Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Methyl-3-difluormethyl-pyrazol-4-carbonsäure- (ortho-phenyl)-anilide der Formel I

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

R1 und R 2 unabhängig voneinander Halogen, Ci-C6-A!kyl, C1-C6 Halogen-alkyl, Cya- no, Nitro, Methoxy, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit der Verbindungen I und die Verwendung der Verbindungen I zur Herstellung fungizider Mittel.

1-Methyl-3-difluormethyl-pyrazol-4-carbonsäure-(ortho-ph enyl)-anilide sind aus der EP- A 0589301 bekannt, in der auch ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine Liste möglicher Mischungspartner aus der Reihe der Fungizide, Bakterizide, Akarizide, Ne- matizide oder Insektizide angegeben ist.

Aus der WO 01/42223 sind ebenfalls 1-Methyl-3-difluormethyl-pyrazol-4- carbonsäure(ortho-phenyl)-anilide bekannt, die am Phenylring monosubstituiert sind.

Die beschriebenen 1-Methyl-3-difluormethyl-pyrazol-4-carbonsäure-anilide können jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, nicht in vollem Umfang zufrieden stellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindungen war es, neue 1-Methyl-3-difluormethyl-pyrazol- 4-carbonsäure-anilide zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte fungizide Wirkung aufweisen, insbesondere auch bei niedrigen Aufwandmengen.

Demgemäss wurde die eingangs definierten Verbindungen der Formel I gefunden. Bevorzugt sind 1 -Methyl-S-difluormethyl-pyrazol^-carbonsäure-Cortho-phenylJ -anilide der Formel I

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

R1 und R 2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Methoxy oder Triflu- ormethyl.

Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Cyano oder Methoxy bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I , bei denen R1 und R2 unabhän¬ gig voneinander Fluor oder Chlor bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bei denen R1 und R2 in der 3- und 4-Position des Phenylrings stehen.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen I sind Verbindungen der Formeln Ia bis If bevorzugt, die in den folgenden Tabellen aufgeführt sind.

Tabelle A Tabelle 1: Verbindung 1.1 - 1.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Fluor bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu- tung der Tabelle A steht.

Tabelle 2: Verbindung 2.1 - 2.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Chlor bedeutet und R2 für jeweils eine Be- deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 3: Verbindung 3.1 - 3.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Brom bedeutet und R2 für jeweils eine Be- deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 4: Verbindung 4.1 - 4.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Jod bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu- tung der Tabelle A steht.

Tabelle 5: Verbindung 5.1 - 5.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Methyl bedeutet und R2 für jeweils eine Be- deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 6: Verbindung 6.1 - 6.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Methoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 7: Verbindung 7.1 - 7.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Trifluormethyl bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 8: Verbindung 8.1 - 8.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Trifluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht. Tabelle 9: Verbindung 9.1 - 9.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Cyano bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 10: Verbindung 10.1 - 10.11 Verbindungen der Formel Ia, in denen R1 Nitro bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle n : Verbindung 11.1 - 11.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Difluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 12: Verbindung 12.1 - 12.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Fluor bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 13: Verbindung 13.1 - 13.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Chlor bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 14: Verbindung 14.1 - 14.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Brom bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 15: Verbindung 15.1 - 15.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Jod bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 16: Verbindung 16.1 - 16.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Methyl bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 17: Verbindung 17.1 - 17.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Methoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 18: Verbindung 18.1 - 18.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Trifluormethyl bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 19: Verbindung 19.1 - 19.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Trifluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 20: Verbindung 20.1 - 20.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Cyano bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 21: Verbindung 21.1 - 21.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Nitro bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 22: Verbindung 22.1 - 22.11 Verbindungen der Formel Ib, in denen R1 Difluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 23: Verbindung 23.1 - 23.11 Verbindungen der Formel Ic, in denen R1 Fluor bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 24: Verbindung 24.1 - 24.11 Verbindungen der Formel Ic, in denen R1 Chluor bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 25: Verbindung 25.1 - 25.11 Verbindungen der Formel Ic, in denen R1 Brom bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht. Tabelle 26: Verbindung 26.1 - 26.11 Verbindungen der Formel Ic, in denen R1 Jod bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu- tung der Tabelle A steht.

Tabelle 27: Verbindung 27.1 - 27.11 Verbindungen der Formel Ic, in denen R1 Methyl bedeutet und R2 für jeweils eine Be- deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 28: Verbindung 28.1 - 28.11 Verbindungen der Formel Ic, in denen R1 Methoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 29: Verbindung 29.1 - 29.11 Verbindungen der Formel Ic1 in denen R1 Trifluormethyl bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 30: Verbindung 30.1 - 30.11 Verbindungen der Formel Ic, in denen R1 Trifluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 31: Verbindung 31.1 - 31.11 Verbindungen der Formel Ic, in denen R1 Cyano bedeutet und R2 für jeweils eine Be- deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 32: Verbindung 32.1 - 32.11 Verbindungen der Formel Ic1 in denen R1 Nitro bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu- tung der Tabelle A steht.

Tabelle 33: Verbindung 33.1 - 33.11 Verbindungen der Formel Ic, in denen R1 Difluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht. Tabelle 34: Verbindung 34.1 - 34.11 Verbindungen der Formel Id1 in denen R1 Fluor bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 35: Verbindung 35.1 -35.11 Verbindungen der Formel Id, in denen R1 Chlor bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 36: Verbindung 36.1 - 36.11 Verbindungen der Formel Id, in denen R1 Brom bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 37: Verbindung 37.1 - 37.11 Verbindungen der Formel Id1 in denen R1 Jod bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 38: Verbindung 38.1 - 38.11 Verbindungen der Formel Id, in denen R1 Methyl bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 39: Verbindung 39.1 - 39.11 Verbindungen der Formel Id, in denen R1 Methoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 40: Verbindung 40.1 - 40.11 Verbindungen der Formel Id, in denen R1 Trifluormethyl bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 41: Verbindung 41.1 - 41.11 Verbindungen der Formel Id, in denen R1 Trifluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 42 Verbindung 42.1 - 42.11 . Verbindungen der Formel Id, in denen R1 Cyano bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 43: Verbindung 43.1 - 43.11 Verbindungen der Formel Id, in denen R1 Nitro bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 44: Verbindung 44.1 - 44.11 Verbindungen der Formel Id, in denen R1 Difluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 45: Verbindung 45.1 - 45.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Fluor bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 46: Verbindung 46.1 - 46.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Chlor bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 47: Verbindung 47.1 -47.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Brom bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 48: Verbindung 48.1 - 48.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Jod bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 49: Verbindung 49,1 - 49.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Methyl bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 50: Verbindung 50.1 - 50.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Methoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht. Tabelle 51: Verbindung 51.1 - 51.11 Verbindungen der Formel Ie1 in denen R1 Trifluormethyl bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 52: Verbindung 52.1 - 52.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Trifluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 53: Verbindung 53.1 - 53.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Cyano bedeutet und R2 für jeweils eine Be- deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 54: Verbindung 54.1 - 54.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Nitro bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu- tung der Tabelle A steht.

Tabelle 55: Verbindung 55.1 - 55.11 Verbindungen der Formel Ie, in denen R1 Difluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 56: Verbindung 56.1 - 56.11 Verbindungen der Formel If, in denen R1 Fluor bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu- tung der Tabelle A steht.

Tabelle 57: Verbindung 57.1 - 57.11 Verbindungen der Formel If, in denen R1 Chlor bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu- tung der Tabelle A steht.

Tabelle 58: Verbindung 58.1 - 58.11 Verbindungen der Formel If1 in denen R1 Brom bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu- tung der Tabelle A steht. Tabelle 59: Verbindung 59.1 - 59.11 Verbindungen der Formel If, in denen R1 Jod bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 60: Verbindung 60.1 - 60.11 Verbindungen der Formel If1 in denen R1 Methyl bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 61: Verbindung 61.1 - 61.11 Verbindungen der Formel If, in denen R1 Methoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 62: Verbindung 62.1 - 62.11 Verbindungen der Formel If, in denen R1 Trifluormethyl bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 63: Verbindung 63.1 - 63.11 Verbindungen der Formel If1 in denen R1 Trifluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht.

Tabelle 64: Verbindung 64.1 - 64.11 Verbindungen der Formel If, in denen R1 Cyano bedeutet und R2 für jeweils eine Be¬ deutung der Tabelle A steht.

Tabelle 65: Verbindung 65.1 - 65.11 Verbindungen der Formel If1 in denen R1 Nitro bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeu¬ tung der Tabelle A steht.

Tabelle 66: Verbindung 66.1 - 66.11 Verbindungen der Formel If1 in denen R1 Difluormethoxy bedeutet und R2 für jeweils eine Bedeutung der Tabelle A steht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Jod und insbesondere für Fluor und Chlor.

Der Ausdruck "Alkyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte CrC6-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind Alkyl wie insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-MethyIethyl, Bu- tyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl 1,1-Dimethylethyl.

Halogenalkyl steht für eine wie oben definierte Alkylgruppe, die mit einem oder mehre- ren Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, teilweise oder vollständig haloge- niert ist. Vorzugsweise sind 1 bis 3 Halogenatome vorhanden, wobei die Difluor- methan/- oder die Trifluormethylgruppe besonders bevorzugt ist.

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel F sind aus der EP-A 0 589 301 bekannt.

Beispielsweise setzt man das 1-Methyl-3-difluormethyl-pyrazolcarbonsäure-halogenid der Formel Il mit einem Anilin der Formel III zu den Verbindungen der Formel I um:

Der Rest HaI in der Formel Il steht für ein Halogenatom wie Chlor, Brom und Jod, ins¬ besondere Chlor oder Brom. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20 0C bis 100 0C, vor- zugsweise 0 0C bis 50 0C.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorben- zoi, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid und Di- methylformamid, besonders bevorzugt Toluol und Tetrahydrofuran.

Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calzi- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calzi- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd¬ rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiuma- mid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Li- thiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natri- umhydrogencarbonat, und metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetal- lalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethy- lamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Coliidin, Lutidin und 4-Dimethyiaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.

Besonders bevorzugt werden Triethylamin und Pyridin verwendet.

Die Basen werden im allgemeinen in äquimolarem Mengen bezogen auf die Verbin¬ dung Il eingesetzt. Sie können aber auch in einem Überschuß von 5 mol-% bis 30 mol- %, vorzugsweise 5 mol-% bis 10 mol-%, oder - im Falle der Verwendung von tertiären Aminen - gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Il in einem Überschuß von 1 mol-% bis 20 mol- %, vorzugsweise 1 mol-% bis 10 mol-%, bezogen auf III einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

• Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbis- dithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiu- ramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zihk-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-CN.N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N'- propylenbis-dithiocarbamat), N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)disulfid; • Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6- dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl- isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester; • heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-1- [bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1 ,2,4- triazol, 2,3-Dicyano-1 ,4- dithioanthrachinon, 2-Thio-1 ,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2~ benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino- benzimidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol, N- (1,1 ,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, • N-Dichlorfluormethylthio-N'.N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsä ure- diamid, 5- Ethoxy-3-trichIormethyl-1 ,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1 ,4- Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5- carboxanilido-6-methyl-1 ,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1 ,4- oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2- Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5- Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3- carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3- carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-lod-benzoesäure-anilid, N- Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1 ,4-diylbis-1- (2,2,2-trichlorethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2- trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl- N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-ButylphenyI)-2- methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl-morpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)- 2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1 H-1 ,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1 ,3- dioxolan-2-yl-ethyl]-1 H-1 ,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)- N'-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1 H-1 ,2,4-triazol-1- yl)-2-butanon, 1 -(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1 -(1 H- 1 ,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)- oxiran-2-ylmethyl]-1 H-1 ,2,4-triazol, a-(2-Chlorphenyl)-a-(4-chlorphenyl)-5- pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyI-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1 ,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2- thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, • Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino-[a-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, Methyl-E-2- {2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxya crylat, Methyl-E- methoxyimino-[a-(2- phenoxyphenyl)]-acetamid, Methyl-E-methoxyimino-[a-(2,5-dimethylphenoxy)-o- tolyl]-acetamid, • Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[4-Methyl-6-(1- propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin, N-[4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin, • Phenylpyrrole wie 4-(2,2-Difluor-1 ,3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol-3-carbonitril, • Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)- acrylsäuremorpholid, • sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3- (3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol, DL- Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)- N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methyl- ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl- D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)- alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1 ,3- oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1 ,3-oxazolidin- 2,4- dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3,5- Dichlorphenyl)-1 ,2-dimethylcyclopropan-i ,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N- (ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1 -[2-(2,4- Dichlorphenyl)-pentyl]-1 H-1 ,2,4-triazol, 2,4-Difluor-a-(1 H- 1 ,2,4-triazolyl-1-methyI)-benzhydrylalkohol, N-(3-Chlor-2,6- dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2- aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1 H-1 ,2,4-triazol.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung ge¬ gen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klas¬ se der Ascomyceten, Basidiomyceten, Phycomyceten und Deuteromyceten aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Sie können auch zur Saatgutbehandlung verwendet werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver¬ schiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Bananen, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr so- wie an einer Vielzahl von Samen. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pil¬ ze: Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Un- cinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwol- Ie, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Wei¬ zen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Wei¬ zen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Mycosphaerella-Arten in Bananen so¬ wie Fusarium- und Verticillium-Arten, Phakopsora pachyrhizi sowie P. meibomiae an Soja.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art des gewünschten Effekts bei 0,01 bis 8 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,1 bis 3,0 kg/ha.

Insbesondere liegen die Aufwandmengen dabei für die Verbindung I bei 0,01 bis 1 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,3 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 250 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 100 g/kg, insbesondere 0,01 bis 50 g/kg verwendet.

Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, erfolgt die Applikation der Verbindung I durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen fungiziden Verbindungen I können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochpro¬ zentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet wer¬ den. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:

Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalko- hoi), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, - Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silika¬ te); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aro¬ matischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsul- fonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fet- talkoholglycolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph- thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, e- thoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpo- lyglycolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellu¬ lose in Betracht.

Pulver Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindung I mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate (z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogengranulate) werden übli¬ cherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Träger¬ stoff hergestellt.

Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, ge¬ mahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% der Verbindung I.

Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser

A) Wasserlösliche Konzentrate (SL) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungs¬ mittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.

B) Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergier¬ mittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dis¬ persion.

C) Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdün¬ nung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.

D) Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emul¬ sion.

E) Suspensionen (SC, OD) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu ei¬ ner feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.

F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln so¬ wie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.

2. Produkte für die Direktapplikation

H) Stäube (DP) 5 Gew.Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin in- nig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubmittel.

I) Granulate (GR, FG, GG, MG) 0.5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe ver¬ bunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.

J) ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus berei¬ teten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver¬ wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfin¬ dungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer¬ den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub¬ stanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Ver¬ dünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.

Die Anwendung der Verbindung I oder der entsprechenden Formulierungen erfolgt so, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflan¬ zen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Verbindung I behandelt.

Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

1.) Synthese von 4,4-Difluoro-3-oxo-buttersäureethylester 1

In 300 ml absolutem Tetrahydrofuran wurden 13,9 g Natriumhydrid gegeben. Bei 35- 400C gab man eine Lösung von 62 g Difluoressigsäureethylester in 44 g Essigsäure- ethylester zu. Nachdem 7 h bei 400C gerührt wurde, rührte man das Reaktionsgemisch in 1 I Eiswasser ein, stellte mit 10%iger Schwefelsäure auf pH=3 und extrahierte zwei¬ mal mit je 300 ml Methyl-tert-butylether. Die vereinigte organische Phase wurde zwei¬ mal mit NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum ein¬ geengt. Der Rückstand wurde destilliert. Man erhielt 59,1 g des Produktes als farbloses ÖI Kp(100mb) = 90-94°C.

2.) Synthese von 2-Ethoxymethylen-4,4-difluoro-3-oxo-buttersäureethylester 2

Eine Mischung von 30 g 4,4-Difluoro-3-oxo-buttersäureethylester 1 , 44 g ortho- Ameisensäuretriethylether und 55 g Acetanhydrid wurde 4 h unter Ruckfluß gerührt. Anschließend wurde destilliert. Man erhielt 35 g des Produktes als farbloses Öl. Kp = 85-870C.

3.) Synthese von 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäureethylester 3

In 250 ml absol. Ethanol wurden bei -40°C 33,5 g 2-Ethoxymethylen-4,4-difluoro-3-oxo- buttersäureethylester 2 gelöst. Es wurden 7 g Methylhydrazin zugegeben, 1 h bei - 4O0C und 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde aus Pentan umkristallisiert. Man erhielt 29,6 g des Produktes. Fp = 50-51 °C.

4.) Synthese von 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure 4

In einer Mischung von 80 ml Ethanol und 40 ml Wasser wurden 19,3 g 3-Difluormethyl- 1-methyl-pyrazol-4-carbonsäureethylester 3 und 5,7 g Natriumhydroxid gelöst. Man rührte 2 h bei 600C. Anschließend wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand in 500 ml Eiswasser aufgenommen und mit 10%iger Salzsäure auf pH=3 gestellt. Es wurde zweimal mit einer Mischung von 300 ml THF und Methyl-tert-butylether (2:3) extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurden dreimal mit verdünnter Natrium- Chloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 14,5 g des Produktes als hellgelbes Pulver. Fp = 192-193°C.

5.) Synthese von ortho-(3,4-Dichlophenyl)-anilin 5

Zu einer Lösung von 20,47 g 2-Brom-anilin, 24,98 g 3,4-Dichlorphenylboronsäure und 25,23 g Natriumcarbonat in einer Mischung von 150 ml Wasser und 450 ml Ethylengly- coldimehtylether wurden 0,14 g Tetrakistriphenylphosphin-Palladium(O) gegeben. Man rührte 48 Std. unter Rückfluß. Der Ansatz wurde im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit Methyl-tert-butylether aufgenommen, einmal mit Natriumhydrogen- carbonatlösung und viermal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach chromatographischer Reinigung mit einer Mischung von Toluol und Cyclohexan (1:2) erhielt man 15,5 g des Produktes als hellgelbes Pulver.

6.) Synthese von 3-Difluormethyl-1-methyl-N-(ortho-(3,4-dichlorphenyI)phenyl) -pyrazol- 4-carbonsäureamid 6

In 20 ml Toluol wurden 0,35 g 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure 4, 0,47 g ortho-(3,4-Dichlorphenyl)anilin 5, 0,3 g Triethylamin und 0,55 g Bis-(2-oxo-3- oxazolidinyl)phosphorylchlorid gelöst. Nachdem 15 h bei Raumtemperatur gerührt wur¬ de, wurden 20 ml Methyl-tert-butylether zugegeben, zweimal mit 5%iger Natronlauge, zweimal mit 5%iger Salzsäure und einmal mit Natriumchloridlösugung gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum getrocknet. Nach chromatographischer Reinigung mit einer Mischung von Toluol und Methyl-tert- butylether (5:1) erhielt man 0,47 g des Produktes als farbloses Pulver. Fp = 129-1300C.

Tabelle 67

Anwendungsbeispiel

Wirkstoffaufbereitung

Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulga- tor Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylier- ter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlö¬ sung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt. Alternativ dazu wurden die Wirkstoffe als handelsübliche Fertigformulierung verwendet und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonz. verdünnt.

Anwendungsbeispiel 1 - Kurative Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost verursacht durch Puccinia recondita

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer Sporensuspension des Braunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22° C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropf-nässe besprüht. Die Suspension oder Emulsion wurde wie oben beschrieben her¬ gestellt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Ge¬ wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22° C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuch¬ te für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.

Anwendungsbeispiel 2a) - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablät¬ tern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung

Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoff¬ konzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1.7 x 106 Sporen/ml in ei¬ ner 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Ver¬ suchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 240C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtig¬ keit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.

Anwendungsbeispiel 2b) - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung

Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stun¬ den nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Ge¬ wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24° C und 95 bis 100 % relativer Luft¬ feuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.

Vergleichsversuch 1

Kurative Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost verursacht durch Puccinia recondita

Verglichen wurde die Verb. 35 der EP-A 0 589301 mit den erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen 67.1 - 67.14 der Tabelle 67. Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlin¬ gen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer Sporensuspension des Braunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22° C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflan¬ zen wurden am nächsten Tag mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Die Suspension oder Emulsion wurde wie oben beschrieben hergestellt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22° C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzent¬ wicklung auf den Blättern ermittelt.

Vergleichsversuch 2

Wirksamkeit gegen die Blattfleckenkrankheit an Weizen verursacht durch Lep- tosphaeria nodorum

Verglichen wurde die Verb. 35 der EP-A O 589301 mit den erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen 67.1 - 67.14 der Tabelle 67. Töpfe mit Weizenpflanzen der Sorte „Kanzler" wurden mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentra¬ tion bis zur Tropf-nässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Töpfe mit einer wäss¬ rigen Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum (syn.Stagonospora nodorum, Septoria nodorum) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer Kammer bei 200C und maximaler Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen hatte sich die Blattflecken¬ krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwi¬ ckelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.