d'une composition cosmétique aqueuse dans lequel on mélange le copolymère c) avec a) un système tensioactif, b) éventuellement au moins un sel et éventuellement d'autres ingrédients. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition cosmétique aqueuse dans lequel on mélange, avec éventuellement des étapes intermédiaires de pré-mélanges, a) un système tensioactif, b) éventuellement au moins un sel et le copolymère c) et éventuellement d'autres ingrédients.

Les compositions de l'invention peuvent notamment présenter des propriétés rhéologiques et/ou des textures, des effets lors du toucher ou de la manipulation, très particuliers. Elles peuvent notamment présenter les qualités d'un gel viscoélastique (G'>G" où G' est le module élastique -"storage modulus" en anglais- et G" est le module de perte -"loss modulus" en anglais- sur une gamme de fréquence comprise entre 1 et 10 Hz, avec une géométrie de rhéomètre de type cône-plan; les modules étant mesurés dans le régime linéaire de viscoélasticité, à 25°C, par exemple avec un Rhéomètre Carrimed). Elles peuvent notamment présenter une transition de l'état de gel viscoélastique (G'>G") à l'état de liquide (G'<G") à des températures proches de la température du corps, par exemple entre 35°C et 39°C, typiquement à environ 37°C. Cette propriété peut procurer à l'utilisateur une sensation agréable et/ou perçue comme positive lors du toucher et/ou de la manipulation, notamment lors de l'application sur la peau et/ou sur les cheveux. Les compositions peuvent notamment présenter une rhéologie de gel viscoélastique à force normale, c'est-à-dire réagissant à un cisaillement par une force perpendiculaire au plan de cisaillement. Cette propriété peut procurer à l'utilisateur une sensation agréable et/ou perçue comme positive lors du toucher et/ou de la manipulation, notamment lors de l'application sur la peau et/ou sur les cheveux, l'utilisateur ressentant un comme une persistance ou une résistance lors de l'application. L'invention concerne également des compositions cosmétiques viscoélastiques à force normale, qu'elles comprennent ou non le copolymère c) le système tensioactif a) et le sel éventuel b) ou leur association. Dans le cas où on génère de la mousse à partir de la composition cette mousse peut présenter un caractère élastique, agréable pour l'utilisateur.

Définitions

Dans la présente demande des phases organisées de tensioactifs désigne des structures organisées de tensioactifs différentes de micelles sphériques. Il peut s'agir notamment de micelles cylindriques plus ou moins longues (par exemple de longueur d'au moins quatre fois, de préférence d'au moins 10 fois, le diamètre). Il peut s'agir par exemple de micelles géantes (worm-like micelles). Il peut s'agir de phases lamellaires. Il peut d'agir de phases de types vésicules mono-lamellaires ou multi-lamellaires (également désignées dans la littérature comme sphérulites), de phases présentant à la fois une phase lamellaire et des sphérulites, de phases hexagonales ou cubiques. Il peut s'agir de phases dites SSL de Structured Surfactant Liquids (liquides à tensioactifs structurés ou liquides structurés à l'aide de tensioactifs). Les phases organisées de tensioactifs se caractérisent généralement par une augmentation importante de la viscosité par rapport à une phase de micelles sphériques à ordre liquide (sans ordre à longue portée). La transition d'une phase de micelles sphériques à une phase organisée peut être générée par une augmentation de teneurs en tensioactifs, par adjonction d'un structurant ou augmentation de sa teneur (il peut s'agir d'un tensioactif) ou par adjonction d'un sel ou une combinaison de ce type de mesures. On mentionne que la présence de phases organisées n'exclut pas la présence de micelles sphériques. De telles phases organisées sont connues de l'homme du métier et de nombreuses compositions appropriées sont décrites dans la littérature. Des modes de caractérisation appropriés sont également décrits. On peut notamment mettre en œuvre des mesures de viscosité, des diagrammes de phases, des microscopies optiques sous lumière polarisée, des observations de cryofractures. Dans la présente demande on entend de préférence par s§J_un sel inorganique ou un sel ne comprenant pas plus de 6, de préférence pas plus de 5, de préférence pas plus de 4, de préférence pas plus de 3, de préférence pas plus de 2, de préférence pas plus de 1 , atome(s) de carbone. Dans la présente demande on entend par structurant une molécule organique permettent de générer des phases organisées. Il peut s'agir d'un tensioactif de basse HLB, par exemple inférieure à 20, de préférence inférieure à 15, de notamment inférieure à 10, de préférence non ionique. Dans la présente demande les structurants sont considérés comme faisant partie du système tensioactif. Les structurants sont connus de l'homme du métier. Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère, pour les unités différentes des unités A ₂ précurseur, une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH ₂ - CH(COOH)-, -CH ₂ -C(CH ₃ )(COOH)-, -CH ₂ -CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH ₂ -CH(COOH)-, ou -CH ₂ -C(CH ₃ )(COOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH ₂ -CH(OH)-. Des unités dérivant d'un monomère A ₂ peuvent par exemple avoir été obtenues par polymérisation de monomères A ₂ p _ré cu _r seu _r s puis réaction post-polymérisation pour obtenir des unités comprenant le groupe bétaïne. Les unités A ₂ ne sont pas considérées comme des unités dérivant de monomères A ₂ p _ré cu _r seu _r ne comprenant pas de groupe bétaïne.

Dans la présente demande, le terme «hvdrophobe» est utilisé dans son sens usuel de «qui n'a pas d'affinité pour l'eau»; cela signifie que le polymère organique dont il est constitué, pris seul (de même composition et de même masse molaire), formerait une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C, à une concentration supérieure à 1% en poids.

Dans la présente demande, les termes «hydrophile», "hydrosoluble" et "hydrodispersable" sont également utilisés dans leur sens usuel de «qui a de l'affinité pour l'eau», c'est-à-dire n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C à une concentration supérieure à 1% en poids. Par unités A _c cationiques ou potentiellement cationiques, on entend des unités qui comprennent un groupe cationique ou potentiellement cationique. Les unités ou groupes cationiques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge positive (généralement associée à un ou plusieurs anions comme l'ion chlorure, l'ion bromure, un groupe sulfate, un groupe méthylsulfate), quel que soit le pH du milieu dans lequel le copolymère est introduit. Les unités ou groupes potentiellement cationiques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge positive selon le pH du milieu le copolymère est introduit. Dans ce cas on parlera d'unités potentiellement cationiques sous forme neutre ou sous forme cationique. Par extension on peut parler de monomères cationiques ou potentiellement cationiques. Par unités A _A anioniques ou potentiellement anioniques, on entend des unités qui comprennent un groupe anionique ou potentiellement anionique. Les unités ou groupes anioniques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge négative (généralement associée à un ou plusieurs cations comme des cations de composés alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, ou à un ou plusieurs composés cationiques comme l'ammonium), quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère. Les unités ou groupes potentiellement anioniques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge négative selon le pH du milieu où est présent le copolymère. Dans ce cas on parlera de d'unités potentiellement anioniques A _A sous forme neutre ou sous forme anionique. Par extension on peut parler de monomères anioniques ou potentiellement anioniques. Par unités A _N neutres, on entend des unités qui ne présentent pas de charge, quel que soit le pH du milieu où est présent le copolymère. Dans la présente demande, sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse molaire, il s'agira de la masse molaire moyenne en masse absolue, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC), par diffusion de lumière (DDL ou encore MALLS pour un éluant aqueux), avec un éluant aqueux ou un éluant organique (par exemple le formamide) selon la composition du polymère.

Dans la présente demande, sauf mention contraire, les quantités et proportions sont indiquées en matière active (par opposition à la matière diluées ou dispersée), et en poids.

Lors d'une polyérisation micellaire, on forme dans un fluide aqueux des micelles comprenant des monomères hydrophobes (B _phO be) et/ou amphiphile (B _phn hR). Le nombre de monomères dans ces micelles est noté nμ. Les micelles peuvent être des micelles d'un composé tensioactif non polymérisable, avec un monomère hydrophobe (B _Ph obe)et/ou amphiphile (B _phO be) compris à l'intérieur des micelles. Les micelles peuvent être constituées d'un monomère amphiphile formant des micelles par auto-association à la quantité où il est utilisé, lesdites micelles ne comprenant pas en plus de monomère hydrophobe. Les micelles peuvent être constituées d'un monomère amphiphile (B _amphl ) formant des micelles par auto-association à la quantité où il est utilisé, lesdites micelles comprenant en plus à l'intérieur un monomère hydrophobe. Les micelles peuvent comprendre un tensioactif non polymérisable et un monomère amphiphile (B _amphl ) dont l'association permet de former des micelles (co-micellisation), lesdites micelles ne comprenant pas en plus de monomère hydrophobe. Les micelles peuvent comprendre un tensioactif non polymérisable et un monomère amphiphile (B _amph ι) dont l'association permet de former des micelles (co-micellisation), lesdites micelles comprenant en plus à l'intérieur un monomère hydrophobe (B _phO be)- Le nombre n _H correspond au nombre total de monomères hydrophobes (B _phO be) dans la micelle, lorsque la micelle ne comprend que des monomères hydrophobes (B _phO be)-

Le nombre n _H peut être évalué comme enseigné dans le document P. Kujawa ; J. M. Rosiak; J. SeIb; F. Candau Macromolecular Chem. & Phvsics, 202, 8, 1384-1397, 2001 :

[Monomère] x N _agg " [tensioactif] - CMC où:

- [Monomère] est la concentration (molaire) en monomère hydrophobe et/ou amphiphile - N _agg est le nombre d'agrégation du tensioactif - [tensioactif] est la concentration (molaire) en tensioactif ou la somme des concentrations molaires en tensioactif et en monomère amphiphile si celui-ci participe à la formation de la micelle,

- CMC est la concentration micellaire critique (molaire) du tensioactif ou du monomère amphiphile ou de l'association du monomère amphiphile et du tensioactif, si le monomère tensioactif participe à la formation de la micelle.

Les concentrations micellaires critiques et les nombres d'agrégation sont le plus souvent connus dans la littérature. Alternativement, ils peuvent être évalués par le protocole décrit dans P. Bêcher J. Colloid Sci. 16, 49, 1961.

A titre de valeurs utiles pour la détermination de certains n _H , on mentionne notamment:

Masses molaires :

- Sodium Docédylsulfate ("SDS"): Mw SDS = 288 g/mol - Méthacrylate de lauryle = 254 g/mol

CMC et nombre d'agrégation du sodium dodécylsulfate cmc SDS = 0,007 mol/L = 0,2 % en poids N _agg SDS = 62

Référence: «Remove détergent from protein samples » TECHNICAL RESOURCE TR0019.0

PIERCE, 3747 N. Meridian Road P.O. Box 117 Rockford, IL 61 105

On peut considérer que le nombre de d'unités hydrophobes et/ou amphiphiles, d'un groupement B, est égal en moyenne au nombre de monomères compris dans une micelle, les dites micelles étant formées pour la mise en œuvre d'une polyérisation micellaire contrôlée. Il n'est toutefois pas exclu d'opérer d'autres types de polyérisation, par exemples des polymérisations radicalaires séquencées, avec de préférence au moins 3 séquences, de préférence au moins 5, de manière contrôlée, en ayant connaissance du nombre n _H de monomère engagés par chaîne macromoléculaire lors des séquences pertinentes.

Copolymère c) Le copolymère c) comprend:

- des unités A ₂ comprenant un groupe bétaïne, le groupe bétaïne comprenant un groupe cationique et un groupe anionique différent d'un groupe carboxylate, - des unités B hydrophobes (B _phO be) et/ou amphiphiles (B _amphl ), et

- éventuellement d'autres unités hydrophiles A _au t _re .

Le copolymère c) est de préférence un copolymère obtenu par un procédé de polymérisation micellaire contrôlée. Selon un mode particulier de l'invention, le copolymère c) comprend:

- une chaîne macromoléculaire A comprenant des unités A ₂ comprenant un groupe bétaïne, le groupe bétaïne comprenant un groupe cationique et un groupe anionique différent d'un groupe carboxylate, et éventuellement d'autres unités hydrophiles A _au t _re ,

- au moins un groupement B d'unités hydrophobes (B _phO be) et/ou amphiphiles (B _amphl ). On note que le nombre n _H d'unités hydrophobes dans le groupement B peut notamment être:

- inférieur à 2,6 ou

- supérieur ou égal à 2,6.

Le nombre n _H est de préférence compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 15, de préférence entre 5 et 12. Le copolymère c) s'avère être plus efficace en terme d'effet de rhéologie dans ces gammes. Le nombre n _H peut notamment être différent de 2,6, de 3, de 5 ou de 10.

La chaîne macromoléculaire A est typiquement une chaîne macromoléculaire linéaire des unités comprenant le groupe bétaïne et des éventuelles autres unités hydrophiles. Cette chaîne macromoléculaire est interrompue par (ou entrecoupée par) des groupements B d'unités hydrophobes et/ou amphiphiles. Les groupements B avec la chaîne macromoléculaire A forment typiquement une chaîne macromoléculaire linéaire, dite "chaîne complète". Une telle chaîne macromoléculaire ("chaîne complète") peut typiquement être obtenue par polymérisation micellaire contrôlée. Le nombre de d'unités des groupements B est noté n _H . Ce nombre peut être varié en fonction du procédé choisi et des conditions opératoires choisies (notamment par les quantités et ratios des monomères utilisés et/ou par les natures, quantités et ratios de tensioactifs utilisés lors du procédé de polymérisation). Le nombre de groupements B peut également être varié en fonction du procédé choisi et des conditions opératoires choisies (notamment par les quantités et ratios des monomères et/ou initiateurs utilisés et/ou par les natures, quantités et ratios de tensioactifs utilisés lors du procédé de polyérisation).

Les unités A _z comprenant un groupe bétaïne et éventuellement les autres unités hydrophiles A _autre forment de préférence une chaîne macromoléculaire A à chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou de soufre (de tels atomes peuvent ne pas interrompre la chaîne macromoléculaire). La chaîne complète forme de préférence une chaîne macromoléculaire à chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou de soufre (de tels atomes peuvent ne pas interrompre la chaîne macromoléculaire). La chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue est assimilé à une dorsale (ou un squelette - "backbone" en anglais) des chaînes macromoléculaires, lesdites chaînes macromoléculaires comprenant généralement des groupes pendants (latéraux) des différentes unités, en particulier les groupes bétaïne.

Les groupements B, généralement en nombre supérieur ou égal à 2 (il y a plusieurs), peuvent typiquement interrompre la chaîne macromoléculaire A de manière statistique. Ainsi, le long de la chaîne complète, les groupements B, séparés par les unités constituant la chaîne macromoléculaire A, peuvent être plus ou moins espacés les uns des autres, la répartition des espacements étant typiquement statistique. On note que des groupements B peuvent être présents en bout de la chaîne complète. Toutefois, ceci n'est pas particulièrement recherché, et souvent les groupements B ne seront pas présents en bout de la chaîne complète (plus de 50% en poids des chaînes complètes ne comportent pas de groupements B en bout de chaîne).

Le nombre de groupements B peut notamment être supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 3, par exemple supérieur ou égal à 5 ou même à 10. La chaîne complète peut notamment ainsi ressembler à une chaîne multi-séquencée avec un nombre de séquence supérieur ou égal à 4, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 6, par exemple supérieur ou égal à 9 ou 10 ou 1 1 , ou même supérieur ou égal à 19, ou 20, ou 21.

La chaîne macromoléculaire A est typiquement hydrosoluble, c'est-à-dire qu'un polymère constitué uniquement des unités de la chaîne macromoléculaire A, sans les groupements B, de masse moléculaire moyenne similaire (par exemple obtenu dans les mêmes con d ition s d e polymérisation , n otam m ent avec même u n rapport initiateur/monomères avec les mêmes conditions opératoires), serait hydrosoluble (à 25°C et à 1% en poids).

Le nombre n _H est de préférence inférieur à 100, de préférence inférieur 50, de préférence inférieur à 25. Il peut par exemple être compris entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30, par exemple entre 10 et 25.

Unités Az

Le groupe bétaïne des unités A ₂ comprend un groupe anionique et un groupe cationique. Le groupe anionique est différent d'un groupe carboxylate (-COO ^" ou -COOH sous forme acide). Le groupe bétaïne est ainsi différent d'un groupe carboxy bétaïne. Il peut notamment s'agir d'un groupe souffre comme un groupe sulfonate, un groupe phosphore comme un groupe phosphate, phosphonate, phospinate ou un groupe éthénolate. De préférence il s'agit d'un groupe sulfonate. Le groupe cationique peut être un groupe onium ou inium de la famille de l'azote du phosphore ou du souffe par exemple un groupe ammonium, pyrididium, imidazolinium, phosphonium ou sulfonium. De préférence il s'agit d'un groupe ammonium (de préférence quaternaire). Le groupe bétaïne peut notamment être un grou pe sulfobétaïne ou phosphonobétaïne. Avantageusement le groupe bétaïne est un groupe sulfobétaïne comprenant un groupe sulfonate et un groupe ammonium quaternaire. On note qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant plusieurs groupes bétaïne différents, en associant dans le copolymère plusieurs unités A ₂ différentes.

Les groupes bétaïne sont typiquement des groupes pendants du copolymère, obtenus typiquement à partir de monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique.

Au sein des unités A _z , le nombre de charges positives est égal au nombre de charges négatives. Les unités A ₂ sont électriquement neutres, dans au moins une gamme de pH.

Des groupes bétaïnes utiles peuvent être représentés, dans le cas des cations de la famille de l'azote, par les formules (I) à (V) présentant une charge cationique au centre de la fonction et une charge anionique en extrémité de la fonction et de formule (Vl) présentant une charge anionique au centre de la fonction et une charge cationique en extrémité de la fonction, suivantes :

- N ⁽⁺⁾ (R ¹ )(R ² )- R - A - O ^H (I)

- (R ³ )C = N ⁽⁺⁾ (R ⁴ )- R - A - O ^H (II)

- (R ³ XR)C - N ⁽⁺⁾ (R ⁴ )(R ⁵ )- R - A - O ^H (III) - N ⁽⁺⁾ (=R ⁶ )- R - A - O ^H (IV)

- R - A' (- O ^H ) - R - N ⁽⁺⁾ (R ¹ )(R ² )(R ⁷ ) (V) - formules (I) à (IV) dans lesquelles:

- les symboles R ¹ , R ² et R ⁵ , semblables ou différents représentent un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone

- les symboles R ³ et R ⁴ représentent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment

- le symbole R ⁶ représente un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment - le symbole R représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène - le symbole A représente S(=O)(=O) , OP(=O)(=O), OP(O)(OR'), P(O)(OR') ou

P(=O)(R') , où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle

- formule (V) dans laquelle,

- les symboles R ¹ et R ² , ont la définition donnée ci-dessus - les symboles R ⁷ , semblable ou différent de R ¹ ou R ² , représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone

- le symbole A' représente -0-P(O)-O-.

Dans le cas de cations de la famille du phosphore, on peut mentionner les groupes bétaïnes de formules (Vl) et (VII):

- P ⁽⁺⁾ (R ¹ )(R ² )- R - A - O ^H (Vl)

- R - A' (- O ^H ) - R - P ⁽⁺⁾ (R ¹ )(R ² )(R ⁷ ) (Vl I )

- formule (Vl) dans laquelle les symboles R ¹ , R ² , R et A ont la définition donnée ci- dessus

- formule (VII) dans laquelle

- les symboles R ¹ , R ² , R ⁷ et R ont la définition donnée ci-dessus

- le symbole A' représente -0-P(O)-O-

Dans le cas de cations de la famille du soufre, on peut mentionner les groupes bétaïnes de formules (VIII) et (IX):

- S ⁽⁺⁾ (R ¹ )- R - A - O ^H (VIII)

- R - A' t- O ^ - R - S^R ¹ )^ ² ) (IX)

- formule (VIII) dans laquelle les symboles R ¹ , R et A ont la définition donnée ci- dessus - formule (IX) dans laquelle

- les symboles R ¹ , R ² et R ont la définition donnée ci-dessus

- le symbole A' représente -0-P(O)-O-.

Les groupes bétaïne peuvent être reliés aux atomes de carbone d'une chaîne macromoléculaire A du copolymère par l'intermédiaire notamment d'un motif hyd rocarboné d ivalent ou polyvalent (par exemple al kylène ou arylène) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, d'oxygène ou d'azote notamment, un motif ester, un motif amide, ou bien par un lien valentiel.

Le copolymère peut notamment être obtenu par polymérisation radicalaire - de monomères A _z comprenant un groupe bétaïne éthylèniquement insaturé, notamment de monomères éthylèniquement insaturés portant au moins un groupe bétaïne de formule (I) à (IX) ci-dessus,

- et d'autres monomères, comprenant des monomères B (monomères B _phO be et/ou Bamphi) dont dériveront les unités B hydrophobes (B _phO be) et/où amphiphiles (B _amphl ) des groupements B, et éventuellement d'autres monomères A _au t _re dont dériveront les unités Aaut _r e hydrophiles optionnelles des chaînes macromoléculaires A. Lesdits monomères A ₂ peuvent présenter, à titre d'exemple:

- un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment vinyle, allyle, styrényle ...), - un ou plusieurs radicaux esters mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment acrylate, méthacrylate, maléate ...), et/ou

- un ou plusieurs radicaux amides mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment acrylamido, méthacrylamido ...).

Les unités A _z peuvent dériver d'au moins un monomère bétaïne A _z sélectionné dans le groupe constitué des monomères suivants:

- les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, comme:

- le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPE :

- le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate et le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate:

dont la synthèse est décrite dans l'article « Sulfobetaine Zwitterionomers based on n-butyl acrylate and 2-Ethoxyethyl acrylate : monomer synthesis and copolymerization behavior », Journal of Polymer Science 40, 511-523 (2002). - le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate:

- le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide:

dont la synthèse est décrite dans l'article "Synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers: 1. Synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magnetic résonance spectra", Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai, Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994).

- le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPP:

- le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPDA:

- le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido

- le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate:

dont la synthèse est décrite dans l'article « Poly(sulphopropylbetaines) : 1. Synthesis and characterization », V. M. Monroy Soto and J. C. GaNn, Polymer, 1984, Vol 25, 121-128. - le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate:

- les monomères bétaïnes hétérocycliques , comme: - les sulfobétaines dérivées de la pipérazine:

dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, BuIk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994) - les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, comme - la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (2SPV ou "SPV"), commercialisée par RASCHIG sous le nom SPV,

- la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (4SPV) dont la synthèse est décrite dans l'article «Evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers by transmission électron microscopy», V. M. Castaήo and A. E.

Gonzalez, J. Cardoso, O. Manero and V. M. Monroy, J. Mater. Res., 5 (3), 654- 657 (1990): - la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne:

dont la synthèse est décrite dans l'article "Aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazolium sulphobetaine)", J. C. Salamone, W. Volkson, A.P. Oison, S.C. Israël, Polymer, 19, 1157-1 162 (1978)

- les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl allyliques, comme la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine:

dont la synthèse est décrite dans l'article«New poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers », Favresse, Philippe ; Laschewsky, André , Macromolecular Chemistry and Physics , 200(4), 887-895 (1999). - les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl styréniques, comme:

dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, BuIk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994). - les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés comme:

dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, BuIk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994) - les phosphobétaines, comme:

:

La synthèse du MPC et du VPC est décrite dans EP 810 239 B1 (Biocompatibles,

Alister et al.)-

- les bétaines issues d'acétals cycliques, de préférence le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacr ylamide;

Le polymère selon l'invention peut également être obtenu de manière connue par modification chimique d'un polymère dit polymère précurseur, comprenant des unités A ₂ p _ré cu _r seu _r qui seront modifiées (bétaïnisées) par réaction post-polymérisation pour donner des unités A ₂ présentant un groupe betaïne. Ainsi des unités sulfobétaïne peuvent être obtenues par modification chimique d'unités d'un polymère précurseur, de préférence par modification chimique d'un polymère comprenant des fonctions aminés pendantes, à l'aide d'un composé électrophile sulfonaté, de préférence une sultone (propanesultone, butanesultone), ou un halogenoalkylsulfonate.

Quelques exemples de synthèse sont donnés ci-après:

+ NaCl Les principales voies d'accès par modification chimique de polymère précurseur par les sultones et les halogenoalkylsufonates sont décrites notamment dans les documents suivants:

- "Synthesis and aqueous solution behaviour of copolymers containing sulfobetaine moieties in side chains", I.V. Berlinova, I.V. Dimitrov, R. G. Kalinova, N. G. Vladimirov,

Polymer 41 , 831-837 (2000)

- "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers: 3. Synthesis and dilute aqueous solution properties of poly(sulfobetaine)s derived from styrene-maleic anhydride)", Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Polymer 38 (4), 971-979 (1997) - "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers. VIII. Synthesis and aqueous solution properties of a cationic poly(methyl iodide quaternized styrene-N,N- dimethylaminopropyl maleamidic acid) copolymer", Lee, Wen-Fu; Chen, Yan-Ming, Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001 )

- "Synthesis of polybetaines with narrow molecular mass distribution and controlled architecture", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham and Steven P. Armes, Chern.

Commun., 1555-1556 (1996)

- "Synthesis and Properties of Low- Polydispersity Poly(sulfopropylbetaine)s and Their Block Copolymers", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham, and Steven P. Armes, Macromolecules 32, 2141-2146 (1999) - demande de brevet japonais publiée le 21 décembre 1999, sous le numéro 11- 349826.

La préparation de polyphosphonato- et phosphinatobétaïnes par modification chimique est reportée dans «New polymeric phosphonato-, phosphinato- and carboxybétaïnes», T. Hamaide, Makromolecular Chemistry 187, 1097-1 107 (1986).

Selon un mode de réalisation préféré, les unités A _z présentent l'une des formules suivantes:

Unités A ₃₁ HrP

La chaîne macromoléculaire A peut en outre comprendre des unités hydrophiles A _au t _r e. Ces unités sont différentes des unités A ₂ ; elles ne comprennent pas de groupes bétaïne. Les unités A _au t _re dérivent de monomères A _au t _re . Les unités A _au t _re peuvent notamment comprendre:

- des unités A _N , neutres, dérivant de monomères A _N neutres,

- des unités A _c , cationiques ou potentiellement cationiques, dérivant de monomères A _c cationiques ou potentiellement cationiques, - des unités A _A , anioniques ou potentiellement anioniques, dérivant de monomères AA anioniques ou potentiellement anioniques,

- des mélanges ou associations de telles unités.

Selon des modes de réalisation particuliers le copolymère est substantiellement dénué (il en comprend moins de 1 % en moles, de préférence moins de 0,5%, de préférence pas du tout) des unités suivantes:

- les unités A _c , et/ou

- les unités A _N choisies parmi

- les unités alcoxylées de formule suivante: -CH ₂ -CHR ⁶ [-X ² -(CH ₂ -CH ₂ -O) _n -R ⁷ ]- dans laquelle:

- R ⁶ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,

- X ² est un groupe de formule -CO-O-, -CO-NH- ou -C ₆ H ₄ -CH ₂ -

- n est un nombre entier ou moyen supérieur ou égale à 1 , - R ⁷ est u n atome d 'hyd rogène, u n groupe al kyle ou un grou pe tristyrylphenyl, et/ou

- les unités hydroxylées de formule suivante:

-CH ₂ -CH R ⁶ [-X ² -R ⁸ ]- dans laquelle:

- R ⁶ est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,

- X ² est un groupe de formule -CO-O-, -CO-NH- ou -C ₆ H ₄ -CH ₂ -

- R ⁸ est un groupe hydrocarboné à au moins deux atomes de carbone, comprenant au moins deux groupes -OH, de préférence sur deux atomes de carbone consécutifs, et/ou - les unités acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle.

Si le copolymère comprend des unités A _au t _re hydrophiles, il s'agira de préférence d'unités neutres A _N , sans unités A _A anioniques ou potentiellement et/ou sans unités A _c cationiques ou potentiellement cationiques.

Unités AN

Les unités A _N sont des unités neutres hydrophiles. A titre d'exemples de monomères neutre hydrophiles AN dont peuvent dériver les unités A _N , on peut mentionner:

- les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthyléniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate...

- les amides α-β éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide (AM), le méthacrylamide, le N-m éthyl o l a cryl a m i d e , l e d i m éthyl a cyl a m i d e , l e diméthylméthacrylamide, ...

- les monomères α-β éthyléniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde le cas échéant statistique ou à blocs d'éthylène et/ou de propylène α-méthacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... de LAPORTE) ou α,ω-diméthacrylates, ...

- les monomères α-β éthyléniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisés, peuvent être hydrolyses pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique - les vinyl-lactames comme la vinylpyrrolidone

- les monomères α-β éthyléniquement insaturés de type uréido et en particulier le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle éventuellement en mélange (Sipomer WAM II de RHODIA),

- leurs mélanges ou associations.

Unités Ar, Les unités A _c sont des unités cationiques ou potentiellement cationiques comprenant au 1 , 2, 3, ou plus groupes cationiques ou potentiellement cationiques, dans la chaîne formant le squelette du copolymère ou de préférence en position latérale par rapport à la chaîne formant le squelette du copolymère. Les unités A _c cationiques sont de préférence des unités comprenant au moins un groupe ammonium quaternaire. Les unités A _c potentiellement cationiques peuvent être des unités comprenant au moins un groupe aminé tertiaire.

A titre d'exemples de monomères potentiellement cationiques Ar, dont peuvent dériver les unités A _c on peut mentionner:

• les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou - méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou

-méthacrylamide

• les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM), le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate

• les vinylpyridines

• la vinyl aminé

• les vinylimidazolines

• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.

A titre d'exemples de monomères cationiques An dont peuvent dériver les unités B, on peut mentionner:

- les monomères ammoniumacryloyles ou acryloyloxy comme - le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,

- le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,

- le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,

- le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MES), - le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),

- le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), - le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,

- le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ; ou le méthylsulfate d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT Cl ou ADAMQUAT MeS),

- - le méthyle sulfate de méthyldiethylammonium éthyle acrylate (ADAEQUAT MeS), - le chlorure ou méthyle sulfate de benzyldimethylammonium éthyle acrylate (ADAMQUAT BZ 80),

- le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4- vinylpyridinium ; les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N, N- diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;

- le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypro pyl) triméthylammonium (DIQUAT chlorure), le méthylsulfate de diméthylaminopropylméthacrylamide, N-(3-methylsulfate-2- hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT méthylsulfate) - le monomère de formule

où X ^" est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate.

A titre d'exemples de monomères potentiellement cationiques A _n dont peuvent dériver les unités A _c :

- les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement i n s a t u r é s c o m m e l e N , N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou - méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-a c r y I a m i d e o u

-méthacrylamide

- les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM), le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate

- les vinylpyridines

- la vinyl aminé

- les vinylimidazolines - des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N- vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.

Unités AA

A titre d'exemples de monomères anioniques ou potentiellement anioniques AA, dont peuvent dériver des unités A _A anioniques ou potentiellement anioniques, on peut mentionner :

- des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles

- des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse.

- des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate ou une fonction acide correspondante, comme le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles

- des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate ou une fonction acide correspondante, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles.

Unités B

Les unités B sont des unités hydrophobes et/ou amphiphiles, pouvant constituer les groupemens B. Elles dérivent de monomères B. Il peut donc s'agir d'unités B _amphl amphiphiles, d'unités B _phO be hydrophobes, ou d'un mélange ou association de telles unités. Les unités B _amphl dérivent de monomères amphiphiles B _amphl , les unités B _phO be dérivent de monomères B _phO be-

Les monomères amphiphiles sont connus de l'homme du métier. Ils présentent une partie polymérisable, une partie hydrophile, et une ou plusieurs partie(s) hydrophobe(s). La partie polymérisable est généralement un groupe éthyléniquement insaturé. La partie hydrophile comprend généralement des motifs poly(ethoxy et/ou propoxy), de préférence polyethoxy, avec un nombre moyen de motifs ethoxy et/ou propoxy de préférence supérieur à 2 de préférence à 5, par exemple supérieur à 10. Si des groupes propoxy et ethoxy sont présents, ils peuvent être arrangés sous forme statistique ou sous forme de blocs. La partie hydrophobe peut être un groupe hydrocarboné comprenant au moins 3 atomes de carbone, par exemple un groupe alkyle, arylalkyle, alkaryle, arylalkylaryle ou (polyarylalkyl)aryle ou terpenyle. Le monomère peut notamment présenter des groupes de liaison entre les différentes parties, notamment un groupe -O-, ou -COO-, ou -CONH- ou au moins un groupe uréthane (dont les groupes dérivants d'isocyanates, notamment des groupes générés à partir d'isocyanates aromatiques comme le TDI). Des monomères amphiphiles utiles sont les monomères souvent désignés comme monomères tensioactifs.

A titre d'exemples de monomères amphiphiles B _amnh ι dont peuvent dériver des unités B _amphl on peut citer: - les acrylates ou méthacrylates d'alcool aliphatiques en C ₃ -C ₃₀ poly(éthoxylés et/ou propoxylés), dont la partie aliphatique est le cas échéant substituée par un ou plusieurs hydroxyle(s) de préférence en bout de groupe aliphatique, par exemple le SIPOMER BEM de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-béhényle éventuellement en mélange), le SIPOMER HPM100 de RHODIA, le PLEX6877-O. - les acrylates ou méthacrylate de polystryrylphenols poly(éthoxylés et/ou propoxylés), par exemple le SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω- tristyrylphényle),

- les acrylate ou méthacrylates d'alkylphenols poly(éthoxylés et/ou propoxylés).

A titre d'exemples de monomères hydrophobes B _nhn hR dont peuvent dériver des unités Bphobe on peut citer:

- les monomères vinylaromatiques tels que styrène, alpha-méthylstyrène, parachlorométhylstyrène, vinyltoluène...

- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène

- les CrC ₃₀ , de préférence C ₄ -C ₂₂ , alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, 2- éthylhexyle, isoactyle, lauryle, isodécyle, ou stéaryle

- les esters de vinyle ou d'alcool allylique d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates, stéarates ... de vinyle ou d'allyle

- les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile, le methacrylonitrile ... - les α-oléfines comme l'éthylène, le propylène ...

- les diènes conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène,

- leurs mélanges ou associations.

Composition du copolymère c)

Le copolymère de l'invention peut présenter un rapport en moles entre la sommes des unités A ₂ et A _au t _re et les unités des B compris entre 1/99 et 99,9/0,1 , de préférence entre 80/20 et 99,5/0,5, de préférence entre 95/5 et 99,5/0,5.

Les rapports en moles et les proportions de chaque type d'unités, chaînes ou groupements peuvent notamment être assimilés aux rapports et proportions en moles des monomères mis en œuvre pour préparer les unités, chaînes ou groupements.

De manière surprenante le copolymère procure des effets significatifs sur la rhéologie même à de faibles taux d'unités B.

Selon un mode particulier de réalisation le copolymère ne comprend que des unités A et B. Par exemple la chaine macromoléculaire A ne comprend que des unités A _z . Selon un mode particulier de réalisation, le copolymère comprend des unités A, B, et A _A et/ou A _c mais ne comprend substantiellement pas d'unités A _N (c'est-à-dire au plus 1 % en moles, de préférence au plus 0,5% en moles, de préférence au plus 0,1 % en moles, et même 0%). Par exemple la chaîne macromoléculaire A comprend des unités A _z et des unités A _A et/ou A _c , mais ne comprend substantiellement pas d'unités A _N (c'est- à-dire au plus 1 % en moles, de préférence au plus 0,5% en moles, de préférence au plus 0,1 % en moles, et même 0%).

Selon un mode particulier de réalisation, le copolymère comprend des unités A, B, et A _au t _r e par exemple des unités A _A et/ou A _c et/ou A _N , notamment des unités A ₂ et A _N , avec un rapport en moles entre les unités A ₂ et le total des unités A _au t _re compris entre 99/1 et 1/99, par exemple entre 90/1 et 10/90. Ce rapport peut notamment être compris entre 99/1 et 90/10, ou entre 90/10 et 80/20, ou entre 80/20 et 70/30, ou entre 70/30 et 60/40, ou entre 60/50 et 50/50, ou entre 50/50 et 40/60, ou entre 40/60 et 30/70, ou entre 30/70 et 20/80, ou entre 20/80 et 10/90, ou entre 10/90 et 1/99. Par exemple la chaîne macromoléculaire A comprend des unités A ₂ et des unités A _au t _re , par exemple des unités A _A et/ou A _c et/ou A _N , notamment des unités A ₂ et A _N , avec un rapport en moles entre les unités A ₂ et le total des unités A _autr es compris entre 99/1 et 1/99, par exemple entre 90/1 et 10/90. Ce rapport peut notamment être compris entre 99/1 et 90/10, ou entre 90/10 et 80/20, ou entre 80/20 et 70/30, ou entre 70/30 et 60/40, ou entre 60/50 et 50/50, ou entre 50/50 et 40/60, ou entre 40/60 et 30/70, ou entre 30/70 et 20/80, ou entre 20/80 et 10/90, ou entre 10/90 et 1/99. La masse molaire du copolymère peut par exemple être comprise entre 100000 et

10000000 g/mol, de préférence entre 200000 et 5000000 g/mol, par exemple ente

500000 et 3000000 ou 4000000 g/mol. L'indice de polydispersité peut être relativement élevé, par exemple supérieur à 3, ou même à 4 pour des copolymères de relativement hautes masses.

La masse molaire moyenne d'un segment de chaîne macromoléculaire A (entre deux groupements B) peut par exemple être supérieur à 50000 g/mol, de préférence à 100000 g/mol.

On mentionne que le copolymère peut se présenter sous toute forme pratique, par exemple sous forme solide, sèche ou sous forme vectorisée, par exemple sous forme d'une solution ou d'une émulsion ou d'une suspension, notamment sous forme d'une solution aqueuse. La forme vectorisée, par exemple une solution aqueuse, peut notamment comprendre de 5 à 50% en poids du copolymère, par exemple de 10 à 30% en poids. La solution aqueuse peut notamment être une solution obtenue par un procédé de préparation en phase aqueuse, notamment un procédé de polymérisation micellaire contrôlée. Elle peut comprendre certains des composés utilisés dans le procédé de préparation, notamment un tensioactif, généralement en quantité modeste.

Procédé de préparation du copolymère c)

Le copolymère c) peut être préparé par tout procédé approprié de copolymérisation. Il peut s'agir notamment d'un procédé de polymérisation radicalaire. Il peut s'agir d'un procédé de polymérisation micellaire. Le procédé peut constituer une description alternative des copolymères, on n'est donc pas être complètement lié à la description des copolymères décrits ci-dessus notamment en ce qui concerne leur architecture (manières donc sont réparties ou arrangées les différentes unités). Tout ce qui a été indiqué ci-dessus en ce qui les natures, les quantités, les rapports des unités pouvant être présentes dans le copolymère, ou en ce qui concerne les natures, les quantités et les rapports des monomères dont elles peuvent dériver, peut être appliqué au procédé de l'invention, et ne sera pas toujours repris ci-dessous. On note que si des monomères A ₂ précurseur sont utilisés, on peut appliquer lors du procédé les quantités et rapports en moles donnés pour les unités A ₂ . Ce qui a été indiqué en ce qui concerne l'arrangement des unités dans le copolymère de l'invention peut être éventuellement appliqué au procédé de l'invention et ne sera pas toujours repris ci-dessous. Ce qui a été indiqué en ce qui concerne les masses moléculaires du ou dans le copolymère de l'invention peut être éventuellement appliqué au procédé de l'invention et ne sera pas toujours repris ci- dessous.

Ainsi un procédé adapté est un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on prépare un fluide aqueux B - le fluide aqueux B comprenant:

- au moins un monomère B éthylèniquement insaturé, hydrophobe (B _phO be) et/ou amphiphile (B _amphl ), et

- éventuellement un tensioactif,

- à la condition que si le monomère B est un monomère hydrophobe B _ph obe, alors le fluide aqueux B comprend un tensioactif,

- le monomère B étant compris dans des micelles de tensioactif et/ou de monomère amphiphile B _amphl . b) on polymérise par mise en présence en milieu aqueux:

- des micelles du fluide aqueux B, - de monomères A ₂ ou A ₂ précurseur et éventuellement d'autres monomères hydrophiles Aaut _r e ces monomères étant en solution dans le milieu aqueux, les monomères A _z étant des monomères comprenant un groupe bétaïne, les monomères A ₂ précurseur étant des monomères comprenant un groupe susceptible d'être utilisé pour former des groupes bétaïne A ₂ par une réaction subséquente à la polymérisation, et - d'une source de radicaux libres, et c) éventuellement, si des monomères A ₂ p _ré cu _r seu _r ont été mis en œuvre lors de l'étape b), on fait réagir les unités dérivant de ces monomères de manière à former des groupes bétaïne A ₂ .

Selon des modes particuliers

- le nombre n _H de monomères dans les micelles est

- inférieur à 2,6 ou

- supérieur ou égal à 2,6, n _H étant de préférence compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 15. - le rapport en moles entre le tensioactif, et le monomère B est

- inférieur ou égal à 28, de préférence inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15, de préférence inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 7, ou

- supérieur à 28 et/ou - le rapport en poids entre le tensioactif, s'il est présent, et le monomère B est - inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 15, de préférence inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 7, ou

- supérieur e 30.

Un tel procédé est un procédé de type polymérisation micellaire contrôlée. La présence de micelles peut être déterminée de manière connue de l'homme du métier.

On note que dans le procédé, si des monomères B amphiphiles (B _amphl ) sont mis en œuvre en l'absence de tensioactif, alors ceux-ci peuvent être considérés comme à la fois des monomères et des tensioactifs, les rapports tensioactif/monomère étant alors considérés comme étant égaux à 1 (si le monomère B _amphl est utilisé en l'absence de tensioactif), ou inférieur à 1 (si le monomère B _amphl est utilisé en présence de tensioactif).

Les procédés de polymérisation micellaire contrôlée, sont connus de l'homme du métier. En particulier la polymérisation de l'étape b) peut être opérée de toute manière connue de l'homme du métier. On peut varier en particulier la source de radicaux libres, la quantité de radicaux libre, les phases d'introductions des différents composés et fluides, la température de polymérisation, et d'autres paramètres ou conditions opératoires de manière connue et appropriée. On donne quelques détails ou indications plus bas.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend une polymérisation de précurseurs des unités A ₂ puis une étape c) de modification post-polymérisation. De tels processus sont connus de l'homme du métier. Certains ont été mentionnés ci- dessus, dans la partie qui concerne les unités A ₂ . On pense que, lors du procédé de polymérisation micellaire contrôlée, une polymérisation radicalaire des monomères hydrosolubles (monomères A) se produit dans la phase aqueuse, formant des chaînes macromoléculaires comprenant des unités dérivant des monomères A hydrosolubles, portant des radicaux libre propageant en bout de chaîne. On pense que ces radicaux libres rencontrent, de manière aléatoire et/ou statistique, les micelles et que alors la réaction de polymérisation continue avec les monomères de la micelle, puis continue ensuite avec les monomères hydrosolubles de la phase aqueuse. On pense que lorsque la polymérisation atteint la micelle, elle polymérise statistiquement tous ou une partie des monomères de la micelles avant de re-propager dans la phase aqueuse, formant ainsi des groupements d'unités dérivant des monomères compris dans les micelles (monomères B) au sein de chaînes macromoléculaires A des monomères hydrosolubles. On pense donc que le nombre d'unités dans les groupements est sensiblement égal (ou dans une marge de ±25% en nombre, ou même de ±10% en nombre), en moyenne, au nombre de monomères compris dans la micelle. Ainsi, on pense que si un grand nombre de monomères est compris dans la micelle, alors les groupements comprendront un grand nombre d'unités. On pense et on a trouvé, notamment, de manière surprenante, que ceci a une influence significative sur les propriétés des copolymères. La taille des micelles d'un tensioactif et donc la capacité des micelles à comprendre des quantités plus ou moins importantes de monomères hydrophobes est liée notamment à la quantité du tensioactif. On pense et on a trou vé , n ota m m en t, d e m a n i ère s u rp ren a nte , q u e p l u s l e ra ppo rt tensioactif/monomère B est faible, plus la quantité de monomère B compris dans les micelles est importante, et/ou plus le nombre d'unités B dans des groupements B est important, et/ou plus le copolymère présente des effets en matière de propriétés rhéologiques qui sont intéressants. Ceci peut notamment être traduit en terme de procédé et/ou de structure par le nombre n _H défini ci-dessus. On a notamment trouvé que la mise en œuvre de monomères B amphiphiles, et/ou la présence d'unités B amphiphiles, procure des effets en matière de propriétés rhéologiques qui sont intéressants. On mentionne que si des monomères B amphiphiles sont mis en œuvre, ceux-ci peuvent avoir une contribution dans la formation d'une micelle. Si on ne leur associe pas de tensioactif ils peuvent auto-former des micelles. Si on leur associe un tensioactif, ils peuvent participer à la micellisation (co-micellisation avec le tensioactif) et/ou simplement entrer dans la micelle. Dans le cas où des monomères B amphiphiles (Ba _m p _h i) sont mis en oeuvre, on peut déterminer un nombre n _H en évaluant le nombre de d'agrégation et la concentration micellaire critique de l'association du tensioactif et de monomère B _amphl par les techniques de la littérature. De préférence, dans le mode de réalisation où des monomères B amphiphiles sont mis en œuvre et/ou dans le cas où des unités B _amphl sont présentes dans le copolymère, les conditions relatives au nombre n _H avec ces monomères ou unités, seuls ou associés à un tensioactif, sont vérifiées (en comptant le monomère amphiphile comme tensioactif et aussi comme monomère).

Le procédé peut être un procédé de type discontinu ("batch" en anglais), de type semi-continu ("semi-batch" en anglais) ou même de type continu. Un procédé de type semi-continu comprend typiquement une phase d'introduction progressive d'au moins un monomère (comonomère), de préférence de tous les monomères (comonomères), dans un réacteur, sans sortie continue du produit de réaction, le produit de réaction, comprenant le polymère, étant récupéré en une fois en fin de réaction. L'étape b) peut être mise en œuvre de manière discontinue, semi-continue ou même continue. L'étape a) peut être mise en œuvre de manière discontinue, semi- continue ou même continue. Si l'étape b) est de type semi-continu et ou continu, alors l'étape a) peut être mise en œuvre de manière discontinue (avec un stockage), de manière semi-continue (le cas échéant avec des phases de stockage avant introduction dans le milieu de polymérisation), ou de manière continue (préparation suivie directement d'une introduction dans le milieu de polyérisation). On peut notamment opérer de l'une des manières suivantes:

- étape a) discontinue, et

- étape b) discontinue, ou

- étape a) continue ou semi-continue, et - étape b) semi-continue, ou

- étape a) discontinue, et

- étape b) semi-continue.

Les procédés où l'étape b) est mise en œuvre de manière semi-continue, en particulier avec une étape a) discontinue, s'avèrent particulièrement efficace et appropriée. Ils permettent notamment d'améliorer la régularité de la composition du copolymère et/ou d'éviter des dérives de composition, notamment en fin de réaction.

Par exemple l'étape b) peut comprendre les étapes suivantes: b1 ) on prépare une solution aqueuse A comprenant les monomères A ₂ ou A ₂ p _ré cu _r seu _r , et éventuellement un sel, b2) on met en présence, au moins une partie de la solution aqueuse A, au moins une partie du fluide aqueux B et au moins une partie de la source de radicaux libres, pour former un mélange réactionnel, b3) on polymérise en générant des radicaux libres dans le mélange réactionnel, de préférence par chauffage, b4) le cas échéant, on ajoute au mélange réactionnel les parties restantes de la solution aqueuse A et/ou du fluide aqueux B, et/ou de la source de radicaux libre, chacun pouvant être ajouté en une fois, ou de manière continue. Dans la présente demande le terme "continu" couvre des introductions graduelles (introductions ponctuelles régulières sur un temps donné) ou progressives (introduction progressive sans arrêt sur un temps donné).

Il est à noter que certaines des étapes parmi l'étape a) ou les étapes b1 ), b2), b3) peuvent être effectuées de manière simultanée. Ainsi la polymérisation de l'étape b3) se poursuit lors de l'étape b4) s'il y en a une. On indique qu'on peut mettre en œuvre les étapes a) et b1 ) simultanément, de manière séparée. Les étapes b2), b3) et b4) peuvent être opérées dans un dispositif appelé réacteur.

Lors de l'étape b2) on peut notamment introduire la totalité de la solution aqueuse

A et/ou la totalité du fluide aqueux B, et/ou la totalité de la source de radicaux libres. On préfère ne pas introduire la totalité du fluide aqueux B, et introduire celui-ci de manière continue. On préfère ne pas introduire la totalité de la solution aqueuse A, et introduire celle-ci de manière continue.

Lors de l'étape b2) on met en présence une source de radicaux libre avec au moins une partie des monomères de la solution aqueuse A et au moins une partie du fluide aqueux B. La source de radicaux libre (la totalité ou une partie) peut avoir été préalablement introduite dans la solution aqueuse A et/ou dans le fluide aqueux B.

Alternativement la source de radicaux libre (la totalité ou une partie) peut avoir été introduite dans le réacteur où sont mis en présence la solution aqueuse A et le fluide aqueux B, indépendamment de la solution aqueuse A (totalité ou partie) et du fluide aqueux B (totalité ou partie), lors par exemple de la constitution d'un pied de cuve.

On note que la solution aqueuse A, et le fluide aqueux B, peuvent être prémélangés avant la mise en présence avec la source de radicaux libres. On peut notamment préparer séparément le fluide aqueux B et la solution aqueuse A puis les mélanger. Il n'est pas exclu toutefois d'ajouter les monomères A au fluide aqueux B ou de mélanger tous les ingrédients du prémélange ensemble (dans ce cas le fluide aqueux B et la solution aqueuse A se confondent). Selon un mode de réalisation on peut lors de l'étape b2) mettre en présence une partie du pré-mélange avec la source de radicaux libres (totalité ou partie) et introduire le reste du pré-mélange lors d'une étape b4).

On détaille ci-dessous quelques séquences qui peuvent être mises en œuvre.

Selon une séquence de type discontinu on peut opérer de la manière suivante: i) on prépare le fluide aqueux B (étape a) ii) on prépare la solution aqueuse A (étape b1 ) iii) on mélange le fluide aqueux B et la solution aqueuse A et on introduit la totalité dans le réacteur (le mélange peut être effectué dans le réacteur) iv) on ajoute la source de radicaux libres, de préférence un amorceur partiellement soluble (étape b2). v) on polymérise en chauffant (étape b3).

On note qu'on peut commencer à chauffer avant l'ajout de la source de radicaux libres. Selon une autre séquence de type discontinu on peut opérer de la manière suivante: i) on réalise dans le réacteur un pied de cuve comprenant la source de radicaux libre, avec de préférence de l'eau, ii) on prépare le fluide aqueux B (étape a) iii) on prépare la solution aqueuse A (étape b1 ) iv) on mélange le fluide aqueux B et la solution aqueuse A et on introduit la totalité dans le réacteur (le mélange peut être effectué dans le réacteur) (étape b2) iv) on polymérise en chauffant.

Selon une séquence de type semi discontinu on peut opérer de la manière suivante: i) on prépare le fluide aqueux B (étape a) ii) on prépare la solution aqueuse A (étape b1 ) iii) on mélange le fluide aqueux B et la solution aqueuse A pour obtenir un pré-mélange

(on peut alternativement préparer le pré-mélange directement, en omettant l'étape i) et/ou l'étape ii)) iv) on réalise dans le réacteur un pied de cuve comprenant une partie du pré-mélange, et la source de radicaux libre, avec de préférence de l'eau v) on initie la polymérisation en chauffant vi) on ajoute de manière continue le reste du pré-mélange, en chauffant, de manière à poursuivre la polymérisation, la source de radicaux libre étant introduite dans le pré-mélange (étape iii) ou séparément, en totalité ou en partie, dans le pied de cuve (étape iv), le reste étant éventuellement introduit lors de l'étape vi).

On note que alternativement au pré-mélange on peut introduire la solution aqueuse A et le fluide aqueux B séparément (la source de radicaux libres pouvant notamment être introduite alors dans le fluide aqueux B et/ou dans la solution aqueuse A, si cette dernière est introduite dans le pré-mélange).

Selon une autre séquence de type semi discontinu on peut opérer de la manière suivante: i) on prépare le fluide aqueux B (étape a) ii) on prépare la solution aqueuse A (étape b1 ) iii) on mélange le fluide aqueux B et la solution aqueuse A pour obtenir un pré-mélange

(on peut alternativement préparer le pré-mélange directement, en omettant l'étape i) et/ou l'étape ii)) iv) on réalise dans le réacteur un pied de cuve comprenant de l'eau, et éventuellement du tensioactif (celui-ci peut contribuer à conserver les micelles du fluide aqueux B lors du premier ajout dans le réacteur), v) on ajoute de manière continue le pré-mélange, en chauffant, de manière à polymériser, la source de radicaux libre étant introduite dans le pré-mélange, ou séparément, en totalité ou en partie, dans le pied de cuve (étape iv), le reste étant éventuellement introduit lors de l'étape v).

On note qu'on peut commencer à chauffer avant l'introduction du pré-mélange. On note que alternativement au pré-mélange on peut introduire la solution aqueuse A et le fluide aqueux B séparément (la source de radicaux libres pouvant notamment être introduite alors dans le fluide aqueux B et/ou dans la solution aqueuse A, si cette dernière est introduite dans le pré-mélange).

Tensioactifs éventuellement mis en œuyre pour la préparation du copolymère c)

Tout tensioactif susceptible de former les micelles dans de l'eau peut être utilisé. La mise en œuvre du tensioactif est particulières utile à la formation de micelles si les monomères B sont uniquement des monomères hydrophobes B _phO be- Le tensioactif est généralement utilisé, en particulier pour la polymérisation en l'absence de monomères Ba _m p _h i, à concentration supérieure à la concentration micellaire critique. On peut notamment utiliser au moins un tensioactif anionique, non ionique, amphotère (dont zwitterionique), cationique, ou un mélange ou une association de ceux-ci. On peut de préférence utiliser des tensioactifs anioniques ou non ioniques.

On peut notamment mettre en œuvre les tensioactifs anioniques classiques choisis parmi notamment les alkylsulfates, tels que le sodium lauryl sulfate, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates tels que le sodium dodécylbenzène sulfonate, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkyléthoxylés, les alkylaryl éthoxylés, les alkyl éthoxylés ou les alkylaryl éthoxylés sulfatés ou phosphatés ou leurs sels, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, ou les sels d'acide gras comme le stéarate de sodium.

On peut notamment mettre en œuvre les tensioactifs anioniques classiques choisi parmi notamment les alcools éthoxylés et/ou propoxylés, les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés, les copolymères à blocs de polyoxyde d'étylène et de polyoxyde de propylène... On note que le milieu réactionnel peut notamment comprendre un sel, organique ou inorganique. Celui-ci peut par exemple être introduit dans la solution aqueuse A. Le sel peut faciliter le maintien en solution du copolymère obtenu, en particulier s'il présent une haute masse molaire, ou d'améliorer le maintien et/ou l'introduction des monomères B (en particulier B _phO be) dans les micelles. A titre de sels pouvant être utilisés, on cite notamment sels dont le cation est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou un ammonium (par exemple NH ₄ ⁺ ), et dont l'anion est un halogène, un phosphate, un sulfate, oxyde d'azote. On cite par exemple le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium ou le sulfate d'ammonium.

Polymérisation

Toute source de radicaux libres peut être utilisée. On peut notamment générer des radicaux libres spontanément par exemple par élévation de la température, avec des monomères appropriés comme le styrène (monomère B). On peut générer des radicaux libres par irradiation, notamment par irradiation UV, de préférence en présence d'initiateurs appropriés sensibles aux UV. On peut utiliser des initiateurs (ou "amorceurs") ou des systèmes d'initiateurs, de type radicalaire ou redox. La source de radicaux libre peut être hydrosoluble ou non. On pourra de préférence utiliser des amorceurs hydrosolubles, ou au moins partiellement hydrosolubles (par exemples hydrosolubles à au moins 50% en poids).

De manière générale, plus la quantité de radicaux libres est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles.

On peut notamment utiliser les initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de d icu myl , le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,

- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanen itrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-p r o p i o n a m i d e , l e d i c h l o r u r e d e 2 , 2 '-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- a z o b i s ( N , N '-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,

- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, des sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,

- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et

- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.

La température de polymérisation peut notamment être comprise entre 25°C et 95°C. La température peut dépendre de la source de radicaux libre. S'il ne s'agit pas d'une source de type amorceur UV, on préférera opérer entre 50 ⁰ C et 95°C, plus préférablement entre 60 ⁰ C et 80 ⁰ C. De manière générale, plus la température est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles.

Composition cosmétique

La composition cosmétique est une composition cosmétique aqueuse comprenant a) un système tensioactif b) éventuellement au moins un sel, et le copolymère c). Elle peut comprendre d'autres ingrédients. On mentionne que la composition cosmétique est une composition aqueuse. Elle comprend donc de l'eau à titre de vecteur cosmétiquement acceptable. Il n'est pas exclu d'adjoindre à l'eau d'autres vecteurs cosmétiquement acceptable, comme de l'éthanol.

La composition cosmétique peut notamment être une composition de nettoyage de la peau et/ou des cheveux. Il peut notamment s'agir d'une composition destinée à être rincée. Il peut notamment s'agir d'une composition moussante. Il peut notamment d'agir d'un shampooing, d'un après-shampooing (destiné à être rincé), d'un gel-douche, d'un produit nettoyant pour hygiène intime, d'un nettoyant pour le visage, d'un gel exfoliant, d'un nettoyant liquide pour les mains, d'un produit de coloration des cheveux. II peut également s'agir d'une composition qui n'est pas destinée à être rincée, en particulier une composition de soin capillaire, par exemple un après shampooing destiné à ne pas être rincé, un lait démêlant, une eau démêlante, une eau de lissage, un revêtement de cuticule, un produit de soin capillaire coiffant et/ou recoiffant. Il peut également s'agir d'un produit de protection solaire, d'une crème de soin, d'un démaquillant, d'un maquillage, d'une lotion de lingettes démaquillantes ou hydratantes, d'une mousse à raser, d'une mousse coiffante ou fixante, d'un gel coiffant ou fixant. Pour les après-shampooings destinés à être rincés, la composition peut être une formulation assez visqueuse, par exemple une crème, sous forme d'une émulsion.

Selon des modes de réalisation intéressants, la composition est une composition pour le soin de la peau et/ou des cheveux, sous forme d'un fluide ou sous une autre forme, de préférence pour le traitement et/ou la protection et/ou la modification de l'aspect de la peau et/ou des cheveux, destinée à être laissée sur la peau et/ou les cheveux après application.

Le système tensioactif peut être constitué d'un unique tensioactif ou d'un mélange ou d'une association de tensioactif(s). Tout tensioactif entrant dans la composition est considéré comme faisant partie du système tensioactif. Les structurant(s) qu'ils soient tensioactifs ou non sont considérés comme faisant partie du système tensioactif. Les tensioactifs et les structurants sont connus de l'homme du métier. On mentionne que les tensioactifs sont généralement des molécules ne présentant pas de chaine macromoléculaire, à part éventuellement des chaines polyoxyalkylène (polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène par exemple). Ils peuvent typiquement présenter des masses molaires inférieures à 1 000 g/mol ou à 500 g/mol. I l en va de même pour les structurants. On mentionne que les structurants dans la présente demande ne couvrent pas les polymères présentant des chaines macromoléculaires autres que des chaines polyoxyalkylène. Le système tensioactif peut notamment comprendre un tensioactif anionique, cationique, amphotère (amphotère vrai ou zwitterionique), non ionique, ou un mélange ou une association de tels tensioactifs. Il peut comprendre un tensioactif anionique et/ou un tensioactif non ionique.

Selon un mode de réalisation le système tensioactif comprend au moins un tensioactif anionique, le(s) tensioactif(s) anionique(s) constituant de préférence au moins 50% en poids de la totalité du poids de tensioactif(s) présent(s) dans le système. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, notamment du mode de réalisation à au moins 50% en poids de tensioactif(s) anionique(s), le système tensioactif comprend au moins un tensioactif anionique et au moins un tensioactif amphotère (amphotère vrai ou zwitterionique). Selon un mode de réalisation le système tensioactif comprend au moins un tensioactif non ionique, le(s) tensioactif(s) non ionique(s) constituant de préférence au moins 50% en poids de la totalité du poids de tensioactif(s) présent(s) dans le système.

Des tensioactifs et/ou des structurants pouvant être utilisés sont détaillés plus loin.

Selon un mode de réalisation particulier le système tensioactif (c'est-à-dire les composés du système et leurs proportions relatives) et le sel éventuel, et leurs quantités sont tels que la composition présente des phases organisées de tensioactif(s). Il peut notamment s'agir de phases organisées de tensioactif(s) de type micelles géantes. Dans une variante particulière:

- le système tensioactif comprend un tensioactif anionique,

- la composition comprend un sel et/ou un structurant.

Dans une variante particulière:

- le système tensioactif comprend un tensioactif anionique, - la composition comprend un sel et/ou un structurant, et

- la composition présente des phases organisées de tensioactif(s) de type micelles géantes.

Les tensioactifs anioniques peuvent notamment être choisis parmi les tensioactifs suivants: les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO ₃ M)-CH2COOR', ou les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO ₃ M)-CH2COOR', où R représente un radical alkyle en C ₈ -C ₂ O, de préférence en Ci ₀ -Ci ₆ , R' un radical alkyle en CrC ₆ , de préférence en d-C ₃ et M un cation alcalino-terreux, par exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en Ci ₄ -Ci ₆ ; les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C ₉ -C ₂₀ , les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C ₈ -C ₂₂ , les alkylglycérol sulfonates ; les alkylsulfates par exemple de formule ROSO ₃ M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci ₀ -C ₂₄ , de préférence en Ci ₂ -C ₂₀ ; M un cation de même définition que ci-dessus ; les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(OA) _n SO ₃ M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci ₀ -C ₂₄ , de préférence en Ci ₂ -C ₂₀ ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ; les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C ₆ -C ₂ O, R' un radical alkyle en C ₂ -C ₃ , M représentant un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether sulfates - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C ₈ -C ₂₄ , de préférence en Ci ₄ -C ₂₀ et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfo succinates, les alkyl glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; - les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante :

(RO) _X -P(=O)(OM) _X ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un cation alcalino-terreux ;

Les tensioactifs non ioniques peuvent notamment être choisis parmi les tensioactifs suivants: les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20 les triglycérides alcoxylés les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan alcoxylés les aminés grasses alcoxylées les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés les alkyls phénols alcoxylés - les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides; l e s a m i d e s d ' a c i d e s g ra s p a r e xe m p l e e n C8-C20. notamment les monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide MIPA.

Les tensioactifs amphotères (amphotères vrais comprenant un groupe ioniques et un groupe potentiellement ionique de charge opposée, ou zwitterioniques comprenant simultanément deux charges opposées) peuvent notamment être choisis parmi les tensioactifs suivants:

- les bétaïnes de manière générale, notamment carboxybétaïnes de par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Rhodia) ou l'octylbétaïne ou la cocobétaïne (Mirataine BB-FLA de Rhodia); les amidoalkylbétaïnes, comme la cocamidopropyl bétaïne (CAPB) (Mirataine BDJ de la société Rhodia ou Mirataine BET C-30 de Rhodia)

- les sulfo-bétaïnes ou sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia) ; - les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc N P, C32, L32 notamment, de la société Rhodia) ;

- les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ;

- les alkyl amphohydroxypropyl sultaïnes (Miranol CS), - les oxide d'alkyl aminés, par exemple lauramine oxide (INCI).

Les tensioactifs cationiques peuvent notamment être choisis parmi les sels d'aminés grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylammonium, d'alkylamidoalkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, ou d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazoline, les oxydes d'aminés à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique est le cetrimonium chloride ou bromide (INCI).

Les structurants, tensioactifs ou non, peuvent notamment être choisis parmi les composés suivants:

- les alkanolamides, notamment la cocamide MEA ou la cocamide DEA, ou la cocamide MIPA,

- les acides gras, éventuellement insaturés et/ou branchés, de préférence en C ₈ -C ₂₄ , notamment l'acide laurique, l'acide oleïque, l'acide isostéarique,

- les esters d'acides gras éventuellement insaturés et/ou branchés, de préférence en C ₈ - C ₂₄ , notamment les esters methyliques, notamment de l'acide laurique, de l'acide oleïque, de l'acide isostéarique

- les acides gras éventuellement insaturés et/ou branchés, de préférence en C ₈ -C ₂₄ , (poly)alcoxylés, notamment (poly)éthoxylés ou (poly)propoxylés, par exem ple le propylene glycol isostrearate - les alcools gras de préférence faiblement éthoxylés et/ou propoxylés, de préférence en C ₈ -C ₂₄ , notamment le laureth-2, laureth-3, laureth-4

- la trihydroxystéarine,

- les aminé oxyde, notamment en C ₈ -C ₂₄ , notamment des dimethylamine oxydes. La composition peut comprendre, par exemple de 0,1 à 3% en poids, par exemple de 0,5 à 2% en poids de structurant(s), si présent(s).

La quantité de tensioactif(s) (dont les structurants éventuels) peut notamment être comprise entre 1 % en poids et 50% en poids, de préférence entre 1 % et 20%, de préférence entre 1 et moins de 5% ou entre 5% et 20%. Le copolymère c) est de manière surprenante efficace sur la rhéologie dès des teneurs relativement faibles.

Les sels pouvant être mis en œuvre peuvent notamment être des sels de métaux alcalin ou alcalino-terreux, ou des sels d'ammonium. Il peut notamment s'agir de sels de chlorure, de bromure, de sulfate, de nitrate. A titre d'exemples de sels pouvant être mis en œuvre, on cite notamment:

- NaCI, KCI, NH ₄ CI,

- MgCI ₂ , MgSO ₄

- NaBr, KBr. La quantité de sel(s), si présent(s), peuvent notamment être comprise entre plus de 0% et 10% en poids, de préférence entre plus de 0% et 10% en poids, par exemple de 0,01 % à 5% en poids, par exemple de 0,01 % à 4% en poids, par exemple de 0,01 % à 3,5% en poids, par exemple de 0,01 % à 3% en poids, par exemple de 0,01 % à 2,5% en poids, par exemple de 0,01 % à 2% en poids, par exemple de 0,01 % à 1 ,5% en poids, par exemple de 0,01 % à 1 % en poids, par exemple de 0,01 % à 0,5% en poids. La quantité peut notamment être de 0,01 % à 0,5% en poids ou de 0,5% à 1 %, ou de 1 % à 1 ,5%, ou de 1 ,5% à 2%, ou de 2% à 2,5%, ou de 2,5% à 3% ou de 3% à 3,5% ou de 3,5% à 4%, ou de 4% à 5% ou de 5% à 10%.

A titre d'exemples de compositions utiles, on peut citer:

- Les compositions «sodium» pour shampooings comprenant typiquement 12 à 16% en poids d'alkylethersulfate de sodium (par exemple laurylethersulfate de sodium « SLES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate de sodium et d'alkylsulfate de sodium (par exemple laurylsulfate de sodium «SLS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 0.5 à 2 % d'un sel (par exemple chlorure de sodium). - Les compositions «ammonium» pour shampooings comprenant typiquement 12 à 16% en poids d'alkylethersulfate d'ammonium (par exemple laurylethersulfate d'ammonium « ALES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate d'ammonium et d'alkylsulfate d'ammonium (par exemple laurylsulfate d'ammonium «ALS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 0 à 2 % d'un sel (par exemple chlorure d'ammonium).

- Les compositions «sodium» pour gel-douche comprenant typiquement 6 à 10% en poids d'alkylethersulfate de sodium (par exemple laurylethersulfate de sodium « SLES ») ou d'un mélange d'alkylethersulfate de sodium et d'alkylsulfate de sodium (par exemple laurylsulfate de sodium «SLS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 2 à 4 % d'un sel (par exemple chlorure de sodium).

- Les compositions «sodium» pour gel-douche comprenant typiquement 6 à 10% en poids d'alkylethersulfate d'ammonium (par exemple laurylethersulfate d'ammonium « ALES ») ou d'un mélange d'alkylethersu lfate d'ammon iu m et d 'alkylsulfate d'ammonium (par exemple laurylsulfate d'ammonium «ALS»), 1 à 3 % d'un tensioactif amphotère (par exemple cocoamidopropylbétaïne « CAPB »), 0 à 4 % d'un sel (par exemple chlorure d'ammonium).

La quantité de copolymère c) peut notamment être comprise entre 0,01% en poids et 10% en poids, de préférence entre 0,05% et 5%, de préférence entre 0,1 % et moins de 1 %. Le copolymère est de manière surprenante efficace sur la rhéologie dès des teneurs relativement faibles. Plus la quantité de copolymère est importante, plus l'effet est marqué. Selon un mode de réalisation particulier le rapport en poids entre la quantité de polymère c) et la quantité de tensioactif(s) avec d'éventuel(s) structurant(s) est inférieur à 1/16=0,0625, de préférence inférieure à 0,5/16=0,03125. Ce rapport peut notamment être supérieur à 0,01/8=0,0125, de préférence à 0,1/8=0,125. On observe de manière surprenante qu'on peut observer des effets de rhéologie à de faibles rapports, c'est-à- dire avec de faibles quantités de copolymère c).

On pense que le copolymère c) peut contribuer dans le diagramme de phases (système tensioactif / sel), pour un système tensioactif donné, à déplacer vers des moindres quantités en système tensioactif et/ou en sel, la zone de présence de phases organisées de tensioactif(s). On pense qu'il en va de même pour un diagramme de phases (tensioacif(s) + sel éventuel / structurant).

Autres ingrédients La composition peut comprendre d'autres ingrédients que le copolymère c), le système tensioactif, et le sel éventuel. De tels ingrédients peuvent être des ingrédient usuels et connus, selon l'usage auquel la composition est destinée.

Il peut notamment s'agir: - d'actifs,

- d'agents conditionneurs ou émollients, notamment des huiles ou polymères,

- de conservateurs,

- de colorants, de pigments

- d'oxydants, - d'agents de régulation du pH

- d'agents opacifiants et/ou perlescent

- d'agents stabilisants,

- d'agents épaississants supplémentaires,

- d'agents déstabilisants d'émulsions lors d'une dilution - de filtres UV

- d'agents dispersants,

- d'agents séquestrant,

- d'agents humectant,

- de polymères filmogènes, - de polymères fixant,

- de parfums,

- d'agent exfoliants ou d'agent abrasifs comme des particules solides.

On mentionne que le pH de la composition dépend généralement de sa destination et de son usage. Le pH est généralement compris entre 3,5 et 7,7. Il peut être supérieur ou égal 4,5, et plus préférablement à 5,5. Il est par exemple compris entre 5,5 et 7,5, de préférence entre 6 et 6,5. Le pH dépend évidemment des composés présents dans la composition. On peut évidemment utiliser dans la composition des agents de régulation du pH, acides ou bases, par exemple de l'acide citrique, ou de l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium. Pour des compositions destinés aux soins capillaires, notamment pour des après shampoings conditionnant non rincés, pouvant comprendre notamment des tensioactif cationiques, généralement en faibles quantités (moins de 5% en poids), le pH peut être relativement acide, par exemple de

3,5 à 5,5. Des agents conditionneurs ou émollients peuvent notamment constituer une phase organique dispersée, par exemple sous forme d'une émulsion, dans la phase aqueuse.

Des composés pouvant être utilisés dans la phase organique sont de préférence choisi(s) parmi les composés dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids, à 20 ⁰ C.

En tant qu'agents conditionneurs ou émollients on peut citer notamment les huiles organiques, d'origine animale ou végétale, minérale, les huiles synthétiques comme les huiles silicones (polyorganosiloxane), ainsi que les cires de mêmes types, ou leurs mélanges.

Parmi les huiles végétales et leurs dérivés, on peut notamment citer: L'huile d'amande (huile d'amende sucrée), l'huile de lanolin anhydre, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile d'arachides, l'huile de sésame, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, l'huile de graine de coton, les huiles de légumes hydrogénées, l'huile de graine de soja, l'huile de ricin sulfonée, l'huile de noix de coco, le beurre de cacao, l'huile de germe de blé, l'aloe vera, l'huile de pépin de raisin, l'huile de noisette, l'huile de noix de macadamia, l'huile de protubérance de St Jean, l'huile de noix, l'huile de noisette, l'huile de bourraches, l'huile de noyau de pêche, l'huile de noix de coco vierge, l'huile de baobab, le beurre d'avocat, l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de lin, l'huile de coprah, l'huile de babassu, l'huile de germe de blé.

Parmi les huiles d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue ; les graisses de porc, de mouton (suifs). En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline, ou petrolatum). On peut citer également le perhydrosqualène, le squalène.

En tant que cires d'origine végétale, on peut citer la cire de carnauba. En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les coupes pétrolières, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline). Les cires paraffiniques peuvent de même convenir à la préparation de l'émulsion.

Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. On ne sortirait du cadre de la présente invention en mettant en œuvre, en tant que phase organique, au moins un acide gras, saturé ou non, au moins un alcool gras, saturé ou non, au moins un ester d'acide gras, ou leurs mélanges.

Plus particulièrement, lesdits acides comprennent 8 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 10 à 40 atomes de carbone, de préférence 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles. Quant aux alcools, ils peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles.

Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique.

Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges.

Quant aux alcools, ceux-ci comprennent plus particulièrement 4 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 40 atomes de carbone, éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement plusieurs groupements hydroxyles. Les polymères comprenant plusieurs groupement hydroxyles peuvent de même convenir, comme par exemple les polypropylèneglycols.

Comme exemple d'alcools, on peut citer par exemple ceux correspondants aux acides précités.

Concernant les esters d'acides gras, ceux-ci peuvent avantageusement être obtenus à partir d'acides gras, choisis parmi les composés nommés ci-dessus. Les alcools à partir desquels ces esters sont préparés comprennent plus particulièrement 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, il s'agit d'esters méthyliques, éthylique, propyliques, isopropyliques.

Par ailleurs, il n'est pas exclu d'utiliser en tant que phase organique des mono-, di- et tri- glycérides.

Selon un mode de réalisation l'agent conditionneur ou émollient, par exemple constituant une phase organique, est à base d'un polyorganosiloxane. Les polyorganosiloxanes sont aussi dénommés silicones. On entend par silicone ou polyorganosiloxane tout composé organosiloxane, comprenant des groupes alkyle (par exemple méthyle) et/ou fonctionnalisés par des groupes différents des groupes alkyle.

Le polyorganosiloxane est avantageusement (dans les shampooings et après- shampooings en particulier) un polyorganosiloxane non volatil et non-hydrosoluble. Il présente avantageusement une viscosité comprise entre 1000 et 2000000 mPa.s, de préférence entre 5000 et 1000000 mPa.s (à 25°C). Le polyorganosiloxane peut notamment être un polydiméthylorganosiloxanesiloxane ("PDMS", dénomination INCI: dimethicone), ou un polyorganosiloxane présentant des groupes aminés (par exemple de l'Amodimethicone selon la dénomination INCI), ammonium quaternaire (par exemple les silicones quaternum 1 à 10 selon la dénomination INCI), hydroxyle (terminaux ou non), polyoxyalkylène, par exemple polyoxyde d'éthylène et/ou polyoxyde de propylène (en groupes terminaux, en bloc en sein d'une chaîne de PDMS, ou en greffons), des groupes aromatiques ou plusieurs de ces groupes.

Les polyorganosiloxanes utiles dans le domaine de la cosmétique et leurs caractéristiques sont connus de l'homme du métier. Les polyorganosiloxanes (silicones) sont de préférence présents dans la composition ou dans un l'ingrédient concentré sous forme d'émulsion (gouttelettes liquides de silicone dispersée dans la phase aqueuse). L'émulsion peut notamment être une émulsion dont la taille moyenne des gouttelettes est supérieure ou égale à 2 μm, ou dont la taille moyenne des gouttelettes est comprise entre 0,15 μm et 2 μm, ou dont la taille moyenne des gouttelettes est inférieure ou égale à 0,15 μm.

Les gouttelettes de l'émulsion peuvent être de taille plus ou moins importante. On peut ainsi se référer a des microémulsions, à des mini-émulsions, ou à des macro- émulsions. Dans la présente demande, le terme «émulsion» couvre notamment tous ces types d'émulsions. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on précise que les microémulsions sont généralement des systèmes thermodynamiquement stables, comprenant généralement d'importantes quantités d'agents d'émulsification tels que les tensioactifs c). Les autres émulsions sont généralement des systèmes en état non- thermodynamiquement stable, conservant pendant un certain temps, en état métastable l'énergie mécanique fournie lors de l'émulsification. Ces systèmes comprennent généralement des quantités moindres d'agents d'émulsification.

Les émulsions peuvent être obtenues par mélange d'une phase externe, de préférence aqueuse, du polyorganosiloxane, du polymère d'aide au dépôt, et en général d'un agent d'émulsification, puis émulsification. On peut parler d'émulsification in situ. La taille des gouttelettes de microémulsion peut être mesurée sur une émulsion préparée préalablement à son introduction dans la composition cosmétique, par diffusion de Lumière Dynamique (DQEL), par exemple comme décrit ci-après. L'appareillage utilisé est par exemple constitué d'un laser Spectra-Physics 2020, d'un corrélateur Brookhaven 2030 et de l'informatique associée. L'échantillon étant concentré, il est dilué dans l'eau désionisée et filtré à 0,22 μm, pour être en final à 2% en poids. Le diamètre obtenu est un diamètre apparent. Les mesures sont faites à 90° et 135° d'angle. Pour les mesures de taille, outre l'analyse classique par les cumulants, trois exploitations de la fonction d'autocorrélation sont utilisées (l'échantillonnage exponentiel ou EXPSAM décrit par le Pr. Pike, la méthode « Non Negatively Constrained Least Squares » ou NNLS et la méthode CONTIN décrite par le Pr. Provencher), qui donnent chacune une répartition de taille pondérée par l'intensité diffusée, et non pas par la masse ou le nombre. Il est tenu compte de l'indice de réfraction et de la viscosité de l'eau.

Selon un mode utile, la composition et/ou un l'ingrédient concentré sont transparents. La composition et/ouou l'ingrédient concentré peuvent par exemple présenter une transmittance d'au moins 90%, de préférence d'au moins 95%, à une longueur d'onde de 600 nm, mesurée par exemple à l'aide d'un spectromètre Lambda 40 UV-Vis, à une concentration à 0.5% en poids dans l'eau.

Selon un autre mode particulier de réalisation, la composition ou l'ingrédient concentré sont des émulsions dont la taille moyenne des gouttelettes est supérieure ou égale à 0,15 μm, par exemple supérieure à 0,5 μm, ou à 1 μm, ou à 2 μm, ou à 10 μm, ou à 20 μm, et de préférence inférieure à 100 μm. La taille des gouttelettes peut être mesurée sur une émulsion préparée préalablement à son introduction dans la composition cosmétique, par microscopie optique et/ou granulomètrie laser (Horiba LA- 910 laser scattering analyzer). Dans ce mode de réalisation, la composition et/ou l'ingrédient concentré comprennent de préférence une proportion inférieure à 10% en poids d'agent d'émulsification, par rapport au poids de polyorganosiloxane.

Parmi les silicones solubles dans l'eau de la composition, on peut citer entre autres, les diméthicones copolyols (Mirasil DMCO commercialisée par Rhodia).

Pour ce qui a trait aux silicones se présentant sous forme de dispersions ou émulsions insolubles dans l'eau, on peut utiliser de manière convenable, des organopolysiloxanes non hydrosolubles et non volatils parmi lesquels on peut citer les huiles, gommes ou résines polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, ou leurs dérivés fonctionnalisés non hydrosolubles, ou leurs mélanges, non volatils.

Lesdits organopolysiloxanes sont considérés comme non hydrosolubles et non volatils, lorsque leur solubilité dans l'eau est inférieure à 50 g/litre et leur viscosité intrinsèque d'au moins 3000 mPa.s, à 25°C.

A titre d'exemples d'organopolysiloxanes ou silicones non hydrosolubles et non volatils, on peut citer des gommes silicones comme par exemple la gomme diphényl diméthicone commercialisée par la société Rhodia Chimie, et de préférence les polydiméthylorganosiloxanes présentant une viscosité au moins égale à 6.10 ⁵ mPa.s, à 25°C, et de façon encore plus préférentielle, ceux d'une viscosité supérieure à 2. 10 ⁶ mPa.s, à 25°C, tels que la Mirasil DM 500000 ^® commercialisée par Rhodia.

Parmi ces silicones de faible viscosité, on peut citer les silicones volatiles cycliques et les polydiméthylorganosiloxanes de faible masse. On pourra également utiliser des dérivés de silicones fonctionnalisés comme les dérivés aminés directement sous forme d'émulsions ou à partir d'une micro-émulsion préformée. Il peut s'agir de composés connus sous le terme de silicones aminées ou de silicones hydroxylées. On cite par exemple l'huile Rhodorsil aminé 21637 (Amodiméthicone) commercialisée par la société Rhodia, et le dimethiconol.

A titre de polyorganosiloxanes pouvant être utilisés, on cite notamment: - les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et des unités -SiY(CH ₂ )O- où Y est un groupe -(CH ₂ ) ₃ -NH(CH ₂ ) ₂ -NH ₂ ou -(CH ₂ ) ₃ - NH ₂

- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et des unités terminales - HO-Si(CH ₂ ) ₂ O- et/ou des unités non terminales -Si(CH ₂ )(OH)O-

- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et des unités -SiY(CH ₂ )O- où Y est -L ^x -Z ^x -Palc où L ^x est un groupe de liaison divalent, de préférence un groupe alkyle, Z ^x est une liaison covalente ou un groupe rotule divalent comprenant un hétéroatome, Paie est un groupe de formule [O E] ₅ -[O P] _t -X\ dans laquelle OE est un groupe de formule -CH ₂ -CH ₂ -O-, OP est un groupe de formule -CH ₂ -CHCH ₃ -O- ou - CHCH ₃ -CH ₂ -O-, X' est un atome d'hydrogène ou un groupe de hydrocarboné, s est un nombre moyen supérieur à 1 , et t est un nombre moyen supérieur ou égal à O,

- les polyorganosiloxanes dont la chaîne comprend au moins un bloc comprenant des unités de formule des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et au moins un bloc -[O E] ₅ -[O P] _t -,

- les polyorganosiloxanes comprenant des unités -Si(CH ₂ ) ₂ O- et/ou des unités -Si(CH ₂ )RO- et/ou -SiR ₂ O- et/ou R-Si(CH ₂ ) ₂ O- et/ou H ₃ C-SiR ₂ O- et/ou R-SiR ₂ O- où R, identique ou différent est un groupe alkyle différent d'un groupe méthyle, un groupe aryle, un groupe alkyle, un groupe alkyaryl, ou un groupe aralkyl.

Les ingrédients suivants, disponibles dans le commerce, peuvent notamment être utilisés à titre de polyorganosiloxanes:

- Mirasil DM 500000, Rhodia (I NCI : Dimethicone), par exemple sous forme d'une émulsion d'une taille de particules de 0,6 μm, ou de 0,9 μm,

- Mirasil DME-2, Rhodia (INCI: dimethicone)

- Mirasil DME30, Rhodia (INCI: dimethicone)

- Mirasil ADM-E, Rhodia (INCI: amodiméthicone)

- Dow Corning 1784 HVF, Dow Corning (INCI: Dimethiconol) - Dow Corning 1784 HMW, Dow Corning (INCI: Divinyldimethicone/dimethicone)

- Mirasil DMCP-93, Rhodia (INCI: PEG/PPG-10/2 dimethicone)

- Parsol SLX, DSM (INCI: Polysilicone-15)

- Mirasil SM, Rhodia (INCI: Simethicone)

- Mirasil DMCO, Rhodia (INCI PEG/PPG-22/24 Dimethicone) - Mirasil DM 100000, Rhodia (INCI: Dimethicone)

- DC200 fluid 60000, Dow Corning (INCI: Dimethicone)

- DC200 fluid 300000, Dow Corning (INCI: Dimethicone). Selon des modes de réalisation particuliers les huiles silicones sont constituées en tout ou partie de motifs de formule :

R' ₃ -aRaSi0i/ ₂ (motif M) et/ou R ₂ SiO (motif D) formules où : - a est un entier de 0 à 3 ;

- les radicaux R sont identiques ou différents et représentent :

- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;

- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ;

- les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent :

- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;

- une fonction -OH ;

- un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N. De préférence au moins 80% des radicaux R représentent un groupe méthyle.

Ces silicones peuvent éventuellement comprendre, de préférence moins de 5 % molaire, des motifs de formules T et/ou Q :

RSiO ₃ Z ₂ (motif T) et/ou SiO ₂ (motif Q) formule dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus. A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques R, on peut citer les groupes : alkyle, de préférence alkyle en C ₁ -C ₁ 0 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ; alcoxyalkylène, plus particulièrement en C ₂ -Ci ₀ , de préférence en C ₂ -C ₆ , tels que -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₃ ; alcényles, de préférence alcényle en C ₂ -Ci ₀ , tels que vinyle, allyle, hexényle, décényle, décadiényle ; alcényloxyalkylène tels que -(CH ₂ ) ₃ -O-CH ₂ -CH=CH ₂ , ou alcényloxyalcoxy alkyle tels que -(CH ₂ ) ₃ -OCH ₂ -CH ₂ -O-CH=CH ₂ dans lesquels les parties alkyle sont de préférence en C ₁ -C ₁ 0 et les parties alcényles sont de préférence en C ₂ -Ci ₀ ; aryles, de préférence en C ₆ -Ci ₃ , tels que phényle. A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les groupes : hydroxyfonctionnels tels que des groupes alkyle substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy ou di(hydroxyalkyl)amino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents hydroxyalkylamino. Par alkyle on entend une chaîne hydrocarbonée de préférence en C ₁ -C ₁ 0, mieux encore en d-C ₆ ; des exemples de ces groupes sont -(CH ₂ )3-O H ; - (CH ₂ ) ₄ N(CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ; -(CH ₂ ) ₃ -N(CH ₂ CH ₂ OH)-CH ₂ -CH ₂ -N(CH ₂ CH ₂ OH) ₂ : aminofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes amino ou aminoalkylamino où alkyle est tel que défini ci-dessus ; des exemples en sont -(CH ₂ ) ₃ -NH ₂ ; (CH ₂ ) ₃ -NH-(CH ₂ ) ₂ NH ₂ ; amidofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes acylamino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents alkyl-CO-N< où alkyle est tel que défini ci-dessus et acyle représente alkylcarbonyle ; un exemple est le groupe -(CH ₂ ) ₃ -N(COCH ₃ )- (CH ₂ ) ₂ NH(COCH ₃ ) ; carboxyfonctionnels tels que carboxyalkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre où alkyle est tel que défini ci-dessus ; un exemple est le groupe -CH ₂ -CH ₂ -S-CH ₂ -COOH. A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes : - alkyle, de préférence alkyle en C ₁ -C ₁ 0 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ; aryles, de préférence en C ₆ -Ci ₃ , tels que phényle ; aminofonctionnels tels que alkyle ou aryle substitué par amino, alkyle étant de préférence en d-C ₆ et aryle désignant un groupe aromatique cyclique hydrocarboné de préférence en C ₆ -Ci ₃ tel que phényle ; des exemples en sont éthylamino, phénylamino ; amidofonctionnels tels que alkylcarbonylamino où alkyle est de préférence en CrC ₆ ; des exemples en sont méthylacétamido.

A titre d'exemples concrets de "motifs D" on peut citer : (CH ₃ ) ₂ Si0 ; CH ₃ (CH=CH ₂ )SiO ; CH ₃ (C ₆ H ₅ )SiO ; (C ₆ H ₅ ) ₂ SiO ; CH ₃ (CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ OH)SiO.

A titre d'exemples concrets de "motifs M", on peut citer : (CH ₃ ) ₃ Si0i _/2 ; (CH ₃ ) ₂ (0H)Si0i _/2 ; (CH ₃ ) ₂ (CH=CH ₂ )Si0i _/2 ; (0CH ₃ ) ₃ Si0i _/2 : [O-C(CH ₃ )=CH ₂ ] ₃ SiOi _/2 : [0N=C(CH ₃ )] ₃ Si0i _/2 ; (NH-CH ₃ ) ₃ Si0i _/2 ; (NH-C0-CH ₃ ) ₃ Si0i _/2 .

A titre d'exemples concrets de "motifs T", on peut citer : CH ₃ Si0 _3/2 ; (CH=CH ₂ )Si0 _3/2 .

Lorsque les silicones contiennent des radicaux R réactifs et/ou polaires (tels que OH , vinyle, al Iy le , héxényle, aminoalkyles ....), ces derniers ne représentent généralement pas plus de 5% du poids de la silicone, et de préférence pas plus de 1 % du poids de la silicone.

P e u ve n t être u t i l i sés d e p réfé re n ce d es h u i l es vo l ati l es co m m e l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le tétradécaméthylhexasiloxane, l'hexadécaméthylhexa siloxane ; l'heptaméthyl-3[(triméthyl-silyl)oxy]trisiloxane, l'hexaméthyl-3,3 bis[(triméthyl- silyl)oxy]trisiloxane ; l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, le pentaméthyl[(tri- méthylsilyl)oxy]cyclotrisiloxane. On peut de même mettre en œuvre des silicones non volatiles comme les huiles et gommes polydiméthylsiloxanes et α,ω-bis(hydroxy) polydiméthylsiloxanes ainsi que les gommes polydiméthylsiloxanes, polyphénylméthylsiloxane et α,ω-bis(hydroxy)poly diméthylsiloxanes peuvent de même être utilisés.

On préfère plus particulièrement les huiles α,ω-bis(triméthyl)polydiméthyl siloxanes, les huiles α,ω-bis(hydroxy)polydiméthyl siloxanes.

A titre représentatif de silicones convenant tout particulièrement à la présente invention, on peut notamment citer les silicones de type polydiméthylsiloxane (diméthicone) et diphényldiméthicone.

La composition peut notamment comprendre des polymères différents du copolvmère c) et le cas échéant de polyorganosiloxanes. Il peut s'agir de polymères, synthétiques ou d'origine naturelle. Il peut notamment s'agir d'épaississants, d'agents de traitement de surfaces, notamment d'agents conditionneurs, ou d'agent d'aide au dépôt d'agents conditionneurs. De tels polymères peuvent notamment être des polymères partiellement ou totalement hydrosolubles.

Il peut notamment s'agir, en ce qui concerne les polymères synthétiques:

- d'un polyacrylate et/ou méthacrylate éventuellement réticulé, comprenant éventuellement des motifs hydrophobes, le cas échéant sous forme de dispersions aqueuses où le polymère se solubilise en augmentant le pH.

- d'un polymère synthétique cationique ou potentiellement cationique, ou d'un polymère synthétique amphotère ou ampholyte. De tels composés sont notamment référencés sous des dénominations INCI "polyquaternum", listées dessous.

On cite notamment: - les polyacrylates réticulés, par exemple les polymères de type CARBOPOL ou CARBOMER commercialisés par BF Goodrich ou Noveon, ACRITAMER commercialisés par RITA ou TEGO CARBOMER commercialisés par Goldschmidt. Ces composés peuvent être typiquement présents en quantité de 0,1 à 3%, de préférence de 0,3 à 2%, en poids par rapport à la composition. On peut citer in particulier les copolymères réticulés d'acide méthacrylique et d'acrylate d'alkyle en d-C ₄ , tels que le Carbopol AQUA-SF1 de Noveon.

- les copolymères des acrylates/aminoacrylates/ itaconates PEG 20 alkyles Ci ₀ -C ₃₀ commercialisés par National Starch sous le nom STRUCTURE PLUS. Ces composés peuvent être typiquement présents en quantité de 0,1 à 3%, de préférence de 0,3 à 2%, en poids par rapport à la composition.

- des agents viscosants, gélifiants ou texturants comme les copolymères acryliques anioniques de type ACULYNE commercialisés par ISP ou Rohm & Haas

A titre de composés commerciaux pouvant être utilisés on cite:

- Carbopol ETD-2020, Noveon

- Carbopol Aqua SF-1 , Noveon

- Carbopol 980, Noveon

- Aculyn 22, Rhom&Haas - Structure Plus, National Starch.

En ce qui concerne les polymères d'origine naturelle, peut notamment s'agir de dérivés cationiques, non ioniques, ou anioniques, le cas échéant hydrophobes. Il peut par exemple s'agir de polysaccharides ou de dérivés de polysaccharides, de dérivés de kératine, ou de protéines ou dérivés de protéines. Des dérivés cationiques de polymères naturels sont notamment référencés sous des dénominations INCI "polyquaternum", listées dessous.

On peut citer notamment, les polysaccharides et leurs dérivés non cationiques tels que les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les dérivés non-ioniques de guars comme l'hydroxypropyl guar (par exemple les Jaguar HP commercialisé par Rhodia), la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane (par exemple les Rhodicare commercialisés par Rhodia), les succinoglycanes (par exemple le Rheozan commercialisé par Rhodia), les alginates, les carraghénannes, les dérivés de la chitine ou tout autre polysaccharide à fonction texturante. Ces polysaccharides et leurs dérivés peuvent être incorporés seuls ou en combinaison synergique à d'autres polysaccharides. Ces composés peuvent être typiquement présents en quantité de 0,1 à 3%, de préférence de 0,3 à 1%, en poids par rapport à la composition.

On peut citer en particulier:

- la gomme Xanthane

- le succinoglycane,

- l'hydroxyethyl cellulose

- le guar hydroxypropyl

- les kératines hydrolysées.

Des additifs sont notamment les polymères de type polyquaternium selon la terminologie I NCI familière de l'homme du métier, par exemple choisis parmi les polymères du tableau I ci-dessous. Tableau I

A titre d'agents de perlescence, et/ou des agents formant éventuellement des solides insolubles formant un réseau dans la composition. Il peut s'agir de mono et/ou di-esters d'acides gras d'éthylène glycol, les acides gras étant de préférence en Ci ₆ -Ci ₈ . I I peut en particulier s'agir d'éthylène glycol distéarate (EGDS), par exemple commercialisé par Rhodia en concentré avec d'autres ingrédients sous le nom MIRASHEEN. Ce composé peut être typiquement présent en quantité de 3 à 10%, de préférence de 5 à 8% en poids par rapport à la composition. Un tel composé peut être introduit dans la composition par toute méthode connue, notamment par mélange à froid le cas échéant sous forme cristallisée, ou par mélange à chaud, avec le cas échéant une cristallisation subséquente. Il peut être introduit sous forme d'un mélange avec d'autres composés, notamment des tensioactifs. On cite notamment le distéaryle ether, l'éthylène glycol distéarate (EGDS) (INCI: Glycol distrearate), les stéarates ou distéarate polyethoxylés et/ou polypropoxylés, par exemples les PEG-3 distearates, PEG/PPG distearates, PEG-200 distearates, PEG-100 stéarates. Des produits commerciaux pouvant être utilisés sont notamment, Mirasheen CP 820, Rhodia; Euperlan PK-3000 AM, Cognis; Euperlan PK-771 BENZ, Cognis; Genapol TS, Clariant (I NCI PEG-3 distéarate).

Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, peuvent aussi être introduits dans les compositions aqueuses cosmétiques selon l'invention généralement à hauteur de 0,01 à 3 % en poids. On cite notamment les produits commercialisés sous la dénomination GERMABEN ^® , ou Kathon®, ou tout agent chimique évitant la prolifération des bactéries ou des moisissures et utilisé traditionnellement des les compositions cosmétiques.

La composition selon l'invention peut être une composition pour la coloration des cheveux. De telles compositions sont connues de l'homme du métier. On précise que les compositions pour la teinture des cheveux peuvent être constituées de plusieurs produits pour la teinture des cheveux, destinés à être mélangés par l'utilisateur. Dans la présente demande, sauf mention contraire ou précision particulière, le terme «composition pour la coloration de cheveux» couvre aussi bien une composition complète, ou un produit destiné à être mélangé à un autre par l'utilisateur. Dans la présente demande, le terme «coloration des cheveux», couvre toute modification de la couleur des cheveux, qu'il s'agisse d'une coloration proprement dite, d'une décoloration, ou d'une combinaison de décoloration et d'une coloration.

La composition pour la coloration des cheveux peut comprendre une base d'oxydation (précurseurs de colorants d'oxydation). Elle peut comprendre un agent d'oxydation. Elle peut comprendre un agent coupleur (modificateur de coloration). Elle peut comprendre un agent de coloration directe (colorants directs). La composition comprend un vecteur cosmétiquement acceptable. La composition peut comprendre également des adjuvants.

Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une composition pour une coloration durable comprenant une base d'oxydation, un agent d'oxydation, et éventuellement un agent coupleur, de préférence sous forme de deux produits à associer, un produit comprenant la base d'oxydation et un produit comprenant l'agent d'oxydation.

Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une composition pour une coloration temporaire ou durable comprenant un agent de coloration directe, et éventuellement un agent d'oxydation. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une composition pour la décoloration ou l'éclaircissement des cheveux, comprenant un agent d'oxydation.

A titre d'agents de coloration directe, on peut citer les colorants nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, les colorants directs tétraazapentaméthiniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.

A titre d'agents d'oxydation, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, les peracides et les enzymes, notamment les peroxydases, les oxydo- réductases à 2 électrons, et les oxygénases à 4 électrons.

A titre d'agents coupleurs, on peut citer les méthaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques.

D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaitre au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.

EXAMPLES

Dans les exemples, les formulations comprennent des tensioactifs organisés au moins en partie sous forme de micelles géantes.

Exemple 1 : préparation d'un copolymère poly(SPP/méthacrylate de lauryle) 99/1 mol/mol

La synthèse se déroule en deux étapes: préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères puis copolymérisation.

Préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères:

Dans un bêcher verre de 1 litre sous agitation magnétique sont ajoutés 1 .51 g de méthacrylate de lauryle, 54.5g d'une solution de dodécylsulfate de sodium ("SDS") à 30%, 470g d'eau et 9.94g de sulfate de sodium. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 1 - fluide aqueux B). Dans un bêcher verre de 500ml sous agitation magnétique sont ajoutés 172.2g de SPP et 172.2g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution limpide (Mélange 2 - solution aqueuse A). Le mélange 2 est ensuite introduit dans le mélange 1 sous agitation magnétique. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 3). Toutes ces étapes de mélange se déroulent à température ambiante. Copolymérisation: Dans un réacteur verre ayant une double enveloppe de 1.5litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un bain chauffant sont ajoutés 100g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 80 ⁰ C. A 80 ⁰ C sont alors ajoutés simultanément le mélange 3 sur 3h et une solution de 0,81 g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 4h 1 5. A la fin de ces additions est ajoutée une solution de 0,48g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 3h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.

Exemple 2 : préparation d'un copolymère poly(SPP/méthacrylate de lauryle) 97/3 mol/mol

La synthèse se déroule en deux étapes: préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères puis copolymérisation. Préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères: Dans un bêcher verre de 1 litre sous agitation magnétique sont ajoutés 4.34g de méthacrylate de lauryle, 81 .8g d'une solution de dodécylsulfate de sodium ("SDS") à 30%, 461.6g d'eau et 9.94g de sulfate de sodium. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 1 - fluide aqueux B). Dans un bêcher verre de 500ml sous agitation magnétique sont ajoutés 161.2g de SPP et 161.2g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution limpide (Mélange 2 - solution aqueuse A). Le mélange 2 est ensuite introduit dans le mélange 1 sous agitation magnétique. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 3). Toutes ces étapes de mélange se déroulent à température ambiante. Copolymérisation:

Dans un réacteur verre ayant une double enveloppe de 1.5litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un bain chauffant sont ajoutés 100g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 80°C. A 80 ⁰ C sont alors ajoutés simultanément le mélange 3 sur 3h et une solution de 0,77g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 4h 1 5. A la fin de ces additions est ajoutée une solution de 0,46g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 3h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.

Exemple 3 : préparation d'un copolymère poly(SPP/Plex6877-O purifié) 99/1 mol/mol La synthèse se déroule en deux étapes: préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères puis copolymérisation. Préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères:

Dans un bêcher verre de 1 litre sous agitation magnétique sont ajoutés 9.33g de Plex6877-O purifié, 4.09g d'une solution de dodécylsulfate de sodium ("SDS") à 30% et 487.7g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 1 - fluide aqueux B). Dans un bêcher verre de 500ml sous agitation magnétique sont ajoutés 189.4g de SPP et 189.4g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution limpide (Mélange 2 - solution aqueuse A). Le mélange 2 est ensuite introduit dans le mélange 1 sous agitation magnétique. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 3). Toutes ces étapes de mélange se déroulent à température ambiante. Copolymérisation:

Dans un réacteur verre ayant une double enveloppe de 1.5litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un bain chauffant sont ajoutés 100g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 80 ⁰ C. A 80 ⁰ C sont alors ajoutés simultanément le mélange 3 sur 3h et une solution de 0,89g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 4h 1 5. A la fin de ces additions est ajoutée une solution de 0,53g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 3h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.

Exemple 4 : préparation d'un copolymère polv(SPP/acrylamide/méthacrylate de lauryle) 29,5/67,5/3 mol/mol

La synthèse se déroule en deux étapes: préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères puis copolymérisation. Préparation d'un mélange aqueux comprenant les monomères:

Dans un bêcher verre de 1 litre sous agitation magnétique sont ajoutés 3.93g de méthacrylate de lauryle, 73.1 g d'une solution de dodécylsulfate de sodium ("SDS") à 30%, 5.4g de sulfate de sodium et 220.1 g d'eau. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 1 - fluide aqueux B). Dans un bêcher verre de 500ml sous agitation magnétique sont ajoutés 57g de SPP, 57g d'eau et 63,5g d'acrylamide à 50%. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution limpide (Mélange 2 - solution aqueuse A). Le mélange 2 est ensuite introduit dans le mélange 1 sous agitation magnétique. L'agitation est maintenue jusqu'à obtention d'une solution micellaire limpide (Mélange 3). Toutes ces étapes de mélange se déroulent à température ambiante. Copolymérisation Dans un réacteur verre ayant une double enveloppe de 1 litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un bain chauffant sont ajoutés 100g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 80 ⁰ C. A 80 ⁰ C sont alors ajoutés simultanément le mélange 3 sur 3h et une solution de 0,9g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 4h 1 5. A la fin de ces additions est ajoutée une solution de 0,54g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dans 10g d'eau sur 3h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.

Volume total = 0,544 L n Méthacrylate de lauryle = 0,015 mol n SDS = 0,076 mol n SDS- cmc SDS = 0,076-0,007x0,544=0,072 mol nH = 12,9

Exemple 5: Formulations et mesures de viscosité - iso-concentration en sel et polymère - modulation de la composition du polymère

On prépare des formulations comprenant les copolymères, ainsi que des formulations comparatives sans copolymère.

Les produits issus des synthèses décrites dans les exemples 1 à 4 sont placés dans des verres de montres puis placés dans l'étuve à 105°C pendant la nuit de manière à les débarrasser de leur eau. Les résidus secs sont récupérés sous forme de films cassants, qui sont ensuite réduits en poudre fine dans un mortier afin d'être facilement manipulables.

Formulation A (comparative)

On réalise la formulation de référence suivante, représentative de formulations classiques en gel douche ou shampooing, et ne contenant pas de polymère.

On opère dans un bêcher en verre de 200 mL, poar ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).

- 36,00 g d'eau désionisée

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG,

- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium - 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution,

- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 12,40g d'eau désionisée. Dans cette formulation sans polymère, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1 ,6% en poids.

Formulations B, C, D et E comprenant les produits issus des exemples 1 , 2, 3 et 4 (respectivement).

On réalise les formulations suivantes contenant un des 4 polymères des exemples 1 à 4. Il s'agit de formulations identiques à la formulation A avec en plus le polymère. On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, poar ajouts sous agitation modérée (150 tours/min). - 36,00 g d'eau désionisée

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG,

- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27.3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium - 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30.1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de:

- 0,36 g de polymère sec issu des exemples 1 , 2, 3 ou 4; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de - 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 12.04g d'eau désionisée.

Dans ces formulations, le tensioactif anionique d'Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère ajouté représente 0,3% en poids.

On compare les viscosités Brookfield de la formulation de référence sans polymère (formulation A), et des formulations B, C, D, E contenant 0,3% en poids de l'un des 4 polymères des exemples 1 à 4. La viscosité est mesurée avec un viscosimètre Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV3, 4, 5 ou 6, adaptée suivant la viscosité de la formulation à caractériser. La mesure de la viscosité est donnée en centipoise (cP). La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation comparative A sans polymère est de 200O cP.

La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation B contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 1 est de 2880 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation C contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 2 est de 4300 cP.

La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation D contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 3 est de 6860 cP.

La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation E contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 4 est de 15700 cP.

Les différents copolymères permettent d'augmenter la viscosité. Il est possible de moduler la viscosité en modulant la composition du copolymère.

Exemple 6 : Formulations et mesures de viscosité - baisse de la quantité en sel

On prépare les 2 formulations comparatives suivantes sans polymère. On opère dans un bêcher en verre de 200 mL, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).

Formulation F (comparative)

- 36,00 g d'eau désionisée

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 30,83 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium

- 3,98 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de

- 3,60 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 45,53 g d'eau désionisée.

Dans cette formulation sans polymère, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 7% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 % en poids, le sel NaCI représente 3,0% en poids.

Formulation G (comparative)

- 36,00 g d'eau désionisée

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 30,83 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27.3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium

- 3,98 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30.1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de

- 4,80 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 44.33 g d'eau désionisée.

Dans cette formulation sans polymère, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 7% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 % en poids, le sel NaCI représente 4,0% en poids.

Formulation H (identique à la formulation F avec en plus le polymère).

- 36,00 g d'eau désionisée - 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 30,83 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium

- 3,98 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de

- 0.36 g de polymère sec issu de l'exemple 4; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de

- 3,60 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 45.17 g d'eau désionisée.

Dans cette formulation, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 7% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 % en poids, le sel NaCI représente 3,0% en poids, et le polymère représente 0,3% en poids.

On compare les viscosités Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV5.

La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation comparative F sans polymère et contenant 3% en poids de NaCI est de 620 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation comparative G sans polymère et contenant 4% en poids de NaCI est de 8000 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation H contenant 0,3% en poids du polymère de l'exemple 4 et contenant 3% en poids de NaCI est de 8000 cP.

Le copolymère de l'invention permet de diminuer le taux de sel et de compenser la perte de viscosité. On ajoute moins de polymère qu'on soustrait de tensioactif.

Exemple 7 ; préparation d'un copolymère polv(SPP/acrylamide/méthacrylate de lauryle) 29,5/67,5/3 mol/mol - nH=2

On opère comme décrit dans l'exemple 4, en augmentant la quantité de SDS à 469 g de solution à 30%, de manière à avoir un nombre nH=2

Exemple 8 ; préparation d'un copolymère polv(SPP/acrylamide/méthacrylate de lauryle) 29,5/67,5/3 mol/mol - nH=6,4

On opère comme décrit dans l'exemple 4, en augmentant la quantité de SDS à 146,2 g de solution à 30%, de manière à avoir un nombre nH=6,4

Exemple 9 : préparation d'un copolymère polv(SPP/acrylamide/méthacrylate de lauryle) 29,5/67,5/3 mol/mol - nH=10,9

On opère comme décrit dans l'exemple 4, en augmentant la quantité de SDS à 87.7 g de solution à 30%, de manière à avoir un nombre nH=10,9.

Exemple 10 ; Formulations et mesures de viscosité - modulation du nombre nH

Les produits issus synthèses décrites dans les exemples 7 à 9 sont utilisés tels quels. Leur extrait sec réel est mesuré à 27,94, 22,03 et 22,57% en poids pour respectivement, les produits issus des synthèses 7, 8 et 9.

Formulation I (à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 7). On réalise la formulation suivante à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 7. On opère dans un bêcher en verre de 200 mL, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).

- 36,00 g d'eau désionisée

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium - 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de

- 2,15 g de polymère issu de l'exemple 7 à 27,94% en poids de matière active; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de

- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 10,25 g d'eau désionisée.

Dans ces formulations, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère ajouté représente 0,5% en poids.

Formulation J (à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 8).

On réalise la formulation suivante à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 7. On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).

- 36,00 g d'eau désionisée

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium

- 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de

- 2,72 g de polymère issu de l'exemple 8 à 22,03% en poids de matière active; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de

- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 9,67 g d'eau désionisée.

Dans ces formulations, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1.6% en poids et le polymère ajouté représente 0.5% en poids.

Formulation K (à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 9).

On réalise la formulation suivante à base du produit issu de la synthèse de l'exemple 7. On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).

- 36,00 g d'eau désionisée

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 61 ,65 g d'Empicol ESB/3M, solution dans l'eau à 27,3% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium

- 7,97 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,1 % en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de

- 2,66 g de polymère issu de l'exemple 9 à 22,57% en poids de matière active; après dissolution complète du polymère, ajout sous agitation de

- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 9,74 g d'eau désionisée.

Dans ces formulations, le tensioactif anionique Empicol ESB/3M représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids, le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère ajouté représente 0,5% en poids.

On compare les viscosités Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV5.

On rappelle que la viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation A de référence sans polymère est de 2000 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation I contenant 0,5% en poids du polymère de l'exemple 7 est de 8080 cP.

La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation J contenant 0,5% en poids du polymère de l'exemple 8 est de 23920 cP.

La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation K contenant 0,5% en poids du polymère de l'exemple 9 est de 15960 cP.

Les différents copolymères permettent d'augmenter la viscosité. Il est possible de moduler l'effet sur viscosité en modulant le nombre nH. Un nombre nH de 6,4 procure des effets plus importants que des nombres nH de 2 ou 10,9.

Exemple 11 : Formulations et mesures de viscosité - baisse du taux de tensioactif

On réalise les 2 formulations mères suivantes.

Formulations L (formulation mère)

On opère dans un bêcher en verre de 200 mL, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min). - 120,34 g d'eau désionisée

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 306,5 g de Rhodapex ESB-3A2, solution dans l'eau à 25,7% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium

- 36,6 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,77% en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; après homogénéisation de la solution, ajout de

- 36,5 g de polymère issu de l'exemple 8 à 22,03% en poids de matière active, et agitation jusqu'à dissolution complète.

Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 15,75% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2,25% en poids et le polymère représente 1 ,61% en poids.

Formulations M (formulation mère).

On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).

- 156,84 g d'eau désionisée

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 306,5 g de Rhodapex ESB-3A2, solution dans l'eau à 25,7% en poids de matière active lauryléthersulfate de sodium

- 36,6 g de Mirataine BET C30, solution dans l'eau à 30,77% en poids de matière active cocamidopropylbétaïne ; Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 15,75% en poids et le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2,25% en poids.

On réalise les formulations suivantes en mélangeant les formulations L et M. On opère dans un bêcher en verre de 200 ml_, par ajouts sous agitation modérée (150 tours/min).

Formulations N

Dans un bêcher en verre de 200 ml_, on introduit sous agitation modérée (150 tours/min):

- 18,67 g de la formulation L - 88 g de la formulation M ; après quelques minutes d'homogénéisation, ajout de - 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 11 ,41 g d'eau désionisée.

Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 14% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2% en poids pour un total de tensioactifs de 16% en masse. Le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère représente 0.25% en poids.

Formulations O

Dans un bêcher en verre de 200 m l_, on introduit sous agitation modérée (150 tours/min):

- 37.33.67 g de la formulation L

- 53.33 g de la formulation M ; après quelques minutes d'homogénéisation, ajout de

- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 27,41 g d'eau désionisée.

Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 1 1 ,9% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 ,7% en poids pour un total de tensioactifs de 1 3 ,6% en poids, résultant en une diminution de 15% de tensioactif par rapport à la formulation O. Le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère représente 0,50% en poids.

Formulations P

Dans un bêcher en verre de 200 m L, on introduit sous agitation modérée (150 tours/min): - 56 g de la formulation L

- 18,67 g de la formulation M ; après quelques minutes d'homogénéisation, ajout de

- 1 ,92 g de sel Chlorure de Sodium (NaCI) préalablement dissout dans 43,41 g d'eau désionisée. Dans cette formulation, le tensioactif anionique Rhodapex ESB-3A2 représente 9,8% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 1 ,4% en poids pour un total de tensioactifs de 1 1 .2% en poids, résultant en une diminution de 30% de tensioactif par rapport à la formulation O. Le sel NaCI représente 1 ,6% en poids et le polymère représente 0,75% en poids.

On compare les viscosités Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV4. On rappelle que la viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation A de référence sans polymère est de 2000 cP.

La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation N contenant au total 16,0% en poids de tensioactifs et 0,25% en poids du polymère de l'exemple 8 est de 7480 cP.

La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation O contenant au total 13,6% en poids de tensioactifs et 0,50% en poids du polymère de l'exemple 8 est de 8380 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV5 de la formulation P contenant au total 11 ,2% en poids de tensioactifs et 0,75% en poids du polymère de l'exemple 8 est de 8440 cP.

Le copolymère de l'invention permet de diminuer le taux de tensioactif et en même temps d'augmenter viscosité. On ajoute moins de polymère qu'on soustrait de tensioactif.

Exemple 12: Formulations comprenant un structurant et mesures de viscosité

On réalise la formulation mère suivante.

Formulations Q (formulation mère). Dans un bêcher en verre chauffé au bain-marie à 70 ⁰ C, on introduit sous agitation lente (50 tours/min) :

- 81 ,4 g d'ammonium de lauryléther Inter EAZ70 à 70% en poids de matière active

- 7,3 g de coco-monoéthanolamide Alkamide MEA, un solide à 100% de matière active ; après homogénéisation, ajout de

- 363 g d'eau désionisée ; après obtention d'un liquide homogène transparent,

- 48,4 g de cocamidopropylbétaïne Mirataine BET-C30 à 30.77% en poids de matière active.

Le pH est équilibré autour de 6,5 avec quelques gouttes d'une solution d'acide citrique concentré. Dans cette formulation, le tensioactif anionique Inter EAZ70 représente 1 1 ,4% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 3,0 % en poids et le tensioactif neutre Alkamide MEA représente 1 ,45% en poids, pour un total de tensioactifs de 15,8% en poids.

On réalise la formulation de référence suivante, sans polymère.

Formulations R (comparative) Dans un bêcher en verre chauffé au bain-marie à 70 ⁰ C, on introduit sous agitation lente (50 tours/min) :

- 99.2 g de formulation Q

- 0.06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 20.7 g d'eau désionisée.

Dans cette formulation de référence sans sel et sans polymère, le tensioactif anionique Inter EAZ70 représente 9,4% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2,5 % en poids et le tensioactif neutre Alkamide MEA représente 1 ,2% en poids, pour un total de tensioactifs de 13,1 % en poids.

On réalise la formulation de référence suivante, sans polymère, avec sel.

Formulations S (comparative)

Dans un bêcher en verre chauffé au bain-marie à 70 ⁰ C, on introduit sous agitation lente (50 tours/min) :

- 99,2 g de formulation Q

- 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG, ajout de

- 2,72 g de sel chlorure d'ammonium NH4CI à 100% de matière active dissout dans 19,2 g d'eau désionisée.

Dans cette formulation de référence avec sel et sans polymère, le tensioactif anionique Inter EAZ70 représente 9,4% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2.5 % en poids et le tensioactif neutre Alkamide MEA représente 1 ,2% en poids, pour un total de tensioactifs de 13,1 % en poids. Le sel NH4CI représente 1 ,25% en poids.

On réalise la formulation de référence suivante, avec polymère, sans sel.

Formulations T

Dans un bêcher en verre chauffé au bain-marie à 70°C, on introduit sous agitation lente

(50 tours/min) :

- 99,2 g de formulation Q - 0,06 g de Kathon CG (conservateur à 100% en poids de matière active) ; après dissolution du Kathon CG,

- 18,0 g d'eau désionisée - 2,72 g de polymère issu de l'exemple 8 à 22,03% en poids de matière active, et agitation jusqu'à dissolution complète.

Dans cette formulation, le tensioactif anionique Inter EAZ70 représente 9,4% en poids, le tensioactif amphotère Mirataine BET C30 représente 2,5 % en poids et le tensioactif neutre Alkamide MEA représente 1 ,2% en poids, pour un total de tensioactifs de 13,1% en poids. Le polymère représente 0,5% en poids.

On compare les viscosités Brookfield, à 10rpm (tours par minute) avec une aiguille de mesure (spindle) RV3 ou 6, adaptée selon le niveau de viscosité de la formulation.

La viscosité à 10 rpm spindle RV3 de la formulation R de référence ne contenant ni sel ni polymère est de 1660 cP.

La viscosité à 10 rpm spindle RV6 de la formulation S de référence contenant 1 ,25% en poids de NH4CI mais pas de polymère est de 31700 cP. La viscosité à 10 rpm spindle RV6 de la formulation T contenant 0.5% en poids de polymère issue de l'exemple 8 mais pas de sel est de 67400 cP.