Bisher sind nur wenige substituierte cyclische a, a'-Diphenylimine bekannt ge- worden : Drei im 2-Phenylring alkoxysubstituierte 2,5-Diphenyl-l-pyrroline [5- (2,5- Dimethoxyphenyl)-2-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol und 5- (4-Methoxyphenyl)-2- phenyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol aus Chem. Ber. 96,93 (1963) und die entsprechende 4-Propoxy-Verbindung aus J. Prakt. Chem., Serie (1955)] sowie das nicht weiter substituierte 5,6-tetrahydropyridin [vgl. z. B. Bull. Soc.

Chim. Fr. 1974,258 u. Chem. Ber. 116,3931 (1983)].

Über deren Eignung zur Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ist nichts be- kannt.

Es wurden neue 2- (2-Methylphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-Derivate der Formel (I) gefunden, in welcher Ar für den Rest

steht, in welchem m für 0,1,2, 3 oder 4 steht, Ri für Wasserstoff, F, Cl, Br, Cyano, Trialkylsilyl,-CO-NR4R5, Tetrahydro- pyranyl oder für eine der folgenden Gruppierungen <BR> <BR> (1)-X-A<BR> (m)-B-Z-D (n)-Y-E steht, R2 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halo- genalkoxy, Alkoxyalkoxy oder-S (O) oR3 steht, mit der Maßgabe, daß RI nicht für Wasserstoff steht, wenn m = 1 und Ru = yod ist. o für 0,1 oder 2 steht, R3 für Alkyl oder Halogenalkyl steht, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder für je- weils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste Wl substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl stehen,

X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxy- carbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Thio- alkylen, Alkylendioxy oder Dialkylsilylen steht, A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste Wl substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Reste aus der Liste W2 substitu- iertes 5-bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthaltendes Hetero- cyclyl mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht, B für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste wl sub- stituiertes p-Phenylen steht, Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, D für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, je- weils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Phenyl, Styryl, Halogenphenyl oder Halogenstyryl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkenyl oder Cycloalkenylalkyl, für jeweils gegebenen- falls durch Nitro, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy substituiertes Phenylalkyl, Naphthylalkyl, Tetrahydronaphthylalkyl oder 5- oder 6-ringgliedriges Hetarylalkyl mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, für-CO-R6,-Co-NR7R8 oder für die Gruppierung - (CH2) p (CR9R10) q (CH2) r G steht, oder

Z und D gemeinsam für gegebenenfalls durch Nitro, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halo- genalkyl oder Halogenalkoxy substituiertes Phenoxyalkyl stehen, Y für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxy- carbonyl, Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Alkylenoxy, Oxyalkylen, Thio- alkylen, Alkylendioxy oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W 1 substituiertes p-Phenylen steht, E für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, je- weils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Phenyl, Styryl, Halogenphenyl oder Halogenstyryl substituiertes Cycloalkyl, finir jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cyclo- alkenyl, für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste Wl substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5-oder 6-gliedriges Hetaryl mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder Gruppierungfürdie -CH2) p (CR9R10) q (CH2), G steht, R6 finir Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy oder Cycloalkylalkyloxy oder für jeweils gegebe- nenfalls durch Nitro, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogen- alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, R7 für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R8 für Alkyl, Halogenalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl- alkyl steht, p, q und r unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, wobei deren Summe kleiner 6 und größer 1 ist, R9 und voneinanderfürWasserstoffoderAlkylstehen,unabhängig G für Cyano, für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl und an der Verknüpfungsstelle gegebenenfalls durch den Rest R11 substitu- ierten 5-oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder ver- schiedenen Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder eine der folgenden Gruppierungen (a)-CO-R11 <BR> <BR> <BR> <BR> (b)-CO-OR"<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (c)-CO-NRR" -CS-NR13R14

steht, Rl l für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, gegebenen- falls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Alkylcarbonylamino, Alkylcar- bonylalkylamino und/oder Reste aus der Liste W3 substituiertes Phenyl steht.

R12 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, jeweils gege- benenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Reste aus der Liste W3 substituiertes Arylalkyl steht, RI-) und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen- alkyl, Halogenalkenyl, Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Reste aus der Liste W3 substituier- tes Aryl oder Arylalkyl, für -OR12 oder -NR11R12 stehen oder gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 6 Gliedern, in welcher gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist. stehen,

R15 für-OR12,-NRI 1R12 oder-N (Rll)-COORl2 steht, undR18unabhängigvoneinanderfürAlkylstehen,R16,R17 Wl für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Pentafluorthio oder-S (O) OR3 steht, W2 für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, Alkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogen- alkyl, Halogenalkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Pentafluorthio.

-S (O) oR3 oder-C (R11)=N-R15 steht, W3 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Dialkylamino,-S (O) oR3,-COORI9 oder-CONR20R21 steht, R19 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Reste aus der Liste W4 substituiertes Phenyl steht, R20 und R21 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogen- alkyl, Halogenalkenyl, Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Reste aus der Liste W4 sub- stituiertes Aryl oder Arylalkyl, für-OR16 oder-NR17RI8 stehen oder gemeinsam für eine Alkylenkette mit 2 bis 6 Gliedern, in welcher gegebenen- falls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, stehen und W4 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy.

Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder-S (O) OR3 steht.

Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Einfach- heit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält.

A) Cyclische Imine der Formel (I) in welcher Ar die oben angegebenen Bedeutungen hat, lassen sich herstellen, indem man a) Aminoketonderivate der Formel (VIII)

in welcher Ar die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einer Säure umsetzt und anschließend gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels cyclokondensiert, oder b) die Nitrogruppe von Nitroketonen der Formel (XVIII), in welcher Ar die oben genannten Bedeutungen hat, reduziert, wobei intermediär ein Aminoketon der Formel (II) auftritt, welches jedoch, insbesondere in saurem Medium, in situ zu (I) cyclokondensiert wird, oder c) Imine der Formel (XXVII)

in welcher Ar die oben genannten Bedeutungen hat, mit wäßrigen Säuren hydrolysiert wobei intermediär ein Aminoketon der Formel (II) auftritt, welches jedoch in situ zu (I) cyclokondensiert wird.

B) Cyclische Imine der Formel (I) lassen sich auch herstellen, indem man cyclische O-Methylsulfonyloxime der Formel (III) in welcher

Ar die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit der Aryl-Grignard-Verbindung der Formel (IV) in welcher Hal für Chlor, Brom oder Iod steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

C) Cyclische Imine der Formel (I-b) in welcher m die oben angegebenen Bedeutungen hat, RI-1 für A oder eine der folgenden Gruppierungen

-B-Z-D steht, wobei A, B, D, E, W1 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und R2-1 für Wasserstoff, Fluor, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, oder-SR3steht,wobeiHalogenalkoxy,Alkoxyalkoxy R3 die oben angegebene Bedeutung hat, lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der Formel (V) in welcher R2-1 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und Xl für Brom, Iod oder-OS02CF3 steht mit Boronsäuren der Formel (VI) R1-1-B(OH)2(

in welcher R1-1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Lösungsmittels kuppelt.

D) Cyclische Imine der Formel (I-c) in welcher R2 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, RI-2 für eine der folgenden Gruppierungen (m-b)-B-Z-D -yl-E1 steht, in denen B und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, YI für Sauerstoff oder Schwefel steht und Dl undEi fürdieGruppierung -(CH2)p-(CR9R10)q-(CH2)r-G

stehen, in der R9, R10, G, p, q und r die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich herstellen, indem man cyclische Imine der Formel (I-d) in welcher R2 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und R1-3 für eine der folgenden Gruppierungen (m-c)-B-Z-H (n-c)-Y1-H steht, in denen B, Y I und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (VII) Ab-(CH2)p-(CR9R10)q-(CH2)r-G(VII), in welcher R9, R10, G, p, q und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Ab für eine Abgangsgruppe steht, kondensiert.

E) Cyclische Imine der Formel (I-e) in welcher R2 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und R1-4 für eine den Rest G enthaltenden Gruppierung aus der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) steht, wobei G für eine der oben genannten Gruppierungen (e) bis (k) steht, lassen sich herstellen durch allgemein übliche und bekannte Derivati- sierungen der entsprechenden Keto-Derivate, Carbonsäure-Derivate oder Nitrile, d. h. Verbindungen der Formel (I), in denen G für Cyano oder eine der Gruppierungen (a) bis (d) steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) bei guter Pflanzenverträglichkeit eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungs- mittel, insbesondere gegen Arthropoden in der Landwirtschaft aber auch gegen Parasiten in der Nutz-und Hobbytierhaltung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.

Ar steht bevorzugt für den Rest m steht bevorzugt für 0, 1, 2 oder 3.

RI steht bevorzugt für einen Substituenten in meta-oder para-Position aus der Reihe Wasserstoff F, Cl, Br, Cyano, Tri-(C1-C6-alkyl)-silyl, -CO-NR4R5, Tetrahydropyranyl oder eine der folgenden Gruppierungen (1)-X-A (m)-B-Z-D (n)-Y-E R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C16-Alkyl, Cl- C16-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Halogenalkoxy, Cl-Cg-Alkoxy- Cl-Cg-alkoxy oder-S (O) oR3, mit der Maßgabe, daß Ri nicht für Wasserstoff steht, wenn m = I und R2= Iod ist. o steht bevorzugt für 0,1 oder 2.

R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl- C6-Alkyl.

R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste Wl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl.

X steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C1-C4-Alkylen, C2-C4-Alkenylen, C2-C4- Alkinylen, C1-C4-Alkylenoxy, C1-C4-Oxyalkylen, Cl-C4-Thioalkylen, Cl- C4-Alkylendioxy oder Di-C1-C4-alkylsilylen.

A steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste 1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahydronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5-bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthalten- des Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 Sauerstoffatome und 0 bis 2 Schwefelatome enthält, (insbesondere Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl. Thiazo- lyl, Benzthiazolyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, 1,3,5-Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Purinyl, Benzodioxolyl, Indanyl, Benzodioxanyl oder Chromanyl).

B steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.

Z steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

D steht bevorzugt C1-C16-Alkyl,C2-C16-Alkenyl,C2-C6-Wasserstoff, Alkinyl, Cl-C1-Halogenalkyl, C2-C16-Halogenalkenyl, jeweils gegebenen- falls durch Halogen, Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl Phenyl, Styryl, Halogenphenyl oder Halogenstyryl substituiertes C3-C8- Cycloalkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls

durch Halogen oder Cl-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cg-Cycloalkenyl oder CS-Cg-Cycloalkenyl-Cl-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Halogen, C 1-C6-Alkyl, C 1-C6-Alkoxy, C 1-C6-Halogenalkyl oder C 1-C6- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Cl-C6-alkyl, Naphthyl-Cl-C6-alkyl, Tetrahydronaphthyl-Cl-C6-alkyl oder 5-oder 6-ringgliedriges Hetaryl-Cl- C6-alkyl mit I oder 2 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel (insbesondere Furylmethyl, Thienylmethyl, Pyrrolylmethyl, Oxa- zolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl oder Pyridylmethyl), für -CO-R6, -CO-NR7R8 oder für die Gruppierung -(CH2)p-(CR9R10)q-(CH2)r-G Z und D stehen auch bevorzugt gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Halogen, C 1-C6-Alkyl, C 1-C6-Alkoxy, C l-C6-Halogenalkyl oder C 1-C6- Halogenalkoxy substituiertes Phenoxy-C 1-C4-alkyl.

Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Carbonyloxy, C2-C4-Alkenylen,C2-C4-C1-C4-Alkylen, Alkinylen, Cl-C4-Alkylenoxy, Cl-C4-Oxyalkylen, Cl-C4-Thioalkylen, C1- C4-Alkylendioxy oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.

E steht bevorzugt C1-C16-Alkyl,C2-C16-Alkenyl,C2-C6-Wasserstoff, Alkinyl, gegebenenfallsC2-C16-Halogenalkenyl, durch Halogen, Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, Phe- nyl, Styryl, Halogenphenyl oder Halogenstyryl substituiertes C3-C8-Cyclo- alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cs- Cg-Cycloalkenyl, für gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste wl substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5-oder 6-gliedriges Hetaryl mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und

Schwefel (insbesondere Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl oder Pyridyl) oder für die Gruppierung -(CH2)p-(CR9R10)q-(CH2)1-G R6 steht bevorzugt für C 1-C 12-Alkyl, C 1-C 12-Alkoxy, C2-C 12-Alkenyl, C2- C12-Alkenyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C2- C4-Alkenyl, Cl-C4-Halogenalkyl oder C2-C4-Halogenalkenyl substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, C3-Cg-Cycloalkyloxy oder C3-Cg-Cycloalkyl-C1-C6- alkyloxy oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Nitro, Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkyl oder Cl- C 12-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.

R7 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C I-C 12-Alkyl.

R8 steht bevorzugt C1-C12-Halogenalkyl,jeweilsgegebenen-C1-C12-Alkyl, falls durch Halogen, Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Cl-C4-Halogenalkyl oder C2-C4-Halogenalkenyl substituiertes C3-C8-Cyclo-oder alkyl-Cl-C6-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkyl oder C 1- C 12-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl. p, q und r stehen bevorzugt unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3, wobei deren Summe kleiner 6 und größer als 1 ist.

R9 und R10 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl.

G steht bevorzugt für Cyano, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Halogenalkyl und gegebenenfalls an der Verknüpfungsstelle durch den Rest RI substituierten 5-oder 6-

gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Hetero- atomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel (insbesondere 5,6- Dihydrodioxazin-2-yl, 3-Pyridyl, 3-Furyl, 3-Thienyl, 2-Thiazolyl, 5- Thiazolyl, 2-Dioxolanyl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Dithiolanyl, 1, 3-Dithian-2-yl oder 1,3-Thioxan-2-yl) oder eine der folgenden Gruppierungen : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (a)-CO-R"<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (b)-CO-OR'2 (c)-CO-NR13R14 (d)-CS-NR13R14

bevorzugtfürWasserstoff,C1-C6-Alkyl,C2-C6-Alkenyl,C1-C4-Hal o-R11steht genalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cl-C4-Al- kyl oder Cl-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder für gege- benenfalls einfach bis fünffach durch Cl-C4-Alkylcarbonylamino, Cl-C4-Al- kylcarbonyl-Cl-C4-alkylamino und/oder Reste aus der Liste W3 substituier- tes Phenyl.

R12 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Cl-C4-Halo- genalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cl- C4-Alkyl oder Cl-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder fürgegebenenfallseinfachbisvierfachC3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-a lkyloder durch Reste aus der Liste W3 substituiertes C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl (insbesondere Phenyl-C 1-C4-alkyl oder Naphthyl-C 1-C4-alkyl).

R14stehenunabhängigvoneinanderbevorzugtfürWasserstoff,C 1-C4-R13und Alkyl, C3-C6-Halogenalkenyl,C1-C4-C1-C4-Halogenalkyl, Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4- Halogenalkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1- C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Reste aus der Liste W3 substituiertes Phenyl oder Phenyl-Cl-C4-alkyl, für-OR12 oder -NR1lRl2 oder gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Gliedern, in welcher gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.

R15 steht bevorzugt -NR11R12oder-N(R11)-COOR12.-OR12, R16, R18stehenunabhängigvoneinanderbevorzugtfürC1-C6-Alkyl.und wl steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen. Cyano, Formyl, Nitro. C1-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl,C1-C6-C1-C16-Alkoxy, Halogenalkoxy, C1-C16-C1-C6-Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Pentafluorthio oder-S (O) oR3.

W2 steht bevorzugt für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, C1-C6-Alkyl, Tri-C1-C4- alkylsilyl, C1-C6-Halogenalkoxy,C1-C1-C6-Halogenalkyl C6-Alkylcarbonyl, C1-C16-Alkoxycarbonyl, Pentafluorthio,-S (0) oR3 oder- C(R11)=N-15.

W3 steht bevorzugt für Halogen, Cyano, Nitro, C Cl-C4-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Halogenalkoxy, Di-Cl-C4-alkylamino, -S (O) oR3-COOR19 oder-CONR2OR21.

R19 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, gegebe- nenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Reste aus der Liste W4 substituiertes Phenyl.

R20 und R21 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4- Alkyl, C3-C6-Halogenalkenyl,C1-C4-C1-C4-Halogenalkyl, Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4- Halogenalkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-oder C4-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Reste aus der Liste W4 substituiertes Phenyl oder Phenyl-Cl-C4-alkyl, für-OR16 oder NR17R18 oder gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Gliedern, in welcher gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist.

W4 steht bevorzugt für Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1- C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Halogenalkoxy, Di-Cl-C4-alkylamino. C-C- Alkoxycarbonyl, Di-C1-C6-alkylaminocarbonyl oder-S (O) oR3.

Ar steht besonders bevorzugt für den Rest

m steht besonders bevorzugt für 0,1 oder 2.

RI steht besonders bevorzugt für einen Substituenten in meta-oder para-Position aus der Reihe Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Tri-(C1-C4-alkyl)- silyl,-CO-NR4R5, Tetrahydropyranyl oder eine der folgenden Gruppierungen <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (1)-X-A<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (m)-B-Z-D<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (n)-Y-E.

R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C1-C16-Alkyl, C1-C16-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substi- tuiertes C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy, für C1-C8-Alkoxy-C1-C8-Alkoxy, oder-S (O) oR3, mit der Maßgabe, daß Rl nicht für Wasserstoff steht, wenn m = 1 und R2 = Iod ist. o steht besonders bevorzugt für 0,1 oder 2.

R3 steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl.

R4 und R5 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cl- C6-Alkyl, durch Fluor oder Chlor substituiertes CI-C6-Alkyl oder fur jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substitu- iertes Phenyl oder Benzyl.

X steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C l-C4-Alkylen, C2-C4-Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, C1-C4-Alkylenoxy, Cl-C4-Oxyalkylen, Cl-C4-Thio- alkylen, C1-C4-Alkylendioxy oder Di-Cl-C4-alkylsilylen.

A steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Tetrahy- dronaphthyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5-bis 10-gliedriges, 1 oder 2 aromatische Ringe enthaltendes Heterocyclyl mit 1 bis 4 Heteroatomen, welches 0 bis 4 Stickstoffatome, 0 bis 2 Sauerstoffatome und 0 bis 2 Schwefelatome enthält, (insbesondere Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Oxazolyl, Benzox- azolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, 1, 3,5-Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Purinyl, Benzodioxolyl, Indanyl, Benzo- dioxanyl oder Chromanyl).

B steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.

Z steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C16-Alkyl, C2-CI6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor. Brom, Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, durch Fluor oder Chlor substituiertes C ?-C4- Alkenyl, durch Phenyl, Styryl, jeweils durch Fluor, Chlor oder Brom substitu- iertes Phenyl oder Styryl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cyclo- alkyl-Cl-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cl-C4-Alkyl substituiertes Cs-C6-Cycloalkenyl oder Cs-C6-Cycloalkenyl- Cl-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, C1-

C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1- C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl, Naphthyl- Cl-C4-alkyl, Tetrahydronaphthyl-Cl-C6-alkyl oder 5-oder 6-ringgliedriges Hetaryl-Cl-C4-alkyl mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, insbesondere Furylmethyl, Thienylmethyl, Pyrrolyl- methyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thioazolylmethyl oder Pyridyl- methyl) für-CO-R6,-Co-NR7R8 oder die Gruppierung -(CH2)p-(CR9R10)q-(CH2)r-G Z und D stehen auch besonders bevorzugt gemeinsam für gegebenenfalls durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxy-C1-C3-alkyl.

Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Carbonyloxy, Oxycarbonyl, C1-C4-Alkylen, C2-C4-Alkenylen, C2-C4-Alkinylen, C1-C4-Thio-C1-C4-Oxyalkylen, alkylen, Cl-C4-Alkylendioxy oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen.

E steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, CI-C4- Alkyl, C2-C4-Alkenyl, durch Fluor oder Chlor substituiertes C2-C4-Alkenyl, durch Phenyl, Styryl oder jeweils durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Styryl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cl-C4-Alkyl substituiertes C5-C6-Cycloalkenyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste Wl substituier- tes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes 5-oder 6-gliedriges Hetaryl mit I oder 2

Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel (insbe- sondere Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl oder Pyridyl) oder für die Gruppierung -(CH2)p-(CR9R10)q-(CH2)r-G.

R6 steht besonders bevorzugt für Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cl-C3-Alkyl oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C2-Alkyl oder C2-C3- Alkenyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy oder C3-C6- Cycloalkyl-Cl-C2-alkyloxy oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C3-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy sub- stituiertes Phenyl.

R7 bevorzugtfürWasserstoffoderC1-C4-Alkyl.besonders R8 steht besonders bevorzugt für Cl-C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cl-C4-Alkyl oder jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy sub- stituiertes Phenyl oder Benzyl. p, q und r stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3, wo- bei deren Summe kleiner 6 und größer I ist.

R9 und RIO stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl.

G steht besonders bevorzugt für Cyano, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cl-C4-Alkyl oder durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl und gegebenenfalls an der Verknüpfungsstelle

durch den Rest RI substituierten 5-oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauer- stoff und Schwefel (insbesondere 5,6-Dihydrodioxazin-2-yl, 3-Pyridyl, 3- Furyl, 3-Thienyl, 2-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Dioxolanyl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2- Dithiolanyl, 1,3-Dithian-2-yl oder 1,3-Thioxan-2-yl) oder eine der folgenden Gruppierungen : (a)-CO-R" (b)-CO-OR12 (c)-CO-NR13R14 (d)-CS-NR13R14

R11 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, je- weils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl oder C2-C6- Alkenyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Cl-C4-Alkylcarbonylamino, ResteausderListeW3C1-C4-Alkylcarbonyl-C1-C4-alkylaminound/od er substituiertes Phenyl.

R12 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, je- weils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl oder C3-C6- Alkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder fürjeweilsgegebenenfallseinfachoder bis dreifach durch Reste aus der Liste W3 substituiertes Phenyl-Cl-C4-alkyl oderaphthyl-C1-C4-alkyl.

RI und R14 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy,jeweilsgegebenenfallsfür durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-oder C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste PhenyloderPhenyl-C1-C4-alkyl,für-OR12odersubstituiertes gemeinsamfür-(CH2)5-,-(CH2)6-oder-(CH2)2-O-(CH2)2.-NR11R12o der R15 steht besonders bevorzugt für-OR12,-NRl 1R12 oder-N (R11)-COOR12.

R16 R17 und R18 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Cl-C4- Alkyl.

W1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Formyl, Nitro, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkoxy,fürC1-C4-Alkylcarbonyl,oder C1-C4-Alkoxycarbonyl oder-S (O) oR3.

W2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Nitro, Cl- C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl- C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy, fiir C1-C4-Alkylcarbonyl, Cl-C4-Alkoxy- carbonyl,-S (O) oR3 oder-C (R11)=N-R15.

W3 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C 1-C4- Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4- Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy, für Di-Cl-C4-alkylamino,-S (O) oR3, -COOR19 oder-CONR20R21.

R19 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4- Alkyl oder durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W4 substituiertes Phenyl.

R20 und R21 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy,jeweilsgegebenenfallsfür durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-CI- C4-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Reste aus der Liste W4 substituiertes Phenyl oder Phenyl-C19-C4-alkyl, für -OR16 oder gemeinsamfür-(CH2)5-,-(CH2)6-oder-(CH2)2-O-(CH2)2.-NR17R18o der

W4 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, jeweils durch Fluor oder Chlor substituiertes Cl-C4- Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy, Di-Cl-C4-alkylamino, Cl-C4-Alkoxycarbonyl, -S(O)oR3.Di-C1-C6-alkylaminocarbonyloder Ar steht ganz besonders bevorzugt für den Rest RI steht ganz besonders bevorzugt für einen Substituenten in meta-oder para- Position aus der Reihe Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano,-CO-NR4R5, Tetrahydropyranyl oder eine der folgenden Gruppierungen R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio, mit der Maßgabe, daß Rl nicht für Wasserstoff steht, wenn m = 1 und R2 = Iod ist. o steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 2.

R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Di- fluormethyl oder Trifluormethyl.

R4 und R5 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser- stoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch einen Rest aus der Liste W1 substituiertes Phenyl oder Benzyl.

X steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwe- fel, Carbonyl,-CH2-,- (CH2) 2-,-CH=CH- (E oder Z),-C---C-,-CH2O-, -(CH2)2O-,-O(CH2)2-,-SCH2-,-S(CH2)2-,-OCH2-, -SCH (CH3)-, C1-C4-Alkylendioxy, insbesondere-OCH2O-,-O (CH2) 20- oder -OCH(CH3)O-.

A steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste Wl substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebe- nenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Furyl, Benzofuryl, Thienyl, Benzothienyl. Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thia- zolyl, Benzthiazolyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, 1, 3. 5-Triazinyl, Chino- linyl, Isochinolinyl, Indolyl, Purinyl, Benzodioxolyl, Indanyl, Benzodioxanyl oder Chromanyl.

Z steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, die isomeren Pentyle, die isomeren Hexyle, n-Heptyl, n-Octyl, n-Isooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, 2- Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Propargyl, Butinyl, Pentinyl,-CF3, -CF2CHFCl,-CF2CH2F,-CF2CHF2,-CF2CCl3,-CH2CF3,-CHF2,-CClF2, -CF2CHFCF3,-CH2CF2CHF2,-CH2CFCF3, für jeweils gegebenenfalls

einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Ethenyl, 1-Propenyl, 2,2-Di- methylethenyl,-CH=CC12, Phenyl, Styryl, jeweils durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder 4-Chlorstyryl substituiertes Cyclopropyl, Cy- clobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclohexenyl- methyl oder Cyclopentenylmethyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy. n-Pro- poxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Trifluor- methyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder Chlordifluormethoxy substi- tuiertes Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl, Tetrahydronaphthylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Pyrrolylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazo- lylmethyl, Thiazolylmethyl oder Pyridylmethyl, für-CO-R6,-Co-NR7R8 oder die Gruppierung -(CH2)p-(CR9R10)q-CH2)r-G Z und D stehen auch ganz besonders bevorzugt gemeinsam für gegebenenfalls ein- fach oder zweifach durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Difluormethoxy oder Chlordifluormethoxy substituiertes Phenoxy- methyl.

Y steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, Sauerstoff. Schwe- fel, Carbonyl,-CH2-,- (CH2) 2-,-CH=CH- (E oder Z),-C C-, -CH2O-, - (CH2) 20-,-CH (CH3) O-,-OCH2-,-0 (CH2) 2-,-SCH2-,-S (CH2) 2-, -SCH (CH3)-, Ct-C-Alkylendioxy, insbesondere-OCH20-oder

-O (CH2) 20- oder fiir gegebenenfalls einfach durch einen Rest aus der Liste W 1 substituiertes p-Phenylen.

E steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, die isomeren Pentyle, die isomeren Hexyle, n-Heptyl, n-Octyl, n-Isooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Unde- cyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, 2- Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Propargyl, Butinyl, Pentinyl,-CF3, <BR> <BR> <BR> -CHF2,-CCIF2,-CF2CHFCI,-CF2CH2F,-CF2CHF2,-CF2CC13,-CH2CF3,&l t;BR> <BR> <BR> <BR> -CF2CHFCF3,-CH2CF2CHF2,-CH2CF2CF3, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Ethenyl, 1-Propenyl, 2,2-Di- methylethenyl,-CH=CC12, Phenyl, Styryl, jeweils durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder durch 4-Chlorstyryl substituiertes Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste Wl sub- stituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl oder Pyridyl, oder für die Gruppierung -(CH2)p-(CR9R10)q-(CH2)r-G R6 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopro- poxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Cyclopropyl, Cyclo- hexyl, Cyclohexyloxy, Cyclohexylmethyloxy, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3- Chlorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2- Trifluormethoxyphenyl oder 4-Trifluormethoxyphenyl.

R7 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R8 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder gegebenenfalls einfach durch Chlor substituiertes Phenyl. p, q und r stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für 0,1,2 oder 3, wobei deren Summe kleiner 4 und größer 1 ist.

R9 und R10 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser- stoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl.

G steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Trifluormethyl und gegebenenfalls an der Verknüpfungsstelle durch den Rest R11 substituiertes 5,6-Dihydrodioxazin-2-yl, 3-Pyridyl, 3-Furyl, 3- Thienyl, 2-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Dioxolanyl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 2- Dithiolanyl, 1, 3-Dithian-2-yl oder 1, 3-Thioxan-2-yl oder eine der folgenden Gruppierungen : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (a)-CO-R"<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (b)-CO-OR (c)-CO-NR13R14 (d)-CS-NR13R14

R11 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, die isomeren Pentyle, die isomeren Hexyle-CF3,-CHF2,-CC1F2,-CF2CHFC1,-CF2CH2F, -CF2CHF2, -CF2CCl3, -CH2CF3, C3-C6-Alkenyl, einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C3-C6-Alkenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, -CF3,-CHF2,-CCIF2,-CF2CHFC1,-CF2CH2F,-CF2CHF2,-CF2CC13 oder -CH2CF3 substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methylcarbonylamino. Ethyl- carbonylamino, Methylcarbonyl-methylamino und/oder Reste aus der Liste W3 substituiertes Phenyl.

R12 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,-CH2CF3, Allyl, jeweils ge- gebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl. Ethyl, n- Propyl, Isopropyl-CF3,-CHF2,-CC1F2,-CF2CHFC1,-CF2CH2F, -CF2CHF2,-CF2CC13 oder-CH2CF3 substituiertes Cyclopropyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl- methyl, Cyclopropylethyl, Cyclopentylethyl oder Cyclohexylethyl oder für je-

weils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W3 substituiertes Benzyl oder Phenethyl.

R I und R 14 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser- stoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl,-CH2CF3, Methoxy, Ethoxy, Allyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gege- benenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W3 substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, für-OR12 oder-NRl lRl2. ganzbesondersbevorzugtfür-OR12,-NR11R12oderR15steht -N(Rl 1)-COOR12.

R16, R17 und R18 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl.

W1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Iso- butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy,-CF3,-CHF2,-CC1F2,-CF2CHFC1, -CF2CH2F,-CF2CHF2,-CF2CC13,-CH2CF3,-CF2CHFCF3,<BR> -CH2CF2CHF2,-CH2CF9CF3, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordi- fluormethoxy, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl oder -S(O)oR3.

W2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy,

Chlordifluormethoxy, Acetyl, Trifluormethylthio,-CH=N-OCH3,-CH=N- OC2H5,-CH=N-OC3H7,-C (CH3) =N-OCH3,-C (CH3) =N-OC2H5, -C (CH3) =N-OC3H7,-C (C2H5) =N-OCH3,-C (C2H5) =N-OC2H5 oder -C (C2H5) =N-OC3H7.

W3 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Dimethylamino, Diethylamino,-COOR19 oder-CONR20R21.

Rl9 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso- propyl, tert.-Butyl,-CHCF3, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zwei- fach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder -CF3 sub- stituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W4 substituiertes Phenyl.

R20 und R21 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasser- stoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl,-CH2CF3, Methoxy, Ethoxy, Allyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl- methyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W4 substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, für-OR16 oder -NR17R18 W4 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy oder Trifluormethylthio.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1-a)

inwelcher R9 die oben genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen hat, Ri für Wasserstoff oder einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 sub- stituiertes Phenyl oder eine der folgenden Gruppierungen (m-b)-B-O-D (1)-Y-E steht, B für gegebenenfalls einfach durch einen Rest aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht, Y für eine direkte Bindung oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W1 substituiertes p-Phenylen steht und D und E die oben genannten ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben, wobei G für Cyano oder eine der folgenden Gruppierungen

steht, in denen R1 l und R15 die oben genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevor- zugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben und wl die oben genannte allgemeine, bevorzugte, besonders bevorzugte oder ganz besonders bevorzugte Bedeutung hat.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1-f) in welcher RI für Wasserstoff, oder a) einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Phenyl oder b) einfach oder zweifach durch Reste aus der Liste W2 substituiertes Hetaryl (insbesondere Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl oder Pyridyl, speziell Thienyl) steht.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-g)

in welcher Z für Wasserstoff, Fluor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Acetyl, -CH=N-OC2H5,-CH=N-C3H7,-CH=N-OCH3, -C (CH3) =N-, OCH3, -C(CH3)=N-OC2H5, -C (CH3) =N-OCt3H7, -C (C2H5) =N-OC2H5 oder-C (C2H5) =N-OC3H7 steht.

Weiterhin bevorzugt sind die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I-f).

Tabelle1 Bsp.-Nr. RI I-1 (CH2) 3CH3 I_2 CH3 _'CH3 1-1 ci Cl Bsp.-Nr. I-4 -AU I I-S eCI I-6 I-7 , S pN ooCH3 S \ -au F I9 OCF3 I-10 t Br ---aBr "- F I-12 jack 3 CE3 c I-13 eCF3 caf3 1-14 OHC) O 1-15 I-l I-15 CHO Bsp.-Nr. R ! I-16- CH I-17 vCH3 F 1-18 I-18 s I-19 0 2 1-20 CF 3 CF3 caf3 Cl, 7 O I-22 I-24 \ wN. O. CHs 1-25 cl 3 0 CH3 O -cl3 Bsp.-Nr. Rl I-27 i I-28 < XH3 Cl 3 I-29 ~0 CH3 H 3 X I-3 0 I-31 CH3 nô tCH3 I-2 N-0 \=/N-0 CH3 I-33 3 N 0 IH 3 I-34 S CH3 I-35 6 i \//wCHs Bsp.-Nr. RI I-3 7 °'\r'° I-38 O Cl I-39/ CH3 I-40 OCH3 I-41 mCH3 -CH3 I-42 -aSCF3 I-43 \=/

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den je- weiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor-und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be- deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Be- deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufge- führten Bedeutungen vorliegt.

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise m Reste R2 für m >1, können gleich oder verschieden sein.

Verwendet man beispielsweise tBOC- [1- (4-Ethyl-2-Methyl-phenyl)-3- (2-Methyl- phenylcarboxyl-)-I-propyl]-amin als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) a) durch das folgende Formelschema wiederge- geben werden : Verwendet man 1-(4-Ethyl-2-Methyl-phenyl)-1-Nitro-3-(2-Methyl- phenylcarboxyl-)-propan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) b) durch das folgende Formelschema wiederge- geben werden :

Verwendet man beispielsweise 1- (4-Ethyl-2-Methyl-phenyl)-1- (Diphenylmethylen- imino)-3-(-2-Methyl-phenylcarboxyl-)-propan(-2-Methyl-phenyl carboxyl-)-propan als Ausgangsstoff, so kann der Re- aktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) c) durch das folgende Formel- schema wiedergegeben werden : Verwendet man beispielsweise 2- (4-Methoxyphenyl)-cyclobutanon-0-methansulfo- nyloxim und 2-Tolylmagnesiumbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions- ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden : Verwendet man beispielsweise 2- (2-Methylphenyl)-5- (4-iodphenyl)-3. 4-dihydro-2H- pyrrol und 4-Methoxyphenylboronsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions- ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :

Verwendet man beispielsweise 2- (2-Methyl-phenyl)-5- (3'-chlor-4'-hydroxybiphenyl- 4-yl)-3, 4-dihydro-2H-pyrrol und a-Bromvaleriansäuremethylester als Ausgangs- stoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :

Verwendet man beispielsweise 6- (4'-Cyclopropylcarbonylmethoxy-3-trifluor- methoxy-biphenyl-4-yl)-2-(2-methylphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyr rol und O-Methyl- hydroxylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsge- mäßen Verfahrens (E) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) a) benötigten Aminok- etonderivate sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel hat Ar vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Be- schreibung der cyclischen Imine der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden. Die Aminoketonderivate der Formel (VIII) sind neu.

Aminoketon-Derivate der Formel (VIII) lassen sich z. B. herstellen, indem man BOC- geschützte Lactame der Formel (IX) mit metallierten Aromaten der Formel (X) bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C gemäß dem folgenden Reaktionsschema um- setzt : In der Formel (X) steht Met für einen einwertigen Metallrest wie Li, Mal, MaBr oder MgCI.

Metallierte Aromaten der Formel (X) sind zum Teil bekannt oder können nach be- kannten Methoden wie z. B. Lithiierung oder Grignard-Reaktion aus den entsprechen- den Aromaten oder Halogenaromaten hergestellt werden.

Geschützte Lactame der Formel (IX) erhält man beispielsweise, indem man Lactame der Formel (XI) nach üblichen Methoden wie z. B. Metallierung mit Butyllithium und Umsetzung mit Di-tert.-butyldicarbonat BOC-schützt (vgl. z. B. T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Ed., John Wiley & Sons, New York 1991).

Lactame der Formel (XI) lassen sich z. B. von co-Alkoxylactamen der Formel (XII) ausgehend nach zwei Methoden herstellen. Man kann diese mit Aromaten der Formel (XIII) in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, Essigsäure oder Aluminiumchlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan oder Acetonitril gemäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzen : Alternativ kann man mit Aryl-Grignard-Verbindungen der Formel (XIV) in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran gemäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzen [vgl. Org. Prep. Proced. Int. 25,255 (1993) :

In Formel (XII) steht R22 für Methyl oder Ethyl. In Formel (XIV) steht Hal für Chlor, Brom oder Iod.

Die c-Alkoxylactame der Formel (XII) sind bekannt, z. T. kommerziell erhältlich und lassen sich z. B. aus den entsprechenden unsubstituierten Imiden durch katho- dische oder Natriumboranat-Reduktion oder aus den unsubstituierten Lactamen durch anodische Oxidation, jeweils in Gegenwart von Methanol oder Ethanol her- stellen (vgl. z. B. J. Org. Chem. 56,1822 (1991) ; Synthesis 1980,315).

Die Aromaten der Formel (XIII) sind Benzolderivate, die allgemein bekannt sind oder nach einer weiten Palette allgemein bekannter Methoden der organischen Chemie hergestellt werden können.

Die Aryl-Grignard-Verbindungen der Formel (XIV) können nach üblicher Weise aus den entsprechenden Arylhalogeniden und Magnesium hergestellt werden. Arylhalo- genide sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Lactame der Formel (XI) lassen sich z. B. auch herstellen, indem man substituierte Benzoylcarbonsäuren der Formel (XV) mit einem Reagenz, bereitet aus Ammonium- carbonat und Ameisensäure bei Siedetemperatur gemäß folgendem Reaktionsschema cyclisiert [vgl. Recl. Trav. Chim. Bays-Bas 81,788 (1962)] :

Die hierfür benötigten #-Benzoylcarbonsäuren der Formel (XV) lassen sich z. B. her- stellen, indem man die Dicarbonsäureanhydride der Formel (XVI) mit Aromaten der Formel (XIII) in Gegenwart einer Lewis-Säure wie beispielsweise Aluminium- chlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispiels- weise Benzol gemäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzt [vgl. Recl. Trav.

Chim. Bays-Bas 81,788 (1962)] : Das hierfür benötigte Anhydrid (Bernsteinsäureanhydrid) ist kommerziell erhältlich.

Ausgehend von den Lactamen der Formel (XI) können alle Verfahrensschritte bis zur Darstellung der cyclischen Imine der Formel (I), einschließlich der Cyclokonden- sation analog Verfahren A a) auch als"Eintopfreaktion"durchgeführt werden (s. Bei- spiel I-9"Eintopfvariante").

Für den Fall, daß Ar im erfindungsgemäßen Wirkstoff der Formel (I) wie in der weiter oben angegebenen Formel (I-b) für ein gegebenenfalls substituiertes Bi- phenylyl steht, kann man die entsprechenden Biphenyllactame der Formel (XI-a) in einer vorteilhaften Variante des hier beschriebene Verfahrens herstellen, indem man analog zum oben und weiter unten beschriebenen Verfahren (C) bestimmte Phenyl- lactame der Formel (XVII) mit Boronsäuren der Formel (VI) gemäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzt :

Die Phenyllactame der Formel (XVII), in denen XI für Brom oder Iod steht, sind eine Teilmenge der Verbindungen der Formel (XI), deren Herstellung oben angege- ben ist. Die Phenyllactame der Formel (XVII), in denen XI für Trifluormethansul- fonyl steht, lassen sich analog wie bei Verfahren (C) beschrieben aus den ent- sprechenden Verbindungen der Formel (XI), in denen Ar durch Rl = Hydroxy sub- stituiert ist, herstellen.

Die zur Durchführung des Verfahrens (A) b) benötigten Nitroketone sind durch die Formel (XVIII) allgemein definiert. In dieser Formel hat Ar vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der cyclischen Imine der Formel (I) als bevorzugt genannt werden. Die Nitroketone der Formel (XVIII) sind neu.

Nitroketone der Formel (XVIII) lassen sich z. B. herstellen, indem man das m-Chlor- alkylphenylketon der Formel (XXI) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B.

Methanol, Ethanol, einem anderen niederen aliphatischen Alkohol oder auch Tetra- hydrofuran und in Gegenwart eines Säurebindemittels wie z. B. Natriumhydrid oder eines Alkalialkoholates, vorzugsweise des entsprechenden als Verdünnungsmittel eingesetzten Alkohols, gemäß dem folgenden Reaktionsschema kondensiert :

Das tt-Chloralkylphenylketon der Formel (XXI), läßt sich auf bekannte Weise her- stellen, wie z. B. durch Friedel-Crafts-Acylierung von Toluol mit 3-Chlorpropion- säurechlorid.

Die Nitromethylbenzole der Formel (XIX) sind bekannt oder lassen sich auf be- kannte Weise herstellen, wie z. B. durch Nitrieren entsprechender Toluole in der Seitenkette oder Umsetzung entsprechender Benzylhalogenide mit Silbernitrit [vgl. hierzu z. B. J. Am. Chem. Soc. 77,6269 (1955) ; J. Am. Chem. Soc 86,2681 (1964) ; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Band 10/1,46-57 (Halogensubstitution), Band E16,145-154 (Beide Methoden)]. Die hierfür benötigten Toluole oder Benzylhalogenide sind allgemein bekannte Ver- bindungen der organischen Chemie.

Die Nitroketone der Formel (XVIII), lassen sich z. B. durch Michael-Additionen von Nitromethylbenzolen der Formel (XIX) an Phenylvinylketon der Formel (XX) in Ge- genwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Methanol, Ethanol oder einem anderen niederen aliphatischen Alkohol und in Gegenwart eines Säurebindemittels wie z. B. vorzugsweise eines Alkalialkoholates des entsprechenden als Verdünnungsmittel ein- gesetzten Alkohols gemäß dem folgenden Reaktionsschema herstellen (vgl. z. B. J. Prakt. Chem., Serie (1955) ; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Georg Thieme Verlag Stuttgart, Band 10/1,199-206) :

Das Phenylvinylketon der Formel (XX) läßt sich z. B. herstellen, indem man Chlor- wasserstoff aus-Chlorpropiophenon der Formel (XXI), welches sich z. B. durch Friedel-Crafts-Acylierung von Toluol (XXII) mit 3-Chlorpropionsäurechlorid er- halten läßt, in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Kaliumacetat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Methanol gemäß folgendem Reaktionsschema abspaltet [vgl. z. B. J. Prakt. Chem., Serie (1955)] : Toluol der Formel (XXII) ist kommerziell erhältlich.

Das Phenylvinylketon der Formel (XX) läßt sich auch herstellen, indem man 0- Methyl-methyl-2-methyl-benzohydroxamat der Formel (XXIII) mit Vinylmagne- siumbromid gemäß folgendem Reaktionsschema umsetzt :

Das O-Methyl-methyl-2-Methyl-benzohydroxamat der Formel (XXIII) kann nach be- kannten Methoden z. B. aus den entsprechenden Benzoesäure-Derivaten hergestellt werden [vgl. z. B. Tetrahedron Lett. 22,3815 (1981)].

Da das Phenylvinylketon der Formel (XX) empfindlich ist, setzt man es in einer be- vorzugten Variante zur Herstellung der Nitroketone der Formel (XVIII) direkt mit Nitromethylbenzolen der Formel (XIX) weiter um.

Nitroketone der Formel (XVIII) lassen sich auch herstellen, indem man gemäß nach- folgendem Reaktionsschema Enamine von Methylphenylketonen der Formel (XXVI) an a-Nitrostyrole der Formel (XXVII) addiert und das Reaktionsprodukt sauer hy- drolisiert : In den Formeln (XXIV), (XXV) und (XXVI) stehen R23 und R24 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für einen cyclischen Aminorest, wie z. B. l-Pyrrolidino, l-Piperidino oder 4-Morpholino.

Die Addition verläuft zumeist in einer [4+2]-Cycloaddition zu isolierbaren 1,2-Ox- azin-N-oxid-Derivaten der Formel (XXV) und wird gegebenenfalls in Gegenwart eines unpolaren Verdünnungsmittel wie z. B. Diethylether bei beispielsweise-80° bis +20°C durchgeführt. Zur Hydrolyse verwendet man z. B wäßrige Mineralsäuren wie Salzsäure gegebenenfalls in Gegenwart von Methanol oder Ethanol [vgl. z. B. Helv. Chim. Acta 68,162 (1985) ; Tetrahedron 45,2099 (1989)]. In vielen Fällen ist es vor- teilhaft, zunächst die Ringöffnung zu Verbindungen der Formel (XXIV) durch ein- faches Lösen des 1,2-Oxazin-N-oxid-Derivates in Methanol oder Ethanol durchzu- führen, da sonst unerwünschte Nef-Reaktion zu der entsprechenden Diketo-Verbin- dung als Konkurrenzreaktion auftritt [vgl. z. B. Tetrahedron 45,2099 (1989)].

Die Enamine der Formel (XXVI) sind teilweise bekannt oder lassen sich z. B aus den entsprechend substituierten Acetophenonen und den cyclischen Aminen nach Stan- dardverfahren herstellen (z. B. Org. Syntheses Vol. 58,56, John Wiley & Sons, New York). Die hierfür benötigten Acetophenone sind teilweise käuflich, bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden der Aromatenchemie herstellen.

Die Nitrostyrole der Formel (XXVII) sind teilweise bekannt oder lassen sich z. B. durch Formylierung der Nitromethylbenzole der oben angegebenen Formel (XIX) herstellen (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band E16,215).

Die zur Durchführung des Verfahrens (A) c) benötigten Imine sind durch die Formel (XXVIII) allgemein definiert. In dieser Formel hat Ar vorzugsweise diejenigen Be- deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der cyclischen Imine der Formel (I) als bevorzugt genannt werden.

Die Imine der Formel (XXVIII), lassen sich z. B. herstellen, indem man Michael-Ad- ditionen von A-Diphenylmethylenbenzylaminen der Formel (XXIX) an das Phenyl- vinylketon der Formel (XX) gemäß dem folgendem Reaktionsschema durchführt :

Die Addition wird in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Acetonitril oder Dichlormethan und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels z. B. bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Säurebindemittel dient vorzugsweise wäßriges Alkali wie 50%-ige Natronlauge in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators wie z. B. Triethylbenzylammonium- chlorid als Reaktionshilfsmittel [vgl. z. B. Synth. Commun. 17,211 (1987)].

Die Herstellung des Phenylvinylketons der Formel (XX) ist weiter oben beschrieben.

Die FDiphenylmethylenbenzylamine der Formel (XXIX) erhält man z. B. durch Um- setzung der entsprechenden Benzylamine mit Benzophenon (vgl. z. B. Tetrahedron.

Lett. 1978,2641). Die hierfür benötigten Benzylamine sind bekannt oder können nach bekannten Methoden wie z. B. Aminolyse der entsprechenden Benzylhalogenide (siehe oben) hergestellt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) benötigten cyclischen O-Methansulfonyloxime sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat Ar vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der cyclischen Imine der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden. Die O-Methansulfonyloxime der Formel (III) sind neu.

Die O-Methylsulfonyloxime der Formel (III) lassen sich herstellen, indem man z. B. gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema cyclische a-Arylketone der Formel (XXXI) zunächst nach allgemein bekannten Methoden in ihre Oxime der Formel (XXX) überführt und diese anschließend mit Methansulfonylchlorid analog der Mesylierung von Alkoholen umsetzt :

Cyclische a-Arylketone der Formel (XXXI) lassen sich z. B. herstellen, indem man gemäß nachfolgendem Reaktionsschema l-Arylcycloalkene der Formel (XXXIII) nach üblichen Methoden, wie beispielweise mit m-Chlorperbenzoesäure, zu Oxiranen der Formel (XXXII) epoxidiert und diese anschließend durch saure Aufar- beitung isomerisiert [vgl. z. B. Tetrahedron 30,2027 (1974)] : Natürlich kann man auch auf anderen Wegen erhaltene Oxirane der Formel (XXXII) z. B : durch Schütteln einer Lösung in Chloroform mit 20%-iger Schwefelsäure zu cy- clischen a-Arylketonen der Formel (XXXI) isomerisieren.

1-Arylcycloalkene der Formel (XXXIII) lassen sich z. B. herstellen, indem man ge- mäß dem nachfolgenden Reaktionsschema weiter vorne beschriebene Aryl-Grignard- Verbindungen der Formel (XIV) mit Cyclobutanon der Formel (XXXV) unter üb- lichen Grignard-Bedingungen umsetzt und die z. B. auf diese Weise erhaltenen cy- clischen Benzylalkohole der Formel (XXXIV) dehydratisiert :

Die Dehydratisierung kann man beispielsweise durchführen, indem man den Alkohol in einem wenig polaren Lösungsmittel wie Hexan löst und bei z. B. 0° bis 20°C mit halbkonzentrierter Schwefelsäure verrührt [vgl. z. B. Tetrahedron 30,2027 (1974)].

Cyclobutanon der Formel (XXXV) ist kommerziell erhältlich.

Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) benötigten Aryl-Grignard-Verbindungen sind durch die Formel (IV) definiert.

Die Aryl-Grignard-Verbindungen der Formel (IV) lassen sich durch Grignard-Re- aktion aus o-Tolylhalogeniden und Magnesium herstellen. o-Tolylhalogenide sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) benötigten cyclischen Imine der Formel (V) sind, soweit XI für Brom oder Iod steht, Teilmengen der erfin- dungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und lassen sich beispiels- weise nach den Verfahren (A) oder (B) herstellen. Für den Fall, daß X1 für Trifluor- methansulfonyl steht, lassen sie sich die Verbindungen der Formel (V-a) durch Um- setzung von Hydroxyverbindungen der Formel (I-f), welche ebenfalls nach den Ver- fahren (A) oder (B) hergestellt werden können, mit Trifluormethansulfonylchlorid oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Gegenwart eines Säurebindemittels wie z. B. Pyridin und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gemäß fol- gendem Reaktionsschema herstellen :

Die ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) benötigten Boronsäuren sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel hat Rl-l vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Be- schreibung der cyclischen Imine der Formel (I-b) als bevorzugt genannt wurden.

Aromatische Boronsäuren der Formel (VI) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden [vgl. Chem. Rev. 45,2457 (1995) ; Pure Appl. Chem.

66,213 (1994)].

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) benötigten cyclischen Imine der Formel (I-d) sind Teilmengen der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und lassen sich beispielsweise nach den Verfahren (A) bis (C) herstellen.

Die weiteren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) benötigten Verbindungen sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel haben R9, R10, G, p, q und r vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der cyclischen Imine der Formel (I) als bevorzugt genannt wur- den. Ab steht für eine übliche Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, insbesondere Chlor oder Brom ; Alkylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy ; oder gegebenenfalls substituiertes Arensulfonyloxy, insbesondere Phenylsulfonyloxy, p-Chlorsulfonyloxy oder p-Tolylsulfonyloxy.

Die Verbindungen der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der Or- ganischen Chemie.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A) a) eignen sich organische oder anorganische Bronstedt-Säure wie beispielsweise Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Citronensäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.

Insbesondere eignet sich die zur Abspaltung der tert.-Butoxycarbonyl- Aminoschutzgruppe üblicherweise eingesetzte Acidolyse mit Trifluoressigsäure (vgl. z. B. T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis. 2. Ed..

John Wiley & Sons, New York 1991).

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines ge- eigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani- schen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkali- metall-oder Alkalimetallhydroxide,-amide,-alkoholate,-acetate,-carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-oder Ammoniumhy- droxid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natrum-, Kalium-, Calcium-oder Ammoniumacetat. Natrium-, Kalium-oder Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogen-oder Kaliumhydrogencar- bonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N, N- Dimethylanilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methyl- morpholin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyc- lononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Hierfür kommen Wasser, organische Lösungs- mittel und Mischungen davon in Betracht. Beispielhaft seien genannt : aliphatische, alicyclische oder arornatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol,

Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor-, Trichlorethan oder Tetra- chlorethylen ; Ether, wie Diethyl-, Diisopropyl-, Methyl-t-butyl-, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Diethylenglykol- dimethylether oder Anisol ; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyronitril oder Benzonitril ; Amide, wie Formamid, N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacet- amid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretri- amid ; N-Oxide wie N-Methylmorpholin-N-oxid ; Ester wie Methyl-, Ethyl-oder Butylacetat ; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid ; Sulfone, wie Sulfolan ; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-, iso-, sek-oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.

Bei der Durchführung des Verfahrens (A) a) wird die Säure im allgemeinen im Über- schuß eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) b) wird als katalytische Hydrierung oder nach anderen allgemein bekannten Methoden zur Reduktion von Nitrogruppen durchgeführt (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg thieme Verlag Stuttgart, Band 11/1,394 409 und Band 4/lc, 490 506).

Das erfindungsgemäße Verfahren (A) c) wird als Hydrolyse nach allgemein be- kannten Methoden z. B. mit wäßriger Salzsäure durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der Verfahren (A) b) und (A) c) kommen die oben für das Verfahren (A) a) genannten Verdünnungsmittel in Frage.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) kommen inerte organische Lösungsmittel und Mischungen davon in Betracht. Bei- spielhaft seien genannt : aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasser- stoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo-

hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetra- chlormethan, Dichlor-, Trichlorethan oder Tetrachlorethylen ; Ether, wie Diethyl-, Di- isopropyl-, Methyl-t-butyl-, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Di- methoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Anisol.

Bevorzugt setzt man eine Lösung der Grignard-Verbindung der Formel (IV) in einem Ether und eine Lösung des O-Methylsulfonyloxim der Formel (III) in einem Kohlen- wasserstoff ein.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe- raturen zwischen-100°C und +50°C, bevorzugt zwischen-80°C und +30°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) werden Grignard-Ver- bindung der Formel (IV) und O-Methylsulfonyloxim der Formel (III) im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) sind Palladium (0)- Komplexe als Katalysator geeignet. Bevorzugt wird beispielsweise Tetrakis (tri- phenylphosphin) palladium.

Als Säureakzeptoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) kom- men anorganische oder organische Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydroxide,-acetate,-carbonate oder-hydrogencar- bonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Barium-oder Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium-, Calcium-oder Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium-oder Am- moniumcarbonat, Natriumhydrogen-oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalifluoride, wie beispielsweise Cäsiumfluorid, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tributylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin,

N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) kommen Wasser, organische Lösungsmittel und Mischungen davon in Betracht. Bei- spielhaft seien genannt : aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasser- stoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetra- chlormethan, Dichlor-, Trichlorethan oder Tetrachlorethylen ; Ether, wie Diethyl-, Di- isopropyl-, Methyl-t-butyl-, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Di- methoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Anisol ; Alko- hole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-, iso-, sek-oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera- turen zwischen 0°C und +140°C, bevorzugt zwischen 50°C und +100°C.

Bei. der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden Boronsauren der Formel (VI) und Verbindungen der Formel (V) im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt. Vom Katalysator setzt man im allge- meinen 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 mol bis 0,1 Mol pro Mol der Ver- bindung der Formel (V) ein. Die Base setzt man im allgemeinen in einem Überschuß ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren (D) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeig- neten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydride,-hydroxide,-amide,-alkoholate,-acetate,- carbonate oder-hy-

drogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrium-, Kalium-oder Ammo- niumhydroxid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium- ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natrium-, Kalium-, Calcium-oder Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium-oder Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogen-oder Kaliumhydro- gencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N- Methylmorpholin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza- bicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Das erfindungsgemäße Verfahren (D) kann in Gegenwart eines geeigneten Phasen- transferkatalysators durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt : Tetrabutylammoniumiodid,-bromid oder-chlorid, Tributylmethyl- phosphoniumbromid, Trimethyl-C 13/C 1 s-alkylammoniumchlorid oder-bromid, Di- benzyldimethylammonium-methylsulfat, Dimethyl-C 12/C 14-alkylbenzylammonium- chlorid, 15-Krone-5,18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.

Das erfindungsgemäße Verfahren (D) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels durchgeführt. Hierfür kommen z. B. alle bei Verfahren (A) aufge- listeten Lösungsmittel in Frage.

Die-Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera- turen zwischen-20°C und +100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 60°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) arbeitet man im allge- meinen mit ungefähr äquimolaren Mengen der Edukte. Man kann jedoch auch einen Überschuß der Verbindung der Formel (VII) verwenden.

Die Umsetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren E) sind dem Fachmann bekannte Derivatisierungsreaktionen insbesondere von Carbonsäureestern und Keto- nen (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme

Verlag, Stuttgart, Bd. VII/2b, insbesonders 1912 ff ; Bd. VIII zu Carbonsäureestem und deren Derivaten ; Bd. E5, insbesondere S. 812 ff und die darin zitierte Literatur).

Die Umsetzungen der erfindungsgemäßen Verfahren können bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck ge- arbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chromatogra- phische Reinigung oder durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile gegebenenfalls im Vakuum gereinigt.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblü- tertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören : Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco- phaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeuro- des vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosi- phum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Buccu- latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Ca- pua-reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chry- socephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho- nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,

Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso- phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Os- cinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Der- manyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice- phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus simi- lis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp.,-Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Wirkung gegen Larven des Meerettichblattkäfers (Phaedon cochlea- riae), Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda), Larven der Grünen Reiszi- kade (Nephotettix cincticeps), Pfirsichblattläuse (Myzus persicae) und alle Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae).

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösun- gen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoff-imprägnierte Na- tur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. und bevorzugt durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen- aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum- erzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö- sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabak- stengeln ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose. natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen so- wie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbi- ziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a..

Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden : Fungizide : 2-Aminobutan ; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin ; 2', 6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1, 3-thiazol-5-carboxanilid ; 2,6-Di- chloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid ; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid ; 8-Hydroxyquinolinsulfat ; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat ; Methyl- (E)-methoximino-

[alpha- (o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat ; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Di- fenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro- pimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kup- feroxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin.

Polvcarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.

Bakterizide : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclof- talam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclo- tin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin. Clofen- tezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron.

Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb.

Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate

Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet. Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyrada- phenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin. Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofano.,-,. Thio- meton, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formulierun- (yen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi- schung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene-und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk- stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene-und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tieri- sche Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf- milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören : Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pedicu- lus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp.. Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp.. Chrysomyia spp.,

Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientais, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta-sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Aca- rapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodexspp.,Trombicuta spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen alle larvalen Stadien der Fliege Ltlcilia clprina und alle Entwicklungsstadien der Zecke<BR> Amblyomma variegatzrm.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen,

Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische so- wie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver- mindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten. Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar- kierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise-ohne jedoch zu limitieren-seien die folgenden Insekten genannt :

Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo- sum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze, wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen : Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und-türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üb- lichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier-und/oder Binde-oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenen- falls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0.001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüch- tiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise olive oder ölartige Lö- sungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, was- serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle

oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor- zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid in diesem Lö- sungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl-und/oder Ester-und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glykolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er- findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten

organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier-bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyester- harz, Polykondensations-oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physika- lisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur-und/oder Kunstharzes ver- wendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Ö1 im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel (ge- misch) oder ein Weichmacher (gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen.

Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl-oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di- (2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat

oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 ge- nannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner seien Insektizide, wie Chlorpyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Per- methrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Triflumuron, sowie Fungizide, wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Te- buconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3- Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on genannt.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele Beispiel I-9

210 mg (0,4 mmol) 1-tert.-Butyloxycarbonylamino-1- [4'-Trifluormethoxybiphenyl- 4-yl-]-3-[O-Methylbenzoyl]-propan wurden[O-Methylbenzoyl]-propan wurden in 5 ml CHC12 vorgelegt und die Lösung gekühlt.Anschließendwurde1mlTrifluoressigsäurezugegebenun d0°C 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum ent- fernt.

Zur Aufarbeitung wurde das Produktgemisch mehrfach mit Toluol versetzt, welches anschließend wieder im Vakuum entfernt wurde. Schließlich wurde der Rückstand in Ether aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.

Man erhielt 150 mg (93,1 % d. Th.) 2- [2-Methylphenyl]-5- [4'-Trifluormethoxybiphe- nyl-4-yl-]-3,4-Dihydro-2H-pyrrol als 01. <BR> <BR> <P> IH-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) : 6 [ppm] = 1,88 (m, 1H, CHNCHH), 2.61 (m, 1H, CHNCHH), 2.62 (s, 3H, CH3), 3. 10 (m, 2H, CNCH2), 5.38 (t, 1H, CHN), 7.20- 7. 35 (5H, ArH), 7.46 (m, 2H, ArH), 7.53 (m, JH, ArH), 7.60 (m, 2H, ArH) HPLC log P* (neutral) = 6,05 LC-MS : 396 M# bei 10.53 min. * log P = negativer dekadischer Logarithmus des Alkan/Wasser Verteilungskoeffi- zienten, bestimmt durch HPLC Analytik mit Wasser/Acetonitril als Lauf- mittel auf 125 x 4,0 mm Kromasil 120°C 18 (5 um) ; Fluß : 1,5 ml/min.

BeispielI-9"Eintopfvariante" : 0,964 g (3 mmol) XI-a-2 wurden in 20 ml THF vorgelegt und auf-78°C abgekühlt. Danach wurden bei-78°C 2,05 ml (3,3 mmol) n-Butyllithium (1,6 N Lösung in Hexan) zugetropft und 30 min bei-78°C gerührt. Anschließend wurden bei-78°C 0,72 g (3,3 mmol) Ditertiärbutyldicarbonat in 6 ml THF zugetropft. Nach wenigen Minuten Nachrühren bei-78°C wurde die Mischung auf 0°C erwärmt und wieder auf -78°C abgekühlt. Nun wurden 19,5 ml (3,9 mmol) o-Tolylmagnesiumbromid (2.0 M in Et2O) bei-78°C zugetropft und unter Rühren auf 0°C erwärmt. Bei 0°C wurden 7,5 ml Trifluoressigsäure zugesetzt und die Mischung noch 4 h bei kaumtemperatur gerührt. Das Tetrahydrofuran wurde am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand in 25 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 7,5 ml Trifluoressigsäure versetzt.

Es wurde weitere 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden alle flüchti- gen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand an Kieselgel mit Essigester/Cyclohexan 1 : 2 chromatographiert.

Es wurden zwei Fraktionen isoliert. Die zweite enthält 434 mg des gewünschten Pro- dukts 1-9.

Die erste Fraktion enthielt das Trifluoracetat von I-9 und wurde weiter aufgearbeitet : Zunächst wurde die Fraktion in Essigester aufgenommen und mit NaHCO,-Lösung ausgeschüttelt, dann wurde mit 100 ml Essigester mit 20 % NaOH versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Die Lösung wurde dreimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und das Solvent am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde dreimal mit Toluol versetzt, welches anschließend wieder im Vakuum entfernt wurde.

Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum wurde nochmals an Kieselgel mit Essigester/Cyclohexan 1 : 3 chromatographiert.

Es wurden zwei Fraktionen isoliert, die erste enthielt weitere 36 mg I-9, die zweite 61 mg des Trifluoracetats.

Es wurde eine Gesamtausbeute von 470 (434 + 36) mg (46 % d. Th.) I-9 erhalten.

(Physikalische Daten s."Stufenvariante") BeispielI-43

1 g der Verbindung (VIII-43) wurden in 10 ml CH, C12 vorgelegt und auf 0°C gekühlt. 1,39 ml Trifluoressigsäure wurden zugegeben und die Mischung anschlie- ßend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Triflouressigsäure wurde unter Vakuum abrotiert und der Rückstand in Essigester aufgenommen. Mit 1N NaOH wurde der pH-Wert auf 11 gestellt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt.

Es wurde 0,23 g eines Feststoffs erhalten.

Fp. : 87°C HPLC : LogP (pH 2,3) = 3. 02 Herstellung der Ausgangsprodukte γ-Ethoxy-γ-butyrolactam

9,91 g Succinimid wurden bei 0°C in 415 ml Ethanol vorgelegt und portionsweise mit insgesamt 5,53 g Natriumboranat versetzt. Es wurden bei dieser Temperatur über 41/2 Stunden alle 15 Minuten 2 bis 3 Tropfen 2N ethanolischer Chlorwasserstoff zugetropft. Anschließend wurde mit weiterer Säure auf pH 3 angesäuert. Nach 1 Stunde Rühren bei 0°C wurde mit 1%-iger ethanolischer Kalilauge neutralisiert, weitere 15 Minuten gerührt und eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser aufge- nommen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen über Natrium- sulfat und Einengen wurden 7,16 g (55 % d. Th.) y-Ethoxy-y-butyrolactam erhalten.

Beispiel XI-1 6,45 g y-Ethoxy-y-butyrolactam und 50 ml konz. Schwefelsäure wurden bei 0°C vorgelegt und 18,8 ml Benzol zugesetzt. Nach dem Auftauen wurde 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde auf Eis gegossen, dreimal mit Ethylacetat extrahiert, die vereinigten Extrakte je einmal mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es wurden 8.1 g (100 % d. Th.) γ-Phenyl-γ-butyrolactam erhalten.

1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO) 8 [ppm] : 1,75 (m, 1H) ; 2,23 (t, 2H) ; 2,45 (m, 1H) ; 4,67 (t, 1H) ; 7,26-7, 39 (m, 5H) ; 8,08 (br, 1H) Beispiel XI-2

12,9 g y-Ethoxy-y-butyrolactam, 10 ml konz. Schwefelsäure und 90 ml Eisessig wurden bei 0°C vorgelegt und portionsweise mit insgesamt 18,8 g Phenol versetzt. Nach dem Auftauen wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde auf Eis gegossen, dreimal mit Ethylacetat extrahiert, die vereinigten Extrakte je einmal mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und ein- gedampft. Aus der wäßrigen Phase kristallisierte nach einiger Zeit y-2-Hydroxy- phenyl-y-butyrolactam (XI-2b) vom Schmelzpunkt 220°C aus (6,4 g 36 % d. Th). Der Eindampfrückstand wurde mit einem l : l-Gemisch Cyclohexan/Ethylacetat verrührt und lieferte nach Absaugen 4,65 g y-4-Hydroxyphenyl-y-butyrolactam (XI-2a) vom Schmelzpunkt 183°C. Das Filtrat wurde eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Dichlormethan/Hexan wurden weitere 3,35 g (gesamt : 45 % d. Th.) y-4-Hydroxy- phenyl-y-butyrolactam erhalten.

Beispiel XVII-2

Zu 5,23 g y-4-Hydroxyphenyl-y-butyrolactam (z. B. aus Bsp. XI-2) in 60 ml Pyridin wurden bei 0°C 10 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid getropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde auf Eis gegossen, mit 10%-iger Salzsäure ange- säuert und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Nach Trocknung und Abdampfen des Lösungsmittels wurden 6,4 g (70 % d. Th.) y-4-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl-y- butyrolactam vom Schmelzpunkt 127°C erhalten.

Beispiel XI-a-2 5,4 g y-4-Trifluormethylsulfonyloxyphenyl-y-butyrolactam (z. B. aus Bsp. XVII-2) wurden unter Argon in 43 ml Dimethoxyethan vorgelegt. Nacheinander gab man 5,87 g 4-Trifluormethoxyboronsäure sowie 1,01 g Tetrakis (triphenylphosphin) palla- dium zu. Nach 15 Minuten wurden 28 ml 2M Sodalösung zugegeben, auf 80°C er- wärmt und über Nacht gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde in Wasser/Ethylacetat aufgenommen, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase zwei- mal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesät- tigter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Durch Eindampfen wurden 5,5 g (98 % d. Th.) y-4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl-y-butyrolactam vom Schmelzpunkt 128°C erhalten.

Beispiel XI-3

In einem 3 I-Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsbrücke wurden 199,3 g Ammoniumformiat in 127, 9 g Ameisensäure vorgelegt und 210g aus Toluol um- kristallisierte 4-Brombenzoylpropionsäure zugegeben. Darauf wurde der Kolben in ein 200°C heißes Ölbad getaucht. Bei 60°C beginnt der Kolbeninhalt unter Gasent- wicklung in Lösung zu gehen. Über ca. 2 h wird bei von 140 bis auf 167°C steigen- der Sumpftemperatur wird ausdestilliert. Nach Abkühlen auf unter 60°C wurden vor- sichtig I 1 Dichlormethan zugegeben und ausgefallenes Salz durch Absaugen über eine Filternutsche abgetrennt. Die organische Phase wurde mit 1 1 Wasser ge- waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt wurde über 1 kg Kieselgel mit Dichlor- methan/Ethanol/Triethylamin (95 : 5 : 3) filtriert und anschließend aus Methyl-tert.- butyl-ether kristallisiert. Es wurden 38 g (19 % d. Th.) y-4-Bromphenyl-y-butyro- lactam vom Schmelzpunkt 142°C erhalten.

Beispiel XI-43 In einem Autoklav wurden 400 ml HF einkondensiert. Dann wurden 38,7 g y-ethoxy- y-butyrolactam und 40,6 g Tetrafluorethoxy-biphenyl gemeinsam in 100 ml GH, CI, gelöst und zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. HF wurde abgezogen, der Rückstand in CH, CI, aufgenommen und mit wässriger Natriumhydrogen-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet, über MgS04 filtriert und eingeengt. Die Rohausbeute wurde aus 500 ml Toluol umkristallisiert. 20,9 g weißer Feststoff wurde erhalten.

HPLC : log. P (PH 2-3) = 2.79 Beispiel IX-1

3,4 g y-Phenyl-y-butyrolactam (z. B aus Bsp. XI-1) wurden in 63 ml Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt und bei-78°C mit 9,24 ml 2,4N Butyllithium-Lösung in n-Hexan versetzt. Nach halbstündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 5,04 g Di-tert.-Butyldicarbonat in 20 ml THF unter weiterer Kühlung zugetropft, weitere 3 Stunden bei-78°C und dann über Nacht ohne Kühlung gerührt. Danach wurde mit gesättigter wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung hydrolisiert, mit Wasser verdünnt und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Eindampfen wurden 1,54 g (28 % d. Th.) N-tButoxycarbonyl-y- phenyl-y-butyrolactam erhalten.

IH-NMR (400 MHz, d6-DMSO) 6 [ppm] : 1,18 (s, 9H) ; 1, 73 (m, 1H) ; 2,40-2,60 (m, 3H) ; 5,10 (m, 1H), 7,24 (m, 2H) ; 7, 30 (m, 1H) ; 7, 38 (m, 2H) Beispiel IX-2 1,7 g y-4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl-y-butyrolactam (z. B. aus Bsp. XI-a-2) wurden m 30 mt Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt und bei-78°C mit 2, 42 ml 2,4N Butyllithium-Lösung in n-Hexan versetzt. Nach halbstündigem Rühren bei dieser Temperatur Lösungvon1,27gDi-tert.-Butyldicarbonatin10mlTHFeine

unter weiterer Kühlung zugetropft. Dann wird die Kühlung entfernt und bei Raum- temperatur über Nacht gerührt. Danach wurde mit gesättigter wäßriger Ammonium- chlorid-Lösung hydrolisiert, mit 2N Salzsäure angesäuert und dreimal mit Dichlor- methan extrahiert. Nach Trocknung und Eindampfen wurde das Produkt durch Säulenchromatographie gereinigt (stationäre Phase : Kieselgel ; mobile Phase Gradient Cyclohexan : Ethylacetat = 5 : 1,3 bis 1,1 : 1). Es wurden 1,14 g (47 % d. Th.) teil- kristallines N-tButoxycarbonyl-y-4'-trifluormethoxybiphenyl-4-yl-y-butyro lactam er- halten.

1H-NMR (400 MHz, CDC13) b [ppm] : 1,22 (s, 9H) ; 1,79 (m, 1H) ; 2,48-2,60 (m, 3H) ; 5,17 (m, 1H) ; 7, 36 (d, 2H) ; 7,46 (d, 2H) ; 7,71 (d, 2H) ; 7,80 (d, 2H) Beispiel IX-3 3,24 ml Diisopropylamin wurden in 90 ml THF bei-78°C vorgelegt und mit 9,24 ml 2,4N Butyllithium-Lösung in n-Hexan versetzt. Nach 1/2 h Rühren bei dieser Temperatur wurden eine Lösung von 5,02 g-4-Bromphenyl--butyrolactam (z. B. aus <BR> <BR> <BR> <BR> Beispiel XI-3) in 20 ml THF zugetropft. Nach weiterer'/2h Riihren bei-78'C wurden 5,04 g Di-tert.-Butyldicarbonat in 20 ml THF zugetropft, auftauen gelassen und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Danach wurde mit gesättigter wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung hydrolisiert, mit 2N Salzsäure angesäuert und mit 150 ml Dichlormethan dreimal extrahiert. Nach Trocknung über Magnesiumsulfat und Ein- dampfen wurde das Produkt durch Kristallisieren aus Dichlormethan/Hexan ge- reinigt. Es wurden insgesamt 7,61 g (97 % d. Th.) kristallines N-tButoxycarbonyl-y-4- bromphenyl-y-butyrolactam erhalten. Die reinste Kristallfraktion (2, 34 g) schmolz bei 122-124°C.

Beispiel IX-43

8,8 g der Verbindung (XI-43) wurden mit 8,1 g Pyrokohlensäuretertiärbutylester und 0,2 g Kaliumfluorid in 80 ml Toluol auf 108°C 6 Stunden erhitzt, anschließend ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. 6,3 g ausgefallener Feststoff (der ausge- fallene Feststoff entspricht ebenfalls dem gewünschten Produkt) wurde abgesaugt.

Die Toluol-Lösung wurde mit Wasser gewaschen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet, filtriert und einrotiert. Es wurden 6,1 g weißer Feststoff isoliert, Fp. 134°C ; log P (pH 2, 3) = 3,96).

Beispiel VIII-2 420 mg (I mmol) N-tert.-Butoxycarbonyl-y-4'-trifluormethoxybiphenyl-4-yl-y-b uty- rolactam (aus Beispiel IX-2) wurden in 25 ml THF vorgelegt und auf-78°C abge- kühlt.

Anschließend wurden bei-78°C unter Rühren 6,5 ml (13 mmol) o-Tolylmagnesium- bromid (2 M in Et20) zugetropft.

Danach wurde die Reaktionsmischung mit gesättigter Ammoniumchloridlösung hydrolysiert und mit Essigester extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, getrocknet und eingeengt.

Abschließend wurde das Rohprodukt an Kieselgel mit Essigester/Cyclohexan 1 : 5 chromatographiert.

Es wurden 0,228 g (44,9 % d. Th.) 1-tert.-Butyloxycarbonylamino-1- [4'-Trifluor- methoxybiphenyl-4-yl-]-3-[o-Methylbenzoyl]-propan[o-Methylbe nzoyl]-propan als 01 erhalten. <BR> <BR> <P> 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) : b [ppm] = 1,19 (s, 9H, [CH3] 3), 1.79,2.12,2.22, 2.53 (m, 1H, CHH), 2.58 (s, 3H, CH3), 5.11 (d, 1H, CHN), 5. 49 (s, 1H, NH), 7.15- 7.65 (12H, ArH).

Beispiel VIII-43 Wurde analog Beispiel VIII-2 hergestellt. log P (pH 2, 3) = 5.05 Fp. 134-135°C

Biologische Beispiele Beispiel A Heliothis armigera-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzen- tration.

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der ge- wünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis armigera) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-9 in einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,004 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.

Beispiel B Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emukgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käferlarven abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Käferlarven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-9 bei. einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,004 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen, die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-43 zeigte dabei bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel C Plutella-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: AlkylarylpolyglykoletherGewichtsteil Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-9 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,004 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.

Beispiel D Spodoptera frugiperda-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1-9 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,004 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen, die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-43 zeigte dabei bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel E Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung) Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünsclite Konzen- tration.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abge- tötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-9 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,004 % eine Abtötung von 98 % nach 7 Tagen, die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel I-43 zeigte dabei bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.