\¥0 2020/175664 1 ?01/^2020/008202

明 細 書

発明の名称 ：

活性エネルギー線硬化型塗料組成物、 硬化塗膜、 塗装物品及び塗膜形成方 法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 活性エネルギー線硬化型塗料組成物、 硬化塗膜、 塗装物品及び 塗膜形成方法に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、 紫外線や放射線などの活性エネルギー線によ り硬化する活性エネル ギー線硬化型樹脂組成物は、 例えば、 塗料、 インキ、 接着剤などの用途に幅 広く利用されている。 一般的に、 熱硬化型塗料やラッカーなどの塗料は、 仕 上がり直後の塗膜硬化が十分でないために一 定時間経過 （冷却、 乾燥） して から製品の巻き取り、 積み重ね及び運搬などが行われているので生 産性が劣 るといった欠点がある。 これに対し、 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は 、 一般的に、 秒単位で硬化できるとともに加熱を必要とし ないので、 熱硬化 型塗料やラッカーでは成し得なかった高速硬 化乾燥を可能とし、 これに適し た用途に幅広く利用されている。

[0003] 例えば、 特許文献 1では、 一分子中に少なくとも 1個の （メタ） アクリロ イル基と水酸基とを併せ有する化合物 （3 - 1） と、 3 0 0〜 3 , 0 0 0な る分子量を有するポリカーボネートジオール （3— 2） と、 イソシアヌレー 卜構造を有するポリイソシアネート （8— 3） とを反応させて得られる樹脂 （八） と、 （メタ） アクリロイル基と光によりラジカルを発生す る基とを併 せ有する化合物 （巳） とを、 必須成分として含有することを特徴とする、 紫 外線硬化型樹脂組成物が開示されている。

[0004] また、 特許文献 2では、 次の成分 （八） 、 （巳） および （〇） ： （八） （

a） ポリカーボネートジオール、 （匕） ジイソシアネート化合物、 および （ 〇） ヒドロキシアルキル （メタ） アクリレートを反応させて得られるウレタ \¥0 2020/175664 2 卩（：171? 2020 /008202

ン （メタ） アクリレート、 （巳） （ ） 1分子中に 3個以上の水酸基を有す るポリオール化合物、 （匕） ジイソシアネート化合物、 および （〇） ヒドロ キシアルキル （メタ） アクリレートを反応させて得られるウレタン （メタ） アクリレート、 （＜3） 反応性希釈剤、 を含有することを特徴とする放射線硬 化性樹脂組成物が開示されている。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 : 日本国特開平 5— 7 0 5 3 5号公報

特許文献 2 : 日本国特開平 8— 9 2 3 4 2号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] しかしながら、 特許文献 1及び 2に記載の技術では、 硬化性樹脂組成物か ら得られる塗膜の硬化性や耐擦傷性等につい ては検討されているが、 塗膜の 基材追随性については検討されておらず、 その効果は不明であった。

[0007] 本発明は、 上記従来の実情に鑑みてなされたものであっ て、 基材追随性、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度、 耐候性に優れた塗膜を形成することができ る活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供 することを解決すべき課題とし ている。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた 結果、 下記 （ 八） 、 （巳） 、 （〇 及び ） を含有させることで、 上記課題を解決でき ることを見出し、 本発明を完成するに至った。

[0009] すなわち、 本発明は下記＜ 1＞〜＜ 1 0＞に関するものである。

＜1＞下記成分 （八） 、 （巳） 、 （〇 及び ） を含有する活性エネルギ 一線硬化型塗料組成物。

（八） 1分子内にポリカーボネート骨格及び 3個以上の重合性不飽和基を有 し、 かつ、 重量平均分子量が 1 〇, 0 0 0以上 4 0 , 0 0 0以下の範囲内で \¥0 2020/175664 3 卩（：171? 2020 /008202

あるウレタン （メタ） アクリレート

（巳） 重量平均分子量が 1 , 0 0 0以上 1 0 , 0 0 0未満の範囲内であるウ レタン （メタ） アクリレート

（0） 1分子内に 3個以上の重合性不飽和基を有し、 かつ、 重量平均分子量 が 2 8 0以上 1 , 0 0 0未満の範囲内である重合性不飽和化合物 （〇 1） 、

1分子内に脂環構造及び 1個又は 2個の重合性不飽和基を有し、 かつ、 重 量平均分子量が 2 0 0以上 1 , 0 0 0未満の範囲内である重合性不飽和化合 物 （〇 2） 、 並びに

重量平均分子量が 1 1 〇以上 1 , 0 0 0未満の範囲内である （メタ） アク リルアミ ド化合物 （〇 3）

から成る群から選択される少なくとも 1種の化合物

（〇） 光重合開始剤

＜2＞前記ウレタン （メタ） アクリレート （八） が、 ポリカーボネートジオ —ル （3 1） 、 ポリイソシアネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合 性不飽和化合物 （3 3） の反応物であって、 前記重合性不飽和化合物 （3 3 ） が少なくとも、 1分子内に水酸基及び 2個以上の重合性不飽和基を有する 重合性不飽和化合物 （3 3’ ） を含有する、 ＜1＞に記載の活性エネルギー 線硬化型塗料組成物。

＜3＞前記ポリイソシアネート化合物 （3 2） がジイソシアネート化合物で ある、 ＜ 2＞に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組� �物。

＜ 4＞前記重合性不飽和化合物 （ ₃ 3’ ） が、 1分子内に 1個の水酸基及び 2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不� �和化合物 （3 3’ ’ ） である 、 ＜ 2＞又は＜ 3＞に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組� �物。

＜5＞前記成分 （ ） 、 （巳） 及び （〇 の合計固形分を基準として、 前記 成分 （ ） の固形分配合量が 1 〇〜 4 0質量％の範囲内であり、 前記成分 （ B） の固形分配合量が 2 5〜 7 0質量％の範囲内であり、 前記成分 （〇 の 固形分配合量が 2 0〜 5 0質量％の範囲内である、 ＜ 1＞〜＜4＞のいずれ か 1つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組� �物。 \¥0 2020/175664 4 卩（：171? 2020 /008202

＜6＞さらに、 紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくとも一方 を含有する、 ＜ 1＞〜＜5＞のいずれか 1つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料組� �物。 ＜7＞前記活性エネルギー線硬化型塗料組成� �を硬化させた硬化塗膜のガラ ス転移温度が 4〇〜 9 0 °〇の範囲内である、 ＜ 1＞~＜6＞のいずれか 1つ に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 。

＜8＞＜1＞〜＜7＞のいずれか 1つに記載の活性エネルギー線硬化型塗料 組成物を硬化させた、 架橋間分子量が 2 0 0〜 9 0 0 ₉ / 〇 丨の範囲内で ある硬化塗膜。

＜ 9＞被塗物上に、 ＜1＞〜＜7＞のいずれか 1つに記載の活性エネルギー 線硬化型塗料組成物を硬化させた硬化塗膜を 有する塗装物品。

＜1 〇＞被塗物上に、 ＜1＞〜＜7＞のいずれか 1つに記載の活性エネルギ _線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜� �形成した後、 該未硬化塗膜に 活性エネルギー線を照射し、 硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。 発明の効果

[0010] 本発明によれば、 基材追随性、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度、 耐候性に 優れた塗膜を形成することができる活性エネ ルギー線硬化型塗料組成物を提 供することができる。

発明を実施するための形態

[001 1 ] 以下、 本発明について詳述するが、 これらは望ましい実施態様の一例を示 すものであり、 本発明はこれらの内容に特定されるものでは ない。

[0012] なお、 本明細書において、 「 （メタ） アクリレート」 はアクリレート又は メタクリレートを意味する。 「 （メタ） アクリル酸」 は、 アクリル酸又はメ タクリル酸を意味する。 また、 「 （メタ） アクリロイル」 は、 アクリロイル 又はメタクリロイルを意味する。 また、 「 （メタ） アクリルアミ ド」 は、 ア クリルアミ ド又はメタクリルアミ ドを意味する。

[0013] [活性エネルギー線硬化型塗料組成物]

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 （以下、 本発明の塗料組成物 と称することがある。 ） は、 下記成分 （八） 、 （巳） 、 （〇 及び （口） を \¥0 2020/175664 5 卩（：171? 2020 /008202

含有することを特徴とする。

[0014] 〔 （八） ウレタン （メタ） アクリレート〕

（八） ウレタン （メタ） アクリレートは、 1分子内にポリカーボネート骨 格及び 3個以上の重合性不飽和基を有し、 かつ、 重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0以上 4 0 , 0 0 0以下の範囲内であるウレタン （メタ） アクリレートで ある。

[0015] （八） ウレタン （メタ） アクリレートを有することで、 力ーボネート基と ウレタン結合を同分子鎖内に持つ架橋構造を 有する塗膜を形成できる。 なお かつ、 （八） ウレタン （メタ） アクリレートの分子量が大きく多数の重合性 不飽和基を持つので、 水素結合や凝集力が強く発現した高架橋密度 の塗膜を 形成でき、 当該塗膜は、 基材追随性、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度及び耐 候性に優れると考えられる。

[0016] 重合性不飽和基としては、 例えば、 （メタ） アクリロイル基、 ビニル基、 プロべニル基、 ブタジェニル基、 スチリル基、 ェチニル基、 シンナモイル基 、 マレェート基、 アクリルアミ ド基等を挙げることができる。 これらの中で も、 硬化性の観点から、 （メタ） アクリロイル基が好ましく、 アクリロイル 基がより好ましい。

[0017] また、 （八） ウレタン （メタ） アクリレートが 1分子内に有する重合性不 飽和基の数が 3個以上であると、 本発明の塗料組成物によって形成される塗 膜が高架橋密度の塗膜となる。 該重合性不飽和基の数は、 硬度と基材追随性 の観点から、 3〜 1 0個が好ましく、 4〜 6個がより好ましい。

[0018] また、 （八） ウレタン （メタ） アクリレートの重量平均分子量が 1 0 , 0

0 0以上であることにより基材追随性及び耐洗� �擦り傷性に優れた塗膜が形 成され、 4 0 , 0 0 0以下であることにより、 付着性、 硬度及び耐候性に優 れた塗膜が形成される。

[0019] （八） ウレタン （メタ） アクリレートの重量平均分子量は、 形成される塗 膜の基材追随性、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度及び耐候性の観点から、 好 ましくは 1 0 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0、 より好ましくは 1 1 , 0 0 0〜 2 5 \¥02020/175664 6 卩（：171? 2020 /008202

, 000、 さらに好ましくは 1 2, 000〜 1 8, 000である。

[0020] なお、 （八） ウレタン （メタ） アクリレートの重量平均分子量の測定は、 ゲル ·パーミエーシヨン · クロマトグラフィー （〇 〇） を用いて、 以下の 測定条件によって行うことができる。

[0021] 装置： 1~1 !_（3-8220 （東ソー社製）

3000 十 丁3 < _{9 6} 1 社製）

検出器：示差屈折率検出器 （8 丨検出器）

溶離液：テトラヒドロフラン

溶離液の流速： 〇.

温度： 40°0

昇温速度：昇温なしの温度一定

キヤリブレーシヨン：ポリスチレン換算

試料濃度： 〇. 〇 1 9/5 !_

[0022] 上記ウレタン （メタ） アクリレート （八） としては、 例えば、 後述のポリ 力ーボネートジオール （3 1） 、 ポリイソシアネート化合物 （32） 及び水 酸基を有する重合性不飽和化合物 （33） の反応物が好ましい。

[0023] なお、 上記反応物は、 ポリカーボネートジオール （3 1） 、 ポリイソシア ネート化合物 （32） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （33） のみ を反応させることにより得られたものであっ てもよいし、 必要に応じてポリ オール化合物 （34） 及び/又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （35） を 併せて反応させることにより得られたもので あってもよい。

[0024] <ポリカーボネートジオール （3 1） >

ポリカーボネートジオール （3 1） は、 特に制限されず、 通常用いられる ポリカーボネートジオールを使用することが できる。 ポリカーボネートジオ —ル （3 1） は、 例えば、 ジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応さ せる ことにより得ることができる。

[0025] ポリカーボネートジオール （3 1） の製造に用いられるジオールとしては \¥0 2020/175664 7 卩（：171? 2020 /008202

、 炭素数が 2〜 1 0、 好ましくは 4〜 8の 2価アルコールを使用することが できる。 具体的には、 例えば、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパ ンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 5 - ペンタンジオール、 1 , 6—ヘキサンジオール、 1 , 7—ヘプタンジオール 、 1 , 8—オクタンジオール、 2—エチルー 1 , 6—ヘキサンジオール、 2 —メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオ —ル、 ネオペンチルグリコール等の脂肪族系ジオー ル； 1 , 3—シクロヘキ サンジオール、 1 , 4—シクロヘキサンジオール、 1 , 4—シクロヘキサン ジメタノール等の脂環式系ジオール； ーキシレンジオール、 ーテトラク ロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール ；ジエチレングリコール、 ジブ ロピレングリコール等のエーテル系ジオール 等を挙げることができる。 これ らのジオールは、 単独で又は 2種以上を組合せて使用することができる。

[0026] ポリカーボネートジオール （3 1） の製造に用いられるジオールとしては 、 これを用いて得られる （八） ウレタン （メタ） アクリレートを含有する塗 料組成物の塗膜の耐候性及び硬度の観点から 、 上記脂肪族系ジオール及び/ 又は脂環式系ジオールを使用することが好ま しく、 脂肪族系ジオール及び脂 環式系ジオールを併用することがより好まし い。

[0027] ポリカーボネートジオール （8 1） の製造に用いられるジオールとして、 上記脂環式系ジオールを使用する場合、 該脂環式系ジオール中の脂環構造の 含有量は、 これを用いて得られる （八） ウレタン （メタ） アクリレートを含 有する塗料組成物の塗膜の耐候性及び硬度の 観点から、 （ ） ウレタン （メ 夕） アクリレートの質量を基準として、 好ましくは〇. 5〜 2 5質量％、 よ り好ましくは 5〜 2 0質量％、 さらに好ましくは 8〜 1 5質量％の範囲内で ある。

[0028] なお、 本発明において、 脂環構造とは、 芳香族性 （ 電子共役系） を有さ ない環構造をいい、 炭素原子のみで構成された環構造のほか、 構成原子とし て複素原子を含むものを含む概念である。

[0029] また、 本発明において、 脂環構造の含有量は、 化合物の合成時に使用した \¥02020/175664 8 卩（：171? 2020 /008202

原料の構造式と、 当該原料の使用割合から算出される理論値で ある。

[0030] ポリカーボネートジオール （3 1） の製造に用いられるジオールとしては

、 これを用いて得られるウレタン （メタ） アクリレート （八） を含有する塗 料組成物の塗膜の耐候性及び硬度に優れる観 点から、 1 , 6—ヘキサンジオ —ルとこれ以外の 1又は 2以上のジオールとを混合使用するのがより� �まし く、 1 , 6—ヘキサンジオールと 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 4—ブタ ンジオール及び 1 , 4—シクロへキサンジメタノールからなる群� �ら選ばれ る少なくとも一種とを混合使用するのがさら に好ましい。 具体的な組合せと しては、 例えば、 1 , 6—ヘキサンジオールと 1 , 5—ペンタンジオールの 組合せ、 1 , 6—ヘキサンジオールと 1 , 4—ブタンジオールの組合せ、 1 , 6—ヘキサンジオールと 1 , 4—シクロへキサンジメタノールの組合せ、 1 , 6—ヘキサンジオールと 1 , 5—ペンタンジオールと 1 , 4—シクロへ キサンジメタノールの組合せ等を挙げること ができる。

[0031] ポリカーボネートジオール （8 1） の製造に用いられるカルボニル化剤と しては、 公知のものを使用できる。 具体的には、 例えば、 アルキレンカーボ ネート、 ジアルキルカーボネート、 ジアリルカーボネート、 ホスゲン等を挙 げることができ、 これらの 1種を又は 2種以上を組合せて使用することがで きる。 これらのうち好ましいものとして、 ェチレンカーボネート、 プロピレ ンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ジブチル 力ーボネート、 ジフェニルカーボネート等を挙げることがで きる。

[0032] ポリカーボネートジオール （3 1） としては、 市販品を使用することもで きる。 市販品としては、 例えば、 旭化成ケミカルズ社製の 「011 [¾八1\1〇1_ 丁一 5650」」 （商品名、 ジオール成分 = 1 , 6—ヘキサンジオール及 び 1 , 5—ペンタンジオール） 、 「011 [¾八1\1〇1_ 丁_467 1」 （商品 名、 ジオール成分： 1 , 6—ヘキサンジオール及び 1 , 4—ブタンジオール ） ;宇部興産社製の 111 ^~ 1- 1 00」 （商品名、 ジ 才ール成分： 1 , 6 -ヘキサンジオール） 、 !·! — 1 00」 （商品名、 ジオール成分： 1 , 6—ヘキサンジオール及び 1 , 5 \¥02020/175664 9 卩（：171? 2020 /008202

-ペンタンジオール） 、 「巳丁巳［¾ 八〇〇1_ 1_ 111 ^~ 1〇50- 1 00」 （ 商品名、 ジオール成分： 1 , 6—ヘキサンジオールのカプロラクトン変性� � ） 、 「巳丁巳［¾ 八〇〇1_ 1_ 11〇一 1 00」 （商品名、 ジオール成分： 1

0 （1 /1） 」 （商品名、 ジオール成分： 1 , 6—ヘキサンジオール及び 1 , 4 -シクロへキサンジメタノール） ；三菱ケミカル社製の 「巳巳 巳巳 I 〇!_ 1\! !_ 1 01 0〇巳」 （商品名、 ジオール成分： 1 , 1 0 -デカンジオ

—ル） 、 1 ^~ 130840巳」 （商品名、 ジオール成分： イソソルバイ ド） ； クラレ社製の 「クラレポリオール <3- 1 090」 （商 品名、 ジオール成分： 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール及び 1 , 6 - ヘキサンジオール） などを挙げることができる。

［0033］ <ポリイソシアネート化合物 （32） >

ポリイソシアネート化合物 （32） は、 1分子中に少なくとも 2個のイソ シアネート基を有する化合物である。 ポリイソシアネート化合物 （32） と しては、 例えば、 脂肪族ポリイソシアネート、 脂環族ポリイソシアネート、 芳香脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポ リイソシアネート並びにこれら のポリイソシアネートの誘導体等が挙げられ る。 これらは単独でもしくは 2 種以上組み合わせて使用することができる。

［0034］ 前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、 例えば、 トリメチレンジイソシ アネート、 テトラメチレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネ —卜、 ペンタメチレンジイソシアネート、 1 , 2—プロピレンジイソシアネ

—卜、 1 , 2—プチレンジイソシアネート、 2, 3—プチレンジイソシアネ —卜、 1 , 3—プチレンジイソシアネート、 2, 4, 4—又は 2, 2, 4 - トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート 、 ダイマー酸ジイソシアネート 及び 2, 6 -ジイソシアナトへキサン酸メチル （慣用名 ： リジンジイソシア ネート） 等の脂肪族ジイソシアネート並びに 2, 6 -ジイソシアナトへキサ ン酸 2 -イソシアナトエチル、 1 , 6 -ジイソシアナトー 3 -イソシアナト メチルヘキサン、 1 , 4, 8—トリイソシアナトオクタン、 1 , 6, 1 1 — \¥02020/175664 10 卩（：171?2020/008202

トリイソシアナトウンデカン、 1 , 8—ジイソシアナトー4—イソシアナト メチルオクタン、 1 , 3, 6 -トリイソシアナトヘキサン及び 2, 5, 7 - トリメチルー 1 , 8 -ジイソシアナトー5 -イソシアナトメチルオクタン等 の脂肪族トリイソシアネート等を挙げること ができる。

[0035] 前記脂環族ポリイソシアネートとしては、 例えば、 1 , 3—シクロペンテ ンジイソシアネート、 1 , 4—シクロへキサンジイソシアネート、 1 , 3— シクロへキサンジイソシアネート、 3—イソシアナトメチルー 3, 5, 5 - トリメチルシクロヘキシルイソシアネート （慣用名 ：イソホロンジイソシア ネート） 、 メチルー 2, 4—シクロへキサンジイソシアネート、 メチルー 2 , 6—シクロへキサンジイソシアネート、 1 , 3—若しくは 1 , 4—ビス （ イソシアナトメチル） シクロヘキサン （慣用名 ：水添キシリレンジイソシア ネート） 又はその混合物、 メチレンビス （1 , 4 -シクロへキサンジイル） ジイソシアネート （慣用名 ：水添 丨） 及びノルボルナンジイソシアネー 卜等の脂環族ジイソシアネート並びに 1 , 3, 5 -トリイソシアナトシクロ ヘキサン、 1 , 3, 5—トリメチルイソシアナトシクロヘキサン� � 2— （3 —イソシアナトプロピル） _2, 5—ジ （イソシアナトメチル） ービシクロ （2. 2. 1） ヘプタン、 2— （3—イソシアナトプロピル） 一2, 6—ジ （イソシアナトメチル） ービシクロ （2. 2. 1） ヘプタン、 3 - （3—イ ソシアナトプロピル） _2, 5—ジ （イソシアナトメチル） ービシクロ （2 . 2. 1） ヘプタン、 5 - （2—イソシアナトェチル） 一2—イソシアナト メチルー 3— （3—イソシアナトプロピル） ービシクロ （2. 2. 1） ヘプ タン、 6 - （2—イソシアナトェチル） 一 2—イソシアナトメチルー 3— （ 3 -イソシアナトプロピル） ービシクロ （2. 2. 1） ヘプタン、 5- （2 —イソシアナトェチル） 一 2—イソシアナトメチルー 2— （3—イソシアナ トプロピル） ービシクロ （2. 2. 1） -ヘプタン及び 6 - （2 -イソシア ナトェチル） _ 2—イソシアナトメチルー 2— （3—イソシアナトプロピル ） -ビシクロ （2. 2. 1） ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を 挙 げることができる。 \¥0 2020/175664 1 1 卩（：171? 2020 /008202

[0036] 前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては 、 例えば、 メチレンビス （1 ， 4 -フエニレン） ジイソシアネート （慣用名 1， 3 -若しく は 1 , 4 -キシリレンジイソシアネート又はその混合� �、 £0 , £〇’ ージイソ シアナトー 1 , 4—ジエチルベンゼン及び 1 , 3—若しくは 1 , 4—ビス （ 1 —イソシアナトー 1 —メチルエチル） ベンゼン （慣用名 ：テトラメチルキ シリレンジイソシアネート） 又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネ ー 卜並びに 1 , 3 , 5—トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳� �脂肪族トリ イソシアネート等を挙げることができる。

[0037] 前記芳香族ポリイソシアネートとしては、 例えば、 —フエニレンジイソ シアネート、 _フエニレンジイソシアネート、 4 , 4’ ージフエニルジイ ソシアネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシアネート、 2 , 4—若しくは 2 , 6 -トリレンジイソシアネート又はその混合物� � 4 , 4’ 一トルイジンジ イソシアネート及び 4 , 4， ージフエニルエーテルジイソシアネート等の 芳 香族ジイソシアネート、 トリフエニルメタンー 4 , 4， ， 4， ， 一トリイソ シアネート、 1 , 3 , 5 -トリイソシアナトベンゼン及び 2 , 4 , 6 -トリ イソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシ アネート並びに 4 , 4’ ージフ エニルメタンー 2 , 2， ， 5 , 5， ーテトライソシアネート等の芳香族テト ライソシアネート等を挙げることができる。

[0038] また、 前記ポリイソシアネートの誘導体としては、 例えば、 前記ポリイソ シアネート化合物のダイマー、 トリマー、 ビウレッ ト、 アロファネート、 ウ レトジオン、 ウレトイミン、 イソシアヌレート、 オキサジアジントリオン、 ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネー ト （クルード IV! 0 丨、 ポリメリ 丨） 及びクルード丁 0 丨等を挙げることができる。

[0039] 上記ポリイソシアネート化合物 （3 2） としては、 形成される塗膜の基材 追随性及び耐擦り傷性の観点から、 ジイソシアネート化合物を使用すること が好ましい。 なかでも、 形成される塗膜の基材追随性、 付着性、 耐擦り傷性 、 硬度及び耐候性の観点から、 脂肪族ジイソシアネート、 脂環族ジイソシア ネートが好ましく、 形成される塗膜の硬度及び耐候性の観点から 、 脂環族ジ \¥0 2020/175664 12 卩（：17 2020 /008202

イソシアネートがより好ましい。

[0040] <重合性不飽和化合物 （ 3） >

重合性不飽和化合物 （3 3） は、 水酸基を有する重合性不飽和化合物であ る。

[0041 ] 重合性不飽和化合物 （3 3） は、 形成される塗膜の基材追随性、 付着性、 耐擦り傷性、 硬度及び耐候性の観点から、 少なくとも 1分子内に水酸基及び 2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不� �和化合物 （3 3’ ） を含有す ることが好ましい。

[0042] 重合性不飽和化合物 （8 3） 中の重合性不飽和化合物 （8 3’ ） の含有量 は、 基材追随性、 付着性、 耐擦り傷性、 硬度及び耐候性の観点から、 5 0〜 1 0 0質量％の範囲内であることが好ましく、 6 0〜 1 0 0質量％の範囲内 であることがより好ましく、 7 0〜 1 0 0質量％の範囲内であることがさら に好ましい。

[0043] 重合性不飽和化合物 （3 3’ ） は、 形成される塗膜の基材追随性、 付着性 、 耐擦り傷性、 硬度及び耐候性の観点から、 1分子内に 1個の水酸基及び 2 個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽 和化合物 （3 3’ ’ ） であるこ とが好ましい。

[0044] また、 重合性不飽和化合物 （3 3） は、 形成される塗膜の硬度及び耐候性 の観点から、 1分子内に 3個以上の重合性不飽和基を有することが好� �しく 、 1分子内に 3〜 5個の重合性不飽和基を有することがより好� �しく、 1分 子内に 3個の重合性不飽和基を有することがさらに� �ましい。

[0045] 重合性不飽和化合物 （3 3） としては、 例えば、 2 -ヒドロキシエチル （ メタ） アクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） アクリレート、 3— ヒドロキシプロピル （メタ） アクリレート、 4—ヒドロキシブチル （メタ） アクリレート、 グリセリンジ （メタ） アクリレート、 トリメチロールプロパ ンジ （メタ） アクリレート、 ペンタエリスリ トールジ （メタ） アクリレート 、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アクリレート、 ジペンタエリスリ トー ルペンタ （メタ） アクリレート、 トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシア \¥0 2020/175664 13 卩（：171? 2020 /008202

ヌレートジ （メタ） アクリレート等が挙げられる。 なかでも、 形成される塗 膜の硬度及び耐候性の観点から、 好ましくはペンタエリスリ トールトリ （メ 夕） アクリレート及び/又はジペンタエリスリ トールペンタ （メタ） アクリ レート、 より好ましくはペンタエリスリ トールトリアクリレート及び/又は ジペンタエリスリ トールペンタアクリレート、 さらに好ましくはペンタエリ スリ トールトリアクリレートを使用することがで きる。

[0046] 重合性不飽和化合物 （3 3） は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用す ることができる。

[0047] <ポリオール化合物 （3 4） >

ポリオール化合物 （3 4） は、 後述のポリオール化合物 （匕 3） と同様の ものを使用することができる。

[0048] <水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （3 5） >

水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （3 5） は、 後述の水酸基含有化合物の鎖 伸長成分 （匕 4） と同様のものを使用することができる。

[0049] < （八） ウレタン （メタ） アクリレートの合成 >

（八） ウレタン （メタ） アクリレートは、 例えば、 ポリカーボネートジオ —ル （3 1） 、 ポリイソシアネート化合物 （3 2） 及び重合性不飽和化合物 （3 3） 、 並びに必要に応じてポリオール化合物 （3 4） 及び/又は水酸基 含有化合物の鎖伸長成分 （3 5） を公知のウレタン化反応させることにより 合成することができる。

[0050] 該ウレタン化反応に伴い、 （八） ウレタン （メタ） アクリレートには、 （

3 1） 〜 （3 5） 以外の成分が含まれていてもよい。

（3 1） 〜 （3 5） 以外の成分としては、 例えば、 鎖延長剤を用いること ができる。 鎖延長剤としては、 公知の鎖延長剤を使用することができ、 例え ば、 水、 低分子ポリオール、 ポリアミン等が挙げられる。 また、 鎖延長剤と しては、 例えば、 「最新ポリウレタン応用技術」 （株式会社〇 IV!〇社、 1 9 8 5年に発行） に記載のものが挙げられる。

[0051 ] 上記ウレタン化反応は、 有機溶液中で行うことができる。 有機溶剤として \¥0 2020/175664 14 卩（：171? 2020 /008202

は、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、 アセトン、 メチルエチ ルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶剤、 酢酸エチル、 酢酸プロピル、 酢酸イソプチル、 酢酸プチル等のエステル系溶 剤等が挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上の混合物として使用できる。

[0052] 反応温度は常温〜 1 0 0 °〇が好ましく、 反応時間は 1〜 1 0時間が好まし い。

[0053] 上記ウレタン化反応においては、 反応液のイソシアネート当量を追跡する ことにより、 反応の進行状態を確認することができる。 該イソシアネート当 量は、 ジブチルアミンを用いた逆滴定により求める ことができる。 該逆滴定 は、 具体的には、 試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応さ せ、 滴定指示 薬としてブロモフエノールブルーを用い残余 のジプチルアミンを塩酸水溶液 で滴定することにより行うことができる。

[0054] 上記ウレタン化反応においては、 必要に応じてジブチルスズジラウレート 、 ジブチルスズジエチルへキソエート、 ジブチルスズサルファイ ト等の有機 スズ触媒を使用してもよい。 触媒の量は、 反応原料の総量 1 〇〇質量部に対 して〇. 0 1 ~ 1 . 0質量部であることが好ましく、 〇. 1〜〇. 5質量部 であることがより好ましい。

[0055] また、 ハイ ドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止 剤を使用してもよ い。 重合禁止剤を使用する場合、 その添加量は、 反応原料の総量 1 〇〇質量 部に対して〇. 0 1 ~ 1 . 0質量部であることが好ましい。

[0056] （八） ウレタン （メタ） アクリレートが脂環構造を有する場合、 （八） ウ レタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量は、 形成される塗膜の基 材追随性、 付着性、 耐擦り傷性、 硬度、 耐候性等の観点から、 （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として、 好ましくは 5〜 3 0質量％、 より好ましくは 1 〇〜 2 5質量％、 さらに好ましくは 1 5〜 2 0質量％の範 囲内である。

[0057] （八） ウレタン （メタ） アクリレートとしては、 市販品を使用することも できる。 該市販品としては、 例えば、 宇部興産社製の、 「11 0 0 3 6巳」 、 「UA0065 B」 、 「U A 0499 B」 等が挙げられる。

[0058] （A） ウレタン （メタ） アクリレートは、 形成される塗膜の基材追随性、 付着性、 耐擦り傷性、 硬度、 耐候性等の観点から、 酢酸プチルで固形分 50 質量％に希釈した時の 25 °Cにおける B型粘度が、 好ましくは 500〜 50 , 000 m P a s、 より好ましくは 1 000〜 1 0000 m P a s、 さ らに好ましくは 1 500〜 5000 m P a sの範囲内である。

[0059] 本明細書において、 B型粘度の測定は、 B r o o k f i e l d v i s e 〇 m e t e rを使用し、 25°C及び 6 r p mの条件で行なうことができる。

[0060] （A） ウレタン （メタ） アクリレートは、 単独でもしくは 2種以上を組み 合わせて使用することができる。

[0061] 〔 （B） ウレタン （メタ） アクリレート〕

（B） ウレタン （メタ） アクリレートは、 重量平均分子量が 1 , 000以 上 1 0, 000未満の範囲内であるウレタン （メタ） アクリレートである。 重量平均分子量が 1 , 〇〇〇以上であることにより得られる塗膜の 基材追随 性及び耐洗車擦り傷性が良好となり、 1 〇, 〇〇〇未満であることにより得 られる塗膜の付着性、 硬度及び耐候性が良好となる。

[0062] （B） ウレタン （メタ） アクリレートの重量平均分子量は、 得られる塗膜 の基材追随性、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度及び耐候性の観点から、 好ま しくは 1 , 000〜 8, 000、 より好ましくは 1 , 000〜 6, 000、 さらに好ましくは 1 , 000〜 5, 000である。

[0063] 上記 （B） ウレタン （メタ） アクリレートの重量平均分子量は、 前記 （A ） ウレタン （メタ） アクリレートの説明欄において記載したゲル ·パーミエ —シヨン · クロマトグラフィー （G PC） を用いる方法によって測定するこ とができる。

[0064] （B） ウレタン （メタ） アクリレートは、 得られる塗膜の基材追随性、 付 着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度及び耐候性の観点から、 1分子内に 2個以上の 重合性不飽和基を有することが好ましく、 2〜 1 0個の重合性不飽和基を有 することがより好ましく、 2〜 6個の重合性不飽和基を有することがさらに \¥0 2020/175664 16 卩（：171? 2020 /008202

好ましい。

[0065] また、 （巳） ウレタン （メタ） アクリレートの不飽和基当量は、 得られる 塗膜の硬度及び耐候性向上の観点から、 2 5 0〜 5 , 0 0 0 ₉ / 〇 1の範 囲内であることが好ましく、 3 0 0〜 3 , 0 0 0 9 /〇1〇 丨の範囲内である ことがより好ましく、 3 5 0 ~ 1 , 5 0 0 〇 丨の範囲内であることが さらに好ましい。

[0066] 本発明において、 上記 （巳） ウレタン （メタ） アクリレートを含有するこ とにより、 基材追随性、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度及び耐候性に優れた 塗膜が形成される理由としては、 該 （巳） ウレタン （メタ） アクリレートと 前記 （八） ウレタン （メタ） アクリレートとの間に水素結合に基づく非共 有 結合性の強い凝集力が発現し、 弾性回復能を持った塗膜が形成されることが 考えられる。

[0067] （巳） ウレタン （メタ） アクリレートとしては、 例えば、 後述のポリイソ シアネート化合物 （匕 1） と、 1分子内に水酸基及び （メタ） アクリロイル 基を有する水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） と、 必要に応じてポリ オール化合物 （匕 3） 及び/又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （匕 4） と を反応させることにより得られる （巳 1） ウレタン （メタ） アクリレート ； 上記ポリオール化合物 （匕 3） と、 後述の 1分子内にイソシアネート基及び （メタ） アクリロイル基を有するイソシアネート基含 有 （メタ） アクリレ_ 卜 （匕 5） と、 必要に応じて上記ポリイソシアネート化合物 （匕 1） 及び/ 又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （匕4） とを反応させることにより得ら れる （巳 2） ウレタン （メタ） アクリレート等を使用することができる。

[0068] ＜ポリイソシアネート化合物 （匕 1） ＞

上記ポリイソシアネート化合物 （ 1） は、 1分子内にイソシアネート基 を 2個以上有する化合物である。

ポリイソシアネート化合物 （ 13 1） としては、 ポリイソシアネート化合物 （3 2） と同様のものを使用できる。

[0069] ポリイソシアネート化合物 （匕 1） としては、 耐洗車擦り傷性等の観点か \¥0 2020/175664 17 卩（：171? 2020 /008202

ら、 脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシア ヌレート環付加物、 なかで もヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ アヌレート環付加物を好適に使 用することができる。

[0070] <水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） >

前記水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） は、 1分子内に水酸基及び （メタ） アクリロイル基を有する化合物である。

[0071 ] 該水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） としては、 例えば、 2 -ヒド ロキシエチル （メタ） アクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） アク リレート、 3—ヒドロキシプロピル （メタ） アクリレート、 4—ヒドロキシ プチル （メタ） アクリレート等の （メタ） アクリル酸と炭素数 2〜 8の 2価 アルコールとのモノエステル化物；該 （メタ） アクリル酸と炭素数 2〜 8の 2価アルコールとのモノエステル化物の £一カプロラクトン変性体； 1\1—ヒ ドロキシメチル （メタ） アクリルアミ ド； アリルアルコール、 さらに、 分子 末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖 を有する （メタ） アクリレート ; グリセリンジ （メタ） アクリレート、 トリメチロールプロパンジ （メタ） アクリレート、 ペンタエリスリ トールジ （メタ） アクリレート等のジ （メタ ） アクリレート化合物；ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アクリレート等 のトリ （メタ） アクリレート化合物等を挙げることができる 。

[0072] <ポリオール化合物 （匕 3） >

前記ポリオール化合物 （匕 3） は、 上記水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） 以外の、 1分子内に 2個以上の水酸基を有する化合物である。

[0073] 該ポリオール化合物 （匕 3） としては、 例えば、 エチレングリコール、 プ ロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリメチレングリコール、 テ トラエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ジプロピレングリコー ル、 1 , 4 -ブタンジオール、 1 , 3 -ブタンジオール、 2 , 3 -ブタンジ オール、 1 , 2—ブタンジオール、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール 、 3—メチルー 1 , 2—ブタンジオール、 2—ブチルー 2—エチルー 1 , 3 —プロパンジオール、 1 , 2—ペンタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオー \¥0 2020/175664 18 卩（：171? 2020 /008202

ル、 1 , 4—ペンタンジオール、 2 , 4—ペンタンジオール、 2 , 3—ジメ チルトリメチレングリコール、 テトラメチレングリコール、 3—メチルー 4 , 3—ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 2 , 2 , 4—トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオール、 1 , 6—ヘキサンジオール 、 1 , 5—ヘキサンジオール、 1 , 4—ヘキサンジオール、 2 , 5—へキサ ンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノー ル、 トリシクロデカンジメタノール、 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ リコールエステル、 水添ビスフエノール八、 水添ビスフエノール 、 ジメチ 口ールプロピオン酸等の 2価アルコール； これらの 2価アルコールに £ -力 プロラクトン等のラクトン化合物を付加した ポリラクトンジオール； ビス （ ヒドロキシエチル） テレフタレート等のエステルジオール化合物 ； ビスフエ ノール八のアルキレンオキサイ ド付加物、 ポリエチレングリコール、 ポリプ ロピレングリコール、 ポリプチレングリコール等のポリエーテルジ オール化 合物； グリセリン、 トリメチロールエタン、 トリメチロールプロパン、 ジグ リセリン、 トリグリセリン、 1 , 2 , 6—ヘキサントリオール、 ペンタエリ スリ トール、 ジペンタエリスリ トール、 トリス （2—ヒドロキシエチル） イ ソシアヌル酸、 ソルビトール、 マンニッ ト等の 3価以上のアルコール； これ らの 3価以上のアルコールに £ _カプロラクトン等のラクトン化合物を付加 させたポリラクトンポリオール化合物； グリセリンの脂肪酸エステル化物等 が挙げられる。

[0074] <水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （ 4） >

前記水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （ 4） は、 前記水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） 及びポリオール化合物 （匕 3） 等の水酸基含有化合物 と反応して分子鎖を伸長させることができる 化合物である。

[0075] 該水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （匕 4） としては、 例えば、 カプロ ラクトン、 ア_バレロラクトン等のラクトン化合物；エ� �レンオキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド等のアルキレンオキサイ ド化合物等が挙げられる。

[0076] <イソシアネート基含有 （メタ） アクリレート （匕 5） > \¥0 2020/175664 19 卩（：171? 2020 /008202

前記イソシアネート基含有 （メタ） アクリレート （匕 5） は、 1分子内に イソシアネート基及び （メタ） アクリロイル基を有する化合物である。

[0077] 該イソシアネート基含有 （メタ） アクリレート （匕 5） としては、 例えば 、 イソシアネートメチル （メタ） アクリレート、 イソシアネートエチル （メ 夕） アクリレート、 イソシアネートプロピル （メタ） アクリレート、 イソシ アネートブチル （メタ） アクリレート、 イソシアネートオクチル （メタ） ア クリレート、 ’ ージメチルベンジルイソシアネ —卜、 ’ ージメチルベンジルイソシアネート、 01 —又は ーイソプロべニルー ージメチルベンジルイソシアネート、 1 , 1 —ビス （ （メタ） アクリロイルオキシメチル） エチルイソシアネート 、 ヒドロキシアルキル （メタ） アクリレート 1モルとジイソシアネート化合 物 1モルとの反応生成物、 具体的には、 例えば、 イソホロンジイソシアネー 卜等の反応性の異なる 2つのイソシアネート基を有する化合物と、 （メタ） アクリル酸 2 -ヒドロキシエチル、 （メタ） アクリル酸 4 -ヒドロキシブチ ル等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとの 等モル付加反応により得られる 化合物等が挙げられる。

[0078] < （巳） ウレタン （メタ） アクリレートの合成 >

（ （巳 1） ウレタン （メタ） アクリレートの合成）

上記 （巳 1） ウレタン （メタ） アクリレートは、 ポリイソシアネート化合 物 （1〇 1） と、 水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） と、 必要に応じて ポリオール化合物 （匕 3） 及び/又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （匕 4 ） とをウレタン化反応させることにより得られ る。

[0079] ポリイソシアネート化合物 （匕 1） の配合量は、 ポリイソシアネート化合 物 （匕 1） 、 水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） 、 ポリオール化合物 （匕 3） 及び水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （ 4） の合計量 1 0 0質量部 に対して、 2 0〜 7 0質量部であることが好ましく、 3 0〜 6 0質量部であ ることがより好ましい。

[0080] 水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） の配合量は、 ポリイソシアネー \¥0 2020/175664 20 卩（：171? 2020 /008202

卜化合物 （匕 1） 、 水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） 、 ポリオール 化合物 （ 3） 及び水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （ 4） の合計量 1 0 0 質量部に対して、 1 〇〜 8 0質量部であることが好ましく、 2 0〜 6 0質量 部であることがより好ましい。

[0081 ] ポリオール化合物 （匕 3） の配合量は、 ポリイソシアネート化合物 （匕 1 ） 、 水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） 、 ポリオール化合物 （匕 3） 及び水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （匕4） の合計量 1 〇〇質量部に対して 、 〇〜 6 0質量部であることが好ましく、 〇〜 5 0質量部であることがより 好ましい。

[0082] 水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （匕4） の配合量は、 ポリイソシアネート 化合物 （匕 1） 、 水酸基含有 （メタ） アクリレート （匕 2） 、 ポリオール化 合物 （ 3） 及び水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （ 4） の合計量 1 0 0質 量部に対して、 〇〜 5 0質量部であることが好ましく、 〇〜 3 0質量部であ ることがより好ましい。

[0083] （ （6 2） ウレタン （メタ） アクリレートの合成）

上記 （巳 2） ウレタン （メタ） アクリレートは、 ポリオール化合物 （匕 3 ） とイソシアネート基含有 （メタ） アクリレート （匕 5） と、 必要に応じて ポリイソシアネート化合物 （匕 1） 及び/又は水酸基含有化合物の鎖伸長成 分 （匕 4） とをウレタン化反応させることにより得られ る。

[0084] ポリオール化合物 （匕 3） の配合量は、 ポリオール化合物 （匕 3） 、 イソ シアネート基含有 （メタ） アクリレート （匕 5） 、 ポリイソシアネート化合 物 （ 1） 及び水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （ 4） の合計量 1 0 0質量 部に対して、 2 0〜 8 0質量部であることが好ましく、 3 0〜 6 0質量部で あることがより好ましい。

[0085] イソシアネート基含有 （メタ） アクリレート （匕 5） の配合量は、 ポリオ —ル化合物 （匕 3） 、 イソシアネート基含有 （メタ） アクリレート （匕 5）

、 ポリイソシアネート化合物 （匕 1） 及び水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （ b 4） の合計量 1 〇〇質量部に対して、 1 〇〜 6 0質量部であることが好ま \¥0 2020/175664 21 卩（：171? 2020 /008202

しく、 2 0〜 5 0質量部であることがより好ましい。

[0086] ポリイソシアネート化合物 （匕 1） の配合量は、 ポリオール化合物 （匕 3 ） 、 イソシアネート基含有 （メタ） アクリレート （匕 5） 、 ポリイソシアネ _卜化合物 （匕 1） 及び水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （匕 4） の合計量 1 0 0質量部に対して、 〇〜 6 0質量部であることが好ましく、 〇〜 5 0質量 部であることがより好ましい。

[0087] 水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （匕 4） の配合量は、 ポリオール化合物 （ 匕 3） 、 イソシアネート基含有 （メタ） アクリレート （匕 5） 、 ポリイソシ アネート化合物 （匕 1） 及び水酸基含有化合物の鎖伸長成分 （匕 4） の合計 量 1 0 0質量部に対して、 〇〜 4 0質量部であることが好ましく、 〇〜 3 0 質量部であることがより好ましい。

[0088] 上記ウレタン化反応は、 有機溶液中で行うことができる。 有機溶剤として は、 例えば、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、 アセトン、 メ チルエチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン 系溶剤、 酢酸エチル、 酢酸プロピル、 酢酸イソプチル、 酢酸プチル等のエス テル系溶剤等が挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上の混合物として使用 できる。

[0089] 反応温度は、 常温〜 1 0 0 ^° 〇であることが好ましく、 反応時間は 1〜 1 0 時間であることが好ましい。

[0090] 上記ウレタン化反応においては、 反応液のイソシアネート当量を追跡する ことにより、 反応の進行状態を確認することができる。

[0091 ] 上記ウレタン化反応においては、 必要に応じてジブチルスズジラウレート 、 ジブチルスズジエチルへキソエート、 ジブチルスズサルファイ ト等の有機 スズ触媒を使用してもよい。 触媒の量は、 反応原料の総量 1 〇〇質量部に対 して〇. 0 1 ~ 1 . 0質量部であることが好ましく、 〇. 1〜〇. 5質量部 であることがより好ましい。 また、 ハイ ドロキノンモノメチルエーテル等の 重合禁止剤を使用してもよい。 重合禁止剤を使用する場合、 その添加量は、 反応原料の総量 1 0 0質量部に対して〇. 0 1〜 1 . 0質量部であることが \¥02020/175664 22 卩（：171? 2020 /008202

好ましい。

[0092] （巳） ウレタン （メタ） アクリ レートとしては、 市販品を使用することも できる。 該市販品としては、 例えば、 「紫光 1^— 7000巳」 、 「紫光 11 _ 7 5 1 0巳」 、 「紫光 11 _ 7 550巳」 （以上、 日本合成化学 工業社製） 、 「巳巳巳〇 [¾丫 1_ 4666」 、 8402」 、 8804」 （以上、 ダイセル · オルネクス社製） 、 「アロ ニックス〇丁一 1 005」 （以上、 東亞合成社製） 、

— 11065巳」 （以上、 長興材料工業社製） 、 「アートレジン —

952」 （以上、 根上工業社製） 等が挙げられる。

[0093] （巳） ウレタン （メタ） アクリ レートは、 単独でもしくは 2種以上を組み 合わせて使用することができる。

[0094] [ （〇 重合性不飽和化合物〕

（〇） 重合性不飽和化合物は、 1分子内に 3個以上の重合性不飽和基を有 し、 かつ重量平均分子量が 280以上 1 , 000未満の範囲内である重合性 不飽和化合物 （〇 1 ） 、 1分子内に脂環構造及び 1個又は 2個の重合性不飽 和基を有し、 かつ重量平均分子量が 200以上 1 , 000未満の範囲内であ る重合性不飽和化合物 （〇 2） 、 並びに重量平均分子量が 1 1 0以上 1 , 0 00未満の範囲内である （メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） から成る群 から選択される少なくとも 1種の化合物である。

[0095] ＜重合性不飽和化合物 （〇 1 ） ＞

重合性不飽和化合物 （〇 1 ） は、 1分子内に 3個以上の重合性不飽和基を 有し、 かつ重量平均分子量が 280以上 1 , 000未満の範囲内である重合 性不飽和化合物である。

1分子内に 3個以上の重合性不飽和基を有することによ� �、 得られる塗膜 が硬度及び耐候性に優れた塗膜となる。 また、 重量平均分子量が 280以上 であることにより、 得られる塗膜が付着性に優れた塗膜となり、 1 , 000 未満であることにより、 得られる塗膜が硬度及び耐候性に優れた塗膜 となる \¥0 2020/175664 23 卩（：171? 2020 /008202

[0096] 重合性不飽和化合物 （〇 1） を有することで、 得られる塗膜の架橋密度が 向上し該塗膜の硬度及び耐候性が向上すると 推察される。

[0097] 重合性不飽和化合物 （〇 1） は、 得られる塗膜の硬度及び耐候性向上の観 点から、 1分子内に 3〜 1 0個の重合性不飽和基を有することがより好� �し く、 3〜 6個の重合性不飽和基を有することがさらに� �ましく、 3個の重合 性不飽和基を有することが特に好ましい。

[0098] また、 重合性不飽和化合物 （〇 1） は、 得られる塗膜の付着性、 硬度及び 耐候性向上の観点から、 重量平均分子量が 2 9 0以上 8 0 0未満の範囲内で あることが好ましく、 3 0 0以上 7 0 0未満の範囲内であることがより好ま しく、 4 0 0以上 6 0 0未満の範囲内であることがさらに好ましい� �

[0099] また、 重合性不飽和化合物 （〇 1） の不飽和基当量は、 得られる塗膜の付 着性、 硬度及び耐候性向上の観点から、 8 0〜 2 5 0 ₉ / 〇 丨の範囲内で あることが好ましく、 8 5〜 2 2 5 ₉ /〇1〇 丨の範囲内であることがより好 ましく、 1 0 0〜 2 0 0 9 〇 丨の範囲内であることがさらに好ましい。

[0100] 重合性不飽和化合物 （〇 1） としては、 例えば、 ジペンタエリスリ トール へキサ （メタ） アクリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラ （メタ） ア クリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アクリレート、 トリス （ （メタ） アクリロキシエチル） イソシアヌレート、 ペンタエリスリ トールテ トラ （メタ） アクリレート等、 又はこれらのアルキレンオキサイ ド変性体、 カプロラクトン変性体及び多量体混合物等が 挙げられる。

[0101 ] なかでも、 得られる塗膜の硬度及び耐候性向上の観点か ら、 ジペンタエリ スリ トールへキサアクリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ —卜、 トリメチロールプロパントリアクリレート、 トリス （アクリロキシエ チル） イソシアヌレート、 ペンタエリスリ トールテトラアクリレートが好ま しく、 得られる塗膜の付着性向上の観点から、 ジトリメチロールプロパンテ トラアクリレート、 トリス （アクリロキシエチル） イソシアヌレートがさら に好ましい。

[0102] <重合性不飽和化合物 （〇 2） > \¥0 2020/175664 24 卩（：171? 2020 /008202

重合性不飽和化合物 （〇 2） は、 1分子内に脂環構造及び 1個又は 2個の 重合性不飽和基を有し、 かつ重量平均分子量が 2 0 0以上 1 , 0 0 0未満の 範囲内である重合性不飽和化合物である。

1分子内に脂環構造を有することにより、 得られる塗膜が塗膜硬度及び耐 候性に優れた塗膜となる。 また、 重量平均分子量が 2 0 0以上であることに より、 得られる塗膜が塗膜硬度及び耐候性に優れた 塗膜となり、 1 , 0 0 0 未満であることにより、 得られる塗膜が付着性、 塗膜硬度及び耐候性に優れ た塗膜となる。

[0103] 重合性不飽和化合物 （〇 2） を有することで、 該重合性不飽和化合物 （〇

2） 中の脂環構造により得られる塗膜の塗膜硬度 が向上し該塗膜の耐候性が 向上すると考えられる。

[0104] 重合性不飽和化合物 （〇 2） は、 得られる塗膜の硬度及び耐候性向上の観 点から、 1分子内に 2個以上の脂環構造を有することがより好ま� �い。

該 1分子内に 2個以上の脂環構造を有する重合性不飽和化� �物 （〇 2） と しては、 例えば、 トリシクロデカンジメタノールジ （メタ） アクリレート、 ジシクロペンタニル （メタ） アクリレート、 イソボルニル （メタ） アクリレ —卜、 好ましくはトリシクロデカンジメタノールジ アクリレート、 ジシクロ ペンタニルアクリレート、 イソボルニルアクリレートを使用することが でき る。

[0105] また、 重合性不飽和化合物 （〇 2） は、 得られる塗膜の耐洗車擦り傷性、 塗膜硬度及び耐候性向上の観点から、 1分子内に 2個の重合性不飽和基を有 することが好ましい。 該 1分子内に 2個の重合性不飽和基を有する重合性不 飽和化合物 （〇 2） としては、 例えば、 トリシクロデカンジメタノールジ （ メタ） アクリレート、 1 , 4—シクロへキサンジメタノールジ （メタ） アク リレート、 好ましくはトリシクロデカンジメタノールジ アクリレート、 1 ,

4 -シクロへキサンジメタノールジアクリレー� �を好適に使用することがで きる。

[0106] また、 重合性不飽和化合物 （〇 2） は、 得られる塗膜の硬度及び耐候性向 \¥02020/175664 25 卩（：171? 2020 /008202

上の観点から、 重量平均分子量が 250以上 700未満の範囲内であること が好ましく、 300以上 500未満の範囲内であることがより好ましい。

[0107] また、 重合性不飽和化合物 （〇 2） の不飽和基当量は、 得られる塗膜の硬 度及び耐候性向上の観点から、 1 00〜 1 , 00〇 9/〇1〇 丨の範囲内であ ることが好ましく、 1 25〜 350 ₉ /〇1〇 丨の範囲内であることがより好 ましく、 1 50〜 2509 〇 丨の範囲内であることがさらに好ましい。

[0108] 上述の具体例以外の重合性不飽和化合物 （〇 2） としては、 例えば、 イソ ボルニル （メタ） アクリレート、 4— ㊀ 「 1: _プチルシクロヘキシル （メ 夕） アクリレート等が挙げられる。

[0109] 上記重合性不飽和化合物 （〇 2） のなかでも、 得られる塗膜の硬度及び耐 候性向上の観点から、 トリシクロデカンジメタノールジ （メタ） アクリレー 卜が特に好ましい。

[0110] < （メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） >

（メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） は、 重量平均分子量が 1 1 0以上 1 , 000未満の範囲内である （メタ） アクリルアミ ド化合物である。 重量平均分子量が 1 1 0以上であることにより、 得られる塗膜が基材追随 性に優れた塗膜となり、 1 , 000未満であることにより、 得られる塗膜が 付着性及び硬度、 耐候性に優れた塗膜となる。

[0111] （メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） を有することで、 ウレタン （メタ ） アクリレートと共に水素結合性成分として強 靭な架橋構造を形成すると考 えられる。 また、 （メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） は、 同時に低分子 量成分でもある事からプラスチック素材表面 を浸食し投錨効果に基づく強い 付着性が発現すると考えられる。 よって、 アクリルアミ ド構造に由来する基 材追随性が向上するとともに、 付着性及び塗膜硬度が向上すると考えられる

[0112] （メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） は、 得られる塗膜の付着性及び塗 膜硬度向上の観点から、 重量平均分子量が 1 20以上 500未満の範囲内で あることが好ましく、 1 40以上 300未満の範囲内であることがより好ま \¥0 2020/175664 26 卩（：171? 2020 /008202

しい。

[01 13] （メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） としては、 例えば、 2 -ヒドロキ シエチル （メタ） アクリルアミ ド、 （メタ） アクリロイルモルフオリン等が 挙げられる。

[01 14] なかでも、 該 （メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） としては、 得られる 塗膜の硬度及び耐候性向上の観点から、 水酸基を含有しない （メタ） アクリ ルアミ ド化合物 （〇 3） を好適に使用することができる。 該水酸基を含有し ない （メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） としては、 例えば （メタ） アク リロイルモルフオリン、 好ましくはアクリロイルモルフオリンを使用 するこ とができる。

[01 15] また、 上記 （〇 重合性不飽和化合物は、 得られる塗膜の基材追随性、 付 着性、 硬度及び耐候性向上の観点から、 前記重合性不飽和化合物 （〇 1） 及 び重合性不飽和化合物 （〇 2） の少なくとも一方と、 上記 （メタ） アクリル アミ ド化合物 （〇 3） とを含むことが好ましい。

[01 16] この理由としては、 上記重合性不飽和化合物 （〇 1） 及び重合性不飽和化 合物 （〇 2） は、 得られる塗膜の硬度及び耐候性を向上させる 効果が大きく 、 上記 （メタ） アクリルアミ ド化合物 （〇 3） は得られる塗膜の基材追随性 及び付着性を向上させる効果が大きいことが 考えられる。 なかでも、 得られ る塗膜の基材追随性、 付着性、 硬度及び耐候性向上の観点から、 上記 （〇） 重合性不飽和化合物が、 重合性不飽和化合物 （〇 2） 及び （メタ） アクリル アミ ド化合物 （〇 3） を含むことがより好ましい。

[01 17] [ （0） 光重合開始剤〕

（〇） 光重合開始剤は、 活性エネルギー線を吸収して、 フリーラジカルを 発生する化合物又はこれらの化合物の混合物 である。 なお、 （口） 光重合開 始剤は、 中間体の形態でフリーラジカルを発生する化 合物であってもよい。

[01 18] （0） 光重合開始剤としては、 光化学的に活性化可能な化合物 （例えば、 ベンゾイン） ；発色団と共開始剤 （例えば、 ベンゾフエノン及び第三級アミ ン） との組合せ及びこれらの混合物；増感剤と、 共開始剤との （例えば、 チ \¥02020/175664 27 卩（：171?2020/008202

オキサントンと第三級アミン） 又は発色団との （例えば、 チオキサントンと アミノケトン） の組合せ； 1 ^~ 1 ₂ 〇 ₂ と鉄 （丨 丨） 塩との組合せ等のレドックス 系；染料及びホウ酸塩及び/又はアミン等の� �子輸送ペアー等を挙げること ができる。

[01 19] （0） 光重合開始剤としては、 例えば、 ベンジル、 ジアセチル等の《_ジ ケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化 合物；ベンゾインメチルエーテ ル、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシ ロインエーテル化合物；チオキサントン、 2 , 4 -ジエチルチオキサントン 、 2 -イソプロピルチオキサントン、 チオキサントンー 4 -スルホン酸等の チオキサントン化合物；ベンゾフエノン、 〇—メチルベンゾイルベンゾエー 卜、 4—メチルべンゾフエノン、 4—フエニルべンゾフエノン、 4 , 4， _ ビス （ジメチルアミノ） ベンゾフエノン、 4 , 4’ ービス （ジエチルアミノ ） ベンゾフエノン等のベンゾフエノン化合物； ミヒラーケトン化合物； アセ トフエノン、 2 - （4—トルエンスルホニルオキシ） 一2—フエニルアセト フエノン、 ージメチルアミノアセトフエノン、 ージメ トキシアセ トキシベンゾフエノン、 2 , 2， ージメ トキシ _ 2—フエニルアセトフエノ ン、 ーメ トキシアセトフエノン、 2—メチル 〔4— （メチルチオ） フエニ ル〕 _ 2—モルフォリノー 1 —プロパノン、 2—ベンジルー 2—ジメチルア ミノー ·! - （4 -モルフオリノフエニル） ーブタンー 1 -オン、 イソヒ ドロキシイソプチルフエノン、 ージクロルー 4—フエノキシアセト フエノン、 1 —ヒドロキシーシクロヘキシルフエニルケト ン等のアセトフエ ノン化合物； 2 , 4 , 6 -トリメチルべンゾイルジフエニルホスフィ� �オキ サイ ド、 ビス （アシル） フォスフィンオキサイ ド等のアシルフォスフィンオ キサイ ド化合物； アントラキノン、 1 , 4 -ナフトキノン等のキノン化合物 ; フエナシルクロライ ド、 トリハロメチルフエニルスルホン、 トリス （トリ ハロメチル） 一 3—トリアジン等のハロゲン化合物；ジー I 6 「 I—ブチル パーオキサイ ド等の過酸化物等を挙げることができる。

[0120] （0） 光重合開始剤の市販品としては、 例えば、 オムニラッ ド I RAD） - 1 27, オムニラッ ドー 1 84、 オムニラッ ドー MB F、 オムニ ラッ ドー B P F I a k e s、 オムニラッ ドー 500、 オムニラッ ドー 36 9、 オムニラッ ドー 65 1、 オムニラッ ドー 754、 オムニラッ ドー 81 9 、 オムニラッ ドー 907、 オムニラッ ドー 2959、 オムニラッ ドー T PO

H、 オムニラッ ドー 1 1 73 （以上、 I GM r e s i n s社製、 商品名 ） ;カヤキュアー （KAYACU R E） —MB P、 カヤキュア __ D ETX

—S、 カヤキュア - DMB 丨、 カヤキュア - E PA、 カヤキュア -〇

A （以上、 日本化薬社製、 商品名） ； ビキュア （V 丨 CU R E） - 1 0、 ビ キュアー 55 （以上、 ストウファー社 （STAU F F E R Co. , LTD ） 製、 商品名） ； トリゴナル （T r i g o n a l） P 1 （アクゾ社 （A K Z〇 Co. , LTD. ） 製、 商品名） ；サンドレイ （S AN DO RAY） 1 000 （サンドズ社 （SAN DOZ Co. , LTD. ） 製、 商品名） ； ディープ （D EA P） （アブジョン社 （A P J〇 H N Co. , LTD. ） 製、 商品名） ；カンタキュア （QUANTACU R E） -P D〇、 カンタキ ュアー 丨 TX、 カンタキュアー E P D （以上、 ウォードブレキンソプ社 （W ARD B L E K I NSO P Co. , LTD. ） 製、 商品名） 、 E S AC U R E K I P 1 50, ESACU R E ON E （LAMB E RT I社製 、 商品名） 等を挙げることができる。

[0121] 上記 （D） 光重合開始剤は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて使用する ことができる。

[0122] 〔紫外線吸収剤、 光安定剤〕

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 は、 さらに、 紫外線吸収剤及 び光安定剤の少なくとも一方を含有すること が好ましい。

[0123] ＜紫外線吸収剤＞

紫外線吸収剤としては、 従来から公知のものが使用でき、 例えば、 ベンゾ トリアゾール系吸収剤、 トリアジン系吸収剤、 サリチル酸誘導体系吸収剤、 ベンゾフエノン系吸収剤等を使用できる。 また、 上記紫外線吸収剤は、 重合 性不飽和基を有するものであってもよい。 \¥02020/175664 29 卩（：171? 2020 /008202

[0124] ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例として は、 2 - （ 2’ ーヒドロキシ _5， ーメチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— （2， ーヒドロキシー 5， ー ㊀ 「 1: _プチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— （2’ ーヒド ロキシ _3， ， 5， ージー ㊀ 「 1: _プチルフエニル） ベンゾトリアゾール 、 2— （2， ーヒドロキシ _3， ー 6 「 1: _プチル 5， ーメチルフエニル ） _ 5—クロロべンゾトリアゾール、 2 - （2’ ーヒドロキシ _ 3’ ， 5’ —ジー ㊀ 「 1: _プチルフエニル） _ 5—クロロべンゾトリアゾール、 2 - （2， ーヒドロキシ _3， ， 5， ージ _ _アミルフエニル） ベンゾトリア ゾール、 2— （2’ ーヒドロキシ _4’ ーオクトキシフエニル） ベンゾトリ アゾール、 2 - {2， ーヒドロキシー3， 一 （3， ， ， 4， ， ， 5， ， ， 6 ’ ’ ーテトラヒドロフタルイミ ドメチル） _5’ ーメチルフエニル} ベンゾ トリアゾール、 2— [2—ヒドロキシー5— [2— （メタクリロイルオキシ ） エチル] フエニル] ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

[0125] トリアジン系吸収剤の具体例としては、 2, 4—ビス （2, 4—ジメチル フエニル） 一6— （2—ヒドロキシー4—イソオクチルオキシフ� ��ニル） 一 1 , 3, 5 -トリアジン、 2 - [4 （ （2 -ヒドロキシー3 -ドデシルオキ シプロピル） 一オキシ） 一 2—ヒドロキシフエニル] —4, 6—ビス （2,

4—ジメチルフエニル） 一 1 , 3, 5—トリアジン、 2 - [4 - （ （2—ヒ ドロキシー 3 -トリデシルオキシプロピル） ーオキシ） 一2 -ヒドロキシフ エニル] _4, 6—ビス （2, 4—ジメチルフエニル） 一 1 , 3, 5—トリ アジン、 2 - （2, 4—ジヒドロキシフエニル） _4, 6—ビス （2, 4 - ジメチルフエニル） 一 1 , 3, 5 -トリアジン等が挙げられる。

[0126] サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては 、 フエニルサリシレート、 —オクチルフエニルサリシレート、 4 _ ㊀ 「 ーブチルフエニルサリシレ —卜等が挙げられる。

[0127] ベンゾフエノン系吸収剤の具体例としては、 4—ジヒドロキシベンゾフエ ノン、 2 -ヒドロキシー 4 -メ トキシベンゾフエノン、 2 , 2’ ージヒドロ キシ _ 4—メ トキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _ 4—メ トキシ _ 2’ \¥02020/175664 30 卩（：171? 2020 /008202

—カルボキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メ トキシー 5—スルホ ベンゾフエノントリヒドレート、 2, 2’ ージヒドロキシ _ 4, 4’ ージメ トキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—オクトキシベンゾフエノン、

2 -ヒドロキシー 4 -オクタデシロキシベンゾフエノン、 ナトリウム 2, 2 ， ージヒドロキシ _ 4, 4， ージメ トキシ _ 5—スルホべンゾフエノン、 2 , 2， ， 4, 4， ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 4 -ドデシロキシー

2 -ヒドロキシベンゾフエノン、 5 -クロロー 2 -ヒドロキシベンゾフエノ ン、 レゾルシノールモノベンゾエート、 2, 4—ジベンゾイルレゾルシノー ル、 4 , 6 -ジベンゾイルレゾルシノール、 ヒドロキシドデシルべンゾフエ ノン、 2, 2’ ージヒドロキシー4 （3—メタクリルオキシー2—ヒドロキ シプロボキシ） ベンゾフエノン等が挙げられる。

[0128] また、 上記紫外線吸収剤の市販品としては、 例えば、 丁 丨 1\111 丨 9

00、 丁 丨 1\11^ 丨 928、 丁 丨 1\11^ 丨 384-2、 丁 丨 1\11^

1 479、 丁 丨 1\11^ 丨 405、 丁 丨 1\11^ 丨 400、 （巳八

3 社製、 商品名、 丁 I 1\1 II V I 1\1/チヌビンは登録商標） 、 V八一 9

3 （大塚化学社製、 商品名） 等が挙げられる。

[0129] 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 が、 上記紫外線吸収剤を含有 する場合、 該紫外線吸収剤の配合量は、 該活性エネルギー線硬化型塗料組成 物の固形分総量に対して、 通常〇. 5〜 1 0質量％、 好ましくは〇. 8〜 9 質童％、 さらに好ましくは 1. 〇〜 8質童％の範囲内であることが好適であ る。

[0130] 本明細書において、 「固形分」 は、 1 1 〇 ^° 〇で 1時間乾燥させた後に残存 する、 組成物中に含有される樹脂、 添加剤、 顔料等の不揮発性成分を意味す る。 このため、 例えば、 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 の合計 固形分は、 アルミ箔ヵップ等の耐熱容器に活性エネルギ ー線硬化型塗料組成 物を量り取り、 容器底面に該活性エネルギー線硬化型塗料組 成物を塗り広げ た後、 1 1 〇 ^° 〇で 1時間乾燥させ、 乾燥後に残存する活性エネルギー線硬化 型塗料組成物中の成分の質量を秤量して、 乾燥前の活性エネルギー線硬化型 \¥02020/175664 31 卩（：171? 2020 /008202

塗料組成物の全質量に対する乾燥後に残存 する成分の質量の割合を求めるこ とにより、 算出することができる。

［0131］ ＜光安定剤＞

光安定剤は、 塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種 を捕捉するラジ カル連鎖禁止剤として用いられるもので、 例えば、 ヒンダードアミン化合物 の光安定剤等が挙げられる。

［0132］ 光安定剤のなかでも、 優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒ ンダー ドピぺリジン化合物が挙げられる。

ヒンダードピペリジン化合物としては、 例えば、 ビス （1 , 2, 2, 6,

6 -ペンタメチルー 4 -ピペリジル） セバケート、 ビス （2, 2, 6, 6 - テトラメチルー 4—ピペリジル） セバケート、 ビス （1\1—メチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） セバケート、 4—ベンゾイルオキ シー2, 2， ， 6, 6， ーテトラメチルピぺリジン、 ビス （1 , 2, 2, 6

, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル） ｛ ［3, 5—ビス （1 , 1 —ジメチ ルエチル） _4—ヒドロキシフエニル］ メチル｝ プチルマロネート等のモノ マータイプのもの；ポリ ｛ ［6- （1 , 1 , 3, 3—テトラメチルプチル） イミノー 1 , 3, 5 -トリアジンー 2, 4 -ジイル］ ［ （2, 2, 6, 6 - テトラメチルー 4—ピペリジル） イミノ］ ヘキサメチレン ［ （2, 2, 6,

6—テトラメチルー 4—ピペリジル） イミノール］ ｝ 等のオリゴマータイプ のもの； 4—ヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1 —ピペリジン エタノールとコハク酸とのポリエステル化物 等のポリエステル結合タイプの もの等が挙げられるが、 これらに限ったものではない。 光安定剤としては、 また、 公知の重合性光安定剤も使用することが可能 である。

［0133］ 上記光安定剤の市販品としては、 例えば、 丁 丨 1\111 丨 1 23、 丁 丨

1\111 1 1 52、 丁 1 1\111 1 292 （巳八3 社製、 商品名、 7

I 1\1 II V 丨 1\1/チヌビンは登録商標） 、 1 ^~ 1〇3丁八 丨 3058 （クラ リアント社製、 商品名、 1-1〇 3 I 3 V I 11は登録商標） 、 アデカスタブ 1_八 -82 （株式会社八〇巳 八製、 商品名、 アデカスタブ/八 丁八巳及 \¥0 2020/175664 32 卩（：171? 2020 /008202

びアデカスタブは登録商標） 等が挙げられる。

[0134] 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 が、 上記光安定剤を含有する 場合、 該光安定剤の配合量は、 該活性エネルギー線硬化型塗料組成物の固形 分総量に対して、 〇. 5〜 1 0質量％、 好ましくは〇. 8〜 9質量％、 さら に好ましくは 1 . 〇〜 8質量％の範囲内であることが好適である。

[0135] 〔その他の成分〕

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 は、 さらに、 その他の重合性 不飽和化合物を含有してもよい。

[0136] その他の重合性不飽和化合物としては、 1分子内に 1個の重合性不飽和基 を有する化合物を好適に使用することができ る。

[0137] その他の重合性不飽和化合物としては、 例えば、 一価アルコールと （メタ ） アクリル酸とのエステル化物、 水酸基含有 （メタ） アクリレート、 グリシ ジル基含有 （メタ） アクリレート、 カルボキシル基含有 （メタ） アクリレー 卜、 ビニル芳香族化合物、 含窒素アルキル （メタ） アクリレート、 重合性ア ミ ド化合物、 重合性不飽和基を有する加水分解性シラン化 合物等が挙げられ る。

[0138] —価アルコールと （メタ） アクリル酸とのエステル化物としては、 例えば 、 メチル （メタ） アクリレート、 エチル （メタ） アクリレート、 _プロピ ル （メタ） アクリレート、 イソプロピル （メタ） アクリレート、 1^ _ブチル （メタ） アクリレート、 イソブチル （メタ） アクリレート、 ㊀ 「 ープチ ル （メタ） アクリレート、 ネオペンチル （メタ） アクリレート、 シクロヘキ シル （メタ） アクリレート、 テトラヒドロフルフリル （メタ） アクリレート 、 イソボルニル （メタ） アクリレート、 フエニル （メタ） アクリレート、 ベ ンジル （メタ） アクリレート、 1\1 _アクリロイルオキシエチルへキサヒドロ フタルイミ ド等が挙げられる。

[0139] 水酸基含有 （メタ） アクリレートとしては、 例えば、 ヒドロキシエチル （ メタ） アクリレート、 ヒドロキシプロピル （メタ） アクリレート、 ヒドロキ シブチル （メタ） アクリレート等が挙げられる。 \¥0 2020/175664 33 卩（：171? 2020 /008202

[0140] グリシジル基含 （メタ） アクリレートとしては、 例えば、 グリシジル （メ 夕） アクリレート、 アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

[0141 ] カルボキシル基含有 （メタ） アクリレートとしては、 例えば、 アクリル酸 、 メタクリル酸、 クロトン酸、 イタコン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 2 -力 ルボキシエチル （メタ） アクリレート、 2—カルボキシプロピル （メタ） ア クリレート、 5 -カルボキシペンチル （メタ） アクリレート等が挙げられる

[0142] ビニル芳香族化合物としては、 例えば、 スチレン、 《_メチルスチレン、 ビニルトルエン、 クロルスチレン等が挙げられる。

[0143] 含窒素アルキル （メタ） アクリレートとしては、 例えば、 1\1 , 1\1 -ジメチ ルアミノエチル （メタ） アクリレート、 1\1 , 1\1 _ジエチルアミノエチル （メ 夕） アクリレート、 1\1— ㊀ 「 ーブチルアミノエチル （メタ） アクリレー 卜等が挙げられる。

[0144] 重合性アミ ド化合物としては、 例えば、 アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド、 1\1—メチル （メタ） アクリルアミ ド、 1\1—エチルアクリルアミ ド、 1\1 ,

1\1 -ジメチル （メタ） アクリルアミ ド等が挙げられる。

[0145] 重合性不飽和基を有する加水分解性シラン化 合物としては、 例えば、 3 _ （メタ） アクリロイルオキシプロピルトリメ トキシシラン、 2 - （メタ） ア クリロイルオキシエチルトリメ トキシシラン、 3 - （メタ） アクリロイルオ キシプロピルトリエトキシシラン、 2 - （メタ） アクリロイルオキシエチル トリエトキシシラン、 3 - （メタ） アクリロイルオキシプロピルメチルジメ トキシシラン等が挙げられる。

[0146] 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 は、 さらに必要に応じて、 溶 媒、 顔料、 触媒、 酸化防止剤、 表面調整剤、 消泡剤、 乳化剤、 界面活性剤、 防汚剤、 湿潤剤、 増粘剤、 染料、 耐擦り傷性向上剤、 ツヤ調整剤等の塗装の 分野で通常使用される他の添加成分等を適宜 含有することができる。

[0147] 前記溶媒としては、 例えば、 有機溶剤、 水等を使用することができる。 該 有機溶剤としては、 例えば、 アセトン、 メチルエチルケトン、 メチルイソブ \¥0 2020/175664 34 卩（：171? 2020 /008202

チルケトン等のケトン類；酢酸エチル、 酢酸プチル、 酢酸イソブチル、 安息 香酸メチル、 エトキシプロピオン酸エチル、 プロピオン酸エチル、 プロピオ ン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフ ラン、 ジオキサン、 ジメ トキシ エタン等のエーテル類；エチレングリコール モノメチルエーテル、 エチレン グリコールモノエチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル 、 プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート、 3—メ トキシブチ ルアセテート等のグリコールエーテル類；芳 香族炭化水素類、 脂肪族炭化水 素類等が挙げられる。

[0148] 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 は、 有機溶剤型塗料組成物及 び水性塗料組成物のいずれであってもよいが 、 塗料の貯蔵安定性の観点から 、 有機溶剤型塗料組成物であることが好適であ る。 なお、 本明細書において 、 水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗 料であり、 有機溶剤型塗料組 成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗 料である。

[0149] 前記顔料としては、 例えば、 光輝性顔料、 着色顔料、 体質顔料等を挙げる ことができる。 該顔料は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することがで きる。

[0150] 上記光輝性顔料としては、 例えば、 アルミニウム （蒸着アルミニウムも含 む） 、 銅、 亜鉛、 真ちゆう、 ニッケル、 ガラスフレーク、 酸化アルミニウム 、 雲母、 酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆された酸� �アルミニウム、 酸化 チタン及び/又は酸化鉄で被覆された雲母等� �挙げられる。

[0151 ] 前記着色顔料としては、 例えば、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 力ーボンブラッ ク、 モリブデンレッ ド、 プルシアンブルー、 コバルトブルー、 アゾ系顏料、 フタロシアニン系顔料、 キナクリ ドン系顔料、 イソインドリン系顔料、 スレ ン系顔料、 ペリレン系顔料、 ジオキサジン系顔料、 ジケトピロロピロール系 顔料等が挙げられる。

[0152] 前記体質顔料としては、 例えば、 クレー、 カオリン、 硫酸バリウム、 炭酸 バリウム、 炭酸カルシウム、 タルク、 シリカ、 アルミナホワイ ト等が挙げら れる。 \¥02020/175664 35 卩（：171? 2020 /008202

[0153] [活性エネルギー線硬化型塗料組成物の調製� �法]

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 は、 例えば、 以上に述べた成 分を、 溶媒中に混合し、 溶解又は分散せしめることによって調製する ことが できる。

[0154] また、 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 における前記成分 （八 ） 、 （巳） 、 （〇 及び ） の配合割合は、 形成される塗膜の基材追随性 、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度及び耐候性の観点から、 前記成分 （八） 、 （巳） 及び （〇 の合計固形分を基準として、 以下の範囲内であることが好 適である。

[0155] 成分 （八） ： 1 〇〜 40質量％、 好ましくは 1 5〜 35質量％、 さらに好ま しくは 20〜 30質量％。

成分 （巳） ： 25〜 70質量％、 好ましくは 30〜 60質量％、 さらに好ま しくは 40〜 50質量％。

成分 （〇） ： 20〜 50質量％、 好ましくは 25〜 45質量％、 さらに好ま しくは 30〜 40質量％。

成分 ⑴） ： 3.0〜 7.0質量％、 好ましくは 3. 5~6. 5質量％、 さら に好ましくは 4. 0~6. 0質量％。

[0156] 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 により、 基材追随性、 付着性 、 耐洗車擦り傷性、 硬度及び耐候性に優れた塗膜が形成される理 由としては 、 以下のように推察される。

すなわち、 （八） ウレタン （メタ） ァクリレートが、 比較的長鎖 （平均分 子量が 1 0, 000以上 40, 000以下の範囲内） のポリカーボネートポ リウレタン骨格と比較的多数 （3個以上） の重合性不飽和基とを有するため 、 該重合性不飽和基が、 （巳） ウレタン （メタ） アクリレート及び/又は （ 〇） 重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基と反 応する。

[0157] そして、 比較的長鎖のポリカーボネートポリウレタン 骨格が （巳） ウレタ ン （メタ） ァクリレート及び/又は （〇 重合性不飽和化合物を介して結合 した架橋塗膜が形成される。 このとき、 架橋間分子量（IV!〇）が大きい （八） \¥0 2020/175664 36 卩（：171? 2020 /008202

ウレタン （メタ） アクリレートが柔軟性成分として働き、 成分 （〇 より大きく成分 （八） の1\/1〇 を有する （巳） ウレタン （メタ） ア クリレートが物性調整成分として働き、 が小さい （〇） 重合性不飽和化 合物が硬度付与成分として働く。 その結果、 該架橋塗膜が適度な柔軟性と硬 度を有することになるため、 基材追随性、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度及 び耐候性に優れた塗膜を得ることができる。 なお、 IV!〇が小さくなるほど、 塗膜の硬度は大きくなる。

[0158] [硬化塗膜]

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 を硬化させることにより、 本 発明の硬化塗膜を得ることができる。

[0159] 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 の硬化は、 該塗料組成物を被 塗物上に塗装して未硬化塗膜を形成した後、 該未硬化塗膜に活性エネルギー 線を照射して行うことができる。

[0160] また、 本発明の硬化塗膜の架橋間分子量は 2 0 0〜 9 0 0 〇 Iの範 囲内であり、 好ましくは 2 2 0〜 8 0 0 〇 丨の範囲内、 より好ましく 丨の範囲内である。

架橋間分子量が 2 0 0 ₉ / 〇 I以上であると、 得られる塗膜が、 基材追 随性に優れた塗膜となり、 9 0〇9 / ^〇 丨以下であると、 得られる塗膜が 硬度及び耐侯性に優れた塗膜となるからであ る。

[0161 ] 本発明において、 上記硬化塗膜の架橋間分子量は、 試料を 丁レオロジー スペクトラー 「[¾ 6〇 9 6 I 巳一4 0 0 0」 （11巳1\/1株式会社製） を用 いて、 周波数 1 1ヘルツ、 昇温速度 3 ^° 〇/分、 温度範囲 3 0〜 2 0 0 ^° 〇の条 件下で 1 3 n 5値を測定したときに測定される動的粘弾性� �定において、 貯 蔵弾性率の極小値を下記ゴム粘弾性理論式 1 にあてはめて求めた理論計算値 である。

式 1 : 1\/1〇 = 3 _| 〇 [¾丁/巳111 1 门

IV!〇 :架橋間分子量 （ 9 /〇!〇 I）

₁ 〇 :試料塗膜の密度 \¥0 2020/175664 37 卩（：171? 2020 /008202

:気体定数 （8 . 3 1 4」/ [＜/〇1〇 1）

丁 :貯蔵弾性率が巳〇! 丨 _n の時の絶対温度 （＜）

n :貯蔵弾性率の極小値 （IV! 3）

[0162] 上記試料は以下のように調製する。 まず、 本発明の活性エネルギー線硬化 型塗料組成物をポリプロピレン板上に硬化膜 厚が 3 0 ± 5 になるように 塗布し、 1分間静置した後、 8 0 ^° ◦で 3分間加熱して該活性エネルギー線硬 化型塗料組成物中の溶媒を揮発させる。 次いで、 メタルハライ ドランプを用 いて 4 0 0 /〇〇! ² 、 1 5 0 0〇1」/〇〇1 ² の照射条件 （ウシオ電機株式 会社製紫外線積算光量計 II I 丁_ 2 5 0、 受光部 II 0 _〇3 6 5使用時） でリ 照射を行うことにより硬化塗膜を形成する。 その後、 該硬化塗膜を長 さ 2 0 、 幅 5 の短冊状に裁断し、 ポリプロピレン板から剥離し得ら れた短冊状の塗膜を試料とする。

[0163] 上記硬化塗膜の架橋間分子量の調整は、 例えば、 前記成分 （ ） 、 成分 （ 巳） 及び成分 （＜3） の不飽和基当量の調整や、 配合割合の調整等により行う ことができる。

[0164] また、 上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗 装して得られる硬化塗 膜は、 ガラス転移温度が 4〇〜 9 0 °〇、 好ましくは 5 0〜 8 5 °〇、 さらに好 ましくは 5 5〜 8 0 °〇の範囲内であることが好適である。

硬化塗膜のガラス転移温度が 4 0 °〇以上であると、 得られる塗膜が硬度及 び耐侯性に優れた塗膜となり、 9 0 ^° 〇以下であると、 得られる塗膜が、 基材 追随性に優れた塗膜となるからである。

[0165] 本発明において、 上記硬化塗膜のガラス転移温度は、 上記架橋間分子量測 定の際の、 動的粘弾性測定において、 1 3 n 5 （損失弾性率/貯蔵弾性率） の極大値を示す温度として測定される動的ガ ラス転移温度である。

[0166] 上記硬化塗膜のガラス転移温度の調整は、 例えば、 前記成分 （ ） 、 成分 （巳） 及び成分 （＜3） のガラス転移温度の調整、 該成分 （ ） 、 （巳） 及び （〇） の配合割合の調整等により行うことができる 。

[0167] [塗装物品、 塗膜形成方法] 被塗物上に、 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 を塗装して未硬 化塗膜を形成した後、 該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、 硬化させ ることにより、 被塗物上に硬化塗膜を有する塗装物品を得る ことができる。 本発明は、 このような塗膜形成方法及び塗装物品にも関 する。

[0168] 〔被塗物〕

被塗物の材質としては、 特に制限はなく、 無機材料、 有機材料、 或いは、 有機材料と無機材料とのハイブリッ ド材料のいずれであってもよい。

[0169] 上記無機材料としては、 例えば、 鉄、 アルミニウム、 真鍮、 銅、 ブリキ、 ステンレス鋼、 亜鉛メッキ鋼、 亜鉛合金 （Z n— A l、 Z n— N i、 Z n— F e等） メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント ； コンクリート等が挙げ られる。

[0170] 上記有機材料としては、 例えば、 ポリメチルメタクリレートなどのアクリ ル樹脂、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリー 1 , 4—シクロへキサンジメチレンテレフタレー� �、 ポリエチレンー 1 , 2 —ジフエノキシエタンー 4, 4’ ージカルボキシレート、 ポリプチレンテレ フタレートなどのようなポリエステル樹脂、 エピコート （商品名、 油化シエ ルエポキシ株式会社製） などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、 ポリカー ボネート樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ノボラック樹脂、 フエノール樹脂、 アクリ ロニトリルーブタジエンースチレン （ABS） 樹脂、 アクリロニトリルーエ チレンースチレン （AES） 樹脂、 アクリロニトリルースチレンーアクリレ —卜 （ASA） 樹脂、 塩化ビニリデン樹脂、 ポリウレタン樹脂、 セルロース エステル （例、 トリアセチルセルロース、 ジアセチルセルロース、 プロピオ ニルセルロース、 プチリルセルロース、 アセチルプロピオニルセルロース、 二トロセルロース） 、 ポリアミ ド、 ポリスチレン （例、 シンジオタクチック ポリスチレン） 、 ポリオレフイン （例、 ポリプロピレン、 ポリエチレン、 ポ リメチルペンテン） 、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリアリレー 卜、 ポリエーテルイミ ド、 ポリエーテルケトン、 各種の繊維強化プラスチッ ク材料 （F i b e r R e i n f o r c e d P l a s t i c s :以下、 F \¥0 2020/175664 39 卩（：171? 2020 /008202 という。 ） 等を挙げることができる。

[0171 ] また、 被塗物は、 例えば、 上記無機材料、 有機材料、 或いは、 有機材料と 無機材料とのハイブリッ ド材料等の材料上に、 プライマー塗料、 カチオン電 着塗料、 中塗り塗料、 上塗り塗料等が塗装され、 予めプライマー層、 電着塗 膜層、 中塗り層、 上塗り層等が形成されたものであってもよい 。

[0172] また、 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 が塗装される被塗物の 用途としては、 特に制限されず、 例えば、 乗用車、 トラック、 才一トバイ、 バス等の自動車車体の外板部；バンパー、 センターピラー、 ミラー、 ドアハ ンドル等の自動車外装用部品；インストルメ ント ·パネル、 ドアトリム、 セ ンターコンソール等の自動車内装用部品；携 帯電話、 オーディオ機器等の家 庭電気製品の外板部等を挙げることができる 。

[0173] なかでも、 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 によって得られた 塗膜は基材追随性、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度及び耐候性に優れるため 、 自動車外装用部品の用途で好適に使用するこ とができる。

[0174] 〔塗装工程〕

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 を塗装する方法は、 特に限定 されるものではない。 例えば、 エアスプレー、 エアレススプレー、 回転霧化 塗装機、 浸潰塗装、 刷毛等により塗装することができる。 塗装の際、 静電印 加を行ってもよい。 塗装膜厚は、 硬化膜厚で通常 1 〇〜 1 〇〇 、 好まし くは 1 5〜 7 5 01、 さらに好ましくは 2 0〜 5 0 〇!の範囲内とすること ができる。

[0175] 本発明に係る塗膜形成方法においては、 被塗物上に、 該活性エネルギー線 硬化型塗料組成物を塗装して、 静置し及び/又は予備加熱を施し、 得られた 塗膜の固形分を 9 5質量％以上にした後、 活性エネルギー線を照射すること が好ましい。

[0176] 〔活性エネルギー線照射〕

上記被塗物上に塗布された塗膜は、 活性エネルギー線を照射することによ り重合させ、 硬化塗膜とすることができる。 [0177] 照射される活性エネルギー線としては、 公知のものを使用することができ る。 具体的には、 紫外線、 可視光線、 レーザー光 （近赤外線レーザー、 可視 光レーザー、 紫外線レーザー等） 、 マイクロ波、 電子ビーム、 電磁波等を挙 げることができる。

[0178] これらの活性エネルギー線のうち、 経済性の観点から、 紫外線を好適に使 用することができる。

[0179] 活性エネルギー線の照射は、 活性エネルギー線硬化型塗料組成物中に存在 する （D） 光重合開始剤が吸収できる波長の電磁波を発 する任意の光源を用 いて行うことができる。 このような光源は通常、 波長 200 n m〜 2, 00 O n mの範囲の電磁波を発するものである。

[0180] 活性エネルギー線の照射源としては、 公知のものを使用することができる

。 具体的には、 超高圧、 高圧、 中圧、 低圧の水銀灯、 無電極ランプ、 ケミカ ルランプ、 力ーボンアーク灯、 キセノン灯、 メタルハライ ド灯、 蛍光灯、 夕 ングステン灯、 L E D （L i g h t Em i t t i n g D i o d e、 発光 ダイオード） 、 太陽光等を使用することができる。 また、 パルス発光型の活 性エネルギー線照射装置も使用することがで きる。

[0181] また、 活性エネルギー線の照射は、 全領域及び/又は一部を、 例えば、 マ スクを介して行っても、 レーザービームを用いて行ってもよい。 その手段に よって特定の領域だけの被膜の硬化を行うこ とも可能である。

[0182] 活性エネルギー線の照射量は、 活性エネルギー線硬化型塗料組成物の重合 を行なうことができる範囲であればよく、 通常、 例えば、 高圧水銀灯の場合 は、 50〜 3, 000 mJ/cm ² 、 メタルハライ ドランプの場合は、 1 00 〜 5, 000 m J /c m2、 特に高圧水銀灯の場合は、 1 00〜 1 , 500m J/cm ² 、 メタルハライ ドランプの場合は、 500〜 2, 500 mJ/cm 2の範囲内であることが好ましい。

[0183] 活性エネルギー線の照射は、 空気中又は不活性ガス下で行うことができる 。 不活性ガスとしては、 窒素ガス、 二酸化炭素、 アルゴン、 ヘリウム等又は これらの混合物を使用することができる。 \¥0 2020/175664 41 卩（：171? 2020 /008202

[0184] また、 活性ェネルギー線による硬化と併せて、 加熱を行ってもよい。 加熱 手段としては、 熱風、 熱ガス、 赤外線ヒーター、 丨 ラジェータ、 才ーブン 、 及び熱口ーラー等を使用することができる。

[0185] 加熱を行う場合、 加熱条件は、 生産性、 作業性及び基材の熱安定性等の観 点から決定されるが、 加熱温度は 3 0〜 1 2 0 ^° 〇、 特に、 5 0 ~ 9 0 ^° 〇の範 囲内であることが好ましく、 加熱時間は 1〜 6 0分間、 特に 1〜 2 0分間の 範囲内であることが好ましい。

[0186] 加熱を行う場合、 活性ェネルギー線照射及び加熱の順序は特に 限定されず 、 活性ェネルギー線照射の後に加熱を行っても よく、 加熱の後に活性ェネル ギー線照射を行ってもよく、 活性ェネルギー線照射と加熱とを同時に行っ て もよい。

[0187] また、 活性ェネルギー線照射と加熱とを同時に行う 際には、 活性ェネルギ 一線の照射源からの熱 （例えば、 ランプが発する熱） を熱源としてもよい。 さらに、 加熱の後に活性ェネルギー線照射を行う際に は、 被膜形成基材が熱 を帯びた状態 （余熱を持った状態） で活性ェネルギー線照射を行ってもよい

[0188] また、 本発明の活性ェネルギー線硬化型塗料組成物 は、 塗膜硬度に優れる 塗膜を形成できることから、 最上層に塗装される塗料として使用すること が 好ましい。

実施例

[0189] 以下に実施例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明は何らこれら に限定されるものではない。 なお、 例中、 「部」 、 「％」 とあるのは、 特に 断りのない限り、 質量基準を意味する。

[0190] 各例で使用した成分は以下のとおりである。

[ （八） ウレタン （メタ） アクリレート]

1分子内にポリカーボネート骨格及び 3個以上の重合性不飽和基を有し、 かつ、 重量平均分子量が 1 〇, 0 0 0以上 4 0 , 0 0 0以下の範囲内である ウレタン （メタ） アクリレート （八） として、 以下の製品を使用した。 \¥0 2020/175664 42 卩（：171? 2020 /008202

[0191 ] 「ウレタンアクリレート 1）八0 5 8 1 巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （3 3） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 1 〇 , 8 0 0

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 6

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 6 . 6質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 8 . 8質量％

酢酸プチルで固形分 5 0質量％に希釈した時の 2 5 °〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 8 3 0 01 3 3

ポリイソシアネート化合物 （3 2） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （3 3） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー 卜を使用

なお、 ペンタエリスリ トールトリアクリレートは、 前記 1分子内に 1個の 水酸基及び 2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不� �和化合物 （3 3’ ’ ） に該当する。

[0192] 「 II八 0 4 9 9巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （3 3） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 1 4 , 1 0 0

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 6

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 8 . 0質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 〇. 2質量％ \¥02020/175664 43 卩（：171?2020/008202

酢酸プチルで固形分 50質量％に希釈した時の 25°〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 2, 110^9 ^ - 3

ポリイソシアネート化合物 （32） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （33） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー 卜を使用

[0193] 「11八 0582巳-30」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （32） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （33） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 20 , 1 00

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 6

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 8. 3質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 〇. 7質量％

酢酸プチルで固形分 50質量％に希釈した時の 25°〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 49, 900〇1 3 - 3

ポリイソシアネート化合物 （32） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （33） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー 卜を使用

[0194] 「 II 0484巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （32） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （33） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 1 3 , 1 00

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 4

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 27. 6質量％ \¥0 2020/175664 44 卩（：171? 2020 /008202

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 2 0 . 0質量％

酢酸プチルで固形分 5 0質量％に希釈した時の 2 5 °〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 3 , 1 0 0 01 3 3

ポリイソシアネート化合物 （3 2） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （3 3） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー 卜及び 4 -ヒドロキシブチルアクリレートを当量比 1 : 1で使用

[0195] 「 II八 0 0 3 6巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （3 3） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 1 4 , 3 0 0

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 6

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 2 6 . 6質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 9 . 3質量％

酢酸プチルで固形分 5 0質量％に希釈した時の 2 5 °〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 3 , 2 3 0〇1 3 - 3

ポリイソシアネート化合物 （3 2） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （3 3） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー 卜を使用

[0196] 「 II八 0 5 9 2巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （3 3） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 1 6 , 0 0 0

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 1 0 \¥02020/175664 45 卩（：171? 2020 /008202

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 6. 1質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 9. 1質量％

酢酸プチルで固形分 50質量％に希釈した時の 25°〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 28, 000〇1 3 - 3

ポリイソシアネート化合物 （32） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （33） としてジペンタエリスリ トールペンタアクリ レートを使用

なお、 ジペンタエリスリ トールペンタアクリレートは、 前記 1分子内に 1 個の水酸基及び 2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不� �和化合物 （ 3 3’ ’ ） に該当する。

[0197] 「 II八 0503巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （32） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （33） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 1 4 , 300

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 6

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 8. 9質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 1. 7質量％

酢酸プチルで固形分 50質量％に希釈した時の 25°〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 2, 040〇1 3 - 3

ポリイソシアネート化合物 （32） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （33） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー 卜を使用

[0198] 「 II八 0505巳」 （宇部興産株式会社製） \¥0 2020/175664 46 卩（：171? 2020 /008202

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （3 3） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 1 4 , 1 0 0

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 6

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 6 . 0質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 8 . 7質量％

酢酸プチルで固形分 5 0質量％に希釈した時の 2 5 °〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 2 , 3

ポリイソシアネート化合物 （3 2） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （3 3） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー 卜を使用

[0199] 「 II八 0 5 0 0巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （3 3） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 1 4 , 4 0 0

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 6

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 〇. 3質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 〇. 3質量％

酢酸プチルで固形分 5 0質量％に希釈した時の 2 5 °〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 2 , 0 0 0 01 3 - 3

ポリイソシアネート化合物 （3 2） として脂肪族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （3 3） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー \¥02020/175664 47 卩（：171?2020/008202

卜を使用

[0200] 「 II 0 0 6 5巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （3 3） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量 = 1 3 , 4 0 0

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 6

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 8 . 9質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として〇. 7質量％

酢酸プチルで固形分 5 0質量％に希釈した時の 2 5 °〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 1 , 3

ポリイソシアネート化合物 （3 2） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （3 3） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー 卜を使用

[0201 ] また、 比較例では、 ウレタン （メタ） アクリレート （八） に該当しないウ レタン （メタ） アクリレートとして、 下記のものを用いた。

[0202] 「ウレタンアクリレート II 0 5 8 4巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （3 3） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 1 〇 , 6 0 0

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 2

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 9 . 1質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 〇. 7質量％ \¥0 2020/175664 48 卩（：171? 2020 /008202

酢酸プチルで固形分 5 0質量％に希釈した時の 2 5 °〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 1 , 3

ポリイソシアネート化合物 （3 2） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （3 3） として 4—ヒドロキシブチルアクリレートを 使用

[0203] 「ウレタンアクリレート II 0 5 8 0巳」 （宇部興産株式会社製）

ポリカーボネートジオール （3 1） （宇部興産株式会社製） 、 ポリイソシ アネート化合物 （3 2） 及び水酸基を有する重合性不飽和化合物 （3 3） の 反応物であるウレタンアクリレート

重量平均分子量： 7 , 7 0 0

1分子あたりの重合性不飽和官能基数： 6

（八） ウレタン （メタ） アクリレート中の脂環構造の含有量： （八） ウレ タン （メタ） アクリレートの質量を基準として 1 5 . 6質量％

ポリカーボネートジオール （3 1） 中の脂環構造の含有量： （八） ウレタ ン （メタ） アクリレートの質量を基準として 7 . 8質量％

酢酸プチルで固形分 5 0質量％に希釈した時の 2 5 °〇で 6 「〇 の条件で の巳型粘度： 3 3 0 01 3 3

ポリイソシアネート化合物 （3 2） として脂環族ジイソシアネートを使用 重合性不飽和化合物 （3 3） としてペンタエリスリ トールトリアクリレー 卜を使用

[0204] 「アートレジン 11 1\1 - 5 5 0 0」 （根上工業社製）

ポリカーボネート骨格を有するウレタンアク リレート

重量平均分子量： 5 0 , 0 0 0

「紫光 1） _ 7 6 1 0巳」 （日本合成化学工業社製）

ポリエーテル骨格を有するウレタンアクリレ ート

重量平均分子量： 1 1 , 〇〇〇

6 1 9 4」 （長興材料工業社製）

ポリエステル骨格を有するウレタンアクリレ ート \¥02020/175664 49 卩（：171?2020/008202

重量平均分子量： 1 〇 , 〇〇〇

[0205] [ （巳） ウレタン （メタ） アクリレート]

< （巳 1） ウレタン （メタ） アクリレートの製造 >

撹拌機、 温度計、 還流冷却器、 空気導入管、 及び滴下装置を備えた反応容 器に、 スミジユール N 3300 （住化バイエルウレタン社製） 5〇. 0部、 ジブチルスズジラウレート〇. 02咅6、 及び ーメ トキシフエノール 0. 1 部の混合物を仕込んだ。 乾燥空気を吹き込みながら該混合物を撹拌し 、 80 °〇まで加熱した。

[0206] 続いて、 該混合物の温度が 90°〇を超えないようにしながら、 4—ヒドロ キシブチルアクリレート 37. 7部を 2時間かけて滴下し、 混合物を 80 ^° 〇 で更に 4時間撹拌し、 反応生成物の I （赤外吸収） 分析でイソシアネート 基が消失していることを確認して反応を終了 した。 1 —メ トキシ _ 2—プロ パノール 2 1. 9部を加えて不揮発分 60質量％のウレタンアクリレート溶 液 （巳 1 _ 1） を得た。

[0207] このウレタンアクリレートの重量平均分子量 は 1 900 （〇 〇測定、 ポ リスチレン換算） 、 一分子内の重合性不飽和基の個数は 3個であった。

[0208] ウレタン化反応の確認は、 前記 （巳） ウレタン （メタ） アクリレートの項 で記載したイソシアネート当量の測定方法に より確認した。

[0209] 上記で得られたウレタンアクリレート溶液 （巳 1 _ 1） の他に、 重量平均 分子量が 1 , 000以上 1 0, 000未満の範囲内であるウレタン （メタ） アクリレート （巳） として、 以下の製品を使用した。

[0210] 8402」 （ダイセル ·オルネクス社製）

重量平均分子量： 1 , 〇〇〇

_分子内の重合性不飽和基数： 2

「紫光 1） _ 75 1 0巳」 （日本合成化学工業社製）

重量平均分子量： 3 , 500

_分子内の重合性不飽和基数： 3

〇 [¾-11〇 65巳」 （長興材料工業社製） \¥02020/175664 50 卩（：171? 2020 /008202

重量平均分子量： 6 , 000

_分子内の重合性不飽和基数： 2

「アートレジン 111\1-952」 （根上工業社製）

重量平均分子量： 8 , 750

—分子内の重合性不飽和基数： 1 0

[0211] また、 比較例では、 ウレタン （メタ） アクリレート （巳） に該当しないウ レタン （メタ） アクリレートとして、 下記のものを用いた。

[0212] 4858」 （ダイセル ·オルネクス社製）

重量平均分子量： 450

_分子内の重合性不飽和基数： 2

84 1 1」 （ダイセル ·オルネクス社製）

重量平均分子量： 1 2 , 000

_分子内の重合性不飽和基数： 2

[0213] [ （〇 化合物]

1分子内に 3個以上の重合性不飽和基を有し、 かつ重量平均分子量が 28 0以上 1 , 000未満の範囲内である重合性不飽和化合物 （〇 1） として、 以下の製品を使用した。

[0214] エステル 八一0 ? 1 ^~ 1」 （新中村化学工業社製）

ジペンタエリスリ トールへキサアクリレート

重量平均分子量： 578

_分子内の重合性不飽和基数 6

「ァロニックス 1\/1_450」 （東亞合成社製）

ペンタエリスリ トールテトラアクリレート

重量平均分子量 = 352

_分子内の重合性不飽和基数： 4

「1\/1 1 [¾八1\/1巳 [¾ 1\/14 1 0」 社製）

ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー ト

重量平均分子量： 466 \¥02020/175664 51 卩（：171? 2020 /008202

_分子内の重合性不飽和基数： 4

エステル 八一丁1\/1 ?丁」 （新中村化学工業社製）

トリメチロールプロパントリアクリレート

重量平均分子量： 296

_分子内の重合性不飽和基数： 3

「1\/1 1 [¾八1\/1巳 [¾ 1\/1370」 社製）

トリス （2—ヒドロキシエチル） イソシアヌレートトリアクリレート 重量平均分子量 = 423

_分子内の重合性不飽和基数： 3

[0215] 1分子内に脂環構造及び 1個又は 2個の重合性不飽和基を有し、 かつ重量 平均分子量が 200以上 1 , 000未満の範囲内である重合性不飽和化合物 （〇 2） として、 以下の製品を使用した。

[0216] 2 1 4-[＜」 （ダイセル ·オルネクス社製）

トリシクロデカンジメタノールジアクリレー ト

重量平均分子量 = 300

_分子内の重合性不飽和基数： 2

「サートマー 〇〇 406」 （サートマー社製）

1 , 4—シクロへキサンジメタノールジアクリレ� �ト

重量平均分子量 = 252

_分子内の重合性不飽和基数： 2

「ファンクリル 八一5 1 3八3」 （日立化成社製）

ジシクロペンタニルアクリレート

重量平均分子量 = 206

_分子内の重合性不飽和基数： 1

「 I 巳 X八」 （大阪有機化学工業社製）

イソボルニルアクリレート

重量平均分子量 = 208

_分子内の重合性不飽和基数： 1 \¥02020/175664 52 卩（：171? 2020 /008202

「サートマー （サートマー社製）

4 _ ㊀ 「 ーブチルシクロヘキシルアクリレート

重量平均分子量 = 2 1 0

_分子内の重合性不飽和基数： 1

[0217] 重量平均分子量が 1 1 0以上 1 , 000未満の範囲内である （メタ） アク リルアミ ド化合物 （〇 3） として、 以下の製品を使用した。

[0218] 「八〇1\/1〇」 （＜」ケミカルズ社製）

アクリロイルモルフオリン

重量平均分子量： 1 4 1

「1 ^~ 1巳八八」 （＜」ケミカルズ社製）

2—ヒドロキシエチルアクリルアミ ド

重量平均分子量： 1 1 5

[0219] また、 比較例では、 上記化合物 （〇 1） 〜 （〇 3） に該当しない化合物と して、 下記のものを用いた。

[0220] 81 0」 （ダイセル ·オルネクス社製）

ポリエステルアクリレート

重量平均分子量： 1 , 〇〇〇

_分子内の重合性不飽和基数： 4

「アロニックス 1\/1丁一 3547」 （東亞合成社製）

グリセリントリアクリレート

重量平均分子量： 254

_分子内の重合性不飽和基数： 3

「アクリックス〇1 ^~ 1 」 （東亞合成社製）

シクロヘキシルアクリレート

重量平均分子量： 1 54

_分子内の重合性不飽和基数： 1

「01\/1八八」 （＜」ケミカルズ社製）

ジメチルアクリルアミ ド 重量平均分子量： 99

_分子内の重合性不飽和基数： 1

[0221] [ （D） 光重合開始剤]

（D） 光重合開始剤として、 以下の製品を使用した。

[0222] 「Om n i r a d 1 84」 （商品名、 I G M r e s i n s社製、 固形分 含有率 1 00%）

「Om n i r a d T P〇 H」 （商品名、 I G M r e s i n s社製、 固 形分含有率 1 〇〇%）

[0223] [実施例 1 ]

〔活性エネルギー線硬化型塗料組成物の作製 〕

「ウレタンアクリレート U A0581 B」 （宇部興産株式会社製） 40部

（固形分 20咅 P） 、 「E B ECRYL 8402」 （ダイセル ·オルネクス 社製） 1 5部 （固形分 1 5部） 、 ウレタンアクリレート溶液 （B 1 _ 1） 1 6. 7部 （固形分 1 0部） 、 「紫光 UV— 75 1 0 B」 （日本合成化学エ 業社製） 20部 （固形分 20部） 、 r i R R 2 1 4-K」 （ダイセル ·才 ルネクス社製） 20部 （固形分 20部） 、 「ACM〇」 （KJケミカルズ社 製） 1 5部 （固形分 1 5部） 、 「〇 m n i r a d 1 84」 （商品名、 I G M r e s i n s社製、 光重合開始剤、 固形分含有率 1 00%） 5部、 「〇 m n i r a d T P〇 H」 （商品名、 I G M r e s i n s社製、 光重合 開始剤、 固形分含有率 1 00%） 1部、 「T I N U V I N 400」 （商品 名、 BAS F社製、 トリアジン系紫外線吸収剤、 固形分含有率 85%） 1.

56部 （有効成分 1 33部） 、 「T I N UV I N 479」 （商品名、 B AS F社製、 トリアジン系紫外線吸収剤、 固形分含有率 1 00%） 0. 67 部、 「T I N UV I N 292」 （商品名、 BAS F社製、 ヒンダードアミ ン系光安定剤、 固形分含有率 1 00 %） 2部、 及び 「BY K UV— 350 5」 （商品名、 ビックケミー社製、 シリコン系表面調整剤、 有効成分 40% ） 0. 30部 （有効成分 0. 1 2部） を均一に混合した。

さらに固形分が 40 %になるように酢酸イソプチルで希釈撹拌し� �、 実施 \¥02020/175664 54 卩（：171? 2020 /008202

例 1の活性ェネルギー線硬化型塗料組成物を得� �。

[0224] [実施例 2〜 39、 比較例 1〜 1 4 ]

実施例 1 において、 配合組成を表 1〜 7に示すものとする以外は、 実施例 1 と同様にして、 固形分 40%の活性ェネルギー線硬化型塗料組成物を得 た 。 なお、 表 1〜 7に示す配合組成は、 各成分の固形分質量による。

[0225] 〔試験用塗装板の作製〕

（被塗物）

八巳 3基材

1 00111111X 1 50111111X3. （アクリロニトリルーブタ ジェンースチレン） 板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂し て八巳 3基 材を得た。

[0226] 八 3八基材

1 0001111X 1 5001111X3. （アクリロニトリルースチ レンーアクリレート板） の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して 八 3八 基材を得た。

[0227] （試験用塗装板）

八巳 3基材上に、 実施例 1〜 34及び比較例 1〜 1 4で得た活性ェネルギ -線硬化型塗料組成物を、 ェアスプレーを用いて膜厚が 3 0 となるよう に塗装した。 続いて、 常温で 1分間静置し、 その後 80 ^° 〇で 3分間ブレヒー 卜した。 次に、 メタルハライ ドランプを用いて 400 /〇 2、 1 , 50 V照射を行い、 試験用塗装板を作製した。

[0228] 実施例 35については、 実施例 35で得た活性ェネルギー線硬化型塗料組 成物を、 ェアスプレーを用いて膜厚が 1 5 となるように塗装した以外は 実施例 1 と同様にして、 試験用塗装板を作製した。

実施例 36については、 実施例 36で得た活性ェネルギー線硬化型塗料組 成物を、 ェアスプレーを用いて膜厚が 25 となるように塗装した以外は 実施例 1 と同様にして、 試験用塗装板を作製した。

実施例 37については、 実施例 37で得た活性ェネルギー線硬化型塗料組 \¥0 2020/175664 55 卩（：171? 2020 /008202

成物を、 エアスプレーを用いて膜厚が 3 5 となるように塗装した以外は 実施例 1 と同様にして、 試験用塗装板を作製した。

実施例 3 8については、 実施例 3 8で得た活性エネルギー線硬化型塗料組 成物を、 エアスプレーを用いて膜厚が 4 5 となるように塗装した以外は 実施例 1 と同様にして、 試験用塗装板を作製した。

[0229] また、 実施例 3 9については、 基材上に、 実施例 3 9で得た活性エ ネルギー線硬化型塗料組成物を、 エアスプレーを用いて膜厚が 3〇 とな るように塗装した以外は実施例 1 と同様にして、 試験用塗装板を作製した。

[0230] 〔評価試験〕

実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型 塗料組成物から得られた塗膜 を評価するため、 下記の試験を行った。 結果を表 1〜 7に示す。

[0231 ] （基材追随性）

ポリプロピレン板上に、 上記で得られた各々の活性エネルギー線硬化 型塗 料組成物を硬化膜厚が 3 0 ± 5 になるようエアスプレーを用いて塗布し 、 常温で 1分間静置し、 8 0 ^° 〇で 3分間ブレヒートした。 次に、 メタルハラ イ ドランプを用いて 4 0 0 /〇〇1 ² 、 1 , 5 0 0〇1」/〇〇1 ² の11 照射を 行うことにより硬化塗膜を形成した。 その後、 該硬化塗膜を長さ 8 0 、 幅 1 0 の短冊状に裁断し、 ポリプロピレン板から剥離し得られた短冊状 の塗膜を基材追随性試験用塗膜とした。

[0232] 得られた試験用塗膜を、 2 3 ± 2 °〇/ 5 0 ± 1 0 %RH条件の下でチャック 間距離を に設定した才一トグラフ 「巳 丁 6 3 I 巳 一1_乂 1 ^~ 1

3」 （島津製作所製） に取り付けた。 5 / 丨 nの引張り速度で下記式 に基づく破断伸び率を測定し、 下記基準に基づき基材追随性を評価した。 破 断伸び率が大きいほど、 基材追随性が優れていることを示す。

[0233] 破断伸び率 （％） = （破断時のチャック間距離一試験前のチャッ ク間距離 ） / （試験前のチャック間距離） X 1 〇〇

[0234] ：破断伸び率が 2 5 %以上であった。

巳 ：破断伸び率が 2 0 %以上 2 5 %未満であった。 \¥0 2020/175664 56 卩（：171? 2020 /008202

0 :破断伸び率が 1 5 %以上 2 0 %未満であった。

0 :破断伸び率が 1 0 %以上 1 5 %未満であった。

巳 ：破断伸び率が 1 0 %未満であった。

[0235] （付着性）

得られた試験用塗装板を 4 0 °〇の温水に 2 4 0時間浸潰し、 引き上げ、 2 0 ^° 〇で 2 4時間乾燥した後、 試験用塗装板の塗膜を素地に達するようにカ ッ 夕一で格子状に切り込み、 大きさ のゴバン目を 1 0 0個作っ た。 続いて、 その表面に粘着セロハンテープを貼着し、 温度： 2 1 ± 2 ^° 〇、 湿度： 5 0 ± 5 %相対湿度においてそのテープを急激に剥離� �た後のゴバン 目塗膜の残存状態を調べ、 下記基準に基づき付着性を評価した。

[0236] 八 ： ゴバン目塗膜が 1 0 0個残存し、 カッターの切り込みの縁において塗 膜の小さな淵欠けが生じなかった。

巳 ： ゴバン目塗膜が 1 0 0個残存したが、 カッターの切り込みの縁におい て塗膜の小さな淵欠けが生じた。

0 : ゴバン目塗膜が 9 0〜 9 9個残存した。

〇 : ゴバン目塗膜が 8 0〜 8 9個残存した。

巳 ： ゴバン目塗膜の残存数が 7 9個以下であった。

[0237] （耐洗車擦り傷性）

得られた試験用塗装板の 2 0度鏡面反射率 （2 0 ° 光沢値） を、 巳丫 ガ -ドナー社製光沢計を用いて予め測定した。

試験用塗装板を 〇! I 6〇 < 丨 3 I I 6 「社製洗車擦り傷試験機へ取り

がら 1 〇往復の洗車擦り傷試験を行った。 試験用塗装板を水洗及びイソプロ ピルアルコールでワイプした後、 巳丫 ガードナー社製光沢計を用いて 2 0 度鏡面反射率 （2 0 ^° 光沢値） を測定した。

洗車擦り傷試験前の 2 0 ° 光沢値に対する、 洗車擦り傷試験後の 2 0 ° 光 沢値の保持率 （％） を下記基準に基づき評価した。 該光沢保持率が高いほど \¥02020/175664 57 卩（：171? 2020 /008202

耐洗車擦り傷性が良好であることを示す。

[0238] 八 ：光沢保持率が 80 %以上であった。

巳 ：光沢保持率が 70%以上 80%未満であった。

0 :光沢保持率が 60%以上 70%未満であった。

0 :光沢保持率が 50%以上 60%未満であった。

巳 ：光沢保持率が 50%未満であった。

[0239] （塗膜硬度）

得られた試験用塗装板のマルテンス硬さ （1\1/ 〇! ² ） を、 「フィッシャー スコープ （登録商標） 0003」 （商品名、 （株） フィッシャー イ ンストルメンツ社製） を用いて測定し、 下記基準に基づき評価した。 測定条 件は、 圧子：四角錐型のピッカース圧子 （材質：ダイヤモンド、 対面角 ： 1 36° ） 、 最大試験荷重： 20 1\1、 押し込み速度： 20 1\1/25秒、 温 度： 2 1 ± 2 ^° 〇、 湿度： 50 ± 5 %相対湿度とした。

[0240] 八 ： マルテンス硬さが 以上であった。

巳 ： マルテンス硬さが 未満であった

0 : マルテンス硬さが 未満であった。

0 : マルテンス硬さが 未満であった。

E : マルテンス硬さが

[0241] （耐候性）

得られた試験用塗装板について、 マルチアングル分光測色計 「〇1\/1_5 1 2 3」 （コニカミノルタ社製） を用いて、 塗膜面に垂直な軸に対し 25 ^° の角度から光を照射し、 反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光に ついて !_*、 匕*を測色した。 次いで、 各試験用塗装板について、 」 丨 3 <

5600— 7— 7に準じ、 耐候性試験機 「スーパーキセノンウエザーメータ 一」 （スガ試験機社製） を用いて、 試験片ぬれサイクル： 1 8分/ 2時間、 ブラックパネル温度： 6 1〜 65 ^° 〇、 ランプの照射時間： 1 , 200時間の 条件で、 促進耐候性試験を行った。 \¥02020/175664 58 卩（：171? 2020 /008202

[0242] 次いで、 各試験板について、 上記マルチアングル分光測色計 「〇1\/1-5 1

2 3」 (コニカミノルタ社製) を用いて、 塗膜面に垂直な軸に対し 25 ^° の角度から光を照射し、 反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光に ついて !_*、 3*、 *を測色した。 次いで、 促進耐候性試験前と試験後の！-*、 3*、 匕*測色値から」 I 3 < 5600 -4 - 6 ( 1 999) に従い△巳*を算 出し、 下記基準に基づき評価した。 色差八日*が小さいほど試験板の変色が小 さく耐候性が良好である事を示す。

[0243] 八 ： 八巳*が 3. 0未満であった。

巳 ： 八巳*が 3. 0以上 3. 5未満であった。

〇 ： 八巳*が 3. 5以上 4. 0未満であった。

0以上 5. 0未満であった。

0以上であった。

[0244]

\¥0 2020/175664 59 卩（：17 2020 /008202

[表 1 ]

表 1

[0245]

\¥0 2020/175664 60 卩（：17 2020 /008202

[表 2]

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[0246]

\¥0 2020/175664 61 卩（：17 2020 /008202

[表 3]

表 3

[0247]

\¥0 2020/175664 62 卩（：17 2020 /008202

[表 4]

表 4

[0248]

\¥0 2020/175664 63 卩（：17 2020 /008202

[表 5]

表 5

[0249]

\¥0 2020/175664 64 卩(：17 2020 /008202

[表 6]

表 6

[0250]

\¥0 2020/175664 65 卩（：171? 2020 /008202

［表 7］

表 7

［0251］ 以上の結果から、 本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物 は、 基材追 随性、 付着性、 耐洗車擦り傷性、 硬度、 耐候性に優れた塗膜を形成できるこ とがわかった。

［0252］ 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照し て説明したが、 本発明の精神 と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正 を加えることができることは当 業者にとって明らかである。 本出願は 2 0 1 9年 2月 2 8日出願の日本特許 出願 （特願 2 0 1 9— 3 6 4 5 2） に基づくものであり、 その内容はここに 参照として取り込まれる。