Verzweigte Alkohole, Carbonsäuren und deren Derivate weisen im Vergleich zu ent- sprechenden linearen Verbindungen gleicher Kohlenstoffzahl andere physikalische Eigenschaften auf. So sinkt bei zunehmendem Verzweigungsgrad in der Regel der Schmelzpunkt während die Viskosität steigt. Der niedrige Schmelzpunkt ist für viele Anwendungen von besonderer Bedeutung, etwa wenn die Substanzen nicht nur bei tiefer Temperatur flüssig, sondern auch ihren Aggregatzustand über einen weiten Temperaturbereich nicht ändern sollen. In welchem Ausmaß sich die physikalischen Eigenschaften und insbesondere wie sich einzelne Kenngrößen zueinander verhalten und durch die Art der Verzeigung beeinflussen lassen, ist nicht voraussagbar.

Einige ungesättigte Fettalkohole erfüllen das Kriterium"niedriger Schmelzpunkt", jedoch weisen die Doppelbindungen das Problem auf, oxidationsempfindlich zu sein, was zu Verfärbungen und anderen unerwünschten Veränderungen der Produkte füh- ren kann. Weiterhin geeignet sind Guerbet-Alkohole und-Säuren (2-alkylverzweigte Alkohole bzw. Säuren), die mittels der Guerbet-Reaktion bzw. anschließender Alkali- schmelzenoxidation gemäß der DE 195 21 900-A1, erhalten werden können und von der Firma Sasol unter dem Handelsnamen ISOFOL oder ISOCARB vertrieben wer- den. Einfach verzweigte langkettige Alkohole, Carbonsäuren, deren Derivate und Anwendungen sind z. B. Gegenstand der Veröffentlichung A. J. O'Lennick, Jr., Jour- nal of Surfactants and Detergents, Vol. 4, No. 3, 2001, S. 311-315.

Als verzweigte C 18-Alkohole bzw. Säuren haben Isostearylalkohol und Isostearinsäu- re technische Bedeutung erlangt. Die Isostearinsäure fällt als Koppelprodukt bei der Oligomerisierung von Ölsäure an und wird aufwendig durch Abtrennung, Härtung und fraktionierte Kristallisation aufgearbeitet. Die Überführung in die entsprechenden Alkohole verläuft über die Herstellung der Methylester und anschließende Hydrie- rung. Das Endprodukt besitzt keine einheitliche Struktur, liegt als Gemisch von Stel- lungsisomeren vor und enthält weiterhin z. T. erhebliche Mengen an unerwünschten aromatischen und cyclischen Verbindungen sowie Lactonen.

Weiterhin sind mehrfach verzweigte Aldehyde und Alkohole bekannt, bei deren Her- stellung ein Oxo-Prozess durchlaufen wurde. So ist beispielsweise Isotridecanol ein mehrfach verzweigter Alkohol, der mittels Trimerisierung von Buten oder Tetramer- sierung von Propen und anschließender Hydroformylierung hergestellt wird. Die Re- gioselektivität der Oxosynthese kann nur bedingt gesteuert werden und führt in der Regel zu einem Produktgemisch aus Stellungsisomeren. Die WO 01/85651-A2 be- schreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Alkohole durch Oligomeri- sierung von 1-Olefinen und anschließender Oxo-Synthese. Hierbei werden überwie- gend monoverzweigte Alkohole erhalten.

Weiterhin sind in der DE 26 13 996-A1 (entspricht der GB 1 547 856) 2,4- dialkyverzweigte Aldehyde mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen mit folgendem Aufbau mit x und y = 0 bis 4 und R = C1-bis C4-Alkyl und aus diesen durch Reduktion zu- gängliche Alkohole und deren Ester mit Dicarbonsäuren beschrieben. Die Aldehyde werden durch zweifache Aldolkondensation in wässrigen Alkalihydroxidlösungen unter Einsatz eines Phasentransferkatalysators hergestellt. Soweit ein 2,4- dialkyverzweigte Aldehyd durch Trimersierung linearer Aldehyde gleicher Kohlen- stoffzahl hergestellt ist, können allgemein Propanal bis Pentanal Edukte sein. Be- schrieben wird lediglich Butyraldehyd.

Weiterhin sind aus der US 6,090, 986 2,4-dialkyverzweigte Aldehyde mit 9 Kohlen- stoffatomen bekannt, die durch zweifache Aldolkondensation aus Propanal in basi- scher wässriger Umgebung zugänglich sind. Deren Hydrierprodukt (Hydrierung der C-C-Doppelbindung) hat nachfolgende Struktur Nach der US 6,090, 986 ist es wichtig, bei der Aldolkondensation auf den Einsatz ei- nes Phasentransferkatalysators zu verzichten.

Nachteil der bisher bekannten Herstellverfahren für 2,4-dialkylverzweigte Aldehyde, Alkohole und Säuren ist, dass diese nur kurzkettige Produkte in akzeptablen Ausbeu- ten liefern und/oder Gemische von Stellungsisomeren. Die Gemische von Stellungsi- someren bedürfen einer aufwendigen Reinigung und führen daher zu teuren Produk- ten, wenn eine hohe Reinheit gefordert ist. Die nachfolgende Erfindung bietet nun überraschend in hohen Ausbeuten Zugang zu definiert verzweigten Aldehyden und deren Folgeprodukten mit überraschenden Produkteigenschaften.

Es hat sich insbesondere gezeigt, dass die Verfahren nach der US 6,090, 986 und/oder der DE 26 13 996-A1 nicht zur Herstellung 2,4-dialkylverzweigter Aldehyde mit 18 und mehr Kohlenstoffatomen geeignet sind und zu sehr geringen Ausbeuten führen.

Die DE 36 22 600-A1 beschreibt ein spezielles Beispiel für eine gemischte Aldol- Kondensation eines linearen Aldehydes mit mehrfach methylverzweigten Aldehyden und empfiehlt den reaktiveren linearen Aldehyd im Überschuss einzusetzen, um das Ausmaß der Homoaldol-Kondensation des verzweigten Aldehydes zu reduzieren. Da- bei wird die Bildung des Eigenkondensationsproduktes des linearen Aldehydes be- wusst in Kauf genommen, da beispielsweise das 2-Methylpentenal (aus Propanal) und 2-Ethylhexenal (aus Butanal) weitere und so zusätzlich erhältliche Wertprodukte dar- stellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von 2,4- dialkyverzweigten ungesättigten Aldehyden bereitzustellen, die in an sich bekannter Weise funktionalisiert, etwa selektiv zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden hydriert, anschließend zu Säuren oxidiert oder zu Alkoholen reduziert werden bzw. zu Estern umgesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gegenüber den verfügbaren verzweigten Vielstoff-/Isomerengemischen des Standes der Technik überraschende Eigenschaften auf. Weiterhin ist es Aufgabe der vorlie- genden Erfindung, die Bildung des Homoaldol-Kondensationsproduktes zu reduzieren und die Ausbeute zur Bildung des gemischten Aldol-Kondensationsproduktes zu er- höhen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch gesättigte oder einfach ungesättigte 2, 4- dialkylverzweigte Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X-CHO,-COOH bzw. deren Seifen, Alkoxylaten und Estern und -CH2O (CXH2xO) nH bzw. deren Estern, Sulfaten, Ethercarbonsäuren und Phospha- ten mit x= 2 bis 4 und n = 0 bis 100 ist. Die Estergruppen weisen vorzugsweise 1 bis 32, besonders bevorzugt 2 bis 22 Kohlenstoffatome auf.

Rl und R2 unabhängig voneinander lineare und verzweigte, vorzugsweise lineare, Koh- lenwasserstoff-Gruppen mit 4 bis 14, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und eine lineare Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, vor- zugsweise 5 bis 9.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rl gleich W und RI ungleich und R, besonders bevorzugt enthält R3 genau ein Kohlenstoff-Atom mehr als R2 und R3.

Vorteilhafterweise sind Rl und R2 gesättigte, lineare Kohlenwasserstoffketten der allge- meinen Formel -CaH2a+l mit a = Anzahl der Kohlenstoffatome Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen oder nachfolgend beschrieben. Als Verbindungen weniger bevorzugt beansprucht sind 2,4-Di-Hexyl- Dodecanol und der Ethylester der 2,4-Dihexyl-Dodecansäure.

Gegenstand der Erfindung sind auch 2, 4-dialkylverzweigte Carbonsäuren, d. h. Verbindun- gen, worin X eine Carboxylgruppe-COOH ist, insbesondere 2,4-Dibutyldecansäure und deren Ester mit C4-bis C22-, vorzugsweise C6-bis C22-Mono-, oder C2-bis C22-, vor- zugsweise C4-bis C12-, Di-, Tri-, Oligo oder Polyol-Alkoholen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Hydroxygruppen. Insbesondere sind hier die Ester der Neopentylpolyole (wie Trimethy- lolpropan, Neopentylglycol, Pentaerythrit), Guerbet-Alkohole, Glycol, Glycerin, Hexyl-, Stearyl-, Isostearyl-, Palmityl-, Isopropyl-, und 2, 4-Dibutyldecyl-Alkohol genannt. Ebenso sind Gegenstand der Erfindung 2, 4-dialkylverzweigte Alkohole und deren Ester, mit z. B.

C2-bis C22-Mono-, Di- (z. B. Phthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure) und Polycarbon- säuren (z. B. Trimellitsäure oder Citronensäure). Als Beispiele für Monocarbonsäureester sind hier die Ester der Guerbet-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearyl-, Isostearyl-und Ölsäure sowie das Acetat, Lactat, Adipat, Neopentanoat, Acrylat und Methacrylat genannt.

Desweiteren sind weitere Folgeprodukte der 2,4-dialkylverzweigten Alkohole Gegenstand der Erfindung. Hierbei sind insbesondere die Sulfate, Ethersulfate, Alkoxylate, insbeson-

dere Ethoxylate und Propoxylate, Ethercarbonsäuren (mit jeweils 1 bis 100 Alkoxylat- Gruppen) und Phosphate zu nennen.

Verfahren zur Herstellung 2, 4-dialkylverzweigter Aldehyde Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung 2,4- dialkylverzweigter Aldehyde der allgemeinen Formel worin Rl, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst (a) gemischte Aldolkondensation eines in 2-Stellung nicht verzweigten Aldehyds und eines in 2-Stellung verzweigten Aldehyds und (b) ggf. selektive Hydrierung der C-C-Doppelbindung, wobei der in 2-Stellung nicht verzweigte Aldehyd 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, 'die gemischte Aldolkondensation in Gegenwart einer Base eines oder mehrerer Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : Methanol, Ethanol, eines C2-bis C6-Polyols, einer Etherverbindung mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Ethergruppen (-O-) und mindestens einer Hydro- xygruppe, 'kleiner 20 Gew. %, vorzugsweise kleiner 10 Gew. %, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew. %, Wasser, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Lösungsmittelmenge und abgesehen von dem sich bei der Kondensation bildenden Wasser, durchgeführt wird und 'die Aldehyde in einem Molverhältnis von < 1 zu 1, d. h. der in 2-Stellung nicht ver- zweigte Aldehyd im gleichen Molverhältnis oder im Unterschuss bezogen auf den in 2- Stellung verzweigten Aldehyd, eingesetzt werden.

Letzteres ist insbesondere wichtig für die Reduzierung des Homoaldol- Kondensationsproduktes. Im Unterschied hierzu lehrt die DE 36 22 600-A1, den linearen Aldehyd im Überschuss einzusetzen.

Herstellung des in 2-Stellung verzweigten Aldehyds (Edukt-Ko7nponente) Der in Schritt (a) eingesetzte in 2-Stellung verzweigte Aldehyd ist, z. B. durch Aldolkon- densation (auch gemischte Aldolkondensation) linearer und/oder verzweigter, vorzugswei- se linearer, Aldehyde, wobei zumindest ein Aldehyd nicht in 2-Stellung verzeigt ist, unter Bildung eines a, ß-ungesättigten in 2-Stellung verzweigten Aldehyds und darauffolgender katalytischer Hydrierung der Doppelbindung erhältlich. Hierbei erfolgt die Aldolkondensa- tion bevorzugt in einer basischen wässrigen Umgebung bis zu einer Aldehyd-Kettenlänge von C6 ohne alkoholischem Lösevermittler, ab C8, vorzugsweise in Gegenwart eines Lö- severmittlers, vorzugsweise Methanol oder Ethanol und weiterhin vorzugsweise ohne Zu- satz eines Phasentransferkatalysators.

In Abwesenheit eines Lösevermittlers erfolgt die Umsetzung bevorzugt bei 100 °C bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 °C bis 150 °C, oder in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, bevorzugt ab einer Aldehyd-Kettenlänge von C8, bei 50 °C bis 120 °C, vorzugsweise 60 °C bis 80 °C.

Nach einem weiteren Verfahren kann der in 2-Stellung verzweigte Aldehyd durch De- hydrierung eines 2-alkylverzweigten Alkohols, der z. B. mittels Guerbet-Reaktion zugäng- lich ist, hergestellt werden.

Herstellung des 2, 4-dialkylverzweigten Aldehyds (Schritt (a) und ggf : Schritt (b)) Im Unterschied zur Herstellung des verzweigten Edukt-Aldehyds muss die gemischte Al- dolkondensation eines in 2-Stellung unverzweigten, ggf. anderweitig verzweigten oder linearen, vorzugsweise linearen, Aldehyds und eines in 2-Stellung verzweigten Aldehyds in Gegenwart oben beschriebener Lösemittel, vorzugsweise Methanol, erfolgen. Wichtig ist, dass die Umsetzung in homogener Reaktionsführung erfolgt und im wesentlichen in Abwesenheit von (hinzugefügtem) Wasser. Hierbei ist auch darauf zu achten, dass über die eingesetzte Base, z. B. KOH (85 % ig) oder NaOH (99 % ig) nicht zuviel Wasser in die Re- aktionsmischung eingetragen wird. Das sich bildende Kondensationswasser wird weiterhin bevorzugt während der Reaktion ausgetragen. Die Umsetzung sollte bei 50 bis 120 °C, vorzugsweise bei 60 bis 80 °C, ausgeführt werden. Des weiteren. wird der in 2-Stellung nicht verzweiget Aldehyd als molare Unterschusskomponente bis zu einem Molverhältnis von maximal 1 : 1 bezogen auf den in 2-Stellung verzweigten Aldehyd eingesetzt, um die Eigenkondensation des linearen Aldehydes zu reduzieren.

Die katalytische selektive Hydrierung der Doppelbindung des ungesättigten Aldehyds kann mit Wasserstoff, bevorzugt an einem basendotierten, geträgerten Palladiumkatalysator und in Batch-oder kontinuierlicher Fahrweise in einem Festbettreaktor durchgeführt werden.

Die Aufreinigung der Reaktionsproduktes der Aldolkondensation kann destillativ vor oder nach der Hydrierung erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch der ungesättigte Aldehyd vor der Hydrierung destilliert. Es können jedoch auch die Rohaldehyde direkt in die Folgeprodukte überfiihrt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden exemplarisch am Beispiel von Hex- anal beschrieben : Die Aldol-Kondensation von Hexanal verläuft mit 0,9 molarer wässeriger Kalium- hydroxid-Lösung in der Batch-Fahrweise oder kontinuierlich bei 150 °C mit 80 % Umsatz und >99 % Selektivität. Nach Phasentrennung wird destilliert, das nichtum- gesetzte Hexanal in den ersten Prozessschritt zurückgeführt und das Produkt, 2- Butyloctenal über einem geträgerten basendotierten Palladium-Festbettkatalysator bei 80 bis 100 °C und 10 bis 80 bar mit 99 % Umsatz und 99 % Selektivitäten zu 2- Butyloctanal hydriert.

Alternativ erfolgt die Herstellung des 2-Butyloctanals kontinuierlich durch eine Fest- bett-Gasphasen-Dehydrierung von 2-Butyloctanol an einem Kupfer-Katalysator, vor- zugsweise einem auf Aerosil geträgerten Cu-Katalysator, bei 220 bis 260 °C, mit Umsätzen von 30 bis 60 % und Selektivitäten von 97 bis 99 %. Durch anschließende destillative Trennung kann der Alkohol in den ersten Prozesssehritt zurückgeführt werden und man erhält 2-Butyloctanal.

Der Schritt der gemischten Aldol-Kondensation erfolgt im Unterschied zum Verfah- ren der US 6, 090,986 gemäß der vorliegenden Erfindung in homogener Phase, etwa durch Verwendung einer Natriummethanolat-Lösung in Methanol als Reaktionsmedi- um und bei weitgehender Abwesenheit von Wasser.

Setzt man 2-Butyloctanal und Hexanal gemäß dem Verfahren der US 6,090, 986 um, werden nur Spuren des gewünschten Produktes erhalten. Ebenso wird bei der Ver- wendung eines Phasentransferkatalysators (etwa gemäß dem Verfahren der DE 26 13 996) nur eine Ausbeute von 21,5 % erzielt, während erfindungsgemäß bei dem Trime- risierungsschritt i. d. R. zumindest doppelt so hohe Ausbeuten erhalten werden.

Die Trimeraldehyde-formell aus drei Molekülen Hexanal hergestellt-können erfin- dungsgemäß direkt ohne destillative Aufreinigung weiterverarbeitet werden. Dies ist wichtig, da sich Aldehyde leicht bei thermischer Belastung zersetzen. Insbesondere bei der Destillation langkettiger schwersiedender Aldehyde kommt es leicht zu De- carbonylierungsreaktionen unter Bildung von Paraffinen.

Die selektive Hydrierung von 2,4-Dibutyldecenal zu 2,4-Dibutyldecanal verläuft ähn- lich der Hydrierung des 2-Butyloctenal, die Reaktionsparameter Druck, Temperatur oder Verweilzeit sind aber in der Regel etwas zu erhöhen.

Die erfindungsgemäßen Aldehyd-Verbindungen, insbesondere die gesättigten, können, wie nachfolgend gezeigt, derivatisiert werden : - Oxidation des Aldehyds zur dialkylverzweigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel Hydrierung des Aldehyds zum 2,4-dialkylverzweigten Alkohol der allgemei- nen Formel Alkalischmelzenoxidation des 2,4-dialkylverzweigten Alkohols zur entspre- chenden 2,4-dialkylverzweigten Carbonsäure worin Rl, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.

Derivatisierung Die Derivatisierung wird im Folgenden beschrieben, teilweise am Beispiel von 2,4- Dibutyldecanal exemplarisch, ohne dass die unten angegebenen Verfahrenparameter auf diese Verbindung beschränkt wären.

Zur Herstellung von 2,4-Dibutyldecanol wird das erfindungsgemäß hergestellte 2,4- Dibutyldecanal nach dem Stand der Technik bekannten Methoden, vorzugsweise an Ni- ckel-, Cobalt-, Platin-, Kupfer-und/oder Molybdänhaltigen Katalysatoren, hydriert.

Bevorzugt wird bei Temperaturen von 80 bis 140 °C und bei erhöhtem Wasserstoff- druck von 10 bis 100 bar kontinuierlich über einem Festbett hydriert.

Das 2,4-Dibutyldecanal kann aber auch zur 2, 4-Dibutyldecansäure oxidiert werden.

Die Oxidation erfolgt in Batch-Fahrweise oder kontinuierlich, vorzugsweise mit Sau- erstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen und vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielweise Alkalimetallhydroxiden, bzw. den entsprechen- den Alkalimetall-Seifen der 2,4-Dibutyldecansäure, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 bis 50°C. Die 2,4-Dibutyldecansäure kann vom basischen Katalysator destillativ abgetrennt werden, der Katalysator kann in den Prozess zurückgeführt werden.

Die Herstellung der 2,4-Dibutyldecansäure kann ebenfalls durch Alkalischmelzenoxi- dation von 2,4-Dibutyldecanol erfolgen. Dazu wird der Alkohol in einem Rühr- autoklaven, vorzugsweise mit einem 1,1 bis 1, 3-fachen molaren Überschuss an KOH 1 bis 5 h, auf 300 °C erhitzt. Die entstehende Kaliumseife wird mit einer Säure, bei- spielsweise 10 % iger Schwefelsäure neutralisiert, gewaschen und gegebenenfalls des- tilliert. Alternativ kann die Alkalischmelzenoxidation auch kontinuierlich gemäß DE 195 21 900 AI in einem Reaktionsextruder durchgeführt werden.

Es wurde auch festgestellt, dass mehrfach verzweigte Alkohole als Nebenprodukte bei dem in der DE 197 34 673 AI beschriebenen Verfahren anfallen, da sich bei der basenkatalysierten Dimerisierung nach dem Guerbet-Verfahren die Bildung von Tri- meren nicht vollständig vermeiden lässt. Je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Verweilzeit, Umsatzgrad) kann der Gehalt geringfügig variiert werden, so können etwa 3 bis 7 % Trimere durch Hydrierung und Destillation erhalten werden.

In einer weiteren Variante umfasst das Verfahren weiterhin den Reaktionsschritt der gleichzeitigen Hydrierung der olefinischen Doppelbindung und des Aldehyds zum 2,4- dialkylverzweigten Alkohol der allgemeinen Formel worin Rl, Ra und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.

Die 2,4-dialkylverzweigten ungesättigten Aldehyde können nach dem Stand der Technik gängigen Hydriermethoden zum 2,4-dialkylverzweigten Alkohol, vorzugs-

weise mit Nickel-, Cobalt-, Platin-, Kupfer-und/oder Molybdänhaltigen Katalysato- ren, hydriert werden. Vorzugsweise wird in Temperaturbereichen von 80 bis 140 °C und bei erhöhten Wasserstoffdruck von 10 bis 100 bar kontinuierlich über einem Festbett hydriert. Im Gegensatz zur zweistufigen Hydrierung, muss stärker für eine ausreichende Wärmeabfuhr gesorgt werden, da die Hydrierreaktionen exotherm ver- laufen. Im allgemeinen kann aber für beide Reaktionsschritte, selektive und vollstän- dige Hydrierung, der gleiche Reaktor verwendet werden, wobei insbesondere der Ka- talysator für die Selektivität ausschlaggebend ist. Die Reaktionsbedingungen zur Se- lektivitätssteigerung müssen dem jeweiligen Katalysatorsystem angepasst werden.

Verwendung Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sehr vielseitige Anwendungsbereiche.

Die Alkohole können in kosmetischen Formulierungen als Konsistenzgeber, insbe- sondere zur Modifizierung des Spreitverhaltens einer Formulierung eingesetzt wer- den. Desweiteren können die verzweigten Alkohole speziell in den Bereichen einge- setzt werden, in denen hohe Oxidationsstabilität und niedriger Schmelzpunkt bei gleichzeitig geringer Flüchtigkeit, notwendig sind. Beispielsweise können derartige Alkohole Anwendung im Druckfarbenbereich, in der Metallbearbeitung, in Lackhar- zen und Lacksystemen für Automobil und industrielle Anwendungen finden. Deswei- teren zur Beschichtung von Kunststoffen, als Hydrauliköle und Wärmeübertragungs- flüssigkeiten, Hilfsmittel bei der Erdölförderung, Textilhilfsmittel und im Schmier- mittelbereich, z. B. als synthetische 2-Takt-und 4-Takt-Motorenöle oder Schmiermit- teladditive.

Die Säuren bzw. Seifen mit verzweigter Struktur können als bioresistente Surfactants und Korrosionsinhibitoren in wasserbasierten Metallbearbeitungsflüssigkeiten einge- setzt werden. Ebenso ist der Einsatz verzweigter Säuren bzw. Seifen in wasserbasier- ten Farben und Lacken für Metallbeschichtungen denkbar.

Die 2,4-Dialkylcarbonsäuren können z. B. als Zusatz zu kosmetischen Zusammenset- zungen eingesetzt werden, wobei erwartet wird, dass diese antibakteriell, antimyco- tisch und/oder antiviral wirken, wie für 2-alkyl substituierte Säuren in DE 195 16 705 beschrieben.

Neben dem Alkohol und den Säuren sind auch deren Folgeprodukte, wie beispiels- weise Sulfate, Ethersulfate, Alkoxylate, insbesondere Ethoxylate und Propoxylate,

Ethercarbonsäuren und Phosphate als anionische bzw. nichtionische Tenside und Emulgatoren von besonderem Interesse.

Eigenschaften der 2, 4-Di-Alkyl-Alkohole In den nachfolgenden Tabellen sind die Eigenschaften des 2,4-Dibutyldecanols eini- gen kommerziell erhältlichen verzweigten C 18-Alkoholen und Folgeprodukten ge- genübergestellt. Das ISOFOL 18T ist ein Guerbet-Alkohol, der durch Dimerisierung eines Gemisches aus Octanol und Decanol hergestellt wird : Speziell C18 ISO C ist ein Isostearylalkohol der Firma Cognis. ISOFOL 18T ist ein Guerbet-Alkohol der Firma SASOL. 2,4-Dibutyldecanol lag in einer Reinheit 98, 0 Gew. % vor.

Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von verzweigten C18-Alkoholen Speziell C18 ISOFOL@ 2,4-Dibutyl- ISO C 18T decanol OH-Zahl [mg KOH/g] 206 204 197 Iod-Zahl [mg I/100 mg] 0,63 0,12 1,22 Wassergehalt [%] 0,07 0,06 0,03 Farbe APHA [Hazen] 12 4 6 Kin. Viskosität n. Ubelohde 20°C [cSt] 76,2 60,3 118,8 Kin. Viskosität n. Ubelohde 40°C [cSt] 29,1 22,9 35,2 Kin. Viskosität n. Ubelohde 95°C [cSt] 4,5 3,6 3,7 Pourpoint [°C] +3-57-60 Cloud Point [°C] +3-52-59,1 Flammpunkt [°C] 174 176 166

Eigenschaften der 2, 4-Di-Alkyl-Carbonsäuren Nachfolgend sind in Tabelle 2 einige kommerziell erhältliche Isosterinsäuren und das ISOCARB@ 18T (Firma SASOL) der erfindungsgemäßen 2, 4-Dibutyldecansäure ge- genübergestellt. ISOCARB@ 18T ist eine Guerbet-Säure, die durch Guerbet-Reaktion eines Gemisches von Octanol und Decanol und anschließender Oxidation hergestellt wird. Prisorine@ 3505 (Firma Uniquema) und Emersol) 874 (Firma Cognis) sind Isostearinsäuren. Die 2,4-Dibutyldecansäure lag in einer Reinheit von 97,5 % vor.

Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften von verzweigten C18-Säuren Prisorine Emersol ISOCARB 2,4-Dibutyl- 3505 874 18T decansäure Säurezahl [mg KOH/g] 196 195 193 196 Verseifungszahl [mg KOH/g] 197 195 194 197 Iod-Zahl [mg I/100 mg] 3,66 2,72 0,39 1,24 Wassergehalt [%] 0,02 0,07 0,1 0,01 Farbe APHA [Hazen] 33 74 4 38 Kin. Viskosität n. Ubelohde 20°C [cSt] 79,3 73,1 67,1 117,7 Kin. Viskosität n. Ubelohde 40°C [cSt] 33,1 29,9 28,1 42,2 Kin. Viskosität n. Ubelohde 95°C [cSt] 6,6 6,3 5,7 6,5 Schmelzbereich [°C]-5-+13-3-+18 12-16 <-80 Pourpoint [°C]-30-24-9 <-61 Cloud Point [°C] (Trübungspunkt) 2,0 8,0 0,1-59, 2 EigenscAtaften der 2, 4-Di-Alkyl-AlkoAlolalkkoxylaten Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass für 2, 4-Dibutyldecanoloxethylate deutlich kürzere Netzzeiten als für andere verzweigte C 18-Oxethylate beobachtet werden.

Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften von verzweigten C18 Oxethylaten Ethoxylierungs-Netzzeit Schaumhöhe Trübungs- grad [Mol EO] * [s] ** [mL] punkt [°C] 30s/300s 5/25/25/1% in H20 Isostearylalkohol-5 108 15/15 64/- Oxethylat 10 38 240/180 87/- (Speziol C18 ISO C) 14 35 255/220 93/95 17 37 230/180 94/- 20 67 215/180 96/- ISOFOL 18T-5--31/- Oxethylat 10 98 30/25 69/ 14 46 110/90 77/ 17 42 100/70-/78 20 28 280/170-/98 30s/300s 2, 4-Dibutyldecanol- 5 40 20/10 53/- Oxethylat 10 26 40/30 76/- 14 15 190/170 85/75 17 15 140/120 88/82 20 16 230/130 90/98 * Netzzeit : DIN EN 1771, 5°dH ; 1 g/L (auf 100% WAS) ; 40°C ** Schaumwerte : DIN 53902 (IG Schlag) ; 40°C, 15°dH ; lg/L (auf 100% WAS Ester 2, 4-Di-Alkyl-verzweigter Säuren undloder Alkohole Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Ester auf Basis der Säuren und/oder Alkohole obiger 2,4-dialkylsubstituierter Verbindungen, einschließlich Mischungen enthaltend 1 bis 100 mol% derartiger Ester sowie deren Verwendung in Schmierstoffen.

Ester auf Basis von verzweigten Alkoholen und/oder Säuren weisen im Vergleich zu den entsprechenden Estern auf Basis von linearen Verbindung gleicher Kohlenstoff- zahl deutlich unterschiedliche chemisch physikalische Eigenschaften auf. So sinkt mit zunehmendem Verzweigungsgrad der Pour Point und der Schmelzpunkt. Auf der an- deren Seite steigt die Flüchtigkeit. Die Viskosität steigt mit zunehmender Verzwei- gung wobei sich gleichzeitig das Viskositäts-Temperatur-Verhalten verschlechtert, d. h. der Viskositätsindex sinkt. Daneben zeigt sich, dass die Thermostabilität bzw.

Oxidationsstabilität bei steigendem Verzweigungsgrad sinkt, wobei gerade die Oxida- tionsstabilität sehr stark durch die Art der Verzweigung beeinflusst wird.

Die Ester von verzweigten Alkoholen und/oder Säuren sind z. B. als Schmiermittel von besonderem Interesse. Aufgrund der hervorragenden Kälteeigenschaften, dem niedrigen Dampfdruck, der guten Hydrolyse-und Oxidationsstabilität der Ester auf der einen Seite und der Möglichkeit, durch Auswahl der zugehörigen Alkohol-bzw.

Säurekomponente, die notwendigen gewünschten Eigenschaften, wie beispielsweise der Viskosität, genau einzustellen, ermöglicht dem Hersteller von Schmierstoffen ein breites Anwendungsspektrum.

Kurzkettige verzweigte Alkohole, wie 2-Ethylhexanol, iso-Nonanol, iso-Decanol, und de- ren Säuren sind weit verbreitet und werden unter anderem in Form von Estern als Weich- macher oder Schmierstoftkomponenten eingesetzt. Mittenkettig verzweigte C11-bis C15- Alkohole werden vor allem als Rohstoffe für Tenside aber auch in Form ihrer Ester ver- wendet. Als verzweigte Alkohole und Säuren mit größerer Kettenlänge sind die Guerbet- Alkohole und Säuren, 2-alkyl verzweigte Alkohole bzw. Säuren, bekannt. Guerbet- Alkohole werden durch basenkatalysierte Dimerisierung von in der Regel linearen Alkoho- len hergestellt. Die entsprechenden Säuren sind aus den Alkoholen z. B. durch Alkali- schmelzenoxidation zugänglich. Gängige Kettenlängen der Guerbet Alkohole reichen von 8 bis 36 Kohlenstoffatomen.

Neben diesen Alkoholen und Säuren haben noch verzweigte C18-Alkohole und Säuren, die auch als iso-Stearylalkohol bzw. iso-Stearinsäure bekannt sind, Bedeutung erlangt. Die iso- Stearinsäure fällt als Koppelprodukt bei der Oligomerisierung von Ölsäure bzw. Ölsäure- reichen Fettsäuregemischen an und wird aufwendig durch Destillation, Härtung und frakti- onierte Kristallisation gewonnen. Die entsprechenden iso-Stearylalkohole werden aus die- sen Säuren durch Methylester-Hydrierung erhalten. Die Endprodukte besitzen keine ein- heitliche Struktur und enthalten neben zahlreichen Stellungsisomeren Anteile an aromati- schen und cyclischen Verbindungen. Nachteilig für die auf die Eigenschaften von iso- Stearylalkohol bzw. iso-Stearinsäure basierten Estern wirkt sich auch der Restgehalt an gesättigten linearen Alkoholen bzw. Säuren aus.

Besonders bevorzugt sind Esteröle, die ein ausreichendes Tieftemperaturverhalten mit einer geringen Flüchtigkeit (niedriger Noack-Verlust, <10%) bei gleichzeitig exzel- lentem Viskositäts-Temperatur-Verhalten (VI > 140) und niedriger Viskosität (Visko- sität bei 40°C < 50 cSt) vereinigen, insbesondere für die Anwendung in oder als Mo-

torenöle. Darüber hinaus wird von derartigen Estern eine hohe thermische, oxidative und ausreichende hydrolytische Stabilität verlangt.

Es ist nun gelungen 2,4-dialkylsubstituierte Fettalkohole und Säuren herzustellen, die deut- liche Vorteile gegenüber den bekannten verzweigten Alkoholen und Säuren aufweisen.

Monocarbonsäureester auf Basis von verzweigten Alkoholen und/oder Säuren zur Ver- wendung als Schmierstoffe sind aus der EP 0 702 334 B1 und der dort zitierten Literatur bekannt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen 2,4-dialkylsubstituierten Alkoholen und Säuren zur Herstellung entsprechender Ester lässt sich das Tieftemperaturverhalten der aus EP 0 702 334 B1 bekannten Ester weiter verbessern.

Die weiter aus dem Stand der Technik bekannten Schmierstoff-Esteröle auf Basis von Di- carbonsäuren mit 2-alkylsubstituierte Alkoholen zeigen jedoch einen zu hohen Schmelz- punkt oder eine zu hohe Flüchtigkeit. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen 2,4- dialkylsubstituierten Alkohole sind Ester mit hervorragendem Tieftemperaturverhalten bei gleichzeitig ausreichend niedriger Flüchtigkeit herstellbar.

Polyolester von verzweigten Säuren sind seit langem bekannt und werden zum Beispiel in Schmierstoffen für Kältemaschinen verwendet. Durch die Verwendung von 2- alkylsubstituierte Säuren kann die ansonsten kritische Hydrolysestabilität derartiger Ester deutlich verbessert werden. Daneben besitzen diese 2-alkylsubstituierten Polyolester hohe Viskositäten bei gleichzeitig hervorragendem Tieftemperatur und Temperatur- Viskostätsverhalten. Im Vergleich zu derartigen Esters besitzen 2,4-dialkylsubstituierte Säure basierte Ester ein noch günstigeres Tieftemperaturverhalten bei nochmals wesentlich höherer Viskosität.

Gegenstand der Erfindung sind Ester auf Basis von 2,4-dialkylsubstituierten Alkoholen bzw. auf Basis von Alkohol-Mischungen, die 1 bis 100 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 100 Gew. %, 2,4-dialkylsubstituierte Alkoholen enthalten, mit z. B. aliphatischen oder cycli- schen oder aromatischen, verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten C2-bis C22-Monocarbonsäuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Buttersäure, Iso- buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Perlagonsäure, Decansäu- re, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Talkfettsäure, Kokosfettsäure, Palfettsäure, Rizinolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behenylfett- säure Isostearinsäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Ethylhexansäure, 2- Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-Butyldecansäure, 2-Hexyloctansäure, 2- Hexyldecansäure, 2-Hexyldodecansäure, 2-Octyldecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2-

Decyltetradecansäure, 2-Dodecylhexadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, Benzoesäu- re, Cyclohexancarbonsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Hydroxylbuttersäure, Mandelsäure, Glycerolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure), Dicarbonsäuren (z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazin- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure), Tricarbonsäuren (z. B. Trimellitsäure, Citro- nensäure) und Tetracarbonsäure (z. B. Pyrromellitsäure).

Ebenso sind Gegenstand der Erfindung Ester auf Basis von 2,4-dialkylsubstituierten Säu- ren bzw. auf Basis von Säure-Mischungen, die 1 bis 100 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 100 Gew. %, 2,4-dialkylsubstituierte Säuren enthalten, mit z. B. aliphatischen oder cyclischen oder aromatischen, verzweigten oder linearen, gesättigten oder ungesättigten C4-bis C22- Monoalkoholen (z. B. Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Talkfettalkohol, Kokosfettalkohol, Palfettalkohol, Rizinusalkohol, Oleylalkohol, Linolylalkohol, Linoleny- lalkohol, Behenylalkohol Isostearylalkohol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol, 2- Ethylhexanalkohol, 2-Propylheptanol, 2-Butyloctanol, 2-Butyldecanol, 2-Hexyloctanol, 2- Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol, 2-Octyldodecanol, 2- Decyltetardecanol, 2-Dodecylhexadecanol, 2-Tetradeycloctadecanol, Benzylalcohol, Cyc- lohexanol, Vinylalkohol, Milchsäure, Hydroxylbuttersäure, Mandelsäure, Glycerolsäure, Citronensäure, Phenole), Diole (z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Äpfel- säure, Weinsäure, Cyclohexandiole, ), Triole (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Poly- ole (z. B. Zucker-Alkohole, Diglyceride, Triglyceride, Polyglyceride, Pentaerythrit, Dipen- taerythit).

Besonders geeignet sind Ester der Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure und Isostearinsäure sowie der Neopentylglycole (Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tri- methylolpropan).

Eigenschaften und Verwendung von Estern 2, 4-Di-Alkyl-verzweigter Säuren undloder Alkohole Die erfindungsgemäßen Ester wie unter anderem in den Ansprüchen definiert sind beson- ders als Schmierstoffkomponenten geeignet. Wobei unter Schmierstoffen Motorenöle (z. B.

Zweitakt-, Viertakt-, Gas-, Kolben-, Wankel-und Dieselmotoren), Hydrauliköle, Kurbel- wellenöle, Kompressoröle (wie z. B. Gaskompressoröle, Luftkompressoröle, Kältekom- pressoröle, Kohlenwasserstoffkompressoröle), Kühlschmierstoffe, Tieftemperaturschmier-

öle und-fette, Hochtemperaturschmieröle und-fette, Drahtseilschmierstoffe, Textilma- schinenöle, Kältemaschinenöle, Flugtriebwerköle, Spindelöle, Spinning oils, Umlauf- Schmieröle, Traktionsfluide, Getriebeöle (z. B. Rädergetriebeöle, Gelenkgetriebeöle, Schraubengetriebeöle, Kurvengetriebeöle, Sperrgetriebeöle, Zugmittelgetriebeöle, hydro- statische Getriebeöle, hydrodynamische Getriebeöle, Überduckgetriebeöle, Unterdruckge- triebeöle), Kunststoffgetriebeöle, KFZ-Getriebeöle, LKW-Getriebeöle, Industriegetriebe- öle (wie z. B. Kalandergetriebeöle, Reibradgetriebeöle, Schneckengetriebeöle, Stirnradge- triebeöle), Turbinenöle (wie z. B. Flugturbinenöle, Gasturbinenöle, Hydroturbinenöle, Dampfturbinenöle), Isolieröle, Instrumentenöle, Lagerschmieröle, Bremsflüssigkeiten, Transmissionsflüssigkeiten, Stoßdämpferöle, Wärmeträgeröle, Transformatorenöle, Fette, Kettenöle, Minimalmengenschmierstoffe, Öle zum Warm-und Kaltumformen (wie z. B. zum Walzen, Ziehen, Pressen), Öle für öl-oder wasserbasierte Metallbearbeitungsflüssig- keiten (z. B. zum Bohren, Fräsen, Hobeln, Schneiden) verstanden werden.

Ester von Guerbet-Alkoholen mit Guerbet-Säuren wie sie in der US 5.488. 121 beschrieben sind, erreichen das weiter oben beschriebene Anforderungsprofil nur teilweise weil sie bei Einstellung der anderen Parameter die erforderlichen Tieftemperatureigenschaften nicht aufweisen. In Tabelle 8 ist beispielhaft ein 2-Octyldodecansäureester auf Basis eines ver- zweigten C16-bis C20-Alkohols, welcher durch Umsetzung eines Gemisches aus 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol und 2-Octyldodecanol mit 2-Octyldodecansäure erhältlich ist (ICE 2018), den erfindungemäßen Estern gegenüberge- sellt.

Durch den Austausch des Isostearinsäure-Restes durch eine 2,4-dialkylsubstituierte C 8-Fettsäure wie z. B. den 2,4-Dibutyldecansäure erhält man einen Ester der einen deutlich niedrigeren Pour Point, eine etwas höhere Viskosität bei 20°C aber auch ein stärkere Veränderung der Viskosität mit Temperaturvariation und eine erhöhte Flüch- tigkeit (Thermogravimetrische Daten) ausweist. Ein deutlicher Vorteil des 2- Octyldodecyl-2,4-dibutyldecanoates gegenüber 2-Octyldodecylisostearat ist die höhe- re Hydrolysestabilität und Oxidationsstabilität (Thermo-Oxidations-Test siehe Tabel- le 8 und 9).

Ein Ester, der auf 2-Octyldodecansäure und 2,4-Dibutyldecanol basiert, besitzt die gleichen Eigenschaften bei nahezu identischen chemisch physikalischen Daten wie ein Ester aus Basis von 2-Octyldodecanol und 2,4-Dibutyldecansäure.

Durch Erhöhung der Molmasse der entsprechenden 2,4-Dibutyldecanol bzw. 2,4- Dibutyldecansäure basierten Ester durch Verwendung längerkettiger Vereste-

rungspartner ist es möglich, die Flüchtigkeit weiter zu vermindern und das Viskosi- täts-Temperaturverhalten (Erhöhung des Viskositätsindex) zu verbessern.

So besitzen ein Ester auf Basis von 2-Dodecylhexadecansäure und 2,4- Dibutyldecanol nahezu den Viskositätsindex und eine vergleichbare Flüchtigkeit (Noack) wie 2-Octyldodecylisostearat. Deutliche Vorteile besitzt dieser Ester in der Oxidationstabilität (Thermo-Oxidationstest siehe Anhang Tabelle 10). Einzig die Viskosität bei 40°C des Esters ist etwas höher als die von 2-Octyldodecylisostearat, liegt jedoch unter 50 cSt bei 40°C.

Ein weit verbreiteter Ester ist auch das Isostearylisostearat. Ersetzt man den Isostea- ryl-Rest durch 2,4-Dibutyldecyl-Rest so findet man vergleichbare Tendenzen wie die oben für 2-Octyldodecylisostearat beschriebenen Effekte. Ersetzt man die verzweigte C18-Fettsäure durch lineare C18-Fettsäure (Ester auf Basis von 2,4-Dibutyldecanol und Stearinsäure) so erhält man einen Ester, der im Vergleich zum Isostearylisostea- rat Vorteile im Schmelzverhalten und im Pour Point besitzt. Die andere Esterdaten sind vergleichbar.

Tabelle 4 Isostearat und Stearatester des 2, 4-Dibutyldecanols Name Isostearyl-2, 4-Dibutyl- verzweigtes 2,4-Dibutyl- isostearat decyl-C16-C2o decyl isostearat Alkylstearat stearat Code Prisorine IFE IFE IFE 2039 18TR82 18T18 18TR18 Dichte [g/mol] 0,866 0,863 0,852 0,856 Kin. Viskosität bei 40°C [cSt] 27,3 28,0 21,1 24,3 Kin. Viskosität bei 100°C [cSt] 5,7 5,3 5,0 5,2 Viskositätsindex---160 126 172 152 Schmelzbereich [°C]-7/-2-58 +13/+16-4/+1 Pour Point [°C]-9 <-60 <-6-15 Hydrolysestabilität [% hydrol.]------21, 4 20,5 Flammpunkt [°C] 242 244 259 248 Smoke Point [°C] 152 149 147 150 D-Peak [°C] 298 290 295 298 5%-weight loss [°C] 226 230 251 237

Im Falle von Dicarbonsäureestern sind die nach dem Stand der Technik bekannten Verbindungen nicht in der Lage, alle Parameter wie Viskosität (<50 cSt bei 40°C), Flüchtigkeit (Noack <5%), Viskositätsindex (VI > 140) und Pour Point (<-40°C) zu erfüllen. So erweist sich das Di (2-hexyldecyl) adipat (IFE 1606) als zu flüchtig (No- ack 8,4%), wogegen das Di (verzweigte C16-C20 Alkyl) adipat (IFE 1806) Nachteile bezüglich des Tieftemperaturverhalten hat (Schmelzbereich-25 bis 0°C). Andere gängige Ester wie Triisotridecyladipat (DITA) besitzen dagegen ein ungünstigeres Viskositäts-Temperatur-Verhalten (VI = 135), eine zu hohe Flüchtigkeit (Flamm- punkt = 235°C, D-Peak = 277°C) und Nachteile in der Thermo-Oxidations-Stabilität (siehe Tabelle 9 und 10).

Vergleicht man die 2-alkylsubstituierten Adipinsäureester wie die oben erwähnten Di (2-hexyldecyl) adipat (IFE 1606) und Di (verzweigte C16-C20 Alkyl) adipat (IFE 1806) mit dem entsprechenden 2,4-Dialkyl-Alkohol enthaltenden Adipat wie zum Beispiel ein Adipat auf Basis ein 80 : 20 Mischung aus 2,4-Dibutyldecanol und einem verzweigten C16-C20 Alkohol (wie zum Beispiel ISOFOL@ 18 T der SASOL) (IFE 1806 M) so treten wiederum die deutlich besseren Tieftemperatur-Eigenschaften zu Tage. Gleichzeitig wird jedoch die Flüchtigkeit und der Viskositätsindex herauf bzw. herabgesetzt. Vorteilhaft ist andererseits die hervorragende Thermostabilität des IFE 1806 M.

Die oben erwähnten Nachteile lassen sich vermeiden, in dem man einen Ester her- stellt, der durch Zusatz von geringen Mengen (2 5 Gew. %, vorzugsweise 2 10 Gew. %) 2,4-Dialkyl-Akohol zu verzweigten C16-bis C20-Alkoholen (wie zum Bei- spiel ISOFOL@ 18 T der SASOL) gewonnen wird (IFE 1806 Z). Die Flüchtigkeit und der Viskositätsindex derartiger Ester sind deutlich besser. Darüber hinaus ist auch die Thermo-Oxidative-Stabilität derartiger Ester deutlich besser als die von Esten gemäß des Standes der Technik (siehe Tabelle 10).

Ester auf Basis von 2,4-dialkylsubstituierten Säuren und Di-, Tri-, Tetraolen zeichnen sich durch hohe Viskositäten bei gleichzeitig sehr niedrigem Pour Point aus. Parallel steigt jedoch die Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur (niedriger Viskosi- tätsindex).

Gängige Polyolester basieren meist auf linearen und verzweigten kurzkettigen C5-bis C10-Säuren. Derartige Ester besitzen bereits ein hervorragendes anwendungstechni- sches Profil. Durch die Verlängerung der Kettenlänge lässt sich die Flüchtigkeit der-

artiger Ester weiter reduzieren. Wiederum erweisen sich Isostearinsäureester wie zum Beispiel das Pentaerythrittetraisostearat als hervorragende Produkte. Nachteilig er- weist sich jedoch das Tieftemperaturverhalten (Pour Point, Cloud Point). Wiederum lassen sich die Tieftemperatur-Eigenschaften deutlich durch den Zusatz von geringen Mengen z. B. 2,4-Dibutyldecansäure zur Isostearinsäure bei der Veresterung verbes- sern.

Tabelle 5 2, 4-Dibutyldecansäure Pentaerytritester Name Pentaerytritol Pentaerytritol Pentaerytritol tetraisosteart tetra (90 : 10 iso-tetra-2, 4- steart/2, 4-di- dibutyl- butyldecanoat decanoat Code Prisorine 3631 ICE 8218TR05 ICE 18TR05 Dichte [g/mol] 0,866 0,922 0,909 Kin. Viskosität 40'C [cSt] 186 148 202 Kin. Viskosität 100°C [cSt] 20,0 17,8 19,1 Viskositätsindex---122 133 107 Schmelzbereich [°C]-9/-3-13/-11-29 Pour Point [°C]-37-40-57 Cloud Point [°C]-12-18-47 Hydrolysestabilität [% hydrolysiert]------0, 63 Flammpunkt [°C] 275 298 301 Smoke Point [°C] 159 201 234 D-Peak [°C] 375 372 347 5%-weight loss [°C] 251 270 272 Experimenteller Teil Beispiel 1 (Aldolkondensation von Hexanal, ohne Lösungsvermittler) In einem 300 mL Paar-Autoklaven mit Hohlwellenrührer wurden 65 mL (54 g, 0,54 mol, 96,5 % ig) Hexanal und 65 mL einer 0,5 molaren wäßrigen KOH-Lösung bei 1400 U/min auf 150 °C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde wei- tere 60 min gerührt und anschließend abgekühlt. Nach Phasentrennung erhielt man

ein Rohprodukt, das 86,3 % 2-Butyloctenal und 10,5 % Hexanal enthält. Nach destil- lativer Aufarbeitung erhielt man das 2-Butyloctenal in 99,2 % Reinheit.

Beispiel 2 (Aldolkondensation von Dodecanal, mit Lösungsvermittler) In einem 100 mL Kolben wurden 30 mL (25 g, 0,14 mol, 98,2 % ig) Dodecanal, 7 mL einer 0,9 molaren wäßrigen KOH-Lösung und 23 mL Ethanol unter Rühren 60 min unter Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen wurden die Phasen getrennt und der Löse- vermittler abdestilliert. Das Rohprodukt enthielt 87,6 % 2-Decyltetradecenal, 4,4 % isomerisiertes 2-Decyltetradecenal und 5,1 % Dodecanal.

Beispiel 3 (Kontinuierliche selektive Hydrierung von 2-Butyloctenal zu 2- Butyloctanal) In einem Rohrreaktor (d = 25 mm, 1 = 400 mm) wurden 3 mL/min 2-Butyloctenal (Gehalt 99,2 %) mit 60 1/h Wasserstoff bei 55 bar und 90 °C über einen basendotier- ten Palladium-Katalysator geleitet. Man erhielt ein Rohprodukt, bestehend aus 97,5 % 2-Butyloctanal, 0,7 % 2-Butyloctenal und 1,1 % 2-Butyloctanol. Dies entspricht ei- nem Umsatz von 99,3 % und einer Selektivität von 98,9 %.

Beispiel 4 (Dehydrierung von 2-Butyloctanol zu 2-Butyloctanal) In einem Rohrreaktor (d = 25 mm, 1 = 400 mm) wurden bei 240 °C und 77 mbar 4 g/min (0,02 mol) gasförmiges 2-Butyloctanol über einem einem auf Aerosil geträger- tem Kupferkatalysator zum 2-Butyloctanal dehydriert. Man erhielt, ausgehend von einem 2-Butyloctanolgehalt von 99,1 %, ein Rohproduktgemisch, bestehend aus 52,3 % 2-Butyloctanal, 46,1 % 2-Butyloctanol, 0,3 % 2-Butyloctyl-2-butyloctanoat und 0,1 % Undecan. Dies entspricht einem Umsatz von 53,5 % und einer Selektivität von 98, 7 %.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel 1 in Anlehnung an US 6,090, 986, gemischte Aldol- kondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal ohne Lösevermittler und ohne PTK) 36, 1 g einer wässrigen l-molaren Natriumhydroxid-Lösung wurden in einem 300 mL- PARR-Autoklaven auf 125'C aufgeheizt. Bei 1250 U/min wurde innerhalb von 8 min ein Gemisch aus 11 g (0,109 mol) Hexanal, 92 g (0,5 mol) 2-Butyloctanal und 1,36 g (0,008 mol) Dodecan zugepumpt. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurde das Rohprodukt mit Wasser gewaschen. Gaschromatographisch wurden nur 1,5 % des Kondensationsproduktes des Hexanal (2-Butyloctenal) und keine Umsetzung des 2- Butyloctanals zum 2,4-Dibutyldecenal gefunden.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel 2 in Anlehnung an US 6,090, 986, Gemischte Aldol- kondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal ohne Lösevermittler und ohne PTK) Die Reaktion wurde wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch bei 150 °C durchgeführt.

Dabei wurde das Hexanal zu 81 % zum 2-Butyloctenal umgesetzt und es wurden nur 0,2 % 2,4-Dibutyldecenal im Rohprodukt nachgewiesen.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel 3 in Anlehnung an US 6,090, 986, Gemischte Aldol- kondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal ohne Lösevermittler und ohne PTK) Die Reaktion wurde wie im Vergleichsbeispiel 2, jedoch mit 2-molarer Natrium- hydroxid-Lösung durchgeführt. Dabei wurde das Hexanal zu über 74 % zum 2- Butyloctenal umgesetzt und es wurden nur 0,4 % 2,4-Dibutyldecenal nachgewiesen.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel 4 in Anlehnung an US 2,852, 563, Gemischte Aldol- kondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal ohne Lösevermittler und ohne PTK) 46,3 g einer wässrigen 2 % igen Kaliumhydroxid-Lösung wurden in einem 300 mL- PARR-Autoklaven auf 94 °C aufgeheizt. Bei 1300 U/min wurde innerhalb von 70 min ein Gemisch aus 50 g (0,5 mol) Hexanal und 58 g (0,32 mol) 2-Butyloctanal zu- gepumpt. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurden die Phasen getrennt und das Roh- produkt mit Wasser gewaschen. In dem Rohprodukt konnte kein 2,4-Dibutyldecenal, jedoch 13,7 % 2-Butyloctenal nachgewiesen werden.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel 5 in Anlehnung an DE 26 13 996, Gemischte Aldolkonden- sation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit PTK) 3,5 g (0,086 mol) Natriumhydroxid, 32 g Wasser, 2,35 g Aliquat 336 (Tricaprylmethyl- ammoniumchlorid) und 92 g (0,5 mol) 2-Butyloctanal wurden in einem Kolben vorge- legt und bei 95 °C innerhalb von 5 h tropfenweise mit 25 g (0,25 mol) Hexanal ver- setzt. Es zeigte sich, dass nur 3,2 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten. Hauptprodukt ist das durch Kondensation von Hexanal gebildete 2-Butyloctenal.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel 6 in Anlehnung an DE 26 13 996, Gemischte Aldolkon- densation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit PTK) 3,5 g (0,086 mol) Natriumhydroxid, 8,25 g Wasser und 2,35 g Aliquat 336 wurden in einem Kolben vorgelegt und innerhalb von 1 h tropfenweise mit einem Gemisch aus 18 g (0,18 mol) Hexanal und 64 g (0,35 mol) 2-Butyloctanal versetzt. Es zeigte sich, dass 19,8 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 59 % des abreagierten 2- Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4-Dibutyldecenal, umgesetzt wurden.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel 7, Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit Lösevermittler) Die Reaktion wurde wie Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wurde anstatt des Phasen- transferkatalysators (PTK) 40 mL Methanol zugegeben. Es zeigte sich, dass nur 14,4 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 37, 6 % des abreagierten 2- Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4-Dibutyldecenal, umgesetzt wurden.

Beispiel 12 (Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit Löse- vermittler und PTK) 3,5 g (0,086 mol) Natriumhydroxid, 8,25 g Wasser, 2,35 g Aliquat 336 und 40 mL Methanol wurden in einem Kolben vorgelegt und unter Rückfluß innerhalb von 1 h tropfenweise mit einem Gemisch aus 50 g (0,5 mol) Hexanal und 92 g (0,5 mol) 2- Butyloctanal versetzt. Es zeigte sich, dass 30 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 81 % des abreagierten 2-Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4- Dibutyldecenal, umgesetzt wurden.

Beispiel 13 (Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal in Ge- genwart methanolischer NaOH-Lösung) 112 g (2,8 mol) Natriumhydroxid und 1280 mL Methanol wurden in einem Kolben vorgelegt und unter Rückfluß innerhalb von 4 h tropfenweise mit einem Gemisch aus 400 g (4 mol) Hexanal und 736 g (4 mol) 2-Butyloctanal versetzt. Es zeigte sich, dass 77,9 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 57,7 % des abreagierten 2- Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4-Dibutyldecenal, umgesetzt wurden.

Gaschromatographisch wurden im Reaktionsprodukt neben 46,3 % zweifach ver- zweigten C18-Verbindungen zusätzlich 32,8 % einfach verzweigte C12- Verbindungen nachgewiesen.

Beispiel 14 (Gemischte Aldolkondensation von 2-Butyloctanal mit Hexanal mit me- thanolischer NaOH-Lösung) 7 g (0,18 mol) Natriumhydroxid und 80 mL Methanol wurden in einem Kolben vor- gelegt und unter Rückfluß (74 °C) innerhalb von 90 min tropfenweise mit einem Ge- misch aus 25 g (0,25 mol) Hexanal und 92 g (0,5 mol) 2-Butyloctanal versetzt. Es zeigte sich, dass 56,9 % des 2-Butyloctanals reagiert hatten, und dass 57,1 % des ab- reagierten 2-Butyloctanals in das gewünschte Produkt, 2,4-Dibutyldecenal, umgesetzt wurden. Gaschromatographisch wurden im Reaktionsrohprodukt 38,5 % zweifach verzweigte C18-Verbindüngen nachgewiesen.

Beispiel 15 (Selektive Hydrierung von 2,4-Dibutyldecenal zu 2,4-Dibutyldecanal) 1085 g eines Gemisches, enthaltend 54,3 % 2,4-Dibutyldecenal, wurden bei 90 °C und 60 bar 24 h über einem basendotierten Palladium-Katalysator hydriert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Katalysator abfiltriert. Das Rohprodukt ent- hielt 48,9 % 2,4-Dibutyldecanal, 2,7 % 2,4-Dibutyldecanol, 2,6 % 2,4-Dibutyldecenol und 1,2 % 2,4-Dibutyldecenal. Dies entspricht einer Umsetzung von 97,8 % und einer Selektivität von 92,1 %. Bei den Nebenkomponenten der Ausgangs-und Endprodukte handelt es sich überwiegend um dimere und tetramere Produkte.

Beispiel 16 (Vollständige Hydrierung von 2,4-Dibutyldecenal zu 2,4-Dibutyldecanol) 1000 g des Rohproduktes aus der gemischten Aldol-Kondensation, enthaltend 42,8 % 2,4-Dibutyldecenal und 1,7 % 2,4-Dibutyldecadienal, wurden an 50 g Raney-Nickel, hergestellt aus 100 g Nickel-Legierung, bei 2 bar Wasserstoffdruck und 20 °C hyd- riert. Man erhielt ein Rohprodukt aus 36,8 % 2,4-Dibutyldecanol, 5,1 % 2,4- Dibutyldecanal und 0,7 % 2,4-Dibutyldecan. Weitere Bestandteile waren entspre- chend der Zusammensetzung des Eduktes überwiegend dimere und höherkondensierte Alkohole.

Beispiel 17 (Hydrierung des Guerbet-Trimersumpfes zu 2,4-Dibutyldecanol) 1200 g des Sumpfproduktes der Guerbet-Reaktion bei Hexanol-Fahrweise wurden bei 90 °C und 60 bar über einem Nickel-Katalysator hydriert. Im Rohprodukt konnten 59,6 % 2,4-Dibutyldecanol nachgewiesen werden. Durch anschließende Destillation konnte das Produkt in einer Reinheit von 98 % isoliert werden. In einem weiteren Versuch konnte kontinuierlich bei 125 °C und 18 bar über dem Nickel-Katalysator mit gleichem Resultat hydriert werden.

Beispiel 18 (Oxidation von 2,4-Dibutyldecanal zu 2,4-Dibutyldecansäure) 320 g eines Gemisches, enthaltend 48,9 % 2,4-Dibutyldecanal, wurden mit 1, 03 g (0,016 mol) 85 % iger KOH versetzt, auf 15 °C gekühlt und mit einem Stickstoffvor- druck von 3 bar versehen. Anschließend wurden 13,4 1/h Sauerstoff in den Reaktor geleitet, bis es zu einem Druckanstieg auf 8 bar kam. Nach Entspannen des Reaktors wurde ein Rohprodukt mit folgender Zusammensetzung erhalten : 2,4- Dibutyldecansäure 42,4 %, 2,4-Dibutyldecanal 4,9 %. Dies entspricht einer Umset- zung von 90 % und einer Selektivität von 96,4 %. Bei den Nebenkomponenten der Ausgangs-und Endprodukte handelt es sich überwiegend um dimere und tetramere Kondensationsprodukte.

Beispiel 19 (Alkalischmelzenoxidation von 2,4-Dibutyloctanol zu 2,4- Dibutyldecansäure) 3 kg (11, 1 mol) 2,4-Dibutyldecanol (92,7 % ig) und 880 g (13,4 mol) wurden in einem Autoklaven innerhalb von 5 h auf 300 °C erwärmt. Anschließend wird 60 min bei dieser Temperatur gehalten und nach Abkühlen mit 10 % iger Schwefelsäure bei 90 °C neutralisiert. Man erhielt die 2,4-Dibutyldecansäure in einer Reinheit von 93,3 %.

Beispiel 20 (Oxethylierung von 2,4-Dibutyldecanol) 396 g (1,47 mol) 2,4-Dibutyldecanol wurden in einem 5 1-Oxethylierungsreaktor mit 2,0 g Natriummethanolat versetzt und bei 157 °C portionsweise innerhalb von 60 min mit 1104 g (25,1 mol) Ethylenoxid versetzt. Nach weiteren 30 min Rühren bei 157 °C ließ man auf 80 °C abkühlen, leitete weitere 4 h einen Stickstoffstrom durch das Pro- dukt und neutralisierte mit Essigsäure. Man erhielt ein farbloses Produkt.

Beispiel 21 (Sulfatierung von 2,4-Dibutyldecanol mit Chlorsulfonsäure) 268 g (0,99 mol) 2,4-Dibutyldecanol wurden im Sulfatierkolben vorgelegt und lang- sam innerhalb von 30 min bei 20 °C mit 119,5 g (1,02 mol) Chlorsulfonsäure ver- setzt. Die Tropfgeschwindigkeit wurde dabei so gewählt, dass mit einer Eiswasser- kühlung die Reaktionstemperatur konstant gehalten werden konnte. Nach beendeter Zugabe ließ man weitere 30 min nachreagieren und neutralisierte durch unterrühren in 1000 g einer 4,4 % igen Natriumhydroxid-Lösung. Das 2, 4-Dibutyldecylsulfat hatte folgende Analysenwerte : WAS 27,7 %, NaCl 0,16 %, Na2S04 3,5 %, UV 2,9 %.

Beispiel 22 (Kontinuierliche selektive Hydrierung von 2,4-Dibutyldecenal zu 2,4- Dibutyldecanal) 89,0 % 2,4-Dibutyldecenal, 4,1 % iso-2,4-Dibutyldecenal, 3,3% 2,4-Dibutyldecenol wurden in einem Festbettreaktor mit einer Flußrate von 3 mL/min bei 130 °C und 55 bar über einen basendotierten Palladium-Katalysator hydriert. Das Rohprodukt ent- hielt 77,3% 2,4-Dibutyldecenal, 7,6% 2,4-Dibutyldecenol und 3.5% 2,4- Dibutyldecenol und 2.4 % 2,4-Dibutyldecansäure.

Beispiel 23 (Herstellung des (verzweigten C16-C20 Alkyl) 2-octyldodecanoates (ICE 2018), Vergleichsbeispiel) 5 mol 2-Octyldodecansäure (ISOCARB@ 20) und 5,5 mol verzweigter C16-C20 Alko- hol (ISOFOL 18T), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wur- den 10 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 120°C bis auf 130°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schlepp-

mittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,7 mbar und einer Manteltemperatur von 170°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 24 (Herstellung des 2-Octyldodecyl-2, 4-dibutyldecanoates (ICE 18TR20)) 5 mol 2, 4-Dibutyldecansäure (gemäß Beispiel 6) und 5,5 mol 2-Octyldodecanol (ISOFOL@ 20), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Xylol wurden 6 h un- ter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 170°C bis auf 210°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,4 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 25 (Herstellung des 2,4-Dibutyldecyl-2-octyldodecanoates (ICE 2018TR)) 5 mol 2-Octyldodecansäure (ISOCARB@ 20) und 5,5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 175°C bis auf 230°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größten- teils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,7 mbar und ei- ner Manteltemperatur von 170°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 26 (Herstellung des 2, 4-Dibutyldecyl-2-decyltetradecanoates (ICE 2418TR)) 5 mol 2-Decyltetradecansäure (ISOCARB@ 24) und 5,5 mol 2,4-Dibutyldecanol (ge- mäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 200°C bis auf 235°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größten- teils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,25 mbar und einer Manteltemperatur von 180°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 27 (Herstellung des 2,4-Dibutyldecyl-2-dodecylhexadecanoates (ICE 2818TR)) 5 mol 2-Dodecylhexadecansäure (ISOCARB@ 28) und 5,5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Xylol wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 202°C bis auf 240°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größten- teils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,2 mbar und ei- ner Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 28 (Herstellung des 2,4-Dibutyldecyl-isostearates (IFE 18TR82)) 5 mol Isostearinsäure (PRISORINE (P 3505) und 5,5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h un- ter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 70°C bis auf 126°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,2 mbar und einer Manteltemperatur von 160°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 29 (Herstellung des verzweigten C16-C20 Alkyl-stearates (IFE 18T18), Ver- gleichsbeispiel) 5 mol Stearinsäure (PRISORINEX 2980) und 5,5 mol verzweigter C16-C20 Alkohol (ISOFOL@ 18T), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 115°C bis auf 140°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größten- teils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,08 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 30 (Herstellung des 2,4-Dibutyldecyl-stearates (IFE 18TR18)) 5,5 mol Stearinsäure (PRISORINE (I 2980) und 5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h un- ter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 115°C bis auf 140°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Säureüberschuß bei 0,08 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 31 (Herstellung des Di (2-hexyldecyl) adipates (IFE 1606), Vergleichsbei- spiel) 2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen) und 5,5 mol 2-Hexyldecanol (ISOFOL@ 16), 0,15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rück- fluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 150°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,2 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 32 (Herstellung des Di (verzweigtes C16-C20 Alkyl) adipates (IFE 18T06), Vergleichsbeispiel) 2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen) und 5,5 mol verzweigter C16-C20 Alkohols (ISOFOL (T 18T), 0, 15 Gew% Methansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6

h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 150°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größten- teils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,2 mbar und ei- ner Manteltemperatur von 185°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 33 (Herstellung des Di (verzweigtes C16-C20 Alkyl) adipates (IFE 1806 Z)) 2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen), 5,0 mol verzweigter C16-C20 Alkohols (ISOFOL@ 18T), 0,5 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Me- thansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserab- scheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 150°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Ab- kühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,9 mbar und einer Manteltemperatur von 175°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 34 (Herstellung des Di (verzweigtes C16-C2o Alkyl) adipates (IFE 1806 M)) 2,5 mol Adipinsäure (ex. Riedel de Haen), 1, 1 mol verzweigter C16-C20 Alkohols (ISOFOL@ 18T), 4,4 mol 2,4-Dibutyldecanol (gemäß Beispiel 4), 0,15 Gew% Me- thansulfonsäure und 150 mL Cyclohexan wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserab- scheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 110°C bis auf 145°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Ab- kühlen wurde der Alkoholüberschuß bei 0,5 mbar und einer Manteltemperatur von 145°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 35 (Herstellung des Pentaerytritol-tetra (90 : 10 isostearates/2,4- dibutyldecanoates) (ICE 8218TR05)) 1,0 mol Pentaerytritol (ex. Riedel de Haen), 3,96 mol Isostearinsäure (PRISORINE 3505), 0,44 mol 2, 4-Dibutyldecansäure (gemäß Beispiel 6), 0,15 Gew% Tetraisopro- pyltitanat und 150 mL Xylol wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt.

Die Temperatur stieg dabei von 120°C bis auf 180°C. Gegen Ende der Wasserab- scheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Säureüberschuß bei 0,8 mbar und einer Manteltemperatur von 225°C am Kurz- wegverdampfer abgetrennt.

Beispiel 36 (Herstellung des Pentaerytritol-tetra (2,4-dibutyldecanoates) (ICE 18TR05)) 1,0 mol Pentaerytritol (ex. Riedel de Haen), 4,4 mol 2,4-Dibutyldecansäure (gemäß Beispiel 6), 0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 mL Xylol wurden 6 h unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 180°C bis auf

240°C. Gegen Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Säureüberschuß bei 0,3 mbar und einer Manteltemperatur von 225°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.

Methoden : Die zur Esterdatenbestimmung verwendeten DIN/ISO Normen bzw. Hausmethoden sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 6 Methoden Dimension Methode Dichte [g/mol] DIN 51 757 kinematische Viskosität (40°C und 100°C) [cSt] DIN 51 562 Viskositätsindex-DIN ISO 2909 Schmelzbereich [°C] F & E 61-EE-9 Pour Point [°C] DIN ISO 3016 Cloud Point [°C] DIN ISO 3015 Hydrolysestabilität [% hydrolysiert] F & E 61-EE-9 Flammpunkt [°C] DIN ISO 2592 Smoke Point [°C] A. O. C. S. Cc 9a- 48 D-Peak [°C] F & E 61-EE-7 5% weight loss [°C] F & E 61-EE-7 Noack Verdampfungsverlust [%] DIN 51 581 Beschreibung der Methode zur Bestimmung der Hydrolysestabilität (F & E Methode 61-EE-6) In eine Spießampulle (n. DIN 58 377) wurden zu gleichen Teilen ca. 5-6 g des zu prü- fenden Esters und destilliertes Wasser eingewogen. Dann wurde die Ampulle zuge- schmolzen, in einen Metallschutzbecher gestellt und 168 h im Umlufttrockenschrank (Typ Heraeus Baureihe UT 6060) bei 150 i 3°C gelagert. Nach der Lagerzeit wurde die Ampullen abgekühlt geöffnet und von beiden Phasen gemeinsam die Säurezahl nach DIN 53 402 bestimmt. Als Einwaage für die Säurezahlbestimmung gilt die Es- tereinwaage. Der Hydrolysegrad (% hydrolysiert) ergibt sich aus dem Quotienten der Differenz der Säurezahl nach der Hydrolyse und der Säurezahl vor der Hydrolyse

durch die theoretische Säurezahl bei vollständiger Hydrolyse multipliziert mit 100.

Alternativ zur theoretischen Säurezahl kann die Säurezahl experimentell nach DIN 53 402 bestimmt werden.

Beschreibung der Methode zur Bestimmung von D-Peak und 5% weight loss (F & E 61-EE-7) 5 i 0,2 mg der zu untersuchenden Probe werden per Eppendorfpipette direkt auf der Thermowaage des Gerätes (Netzsch Thermo-Mikrowaage TG-209) in den Probetiegel aus Platin eingewogen. Diese Probe wird mit einer Aufheizrate von 10 K/min und einer Schutzgas (Stickstoff) Durchflussrate von 20 mL/min von 20°C auf 600°C auf- geheizt. Das Ergebnis wird in Form einer Gewicht-Temperatur-Auftragung festgehal- ten. Die 5% weight loss Temperatur (5% Gewichtsverlust) ergibt sich aus der Tempe- ratur bei der noch 95% der eingesetzten Probenmasse vorhanden sind. Die D-Peak (Differenzial-Peak) Temperatur ergibt sich aus dem Peak-Maximum-Temperatur der ersten Ableitung der Gewicht-Temperatur-Auftragung. Diese Temperatur ist gleich- zeitig der Wendepunkt der Gewicht-Temperatur-Auftragung.

Beschreibung der Schmelzpunktsbestimmungsmethode (F & E 61-EE-9) Ca. 50 mL der zu untersuchenden Verbindung werden in ein Stockpunktsglas gefüllt und das Stockpunktthermometer so eingesetzt, dass es ca. 3 cm in die Probe ein- taucht. Das Glas wird in das Kühlbad eines Kryomaten eingesetzt und danach die Temperatur des Kühlmediums solange abgesenlct, bis die Probe fest ist. Danach wird die Temperatur des Kühlbades noch mindestens 4°C abgekühlt. Nun wird das Kühl- bad langsam (ca. 2°C alle 4 h) erhöht. Der Schmelzbereich ist als der Temperaturbe- reich vom Beginnen des Aufschmelzens bis zum vollständigen Durchschmelzen defi- niert.

Oxidations-Thermostabilitäts-Test (F & E 61-EE-10) Es wurden ca. 2,5 i 0,1 g Esteröl in eine Stahlschale mit einer Fläche von-80 cm2 eingefüllt und in einem Umlufttrockenschrank (Typ Heraeus Baureihe UT 6060), der auf Abluftbetrieb geschaltet wurde, bei 180 i 5°C 24 h gelagert. Zunächst wird die Fließfähigkeit des noch heißen Rückstandes bei Herausnehmen der Proben beurteilt.

Danach ließ man die Stahlschalen auf Raumtemperatur abkühlen, bestimmte den Ge- wichtsverlust und beurteilte die Beschaffenheit des abgekühlten Rückstandes (z. B. fließfähig, zähflüssig, verlackt). Abschließend wurde die Löslichkeit des Rückstands in Einsatzesteröl untersucht.

Tabelle 7 Rohstoffe PRIOLUBE (D 1976 2-Octyldodecylisostearat ex. UNIQEMA PRISORINEÜ 2039 Isostearylisostearat ex. UNIQEMA PRISORINE 3631 Pentaerytritol-tetraisostear ex. UNIQEMA PRISORINE (t 3505 Isostearinsäure ex. UNIQEMA PRISORINE 2980 Stearinsäure ex. UNIQEMA KORENYLt) DE-A13 Diisotridecyladiapt ex. SASOL Germany GmbH ISOFOL 16 2-Hexyldecanol ex. SASOL Germany GmbH ISOFOLO 18 T verzweigter C16-C20 Alkohol ; 2-Hexyldecanol, 2- Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol, 2-Ocyldodecanol ex.

SASOL Germany GmbH ISOCARB 20 2-Octyldodecansäure ex. SASOL Germany GmbH ISOCARB (» 24 2-Decyltetradecansäure ex. SASOL Germany GmbH ISOCARB@ 28 2-Dodecylhexadecansäure ex. SASOL Germany GmbH SPEZIOL (g) C18 ISO C Isostearylalkohol ex. COGNIS.

Pentaerythritol und Adipinsäure ex. Riedel de Haen.

Tabelle 8<BR> Unterschiedliche Monocarbonsäureester - Ersatzprodukte für 2-Octyldodecylisostearat Name 2-Octyl- (verzweigtes 2-Octyl- 2,4-Dibutyl- 2,4-Dibutyl- 2,4-Dibutyl- dodecyl- C16-C20 Al- dodecyl- decyl- decyl- decyl- isostearat kyl)-2-octyl- 2,4-dibutyl- 2-octyl- 2-decyl- 2-dodecyl- decanoat decanoat decanoat tetradecanoat hexadecanoat Code IFE 2082 ICE 2018 ICE 18TR20 ICE 2018TR ICE 2418TR ICE 2818TR Dichte [g/mol] 0,861 0,852 0,854 0,854 0,854 0,853 kinematische Vis- [cSt] 24,8 21,6 25,0 24,9 31,2 38,5 kosität bei 40°C kinematische Vis- [cSt] 5,2 4,8 4,9 4,9 5,8 7,0 kosität bei 100°C Viskositätsindex --- 148 153 120 121 129 142 Schmelzbereich [°C] -21/-19 -5/-3 -50 -51 -27 -13 Pour Point [°C] -33 -16 <-54 <-52 -55 -34 Hydrolysestabilität [% hydrolysiert] 21,2 0,6 0,6 0,4 0,5 --- Flammpunkt [°C] 256 247 245 249 260 262 Smoke Point [°C] 165 195 142 162 158 184 D-Peak [°C] 306 303 305 283 295 302 5%-weight loss [°C] 257 243 234 235 247 253 Noack Verlust [%] 3,4 --- 6,3 --- 4,5 3,2 Tabelle 9 Esterdaten von unterschiedichen Adipinsäureestern Name Diisotridecyl- Di(2-Hexyl- Di(verzweigtes Di(verzweigtes Di(verzweigtes adipt decyl)adipat C16-C20 Alkyl)- C16-C20 Alkyl)- C16-C20 Alkyl)- adipat adipat adipat Code DITA IFE 1606 IFE 18T06 IFE 1806 Z1 IFE 1806 M2 Dichte [g/mol] 0,913 0,890 0,890 0,899 0,891 kinematische Vis- [cSt] 26,5 25,1 31,2 31,9 39,4 kosität bei 40°C kinematische Vis- [cSt] 5,3 5,4 6,3 6,3 7,8 kosität bei 100°C Viskositätsindex --- 135 155 157 152 139 Schmelzbereich [°C] <-60 -4/0 -25/0 -17/-7 -40/-21 Pour Point [°C] -54 <-55 -48 -55 <-59 Hydrolysestabilität [% hydrolysiert] 37,9 33,4 32,2 --- 25,4 Flammpunkt [°C] 235 258 272 268 250 Smoke Point [°C] nicht be- 175 170 192 188 stimmt D-Peak [°C] 277 302 298 299 308 5%-weight loss [°C] 221 248 257 251 245 Noack Verlust [%] 5,0 8,4 4,4 4,4 8,4 1Basiert auf einer 90:10 Alkohol-Mischung von ISOFOL# 18 T und 2,4-Dibutyldecanol;<BR> 2Basiert auf einer 20:80 Alkohol-Mischung von ISOFOL# 18 T und 2,4-Dibutyldecanol.

Tabelle 10<BR> Esterdaten von Monoestern im Vergleich zu Adipaten Name 2-Octyldodecyl- 2,4-Dibutyl- 2,4-Dibutyl- Diisotridecyladipat Di(verzweigtes isosteart decyl-2-octyl- decyl-2-dodecyl- C16-C20 Alkyl)- decanoat hexadecanoat adipat Code IFE 2082 ICE 2018TR ICE 2818TR KORENYL DE IFE 1806 Z1 A13 Verlust 38,6% 46,5% 36,1% 56,7% 34,5% Farbe dunkelbraun hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun Flie#fähigkeit in der flie#fähig flie#fähig flie#fähig flie#fähig leicht flie#fähig Wärme Flie#fähigkeit bei Raum- nicht flie#fähig nicht flie#fähig nicht flie#fähig nicht flie#fähig nicht flie#fähig temperatur Beschaffenheit des Rück- honigartiger honigartiger weicher gummi- honigartiger honigartiger stands Rückstand Rückstand artiger Lack Rückstand Rückstand Verhalten bei Auftropfen Tropfen verläuft Tropfen verläuft Tropfen verläuft Tropfen verläuft Tropfen verläuft von Frischester sehr langsam langsam sehr langsam Verhalten bei Verreiben löslich leichte Löslich- leichte Löslich- mä#ige Löslich- sehr leichte Lös- mit Frischester keit keit keit lichkeit 1Basiert auf einer 90:10 Alkohol-Mischung von ISOFOL# 18 T und 2,4-Dibutyldecanol