Beschreibung

3-[1-HaIo-I -aryl-methan-sulfonyl]- und 3-[1-HaIo-I -heteroaryl-methan-sulfonyl])- isoxazolin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, wie Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Nutzpflanzenkulturen.

Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte Isoxazolin-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen. So sind in den Patentschriften JP-A-9328477, JP-A-9328483, WO 2001012613, WO 2002062770, WO 2003000686, WO 2004014138 und JP 2005-035924 Isoxazolin-Derivate beschrieben, die eine Heteroarylmethylsulfonyl-Gruppe oder eine Arylmethylsulfonyl-Gruppe als Substituenten an der 3-Position des Isoxazolin-Ringes tragen.

Die gemäß den oben benannten Schriften bereits bekannten Wirkstoffe weisen bei ihrer Anwendung jedoch Nachteile auf, sei es, (a) daß sie keine oder aber eine unzureichende herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, (b) ein zu geringes Spektrum der Schadpflanzen, das mit einem Wirkstoff bekämpft werden kann, oder (c) eine zu geringe Selektivität in Nutzpflanzenkulturen besitzen.

Es ist deshalb wünschenswert, alternative chemische Wirkstoffe bereitzustellen, die gegebenenfalls mit Vorteilen als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,

worin

R ¹ , R ² unabhängig voneinander jeweils H, Cyano, (Ci-C ₆ ) Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₈ )-Cycloalkyl, (C _r C ₆ )-Alkanoyl, (C ₁ -C ₆ )- Alkoxycarbonyl, Mono-(Ci-C ₆ )-alkyl)-aminocarbonyl, Di-(Ci-C ₆ )-alkyl)- aminocarbonyl bedeuten, wobei jeder der (Ci-C ₆ )-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C _r C ₆ )-Alkanoyl, (C ₁ -C ₆ )- Alkoxycarbonyl, Mono^CrCeJ-alkyO-aminocarbonyl, Di-(d-C ₆ )-alkyl)- aminocarbonyl- Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, (C ₃ - Cs)-Cycloalkyl oder aber durch -OR ⁶ oder -S(O) _m R ⁶ substituiert ist, worin m die Zahlen O, 1 oder 2 bedeutet, R ⁶ einem (d-C^-Alkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, entspricht, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen oder Cyano substituiert ist, entspricht, oder unabhängig voneinander jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Heterocyclyl bedeuten, wovon das Heterocyclyl gesättigt oder ungesättigt sein kann und vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S, enthält, wobei es vorzugsweise ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen ist, und wobei jeder der zuvor genannten Reste unsubstituiert oder gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (C ₁ -C ₆ ) Alkyl, (C ₁ -C ₆ ) Halogenalkyl, Halogen, Cyano, (C ₃ -Cβ)-Cycloalkyl, oder -OC(R ⁷ J ₃ , oder aber -SC(R ⁷ ) ₃ , wobei bei den beiden zuletzt genannten Gruppen R ⁷ unabhängig voneinander H, F oder Cl bedeutet, substituiert sind, bedeuten, oder aber R ¹ +R ² bilden gemeinsam eine Spiro-Verknüpfung aus 3 bis 7

C-Atomen, zusammen mit dem C-Atom an das sie gemeinsam gebunden sind,

R ³ , R ⁴ H, (C ₁ -Ce)-AIkYl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₈ )-Cycloalkyl, wobei die zuvor benannten Alkyle, Cycloalkyle, Alkenyle, oder Alkinyle gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (Ci-C ₆ )- Alkoxy, (Ci-C ₆ )-Haloalkoxy oder (d-C ₆ )-Alkylthio substituiert sind, bedeutet, oder aber R ³ +R ⁴ bilden gemeinsam eine Spiro-Verknüpfung aus 3 bis 7 C-Atomen, zusammen mit dem C-Atom an das sie gemeinsam gebunden sind, oder aber

R ¹ +R ³ bilden gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, eine aus 5-8 C-Atomen bestehende Ringstruktur,

R ⁵ unsubstituiertes oder substituiertes Aryl vorzugsweise mit 6 bis 14 C-

Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit vorzugsweise 1 bis 9 C-Atomen und einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Heteroatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch OH, Halogen, Cyano, (C ₁ -Ce)-AIkYl, (Ci-C ₆ )- Haloalkyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl, (C ₃ -Ce)-Cycloalkyl, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C ₆ )-alkylamino, Di-((C ₁ -C ₆ )-alkyl)-amino, N-(Ci- C ₆ )-Alkanoyl)-amino, (Ci-C ₆ )-Alkoxy, (Ci-C ₆ )-Haloalkoxy, (C ₃ -C ₆ )- Alkenyloxy, (C ₃ -C ₆ )-Alkinyloxy, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkoxy, (C ₄ -C ₆ )- Cycloalkenyloxy, (C _r C ₆ )-Alkylthio, (Ci-C ₆ )-Haloalkylthio, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkylthio, (C ₃ -C ₆ )-Alkenylthio, (C ₄ -C ₆ )-Cycloalkenylthio, (C ₃ -C ₆ )- Alkinylthio, (Ci-C ₆ )-Alkanoyl, (C ₂ -C ₆ )-Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₆ )- Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C ₆ )-Alkoxycarbonyl, (C ₃ -C ₆ )-

Alkenyloxycarbonyl, (C ₃ -C ₆ )-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Ci-C ₆ )- Alkylsulfinyl,(Ci-C ₆ )-Alkylsulfonyl (Ci-C ₆ )-Haloalkylsulfinyl oder (C ₁ -C ₆ )- Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und wobei zuvor genannte Alkyl-, Alkoxy- oder Haloalkoxy-Reste gegebenenfalls untereinander zyklisch verknüpft sind, unter der Voraussetzung, dass sie ortfjo-ständig sind,

n 1 , oder 2 bedeutet,

X F, Cl, Br oder I bedeutet, und

Y H, F ₁ Cl, Br oder I bedeutet.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils H, (Ci-C ₄ )-Alkyl, (C ₂ -C ₃ )-Alkenyl, (C ₂ -C ₃ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )- Cycloalkyl, sind, wobei jeder der (C ₁ -C ₄ )-Alkyl-, (C ₂ -C ₃ )-Alkenyl-, (C ₂ -C ₃ )-Alkinyl-, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl-Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -Cs)-AIkOXy, Cyano oder (C ₃ -Ce)-Cycloalkyl substituiert ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R ¹ und R ² unabhängig voneinander (Ci-C ₄ )-Alkyl bedeuten, wobei jeder der (C ₁ -C ₄ )-Alkyl- Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, bevorzugt durch Chlor, Brom oder Fluor, substituiert ist.

Besonders bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel (I), in denen R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind, die wiederum gegebenenfalls unabhängig voneinander ein- oder mehrfach halogeniert, bevorzugt chloriert oder fluoriert , vorliegen können. Besonders bevorzugt unter den halogenierten Resten sind hierbei Chlormethyl und Fluormethyl, ganz besonders Chlormethyl.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R ³ und R ⁴ H oder (Cr C ₄ )-Alkyl bedeutet, wobei das Alkyl gegebenenfalls durch einen oder mehrere,

gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen oder Cyano substituiert ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R ³ und R ⁴ einem H, Methyl oder Ethyl entsprechen.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R ³ und R ⁴ einem H entsprechen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R ⁵ ein unsubstituiertes oder substituiertes Aryl vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit vorzugsweise 1 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen, mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch OH, Halogen, Cyano, (C _r C ₄ )-Alkyl, (Ci-C ₄ )-Haloalkyl, (C ₂ -C ₄ )- Alkenyl, (C ₂ -C ₄ )-Alkinyl, (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C ₅ -C ₆ )-Cycloalkenyl, Mono-(Ci-C ₄ )- alkylamino, Di-((Ci-C ₄ )-alkyl)-amino, N-(C-ι-C ₄ )-Alkanoyl)-amino, (C ₁ -C ₄ J-AIkOXy, (C-r C ₄ )-Haloalkoxy, (C ₃ -C ₄ )-Alkenyloxy, (C ₃ -C ₄ )-Alkinyloxy, (C ₄ -C ₆ )-Cycloalkoxy, (C ₅ -C ₆ )- Cycloalkenyloxy, (Ci-C ₄ )-Alkylthio, (Ci-C ₄ )-Haloalkylthio, (C ₄ -C ₆ )-Cycloalkylthio, (C ₃ - C ₄ )-Alkenylthio, (C ₅ -C ₆ )-Cycloalkenylthio, (C ₃ -C ₄ )-Alkinylthio, (d-C-O-Alkarioyl, (C ₂ - C ₄ )-Alkenylcarbonyl, (C ₂ -C ₄ )-Alkinylcarbonyl, Arylcarbonyl, (Ci-C ₄ )-Alkoxycarbonyl, (C ₃ -C ₄ )-Alkenyloxycarbonyl, (C ₃ -C ₄ )-Alkinoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (Ci-C ₄ )- Alkylsulfinyl ,(Ci-C ₄ )-Alkylsulfonyl oder (Ci-C ₄ )-Haloalkylsulfinyl oder (Ci-C ₄ )- Haloalkylsulfonyl substituiert ist, und wobei zuvor genannte Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkoxy-Reste gegebenenfalls untereinander zyklisch verknüpft sind, unter der Voraussetzung, dass sie o/t/io-ständig sind.

Ebenso bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R ⁵ ein unsubstituiertes oder substituiertes Aryl vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen, oder unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, ist, wobei jeder der vorstehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch

einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Ethyl, Methyl, Haloethyl, Halomethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Halomethoxy oder Haloethoxy substituiert ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R ⁵ einem substituierten oder unsubstituierten Phenyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Thienyl, Furyl, Imidazolyl, Triazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl oder Oxazolyl, ganz besonders bevorzugt einem Phenyl oder Pyrazol entspricht, die im Falle der Substitution bevozugt durch eine oder mehrere, gleich oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Ethyl, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Halomethoxy, Haloethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Haloethyl oder Halomethyl substituiert sind, wobei unter den Halogenen Chlor und Fluor, ganz besonders Fluor, bevorzugt sind.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R ⁵ einem mit einem, zwei oder drei, bevorzugt einem oder zwei, gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy versehenem Phenyl oder Pyrazol entspricht.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen X einem Chlor, Fluor oder Brom, besonders bevorzugt einem Chlor oder Fluor entspricht.

Ebenso bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen Y einem H, Chlor, Fluor oder Brom, besonders bevorzugt einem H, Chlor oder Fluor, ganz besonders bevorzugt einem H entspricht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen X einem Chlor und Y einem H entspricht.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen X einem Brom und Y einem H entspricht.

Weiter besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) ₁ in denen X einem Fluor und Y einem H entspricht.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen n = 2 ist.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ , aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, daß bei geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze mit Kationen der Formel [NRR'R"R'"] ⁺ , worin R bis R'" jeweils unabhängig einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen.

Im Folgenden werden erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und deren Salze auch kurz als "erfindungsgemäße Verbindungen (I)" bezeichnet.

In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfinyl und Haloalkylsulfonyl, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C- Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder

2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methyl hexy I und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, AIIyI ₁ 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Ethinyl, Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.

Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl oder Heteroaryl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; wenn nicht anders definiert, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise ist er ein heteroaromatischer Ring mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt ist er ein entsprechender heteroaromatischer Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, z. B. Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl,

Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S ₁ beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (= Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolidyl (= Pyrrolidinyl) oder Piperidyl oder auch Pyrrolinyl wie δ ¹ -Pyrrolinyl, δ ² -Pyrrolinyl oder δ ³ -Pyrrolinyl, z. B. δ ¹ -Pyrrolin-2-yl, δ ¹ -Pyrrolin-3-yl, δ ¹ -Pyrrolin-4-yl oder δ ¹ -Pyrrolin-5-yl oder δ ² - Pyrrolin-1-yl, δ ² -Pyrrolin-2-yl, δ ² -Pyrrolin-3-yl, δ ² -Pyrrolin-4-yl, δ ² -Pyrrolin-5-yl oder δ ³ -Pyrrolin-1-yl, δ ³ -Pyrrolin-2-yl oder δ ³ -Pyrrolin-3-yl.

Weiterhin bevorzugt ist er ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, beispielsweise Piperazinyl, Dioxanyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl.

Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.

Mit der Definition „mit einem oder mehreren Resten substituiert ist" sind, wenn nicht anders definiert, ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste gemeint.

Die beispielhaft genannten Substituenten ("erste Substituentenebene") können, sofern sie kohlenwasserstoffhaltige Anteile enthalten, dort gegebenenfalls weiter substituiert sein ("zweite Substitutentenebene"), beispielsweise durch einen der Substituenten, wie er für die erste Substituentenebene definiert ist. Entsprechende weitere Substituentenebenen sind möglich. Vorzugsweise werden vom Begriff "substituierter Rest" nur ein oder zwei Substitutentenebenen umfasst.

Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (Ci-C ₄ )Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (Ci-C ₄ )-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl,

(C ₁ -C-O-AIkOXy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (Ci-C ₄ )-Haloalkoxy, Nitro und Cyano.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (Ci-C ₄ )-Alkyl, (Ci-C ₄ )-Alkoxy, (Ci-C ₄ )- Halogenalkyl, (C-i-C ₄ )-Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p- ToIyI, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und 2-, 3- und 4-Trichlormethyl-phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p- Methoxyphenyl

Ein Säurerest einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure ist ein Rest, der formal durch Abtrennen einer Hydroxygruppe an der Säurefunktion entsteht, beispielweise der Sulfo-Rest -SO ₃ H, der von der Schwefelsäure H ₂ SO ₄ abgeleitet ist, oder der Sulfinorest -SO ₂ H, der von der Schwefligen Säure H ₂ SO ₃ abgeleitet ist, oder entsprechend die Gruppe SO ₂ NH ₂ , der Phosphorest -PO(OH) ₂ , die Gruppe -PO(NH ₂ ) ₂ , -PO(OH)(NH ₂ ), -PS(OH) ₂ , -PS(NH ₂ ) ₂ oder -PS(OH)(NH ₂ ), der Carboxy- Rest COOH, der von der Kohlensäure abgeleitet ist, Reste der Formel -CO-SH, -CS-OH, -CS-SH, -CO-NH ₂ , -CS-NH ₂ , -C(=NH)-OH oder -C(=NH)-NH ₂ ; außerdem kommen Reste mit Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten in Frage, d. h. Acylreste im weiteren Sinne (= "Acyl").

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome (= asymmetrisch substituierte C-Atome), oder/und asymmetrische Schwefelatome in Form von Sulfoxiden, oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.

Die oben angeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Methoden zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) können alternativ über verschiedene analoge bekannte Methoden dargestellt werden.

a.) Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I ¹ ), worin R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und X Fluor bedeutet,

wird beispielsweise ein Thioether der allgemeinen Formel (II),

worin R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel in der alpha-Stellung zum Schwefelatom fluoriert und der resultierende alpha-Fluorthioether der allgemeinen Formel (IM),

worin R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem äquivalent eines Oxidationsmittels zu den Fluorsulfoxiden (I ¹ ) oxidiert, für die n die Zahl 1 bedeutet oder mit zwei äquivalenten eines Oxidationsmittels zu den Fluorsulfonen (I ¹ ) oxidiert, für die n die Zahl 2 bedeutet. Ein geeignetes Fluorierungsmittel für die Herstellung der Derivate (IM) ist beispielsweise i-ChlormethyM-fluori ^-diazabicycloß^^Joktan-bis-tetrafluoroborat (F-TEDA-BF ₄ , Selectfluor™). Als Oxidationsmittel zur Herstellung der Sulfoxide ( n = 1) sind z. B. Wasserstoffperoxid, Natriummetaperjodat, organische Peroxide, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid oder organische Persäuren, wie Peressigsäure oder bevorzugt 3-Chlor-perbenzoesäure geeignet vgl. (J. Org. Chem. 58 (1993), 2791). Als Oxidationsmittel zur Herstellung der Sulfone ( n = 2) sind als Oxidationsmittel sind z. B. Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid oder organische Persäuren, wie Peressigsäure oder bevorzugt 3-Chlor- perbenzoesäure geeignet.

Die Herstellung der Thioether der allgemeinen Formel (M) ist z.B. in WO 2001 012613, WO 2002 062770, WO 2003 000686 und WO 2003 010165 beschrieben.

b.) Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I"), worin R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,

besteht darin, ein Sulfon der allgemeinen Formel (IV),

worin R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in der alpha-Stellung zum Schwefelatom zu deprotonieren und das resultierende Carbanion entweder mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel zu den Fluorsulfonen (I") mit X = Fluor zu fluorieren, oder mit einem Chlorierungsreagens zu den Chlorsulfonen (I") mit X = Chlor zu chlorieren, oder mit einem Bromierungsreagens zu den Bromsulfonen (I") mit X = Brom zu bromieren. Zur Herstellung der Fluorsulfone werden die Sulfone der Formel (IV) mit einer starken Base, wie beispielsweise Lithium- oder Kalium-diisopropylamid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-hexamethyldisilazan, n- oder tert-Butyllthium oder Kaliumtertiärbutanolat in einem geeigneten inerten Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid deprotoniert und anschließend mit einem elektrophilen Fluorierungsmittel wie beispielsweise 1-Chlormethyl-4-fluor1 ,4- diazabicyclo[2,2,2]oktan-bis-tetrafluoroborat (F-TEDA-BF ₄ , Selectfluor™) oder N- Fluor-benzolsulfonimid (AccuFluor™) umgesetzt.

Zur Herstellung der Chlorsulfone oder der Bromsulfone werden die Sulfone der Formel (IV) vorzugsweise mit ätznatron oder ätzkali deprotoniert und anschließend

mit Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff chloriert oder bromiert (vgl. R. R. Regis, A. M. Dowejko, Tetrahedron Lett. 23 (1982), 2539) . Die Herstellung von Sulfonen der allgemeinen Formel (IV) ist z.B. in WO 2001 012613, WO 2002 062770, WO 2003 000686 und WO 2003 010165 beschrieben.

c.) Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I ¹ "), worin R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und X Chlor bedeutet,

wird ein Sulfoxid der allgemeinen Formel (V),

worin R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in der alpha-Stellung zum Schwefelatom zu deprotoniert und das resultierende Carbanion mit einem Halogenierungsmittel, bevorzugt Tetrachlorkohlenstoff, zu den Chlorsulfoxiden (I ¹ ") umgesetzt. Die Reaktionsführung entspricht der vorstehend beschriebenen Herstellung der Chlorsulfone (I").

Die Herstellung von Sulfoxiden der allgemeinen Formel (V) ist z.B. in WO 2001 012613, WO 2002 062770, WO 2003 000686 und WO 2003 010165 beschrieben.

d.) Eine weiteres Verfahren zur Herstellung der Chlorsulfoxide der allgemeinen Formel (I ¹ ")

besteht darin, einen Thioether der Formel (II)

in Dichlormethan/Wasser in Gegenwart von Natriumdihydrogenphosphat mit elementarem Chlor umzusetzen

Die gemäß c.) oder d.) hergestellten Chlorsulfoxide (I ¹ ") können gegebenenfalls mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie z. B. Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid oder organischen Persäuren, wie Peressigsäure oder bevorzugt 3-Chlor-perbenzoesäure zu den Chlorsulfonen (I") mit X = Chlor, oxidiert werden.

e.) Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I""), für die R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, X und Y jeweils Chlor, Brom oder Fluor bedeuten

verfährt man zur Herstellung der Dichlorsulfone analog der Herstellung der Monochlorsulfone (I") gemäß Verfahren b.), setzt aber das Halogenierungsmittel Tetrachlorkohlenstoff im überschuß ein.

Zur Herstellung der Dibromsulfone verfährt man analog der Herstellung der Monobromsulfone (I") gemäß Verfahren b.), setzt aber das Halogenierungsmittel Tetrabromkohlenstoff im überschuß ein.

Zur Herstellung der Difluorsulfone verfährt man bezüglich der Basen und der Fluorierungsmittel ebenfalls analog der Herstellung der Monofluorsulfone (I") gemäß Verfahren b.), setzt aber jeweils ein doppeltes äquivalent der Base und des Fluorierungsmittels ein.

Für die Herstellung von Enantiomeren der Verbindungen (I) kommen neben enantioselektiven Synthesen auch übliche Racemattrennungsmethoden in Frage (vgl. Handbücher der Stereochemie), z. B. durch Adduktbildung mit einem optisch aktiven Hilfsreagens, Trennung der diastereomeren Addukte in die entsprechenden Diastereomere, z. B. durch Kristallisation, Chromatographieverfahren, vor allem Säulenchromatographie und Hochdruckflüssigchromatographie, Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck , Extraktion und andere Verfahren und anschließende Rückspaltung der Diastereomeren in die Enantiomeren. Für präparative Mengen oder im industriellen Maßstab kommen Verfahren wie die Kristallisation diastereomerer Salze, die aus den Verbindungen (I) mit optisch aktiven Säuren und gegebenenfalls bei vorhandenen sauren Gruppen mit optisch aktiven Basen erhalten werden können, in Frage.

Zur Racemattrennung durch Kristallisation diastereomerer Salze kommen als optisch aktive Säure z. B. Camphersulfonsäure, Camphersäure, Bromcamphersulfonsäure, Chinasäure, Weinsäure, Dibenzoylweinsäure und andere analoge Säuren in Betracht; als optisch aktive Basen kommen z. B. Chinin, Cinchonin, Chinidin, Brucin, 1-Phenylethylamin und andere analoge Basen in Frage.

Die Kristallisationen werden dann meist in wässrigen oder wässrig-organischen

Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Diastereomer mit der geringeren Löslichkeit gegebenenfalls nach Animpfen zunächst ausfällt. Das eine Enantiomer der

Verbindung der Formel (I) wird danach aus dem ausgefällten Salz oder das andere aus dem Kristallisat durch Ansäuern bzw. mit Base freigesetzt.

Des weiteren können Racemate durch Chromatographie an chiralen Säulen getrennt werden.

Zur Herstellung der Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) kommen folgende Säuren in Frage: Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, weiterhin Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure oder Milchsäure, sowie Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure oder 1 ,5-Naphtalindisulfonsäure. Die Säureadditionsverbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach den üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aceton, Methylenchlorid oder Benzin und Hinzufügen der Säure bei Temperaturen von 0 bis 100 °C erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösemittel gereinigt werden.

Die Basenadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten polaren Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0 bis 100 °C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, z.B. NaOH oder KOH, Alkali- und Erdalkalihydride, z.B. NaH, Alkali- und Erdalalkoholate, z.B. Natriummethanolat oder Kalium-tert.- butylat, oder Ammoniak, Ethanolamin oder quartäres Ammoniumhydroxid der Formel [NRR'R"R'"] ⁺ OH ^" .

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Eine Kollektion aus Verbindungen der Formel (I), die nach den oben genannten Verfahren synthetisiert werden können, können zusätzlich in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom, 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben wird.

Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen (I) oder von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. Die aufgeführten Apparaturen ermöglichen eine modulare Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise von Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.

Neben den beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B.: Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.

Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211 ; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La JoIIa, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützter Parallelsynthese gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.

Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen oder -bibliotheken. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bibliotheken der Verbindungen der Formel (I), die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten, und deren Vorprodukte.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen

Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind

transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.

Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,

WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ

Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate

(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit

Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die

Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,

EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO

91/13972).

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).

Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.

Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.

Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.

So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur

resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie öl-in-Wasser- und Wasserin-öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-suifonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen

der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z.B. öI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, 'Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstoffformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden, z. B. als Fertigformulierung oder als Tankmischungen. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-Coenzyl-A-Carboxylase, PS I ₁ PS II, HPPDO, Phytoene-Desaturase, Protoporphyrinogen-Oxidase, Glutamine-Synthetase, Cellulosebiosynthese, 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthetase beruhen, einsetzbar. Solche Verbindungen und auch andere einsetzbare Verbindungen mit teilweise unbekanntem oder anderem Wirkungsmechanismus sind z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 11. Auflage 1997 (im Folgenden auch kurz ¹¹ PM") und 12. Auflage 2000, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry (Herausgeber), und dort zitierter Literatur beschrieben. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standard ization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen(-sodium); aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim(-sodium); ametryn; amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin, azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; beflubutamid, benazolin(-ethyl); benfluralin; benfuresate; bensulfuron(-methyl); bensulide; bentazone; benzobicyclon, benzofenap; benzofluor; benzoylprop(-ethyl); benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac(-sodium), bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butafenacil, butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim, butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; carfentrazone(-ethyl); caloxydim, CDAA, d.h.

2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron(-ethyl); chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; chlortoluron, cinidon(-methyl und - ethyl), cinmethylin; cinosulfuron; clefoxydim, clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; clopyrasulfuron(-methyl), cloransulam(-methyl), cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-D, 2,4-DB, dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, diethatyl(-ethyl); difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr, dimefuron; dimepiperate, dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, dimexyflam, dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. δ-Cyano-i^i .i-dimethylethyO-N-methyl-I H-pyrazole^-carboxamid; endothal; epoprodan, EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); ethoxysulfuron, etobenzanid (HW 52); F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fentrazamide, fenuron; flamprop(-methyl oder -isopropyl oder -isopropyl-L); flazasulfuron; floazulate, florasulam, fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; flucarbazone(-sodium), fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentyl), flumioxazin (S-482); flumipropyn; fluometuron, fluorochloridone, fluorodifen; fluoroglycofen(-ethyl); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron(-methyl oder -sodium), flurenol(-butyl), fluridone; flurochloridone; fluroxypyr(-meptyl); flurprimidol, flurtamone; fluthiacet(-methyl), fluthiamide, fomesafen; foramsulfuron, fosamine; furyloxyfen; glufosinate(-ammonium); glyphosate(-isopropylammonium); halosafen; halosulfuron(-methyl) und dessen

Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R- haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz(-methyl); imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan, ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxachlortole, isoxaflutole, isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; mesosulfuron, mesothone, metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; (alpha-)metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)- 5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron, oxaziclomefone, oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pelargonic acid, pendimethalin; pentoxazone, perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; picolinafen, pinoxaden, piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron(-methyl); procarbazone- (sodium), procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine(-ethyl); prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA- 152005); prynachlor; pyraflufen(-ethyl), pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron(-ethyl); pyrazoxyfen; pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate; pyrimidobac(-methyl), pyrithiobac(-sodium) (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinoclamine, quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2- propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)- phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulcotrione, sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron(-methyl); sulfosate

(ICI-A0224); sulfosulfuron, TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; tepraloxydim, terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiafluamide, thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron(-methyl); thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron(-methyl); triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tritosulfuron, tsitodef; vemolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3- (trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol; BAY MKH 6561 , UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK- 8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127, KIH-485 und KIH- 2023

Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizitäten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen der Formel (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugsweise Getreide. Folgende Gruppen von Verbindungen kommen beispielsweise als Safener für die Verbindungen (I) und deren Kombinationen mit weiteren Pestiziden in Frage:

a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazoli n-3-

carbonsäureethylester (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl", PM, S. 781-782), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO 91/07874 beschrieben sind, b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethyles ter (S1-2),

1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl ester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester (S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethyles ter (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind. c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h. 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen EP-A-174 562 und EP-A-346 620; d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazoiin-3-carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (S1-9) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin- 3-carbonsäureethylester (S 1-11), wie sie in der deutschen Patentanmeldung (WO-A-95/07897) beschrieben sind. e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 -methyl-hex-1 -yl)-ester (Common name "Cloquintocet-mexyl" (S2-1) (siehe PM, S. 263-264) (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)-ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-yleste r (S2-4), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-imino xy)-1- ethylester (S2-8),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und

EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind. f) Verbindungen vom Typ der (δ-Chlor-S-chinolinoxy^malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind. g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba). h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, die als bodenwirksame Safener in Reis angewendet werden, wie z. B.

"Fenclorim" (PM, S. 512-511) (= 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin), das als

Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist, i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener

(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.

"Dichlormid" (PM, S. 363-364) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid),

"R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidin von der Firma

Stauffer),

"Benoxacor" (PM, S. 102-103) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4- benzoxazin).

"PPG-1292" (= N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid von der

Firma PPG Industries),

"DK-24" (= N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)-methyl]-dichloracetamid von der

Firma Sagro-Chem),

"AD-67" oder "MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto),

"Diclonon" oder "BAS145138" oder "LAB145138" (= (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- trimethyl-1 ,3-diazabicyclo[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und

"Furilazol" oder "MON 13900" (siehe PM, 637-638) (= (RS)-3-Dichloracetyl-5-

(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z. B.

"MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia), das als Safener für Mais bekannt ist, k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Oxabetrinil" (PM, S. 902-903) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen

Schäden von Metolachlor bekannt ist,

"Fluxofenim" (PM, S. 613-614) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-

O-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen

Schäden von Metolachlor bekannt ist, und

"Cyometrinir oder "-CGA-43089" (PM, S. 1304) (= (Z)-

Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Flurazol" (PM, S. 590-591) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, m) Wirkstoffe vom Typ der Naphthalindicarbonsäurederivate, die als

Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1342) (= 1 ,8-

Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen

Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivate, wie z. B.

"CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-(4-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid), das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,

O) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch

Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.

"Dimepiperate" oder "MY-93" (PM, S. 404-405) (= Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1-methyl-1-phenylethylester), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,

"Daimuron" oder "SK 23" (PM ₁ S. 330) (= 1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl- harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids

Imazosulfuron bekannt ist,

"Cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen

Schäden einiger Herbizide bekannt ist,

"Methoxyphenon" oder "NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,

"CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist,

P) N-Acylsulfonamide der Formel (S3) und ihre Salze,

wie sie in WO-A-97/45016 beschrieben sind, q) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S4), gegebenenfalls auch in Salzform,

wie sie in der Internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 beschrieben sind, und r) Verbindungen der Formel (S5),

wie sie in der WO-A 98/13 361 beschrieben sind, einschließlich der Stereoisomeren und den in der Landwirtschaft gebräuchlichen

Salzen.

Von besonderem Interesse sind unter den genannten Safenern sind (S1-1) und (S1-

9) und (S2-1), insbesondere (S1-1) und (S1-9).

Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der

Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den

Kulturpflanzen.

Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B.

zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Synthesebeispiele

Nachfolgend sind beispielhaft einige Synthesebeispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salzen beschrieben

Synthesebeispiel 1 3-{[(Chlor(phenyl)methyl]sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol

4.879 g (41 mmol) Natriumdihydrogenphosphat wurden in 10 ml Wassser gelöst und mit 2.00 g (9 mmol) 3-Benzylthio-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol, gelöst in 50 ml Dichlormethan, versetzt. Bei 0-5°C wurde für 10 min Chlorgas eingeleitet und anschließend 30 min bei 0-5°C nachgerührt. Im Anschluß wurde solange erneut bei 0-5°C für 10 min Chlorgas eingeleitet und anschließend 15 min bei 0-5°C nachgerührt, bis alles Edukt gemäß DC-Kontrolle umgesetzt war. Man trennte die Phasen und extrahierte dreimal mit Essigester. Die vereinigten Phasen wurden mit Wasser gewaschen und anschießend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Säulenchromatographie des Rohproduktes ergaben 444 mg einer Diastereomerenmischung von 3-{[(Chlor(phenyl)methyl]sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5- dihydro-isoxazol in Form farbloser Kristalle.

¹ H-NMR (CDCI ₃ ) Diastereomerengemisch: 5.58 (s, 1 H, (SO)CHCI) bzw. 5.76 (s, 1 H, (SO)CHCI)

Synthesebeispiel 2 3-{[Chlor(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-i soxazol

Eine Lösung von 150 mg 3-{[Chlor(phenyl)methyl]sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol (Synthesebeispiel 1) in 10 ml Methlyenchlorid wurde bei 0-5°C mit 1.1

äquivalenten m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 30 min bei 0-5°C nachgerührt. Man ließ auf Raumtemperatur kommen und rührte weitere 12 Stunden nach. Man gab 2 N Natriumhydroxid-Lösung zur Reaktionslösung, rührte einige Minuten nach und trennte die organische Phase ab. Die Wasserphase wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Phasen wurden mit Wasser gewaschen und anschießend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Säulenchromatographie des Rohproduktes ergaben 115 mg 3-(Chlor-phenyl- methanesulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol in Form eines weißen Feststoffes. ¹ H-NMR (CDCI ₃ ) 6.00 (s, 1 H, (SO ₂ )CHCI)

Synthesebeispiel 3 3-{[Chlor(2-chlor-6-fluorphenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethy l-4,5-dihydro-isoxazol

200 mg 3-[(2-Chlor-6-fluorbenzyl)sulfonyl]-5,5-dimethyl-4,5-dihydro -isoxazol (WO 2001 012613) wurden bei 0°C zu einer Lösung von 1.25 äquivalenten pulverisisertem Natriumhydroxid und 1.1 äquivalenten Tetrachlormethan in 5 ml Dimethylformamid bei 0-5°C gegeben und 1 Stunden bei 0-5°C nachgerührt. Man ließ über 12 Stunden auf Raumtemperatur kommen, gab Wasser zur Reaktionslösung, rührte einige Minuten nach und extrahierte dreimal mit Essigester. Die vereinigten Phasen wurden mit Wasser gewaschen und anschießend über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Säulenchromatographie des Rohproduktes ergaben 110 mg 3-{[Chlor(2-chlor-6-fluorphenyl)methyl]sulfonyl}-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol in Form eines gelblichen Feststoffes. ¹ H-NMR (CDCI ₃ ) 6.79 (d, 1 H, (SO ₂ )CHCI)

Synthesebeispiel 4 3-{[Chlor(2-chlor-6-fluorphenyl)methyl] sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol

434 mg (4 mmol) Natriumdihydrogenphosphat wurden in 1 ml Wassser gelöst und

mit 220 mg (1 mmol) 3-[(2-Chlor-6-fluorobenzyl)thio]-5,5-dimethyl-4,5- dihydroisoxazol, gelöst in 5 ml Dichlormethan, versetzt. Bei 0-5°C wurde für 10 min Chlorgas eingeleitet und anschließend 30 min bei 0-5°C nachgerührt. Man trennte die Phasen und wusch die organische Phase dreimal mit Eiswasser, trocknete anschießend über Magnesiumsulfat , filtrierte und engte ein. Säulenchromatographie des Rohproduktes ergaben 60 mg einer Diastereomerenmischung von 3-{[Chlor(2- chlor-6-fluorphenyl]-methyl]sulfinyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihyd ro-isoxazol in Form einer gelblichen semikristallinen Masse.

¹ H-NMR (CDCI ₃ ) Diastereomerengemisch: 6.20 (d, 1 H, (SO)CHCI) bzw. 6.22 (s, 1 H, (SO)CHCI).

Synthesebeispiel 5 3-{[Dichlor(3-fluorphenyl)methyl]sulfonyl}-5-ethyl-5-methyl- 4,5-dihydroisoxazol

Zu einer Suspension von 136 mg (3 mmol) fein pulverisiertem ätznatron in 10 ml Dimethylformamid gab man 1 ,046 g (7 mmol) Tetrachlorkohlenstoff und anschließend 970 mg (3 mmol) 5-Ethyl-3-[(3-fluorphenyl)-methylsulfonyl]-5-methyl- 4,5-dihydroisoxazol (WO 2001 012613). Man rührte 2 Stunden kräftig bei Raumtemperatur. Nach Verdünnen mit Wasser wurde mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 285 mg (22,5 % d. Th.) Produkt als schwach gelben Feststoff vom Fp. 100 ⁰ C.

Synthesebeispiel 6

3-({Brom[5-(difluoromethoxy)-1-methyl-3-(trifluoromethyl) -1 H-pyrazol-4- yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol

Zu einer heftig gerührten Mischung aus 0,308 g (1 mmol) Tetrabromkohlenstoff und 0,042 g (1mmol) fein pulverisiertem ätznatron in 20 ml Dimethylformamid wurde bei 0° C 0,330 g (1mmol) 3-({[5-(Difluoromethoxy)-1-methyl-3-(trifluoromethyl)-1 H-

pyrazol-4-yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroiso xazol (WO 2004 014138) gegeben und eine Stunde bei 0° C nachgerührt. Nach Stehen über Nacht wurde mit Wasser verdünnt, mit Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 5:1). Man erhielt 0,230 g Produkt als farbloses öl (55,1 % d. Th.)

NMR (CDCI ₃ , 300 MHz): 1 ,55 (s, 6H, 2CH ₃ ); 3,15 (AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 3,90 (s, 3H, NCH ₃ ); 6,01 (s, 1 H, CHBr); 7,00 (dd, 1 H, OCF ₂ H)

Synthesebeispiel 7 3-{[(2,5-Difluorophenyl)(fluoro)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethy l-4,5-dihydroisoxazol

Zu einer Lösung von 370 mg (1 ,3 mmol) 3-(2,5-Difluorbenzylsulfonyl)-5,5-dimethyl- 4,5-dihydro-isoxazol (WO 2001 012613) in 10 ml Dimethylformamid gab man 1 ,5 ml einer 1M Lösung von Kalium-tert-butylat in Tetrahydrofuran. Man rührte 10 Minuten bei Raumtemperatur und gab dann 565 mg (1,8 mmol) N-Fluorbenzolsulfonimid (AccuFluor™) zu und rührte 8 Stunden bei Raumtemperatur. Man verdünnte mit gesättigter Natriumbicarbonatlöung und schüttelte mit Dichlormethan aus. Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 5:1). Man erhielt 296 mg Produkt (74,2 % d.Th.) als farbloses öl.

NMR (300 MHz, CDCI3): 1 ,55 (2s, 6H, 2 CH ₃ ); 3,15 (AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,74 (d, 1 H, CHF), 7,20 (m, 2H, Phenyl-H); 7,38 (m, 1 H, Phenyl-H)

Synthesebeispiel 8

3-{[(2,6-Difluorophenyl)(fluoro)methyl]sulfonyl}-5,5-didimet hyl-4-,d5ihydroisoxazol 2,90 g (8 mmol) 1-Chlormethyl-4-fluor1 ,4-diazabicyclo[2,2,2]oktan-bis- tetrafluoroborat (F-TEDA-BF ₄ , Selectfluor™) wurde in 40 ml Acetonitril vorgelegt.

Anschließend tropfte man bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,00 g (8 mmol) 3- (2,6-Difluorbenzylthio)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (WO 2001 012613) in wenig Acetonitril zu. Nach 10 Minuten wurde 0,98 g (10 mmol) Triethylamin zugegeben. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Ansatz auf Wasser gegeben und mit Dichlormethan ausgerührt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in 50 ml Dichlormethan gelöst und 25 ml dieser Lösung unter Eisbadkühlung portionsweise mit einem äquivalent 3- Chlorperbenzoesäure versetzt und 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurde zweimal mit verdünnter Natronlauge ausgerührt und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 4:1). Man erhielt 0,27 g Produkt als farblosen Feststoff vom Fp. 87° C. Das Produkt besteht aus einem Diastereomerengemisch im Verhältnis ca. 9:1. NMR (CDCI ₃ , 300 MHz)

Hauptisomer: 1 ,51 , 1 ,55 (2s, 6H, 2CH ₃ ); 3,13 (AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,57 (d, 1 H, CHF) ₁ 7,02, (m, 2H, Phenyl-H); 7,50, (m, 1 H, Phenyl-H)

Nebenisomer: 1 ,36, 1 ,45 (2s, 6H, 2CH ₃ ); 3,09 (AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,52 (d, 1 H, CHF)J,02, (m, 2H, Phenyl-H); 7,50, (m, 1 H, Phenyl-H)

Synthesebeispiel 9

3-{[(2,6-Difluorophenyl)(fluoro)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethy l-4,5-dihydroisoxazol Für dieses Synthesebeispiel wurde zunächst wie in Synthesebeispiel 9 der alpha- Fluor-thioether hergestellt. Für die Umsetzung zum alpha-Fluorsulfon wurden die in Beispiel 9 verbliebenen 25 ml der Lösung des Fluorthioethers in Dichlormethan eingesetzt. Unter Eisbadkühlung wurde zu dieser Lösung 1 äquivalent 3- Chlorperbenzoesäure portionsweise zugegeben. Anschließend wurde völlig analog Beispiel 9 vorgegangen. Man erhielt 0,18 g Produkt als farblosen Feststoff vom Fp. 88 ⁰ C. Nebenprodukte waren Edukt und das in Bsp. 8 beschriebene Sulfoxid. NMR (CDCI ₃ , 300 MHz): 1 ,55 (s, 6H, 2CH ₃ ); 3,19 (AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,72 (d, 1 H, CHF)J,03, (tr, 2H ₁ Phenyl-H); 7,51 , (m, 1 H, Phenyl-H)

Synthesebeispiel 10

3-{[Dibrom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihyd ro-isoxazol und 3- {[Brom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isox azol

Zu einer heftig gerührten Mischung aus 0,576 g Tetrabromkohlenstoff und 0,079 g fein pulverisiertem ätznatron in 15 ml Dimethylformamid wurde bei 0° C 400 mg 3- [Benzylsulfonyl]-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol (WO 2001 012613) gegeben und eine Stunde bei 0° C nachgerührt. Nach Stehen über Nacht wurde mit Wasser verdünnt, mit Ethylacetat aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 20 mg (2,9% d. Th.) 3-{[Dibrom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol als gelben Feststoff und 400 mg (72% d. Th.) 3-{[Brom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol als weißen Feststoff.

3-{[Brom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-is oxazol: ¹ H-NMR (CDCI ₃ ): 6.03 (s, 1H, (SO ₂ )CHBr)

3-{[Dibrom(phenyl)methyl]sulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro- isoxazol: ¹ H-NMR (CDCI ₃ ): 2.77 (s, 2H, CH ₂ )

Synthesebeispiel 11

3-{[Difluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-ethyl-5-methyl-4,5 -dihydroisoxazol und 5-Ethyl-3-{[fluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-methyl-4,5-dihy droisoxazol

Analog Synthesebeispiel 7 wurden 1 ,420 g (5 mmol) 3-(Benzylsulfonyl)-5-ethyl-5- methyl-4,5-dihydroisoxazol, 2,345 g (7 mmol) N-Fluordibenzolsulfonimid (AccuFluor™) und 6,4 ml einer 1 M Lösung von Kalium-tert-butanolat in Tetrahydrofuran umgesetzt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 9:1). Zunächst wurden 172 mg (10,1 % d. Th.) 3- {[Difluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-ethyl-5-methyl-4,5-dihy droisoxazol als farbloser Feststoff (Fp. 61° C) von der Säule eluiert. Als zweite Fraktion wurde 5-Ethyl-3-

{[fluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-methyl-4,5-dihydroisox azol als Diastereomerengemisch (Verhältnis ca. 1 :1) erhalten.

3-{[Difluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-ethyl-5-methyl-4,5-di hydroisoxazol NMR (400 MHz, CDCI3): 1 ,00 (tr, 3H ₁ CH ₃ CH ₂ ); 1 ,50 (s, 3H, CH ₃ ); 1 ,82 (q, 2H, CH ₃ CH ₂ ); 3,12 (AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 7,55 (tr, 2H, Phenyl-H); 7,67 (tr, 1 H ₁ Phenyl-H); 7,72 (d, 2H, Phenyl-H)

5-Ethyl-3-{[fluoro(phenyl)methyl]sulfonyl}-5-methyl-4,5-d ihydroisoxazol

(Diastereomerengemisch ca. 1 :1)

NMR (400 MHz, CDCI3): 0,97 (tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1 ,46 (s, 3H, CH ₃ ); 1 ,78 (q, 2H,

CH ₃ CH ₂ ); 3,03, 3,06 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,38 (d, 1H, CHF); 7,45-7,62 (m, 5H,

Phenyl-H)

Die in der nachfolgenden Tabelle A beschriebenen Verbindungen erhält man gemäß oder analog zu den oben beschriebenen Synthesebeispielen 1 bis 11.

In den Tabellen bedeuten:

Me Methyl

Et Ethyl

Ph Phenyl

Pr = Propyl i-Pr = Isopropyl

Tabelle A:

Nachfolgend sind exemplarisch die physikalischen Parameter einiger der in Tabelle A genannten erfindungsgemäßen Verbindungen aufgeführt. Alle NMR-Messungen wurden in CDCI ₃ und mit einem 300 MHz Gerät der Firma Varian durchgeführt.

Verbindung 1-1.1 Fp: 110°C

Verbindung I-2.2 (Diastereomerengemisch ca. 1 :1)

0,97, 1 ,01 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1 ,48, 1 ,52 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,88 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ ); 3,09

(2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,37 (s, 1 H, CHCI); 7,15 (m, 2H, Phenyl-H); 7,50 (s, 1 H,

Phenyl-H)

Verbindung I-3.2 (Diastereomerengemisch ca. 1 :1)

0,98, 1 ,00 (2tr, 3H CH ₃ CH ₂ ); 1 ,50 (2s, 3H, CH ₃ ); 1 ,80 (2m, 2H, CH ₃ CH ₂ ); 3,16 (2AB,

2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,42 (s, 1 H, CHCI); 7,02 (tr, 2H, Phenyl-H); 7,49 (m, 1 H,

Phenyl-H);

Fp: 120°C

Verbindung I-4.2 (Diastereomerengemisch ca. 1 :1)

0,99, 1 ,03 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1 ,48, 1 ,52 (2s, 3H, CH ₃ ); 1 ,80 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 3,10, 3,18 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,42 (s, 1 H, CHCI); 7,31 (tr, 1 H, Phenyl-H); 7,76 (m, 1 H, Phenyl-H); 8,08 (dd, 1 H, Phenyl-H)

Verbindung I-6.2 (Diastereomerengemisch ca. 1:1)

0,91 , 0,98 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1 ,40, 1 ,49 (2s, 3H, CH ₃ ); 1 ,76 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 2,97, 3,01 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,69 (2s, 1H, CHCI); 7,45 (m, 3H, Phenyl-H); 7,90 (m, 1 H, Phenyl-H)

Verbindung 1-7.2 (Diastereomerengemisch ca: 1:1)

0,93, 1,00 (2tr, 3H ₁ CH ₃ CH ₂ ); 1,41, 1,48 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,78 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 3,05 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,41 (2s, 1H, CHCI); 7,15 (tr, 1H, Phenyl-H); 7,29 (tr, 1H, Phenyl-H); 7,48 (m, 1H, Phenyl-H); 7,81 (tr, 1H, Phenyl-H)

Verbindung I-8.2 (Diastereomerengemisch ca: 1:1) 0,90, 0,98 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,38, 1,48 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,70, 1,76 (2q, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 2,49 (s, 3H, CH ₃ Ph); 2,96 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,33 (s, 1H, CHCI); 7,23 (m, 1H, Phenyl-H); 7,33 (m, 2H, Phenyl-H); 7,78 (m, 1H, Phenyl-H)

Verbindung I-9.2 (Diastereomerengemisch ca.: 1:1)

0,93, 1,00 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,45, 1,49 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,78 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 3,08 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,43 (2s, 1H, CHCI); 7,63 (tr, 1H, Phenyl-H); 7,72 (tr, 1H, Phenyl-H); 7,77 (d, 1H, Phenyl-H); 8,13 (d, 1H, Phenyl-H)

Verbindung I-42.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)

0,97, 1,01 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,48, 1,52 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,88 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ ); 3,09

(2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,37 (s, 1H, CHCI); 7,15 (m, 2H, Phenyl-H); 7,50 (s, 1H,

Phenyl-H)

Verbindung I-43.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)

0,95, 1,00 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,43, 1,48 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,85 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 3,08 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,62 (2s, 1H, CHCI); 7,40 (dd, 1H, Phenyl-H); 7,51 (s, 1H, Phenyl-H); 7,82 (d, 1H, Phenyl-H)

Verbindung I-44.2 (Diastereomerengemisch ca.: 1:1) 0,89, 0,98 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,37, 1,45 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,70, 1,77 (m, q, 2H ₁ CH ₃ CH ₂ );); 2,35, 2,44 (2s, 6H, 2CH ₃ Ph); 2,95 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,29 (s, 1H, CHCI); 7,06 (s, 1H, Phenyl-H); 7,15 (d, 1H, Phenyl-H); 7,68 (m, 1H, Phenyl-H)

Verbindung I-77.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)

0,93, 1,00 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,45, 1,49 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,78 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 3,08

(2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,62 (2s, 1H, CHCI); 7,38 (s, 2H, Phenyl-H); 7,87 (s, 1H,

Phenyl-H)

Verbindung 1-78.1 Fp: 136°C

Verbindung I-78.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)

0,90, 0,98 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,36, 1,48 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,69, 1,77 (m, q, 2H, CH ₃ CH ₂ ); 2,38, 2,42 (2s 6H, 2CH ₃ Ph); 2,96 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,30 (s, 1H, CHCI); 7,15 (m, 2H, Phenyl-H); 7,58 (s, 1H, Phenyl-H)

Verbindung 1-109.1 Fp: 141°C

Verbindung 1-109.2

0,95, 1,02 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,49, 1,52 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,81 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 3,15

(2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 7,28 (s, 1H, CHCI); 7,33 (m, 2H, Phenyl-H); 7,42 (m, 1H,

Phenyl-H)

Verbindung 1-141.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)

0,98, 1,02 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,48, 1,51 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,78 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 3,12

(AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,32 (s, 1H, CHCI); 7,07 (dd, 1H, Phenyl-H); 7,65 (m, 1H,

Phenyl-H);

Verbindung 1-195.2 (Diastereomerengemisch ca.:1:1)

0,73, 0,93 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,19, 1,39 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,78 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 2,78 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,95 (2s, 1H, CHCI); 7,52-7,65 (m, 3H, Naphthyl-H); 7,91, 7,99 (2d, 2H, Naphthyl-H); 8,10 (tr, 2H, Naphthyl-H)

Verbindung 1-204.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)

096, 1,00 (2tr, 3H, CH ₂ CH ₂ ); 1,49, 1,45 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,78 (m, q, 2H, CH ₃ CH ₂ ););

2,40, 2,56 (2s, 6H, 2CH ₃ lsoxazol); 3,10 (2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 5,89 (s, 1H,

CHCI)

Verbindung 1-205.1 Fp. 122 ⁰ C

Verbindung I-205.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)

093, 1,00 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1,43, 1,49 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,76, 1,80 (2q, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 2,43 (s, 3H, Pyrazol-CH ₃ ); 3,09 (s, AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 3,81 (s, 3H, NCH ₃ ); 5,98 (S, 1H ₁ CHCI)

Verbindung 1-216.1

1,55 (2s, 6H ₁ 2CH ₃ ); 3,18 (AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 3,96 (s, 3H ₁ NCH ₃ ); 6,20 (s, 1H,

CHCI);

Verbindung 1-216.2 (Diastereomerengemisch ca.1:1)

0,98 (2tr, 3H ₁ CH ₃ CH ₂ ); 1,48 (2s, 3H, CH ₃ ); 1,81 (m, 2H ₁ CH ₃ CH ₂ ); 3,15 (2AB, 2H,

Isoxazolin-CH ₂ ); 6,20 (2s, 1H, CHCI)

Verbindung I-244.2

0,93, 0,99 (2tr, 3H ₁ CH ₃ CH ₂ ); 1,42, 1,48 (2s, 3H ₁ CH ₃ ); 1,78 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ );); 3,05

(2AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,09 (2s, 1H, CHCI); 7,75 (AB, 4H, Phenyl-H);

Verbindung 111-1.1 (Diastereomerengemisch, ca.1:1)

Isomer A : 1,33, 1,40 (2s, 6H, 2CH ₃ ); 2,72 (AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 5,75 (s, 1H,

CHCI); 7,42-7,56 (m, 5H, Phenyl-H)

Isomer B : 1,38, 1,46 (2s,6H, 2CH ₃ ); 2,74 (AB, 2h, Isoxazolin-CH ₂ ); 5,58 (s, 1H,

CHCI); 7,42-7,56 (m, 5H, Phenyl-H)

Verbindung 111-5.1

1 ,22, 1 ,42 (2s, 6H, 2CH ₃ ); 3,07(AB, 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,23 (s, 1 H, CHCI); 7,10 (tr,

1H, Phenyl-H); 7,25-7,50 (m, 2H, Phenyl-H)

Verbindung 111-109.1

1 ,57 (2s, 6H, 2CH ₃ ); 3,11(AB ₁ 2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,52 (s, 1 H, CHCI); 7,30-7,45 (m,

3H, Phenyl-H)

Verbindung 111-109.2 (Diastereomerengemisch)

1 ,01 (2tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1 ,50, 1 ,52 (2s, 3H, CH ₃ ); 1 ,83 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ ); 3,19 (2AB,

2H, Isoxazolin-CH ₂ ); 6,52 (s, 1 H, CHCI); 7,30-7,50 (m, 3H, Phenyl-H)

Verbindung V-1.1 Fp: 96°C

Verbindung V-243.2

0,98 (tr, 3H, CH ₃ CH ₂ ); 1 ,50 (s, 3H, CH ₃ ); 1 ,80 (m, 2H, CH ₃ CH ₂ ); 3,13 (AB, 2H ₁

Isoxazolin-CH ₂ ); 7,67 (m, 1 H, Phenyl-H); 7,81 (d, 1 H, Phenyl-H); 8,15 (m, 2H,

Phenyl-H)

Verbindung V-244.2 Fp: 99°C

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) ₁ 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 °C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch

Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium

2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol, 17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wäßrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Auflaufschäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).

Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen gemäß Beispiel 1-1.1 , I-2.2, I-3.2, I-4.2, I-6.2, I-8.2, 1-43.2, 1-78.2, 111-1.1 , 111-5.1 , III-8.2, 111-109.2, V-236.2, V- 244.2, VII-8, VII-9, VII-10, sowie weitere andere Verbindungen der Tabelle A sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie beispielsweise Avena spp., Lolium multiflorum, Stellaria media, Setaria spp., Sinapis alba und Amaranthus retroflexus im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 2 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf

Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als benetzbares Pulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Erfindungsgemäße Verbindungen weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen gemäß Beispiel 1-1.1, I-3.2, I-6.2, I-8.2, I-43.2, I-44.2, I-78.2, 1-109.2, 1-141.2, 111-1.1, 111-5.1 , III-43.2, 111-109.2, V- 236.2, V-244.2, VII-8, VII-9, VII-10, sowie weitere andere Verbindungen aus der Tabelle A sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie beispielweise Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Cyperus iria, Avena spp., Stellaria media, Setaria spp., und Amaranthus retroflexus im Nachlaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 2 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.