2,3,4, 5-Tetrafluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.

Die Praxisanforderungen an Flüssigkristalle steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und elektromagnetischer Strahlung wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B. Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr Bedeutung zu.

Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenen Referenzen:

H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980; W.E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and Breach, Philadelphia, 1 980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin 1 982, 30, 507-582; H.D. Koswig, Flüssige Kristalle, Aulis Verlag Deubner, Köln, 1 985; "Liquid Crystals, Measurement of the Physical Properties" by E. Merck, Darmstadt; B. Bahadur, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapur, 1 990; H.J. Plach et al. _f Liquid Crystals for Active Matrix Displays, in: Solid State Technology, 1992, 6, 186-193; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1 993; J.W. Goodby et al., Ferroelectric Liquid Crystals: Principles, Properties and Applications, Gordon Breach, Philadelphia, 1 991 .

Die Verwendung von speziellen Derivaten des 2,3,4, 5-Tetrafluorbenzols in nematischen Flüssigkristallmischungen ist bekannt (siehe hierzu: DE-A 420371 9, DE-A 41 1 1 765 und DE-A 4037519) .

Da Einzelverbindungen jedoch bislang die vielen verschiedenen Anforderungen nicht simultan erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen Anwendung in Lichtventilen finden, als auch für solche mit smektischen Phasen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue 2,3,4,5- Tetrafluorbenzolderivate der Formel (I),

1 / -_ A _Λ - _I M _J , /( _-A _A X ) _n ( _- A _A 3 )x ₀ _- X _v ( I )

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

R ¹ ist H, ein geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl mit 1 bis 1 5 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH ₂ -Gruppen durch -O-, -CH = CH-, -C ≡ C-, Cyclopropan-1 ,2-diyl oder -Si(CH ₃ ) ₂ - ersetzt sein können, und wobei auch ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch F substituiert sein können;

sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, in denen ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, trans- 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl;

M ¹ ,M ² sind gleich oder verschieden -CH ₂ CH ₂ -, -CH = CH-, -C ≡ C-, -CH ₂ CH ₂ CH CH ₂ -, -CH ₂ CH CH ₂ -O-, -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH CO-O-, -O-CO-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -CO-O- oder -O-CO-;

X ist -CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ - oder -O-CO-;

k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist;

mit der Maßgabe, daß wenn X -CH ₂ CH ₂ - oder -O-CO- ist, die Gruppe R ¹ (-A ¹ ) _k (-M ¹ ),(-A ² ) _m (-M ² ) _n (-A ³ ) ₀

^R EK bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben die Symbole und Indizes in der Formel (I), unter Beibehaltung der oben beschriebenen Maßgabe, folgende Bedeutungen:

R ¹ ist ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 1 5 C-Atomen;

A ¹ , A ² , A ³ sind gleich oder verschieden 1 ,4-Phenylen, in dem ein oder zwei H- Atome durch F ersetzt sein können, oder trans-1 ,4-Cyclohexylen;

M ¹ , M ² sind gleich oder verschieden -CH ₂ CH ₂ -, -C≡C-, -CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -CO-O- oder -O-CO-;

X ist -CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ - oder -O-CO-;

k, I, m, n, o, p sind Null oder Eins, unter der Bedingung, daß die Summe k + m + o größer Null ist.

Insbesondere sind die nachfolgend aufgeführten 2,3,4, 5-Tetrafluorbenzole (11) bis (16) bevorzugt:

F F

R ¹ ^-CH ₂ 0→ -F ( II)

wobei R ¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich durch breite nematische Phasen in technisch relevanten Temperaturbereichen aus. Sie sind gut löslich und zeigen selbst bei hohen Temperaturen eine sehr geringe Leitfähigkeit, was sich in einem sehr hohen Wert für das Spannungshaltevermögen (Holding Ratio) ausdrückt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach literaturbekannten und dem Fachmann geläufigen Methoden in der Regel problemlos erfolgen.

Hervorragende Ausgangsverbindungen zur, in Schema 1 veranschaulichten, Synthese der erfindungsgemäßen 2,3,4,5-Tetrafluorbenzoled) sind 2,3,4,5-Tetrafluorbenzoesäure(ll) und Brom-2,3,4,5-tetrafluorbenzol(lll), welche beide kommerziell erhältlich sind.

So liefert 2,3,4, 5-Tetrafluorbenzoesäure(ll) durch Veresterung mit Alkoholen von Z ¹ erfindungsgemäße Verbindungen (I) (siehe hierzu: Tetrahedron 1980, 36, 2409).

Aus Brom-2,3,4,5-Tetrafluorbenzol(lll) wird durch die Überführung in die entsprechende Boronsäure mittels Magnesium und Trimethylborat und deren anschließender Oxidation mit Wasserstoffperoxid 2,3,4,5-TetrafluorphenoKIV) erhalten (siehe hierzu: Organic Synthesis 1969, 49, 90).

2,3,4,5-Tetrafluorphenol(IV) läßt sich durch Veretherung mit Hydroxymethyl- oder Halogenmethylderivaten von Z ¹ zu 2,3,4,5-TetrafluorbenzolderivatenO) umsetzen (siehe hierzu: J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 2451 ; Synthesis 1981 , 1 ).

Die Metallierung von Brom-2,3,4,5-tetrafluorbenzol(lll) mit Lithium oder Magnesium, gefolgt von der Umsetzung mit Dialkylformamiden liefert 2,3,4,5- Tetrafluorbenzaldehyd(V) (siehe hierzu: J. Org. Chem. 1 941 , 6, 437; 1986, 51 , 3762 und 5106; Organic Synthesis 1985, 64, 1 14), welcher in Wittig- Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen von Z ¹ und anschließender Hydrierung der olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßeπ Spezies (I) führt (siehe hierzu: I. Gosney, A.G. Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1 979, Chpt. 2).

Verbindungen der Formel (I) lassen sich ebenfalls durch Reduktion des 2,3,4,5- Tetrafluorbenzaldehyds(V) zum 2,3,4,5-TetrafluorbenzylalkohoKVI) und anschließender Veretherung desselben mit Alkoholen und Halogeniden von Z ¹ erhalten (siehe hierzu: H.O. House in Modern Synthetic Reactions, Benjamin, New York, 1 972, S. 49; J. Am. Chem. Soc. 1 947, 69, 2451 ; Synthesis 1981 , 1 ).

Schema 1:

( I)

Z ¹ = R ¹ (-A ¹ ) _k (-M ¹ ),(-A ² ) _m (-M ² ) _n (-A ³ ) ₀ ; Y = Cl, Br

Die Synthese des Restes R ¹ (-A ¹ ) _k (-M ¹ ) _l (-A ² ) _m (-M ² ) _n (-A ³ ) ₀ oder geeigneter Vorstufen erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1 ,4- Cyclohexylen und 1 ,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; WO-A 92/16500 für Naphthalin- 2,6-diyl-Gruppen.

Die Herstellung disubstituierter Pyridine und disubstituierter Pyrimidine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).

Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1 ,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z.B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1 ,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch

Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

Verbindungen, worin ein aromatischer Ring mindestens ein F-Atom als Substituent trägt, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z.B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.

Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:

N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki, Synth. Comm. 1981 , 1 1 , 513-519; DE-C-39 30 663; M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Letters 1987, 28, 5093; G.W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165; 1991 , 204, 43 und 91 ; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821 ; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH ₂ CH ₂ -Brückengliedern und Koji Seto et al., Liquid Crystals 1990, 8, 861 -870 für Verbindungen mit -C ≡ C-Brückengliedern.

Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 -4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ CO ₃ oder K CO ₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1 ,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Was die Synthese spezieller Reste R ¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sind chemisch und photochemisch stabil. Sie verfügen über niedrige Schmelzpunkte und im allgemeinen breite flüssigkristalline Phasen, insbesondere breite nematische.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Flüssigkristalline Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flussigkristallmischungen verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Allgemein sind sie zur Einführung oder Verbreiterung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flussigkristallmischungen, vorzugsweise nematischen und chiral nematischen.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flussigkristallmischungen, vorzugsweise nematische und chiral nematische, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).

Die erfindungsgemäßen Flussigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 12 Komponenten.

Sie enthalten im allgemeinen 0, 1 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Mol-%, an mindestens einer, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 Verbindungen der Formel (I).

Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder cholesterischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flussigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist.

Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flussigkristallmischungen sind beispielweise

4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP- A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 12 024, DE-A 4 1 12 001 , DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,

3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,

3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 387 032 beschrieben,

4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,

Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Flüssigkristallschalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u.a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit Elektroden, davon mindestens eine transparent, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-lsolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays, KTK Scientific Publishers, 1987, S. 12-30 und 63-172).

Beispiele

Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.

Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen

Isotrop (I)

Nematisch (N bzw. N ^* )

Smektisch-C (S _c bzw. S _c ^* )

Smektisch-A (S _A bzw. S _A ^* )

Kristallin (X)

Glasübergang (Tg)

erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.

Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.

Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals, Application and Uses, Vol. I World Scientific, Singapur, 1990).

Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen.

Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.-% in ZLI-1 565 und/oder zu 20 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flussigkristallmischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.

Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird

die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.

Die optische Anisotropie wird mit einem Abbe-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lösung von Lecithin in Methanol, aufgebracht.

Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet, wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G.Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 1978, 39, 869). Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals, 1993, 14, 73-104).

Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (r) und Kontrast (K) wird die Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand) und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.

Beispiel 1

2, 3,4, 5-Tetrafluorphenyl-(trans-4-pentylcyclohexyl)methy lether

1 ,97 g (7, 50 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0°C in 30 ml Tetrahydrofuran mit 1 ,31 g (7,5 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 1 ,24 g (7,50 mmol) 2,3,4,5-Tetrafluorphenol und 0,92 g (5,00 mmol) Trans-4- pentylcyclohexylmethanol zugegeben und 1 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 1 ,03 g Produkt erhalten.

Analog Beispiel 1 werden hergestellt:

Beispiel 2 2,3,4,5-Tetrafluorphenyl-(trans-4-ethylcyclohexyl)methylethe r

F

Beispiel 3

2,3,4, 5-Tetrafluorphenyl-(trans-4-propylcyclohexyl)methylether

Beispiel 4 2,3,4,5-Tetrafluorphenyl-(trans-4-butylcyclohexyl)methylethe r

Beispiel 5

2,3,4, 5-Tetrafluorphenyl-[trans-4-(trans-4- ethylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether

Beispiel 6

2,3,4,5-Tetrafluorphenyl-[trans-4-(trans-4- propylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether

Beispiel 7

2,3,4,5-Tetrafluorphenyl-[trans-4-(trans-4- butylcyclohexyl)cyclohexyl]methy lether

Beispiel 8

2,3,4, 5-Tetrafluorphenyl-[trans-4-(trans-4- pentylcyclohexyl)cyclohexyl]methylether

Beispiel 9 2,3,4,5-Tetrafluorphenyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl] methylether

F F

Beispiel 10

2,3,4, 5-Tetrafluorphenyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]methy lether

Beispiel 1 1 2,3,4,5-Tetrafluorphenyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl] methylether

Beispiel 12

2,3,4, 5-Tetrafluorphenyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]methy lether

Beispiel 13

2,3,4, 5-Tetrafluorphenylmethyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl] ether

F F

Beispiel 14 2,3,4,5-Tetrafluorphenylmethyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl) phenyl]ether

Beispiel 15

2,3,4, 5-Tetrafluorphenylmethyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl] ether

F F

H _{9 4} -^ - 0CH ₂ -^ -F

Beispiel 16

2,3,4, 5-Tetrafluorphenylmethyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl ]ether

Beispiel 17 1-(2,3,4,5-Tetrafluorphenyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl]ethan

4,10 g (7,00 mmol) [4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]- methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 41 ml Tetrahydrofuran mit 0,90 g (7,70 mmol) Kalium-tertiär-butylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 1,25 g (7,00 mmol) 2,3,4,5-Tetrafluorbenzaldehyd in 5 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und

verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na ₂ SO ₄ getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel; Dichlormethan:Hexan = 1 : 1 ) gereinigt. Es werden 2, 14 g 1 -(2,3,4, 5-Tetrafluorphenyl)-2-[4-(trans-4- pentylcyclohexyUphenyljethen erhalten,

welches in 50 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 0, 1 5 g Palladium (10 % auf Aktivkohle) bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 1 ,72 g Produkt erhalten.

Analog Beispiel 1 7 werden hergestellt:

Beispiel 1 8

1 -(2,3,4, 5-Tetrafluorphenyl)-2-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl)eth an

Beispiel 19

1 -(2,3,4, 5-Tetrafluorphenyl)-2-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]et han

F F

Beispiel 20 1 -(2,3,4,5-Tetrafluorphenyl)-2-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)ph enyl]ethan

Beispiel 21 2,3,4,5-Tetrafluorbenzoesäure-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl]ester

1 ,00 g (5,20 mmol) 2,3,4, 5-Tetrafluorbenzoesäure, 1 ,30 g (5,20 mmol) 4- (Trans-4-pentylcyclohexyl)phenol, 1 , 10 g (5,20 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid und 10 mg N,N-Dimethylaminopyridin werden 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wird

säulenchromatographisch (Kieselgel; Dichlormethan) und durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt.

Es werden 1 ,05 g Produkt erhalten.

Phasenfolge: X 98 N 126 I 126 N 80 S _A 76 X

Analog Beispiel 21 werden hergestellt:

Beispiel 22

2,3,4, 5-Tetrafluorbenzoesäure-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl] ester

Beispiel 23 2,3,4,5-Tetrafluorbenzoesäure-[4-(trans-4-propylcyclohexyl) phenyl]ester

Beispiel 24 2,3,4,5-Tetrafluorbenzoesäure-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)p henyl]ester

Anwendungsbeispiele

In der Tabelle 1 sind Phasenbereiche und Holding Ratio der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 21 mit denen von Referenzsubstanzen aus DE-A 42 03 719, DE-A 41 1 1 765 und JP-A 57/187 380 verglichen.

Tabelle 1

Man erkennt die weit besseren nematischen Phasenlagen und Phasenbreiten der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber den Referenzsubstanzen R ¹ und R ² . Im Vergleich zu R ³ findet man keine hochgeordnete smektische Phase (günstig für Mischungsentwicklung) und insbesondere einen deutlich besseren Wert für die Holding Ratio.

In der Tabelle 2 sind die Phasenbereiche der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 21 mit denen einer handelsüblichen nematischen Flüssigkristallmischung (ZLI-4792, Fa. E. Merck, Darmstadt) verglichen.

Tabelle 2

Der Einfluß der erfindungsgemäßen Verbindung auf die Mischung ZLI-4792 ist ebenfalls sehr günstig. Der nematisch-isotrope Phasenübergang wird deutlich angehoben und der Übergang in die smektische Phase um 30 K zu tieferen Temperaturen verschoben, was sehr vorteilhaft ist.